KR930006191B1 - 말단 카르복실기를 갖는 반응성 비닐단량체이 제조방법 - Google Patents

말단 카르복실기를 갖는 반응성 비닐단량체이 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

말단 카르복실기를 갖는 반응성 비닐단량체이 제조방법
본 발명은 특히 고분자 화합물 제조에 유용한 신규한 비닐단량체에 대한 것이며, 또 이 단량체를 제조하는 방법에도 관한 것이다.
아크릴산, 메타크릴산등으로 예시되는 말단 카르복실기를 갖는 반응성 비닐 단량체는 아크릴 수지의 구성단위로서 잘 알려져 왔다. 그러한 단량체는 보통 아크릴레이트, 메타크릴레이트등과 같은 다른 아크릴 단량체와 공중합되어 금속기판에 대한 최종 생성수지의 부착성을 개선시키고, 또는 아미노 플라스틱 수지(amino plast resin)와 혼합되어 수지의 경화성(curing property)을 개선시키게 된다. 그러나, 지금까지 제안된 말단 카르복실기를 갖는 비닐 단량체에서는, 비닐기와, 카르복실기 사이의 사슬길이가 비교적 짧아 비닐수지에 혼입될때 조차도 경화가속 작용은 그리좋지 않으며 부착력 향상도 비교적 저조하다. 그래서 이들 단량체의 실제 사용은 일정 경우에만 한정되어 왔다. 그러므로 본 발명의 목적은 비닐수지에 혼입될 때 아미노 플라스틱 수지와 최종 생성수지의 가교결합 반응에서 강한 촉매작용을 일으키며, 형성된 피복에 대해 바람직한 성질을 발현하는 새로운 종류의 말단 카르복실기를 갖는 반응성 비닐 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유용한 성질을 갖춘 비닐 수지의 제조에 유용한 말단 카르복실기를 갖는 반응성 비닐 단량체류를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 그러한 신규한 단량체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 여러 목적들은 명세서의 다른 설명 및 특허 청구범위로부터 명확하게 이해될 것이다.
본 발명에 따르면 상술 목적들은 다음 화학식으로 표시된 말단 카르복실기를 갖는 반응성 비닐 단량체로 달성될 수 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고 ; R2는 2내지 10탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소, 6 내지 7탄소원자를 갖는 지방족 고리 탄화수소 또는 6탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소이며 ; A는
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
의 반복단위이고 ; R3는 에틸렌 또는 프로필렌이며 ; R4는 2 내지 7 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 ; R5는 2 내지 5탄소원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬렌이며 ; m은 1 내지 10의 정수이고 n은 2 내지 50의 정수이다.
본 말단카르복실기를 갖는 반응성 비닐 단량체는 다음 화학식
Figure kpo00004
의 말단 히드록실기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 다음 화학식
Figure kpo00005
의 산무수물과 바람직하게게 래디칼중합 억제제의 존재하에서 반응시키는 본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 식(Ⅱ)에서 R1은 수소 또는 메틸기, A는
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
의 반복단위, R3는 에틸렌 또는 프로필렌, R4는 2 내지 7탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌, R5는 2 내지 5 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, m은 1 내지 10의 정수이고 n은 2 내지 50의 정수이다.
또 식(Ⅲ)에서 R2는 2 내지 10 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 지방족탄화수소, 6 내지 7탄소원자를 갖는 지방족 고리탄화수소 또는 6탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소이다.
말단 히드록실기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 실례에는 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤등과 같은 고리에스테르와 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 메타크릴레이트의 부가물이 있으며 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라히드로푸란등의 고리에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산의 부가물이 있다. 여러 그러한 생성물에는 예를들면 플라셀(placcel) FA-1 (히드록시에틸 아크릴레이트 및 ε-카프로락톤의 1 : 1 부가물), 플라셀 FM-1 (히드록시에틸 메타릴레이트와 ε-카프로락톤의 1 : 1 부가물) 플라셀 FA-3 (히드록시에틸 아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 1 : 3부가물), 플라셀 FA-3 (히드록시에틸 메타크릴레이트와 ε-카프로락톤의 1 : 3부가물), 플라셀 FA-5 (히드록시에틸 아크릴레이트 및 ε-카프로락톤의 1 : 5부가물), 플라셀 FM-5 (히드록시에틸 메타크릴레이트 및 ε-카프로락톤의 1 : 5부가물)(다이셀화학 Co., 의 등록상표) ; 블렌머(Blenmer) PE(메타크릴산 및 산화에틸렌의 부가물), 블렌머 PP(메타크릴산 및 산화 프로필렌의 부가물)(닛뽄 유시의 등록상표)등이 상업적으로 구입가능하다. 다른 유사한 생성물은 원한다면 쉽게 제조할 수 있다.
상술된 화학식(Ⅲ)의 산 무수물로서는 무수숙신산, 무수말레산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수트리멜리트산, 무수헤트산, 무수힘산(hymic anhydrido), 무수 아디프산, 무수 아젤라산, 무수 세바크산 및 그들의 치환 유도체를 사용한다.
상기 말단 히드록실기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(Ⅱ)와 산무수물(Ⅲ)의 반응은 가열 및 교반조건하에서 쉽게 실행될 수 있지만, 말단 비닐기의 보호를 위해 히드로퀴논 모노메틸에티르와 같은 래디칼중합 억제제의 존재하에서 진행하는 것이 바람직하다. 보통 그러한 래티칼중합 억제제는 5000ppm 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 또는 그 이하의 농도로 사용한다.
상기 히드록실기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 대 산무수물의 중량비는 9 : 10 내지 11 : 10의 범위로 보통 설정한다. 그리하여 얻어진 화학식(Ⅰ)의 단량체는 반응성 비닐기를 갖으며 이는 비닐수지 제조를 위한 비닐 단량체로서 유용하다.
사슬이 긴 알킬렌기가 반응성 비닐기와 말단 카르복실기 사이에 내재하기 때문에 그 한 단량체는, 수지에 혼입될때 상기 긴사슬 말단부에 매우 활성적인 카르복실기를 제공할 수 있어서, 형성된 수지와 아미노 플라스틱 수지 사이에 가교결합 반응에서의 산성촉매로서 매우 효과적이다. 그래서 가교결합율은 크게 향상되며 잘 겔화된 피복을 얻을 수 있다.
또 화학식(1)의 본 발명의 말단 카르복실기를 갖는 반응성 비닐단량체에는 말단 카르복실기로 표시된 친수성 부분과 A 및 R2의 알킬렌 사슬로 표시된 소수성 부분을 포함하며 이들 부분들의 비율은 원하는대로 자유로이 조절할 수 있다. 이런 이유로 우수한 계면활성력이 상기 반응성 단량체의 주어진다. 동일이유로 α,β-에틸렌계 불포화 화합물의 에멀션화중합 또는 분산중합에서 유화제로서 특히 유용한 신규한 비닐수지 제조가 가능하다. 본 발명은 다음 실시예에서 보다 충분하게 설명될 것이다. 특정 지시가 없는 한 모든 부 및 백분율은 중량기준이다.
[실시예 1]
교반기, 딤로스응축기 온도계 및 공기도입관을 조립한 1ℓ글라스플래스크에 무수숙신산 150부, 플라셀 FM-1(ε-카프로락톤 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 1 : 1몰 부가물, 다이셀 화학 Co.,의 등록상표) 385부와 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다. 공기를 도입시키면서 혼합물을 40분동안 150℃(내부온도)에서 교반하에서 반응시켰다. 반응을 완결한 후 혼합물을 상온으로 냉각하였고 미반응된 산무수물의 형성결정을 여과하여 산가가 172 이고 점도(25℃)가 250cp인 바람직한 말단 카르복실기를 갖는 단량체 생성물(Ⅰ)을 수득하였다. 측정산가로부터 산출된 반응백분율은 96%이었다.
[실시예 2]
참고실시예 1에서 사용된 바와같은 유사한 반응용기에 무수숙신산 60부, 플라셀 FM-5(ε-카프로락톤 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 5 : 1몰 부가물, 다이셀 화학 Co.,의 등록상표) 440부, 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다. 공기를 도입하면서 혼합물을 60분동안 150℃(내부온도)에서 교반하여 반응을 진행하였다. 그후 반응혼합물을 냉각시켜 미반응 산무수물의 결정을 침전시켰으며 여과하여 산기가 70이고, 25℃에서 반고형 생성물인 바람직한 말단카르복실기를 갖는 반응단량체 생성물(Ⅰ)을 수득하였다. 반응백분율은 참고실시예 1에서와 같이 측정하였더니 96%가 되었다.
[실시예 3]
참고실시예 1에 사용된 것과 유사한 반응용기에 무수말레산 98부, 플라셀 FM-3(ε-카프로락톤 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 3 : 1몰 부가물, 다이셀 화학 Co.,의 등록상표) 480부와 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다. 공기를 도입하면서 혼합물을 60분동안 150℃ (내부온도)에서 교반하여 반응을 진행하였다. 그리하여 얻은 생성물은 103의 산가를 지녔고 350cp(25℃)의 점도를 지녔다. 참고실시예 1에 상술된 바와 같이 동일한 방식으로 측정된 반응백분율은 95%이었다.
[실시예 4]
참고 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 무수테트라히드로프탈산 154부, 블렌머 PE-350(산화 에틸렌 및 메타크릴산의 7-9 : 1몰 부가물, 닛뽄 유시의 등록상표) 420부와 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다. 공기를 도입하면서 혼합물을 60분동안 150℃(내부온도)에서 교반하였다. 그리하여 얻어진 생성물은 산가 103을 지녔고 반응 백분율은 96%이엇다.
[실시예 5]
참고 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 무수프탈산 148부, 블렌머 PP-1000(산화 프로필렌 및 메타크릴산의 5.5 : 1몰 부가물, 닛뽄 유시의 등록상표) 400부와 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm 을 넣었다. 공기를 도입하면서 혼합물을 60분동안 150℃(내부온도)에서 교반하에서 반응시켰다. 그리하여 얻어진 생성물은 산기 108과 점도(25℃) 300cp를 지녔다. 반응 백분율은 95%이었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용된 거소가 유사한 반응용기에 무수 헥사 히드로프탈산 100부, δ-발레로락톤 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 8 : 1몰 부가물 640부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm를 넣었다. 공기를 도입하면서 혼합물을 60분동안 150℃(내부온도)에서 교반하에서 반응시켜 소정의 말단 카르복실을 갖는 반응성 비닐 단량체를 수득하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 무수트리멜리트산 100부, β-프로피오락톤 및 2 : 히드록시프로필 아크릴레이트의 10 : 1몰 부가물 470부와 히드로퀴논 모노메틸 에테르 500ppm을 넣었다. 그후 혼합물을 실시예 6에 상술된 바와 동일 방식으로 처리하여 바람직한 말단 카르복실을 갖는 반응성 비닐단량체를 수득하였다.
[실시예 8]
실시예 1에 사용된 것과 유시한 반응용기에 무수힘산(hymic anhydride) 80부, 산화에틸렌 및 메타크릴산의 40 : 1몰 부가물 740부와 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다. 그후 혼합물을 실시예 6에 상술된 바와 동일방식으로 처리하여 바람직한 말단카르복실기를 갖는 반응성 비닐단량체를 수득하였다.
[실시예 9]
실시예 1에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 폴리(무수아디프산)100부, 플라셀FA-5(ε-카프로락톤 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 5 : 1몰 부가몰, 다이셀 화학 C0., 의 등록상표) 360부와 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다. 혼합물을 실시예 6에 상술된 것과 동일방식으로 처리하여 바람직한 말단 카르복실기를 갖는 반응성 비닐단량체를 수득하였다.

Claims (3)

  1. 다음 화학식(Ⅱ)
    Figure kpo00008
    (식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고 ; A는
    Figure kpo00009
    또는
    Figure kpo00010
    의 반복단위이고 ; R3는 에틸렌 또는 프로필렌이며 ; R4는 2 내지 7 탄소원자를 갖는 알킬렌이고 ; R5는 2내지 5탄소원자를 갖는 알킬렌이며 ; m은 1 내지 10의 정수이고 n은 2 내지 50의 정수임.)의 말단 히드록실기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와, 다음 화학식(Ⅲ)
    Figure kpo00011
    (식에서, R2는 2 내지 8 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 6 내지 7탄소원자를 갖는 지방족고리 탄화수소, 또는 6탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소임.)의 산무수물을 반응시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음 화학식(Ⅰ)로 표시된 말단 카르복실기를 갖는 반응성비닐 단량체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00012
    (상기 식에서, R1, R2및 A는 상술과 같음).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(Ⅱ)와 (Ⅲ)의 반응이 래디칼중합 억제제의 존재하에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 말단 히드록실 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 산무수물이 9 : 10 내지 11 : 10의 중량비를 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
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