JP2000143579A - カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 - Google Patents
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボキシル基を有するポリアルキレングリ
コールの（メタ）アクリレートの提供、およびその工業
的に実施可能な製造法の提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、および
その製法として、下記一般式（２）で表されるポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレートと酸無水物を反
応させる。 [CH2=CR-COO-(A-O)n-CO]2-R'-[COOH]2 （１） CH2=CR-COO-(A-O)n-H （２） （式中、ＲはＨまたはメチル基であり、Ａは置換基を有
していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ
は１から５０の整数であり、Ｒ'はテトラカルボン酸化
合物のカルボン酸残基である。）
コールの（メタ）アクリレートの提供、およびその工業
的に実施可能な製造法の提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、および
その製法として、下記一般式（２）で表されるポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレートと酸無水物を反
応させる。 [CH2=CR-COO-(A-O)n-CO]2-R'-[COOH]2 （１） CH2=CR-COO-(A-O)n-H （２） （式中、ＲはＨまたはメチル基であり、Ａは置換基を有
していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ
は１から５０の整数であり、Ｒ'はテトラカルボン酸化
合物のカルボン酸残基である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂原料として有用
な、カルボキシル基を含有する新規な反応性アクリレー
ト化合物及びその製造方法に関する。
な、カルボキシル基を含有する新規な反応性アクリレー
ト化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルキレングリコールのジ（メタ）
アクリレート化合物は、硬化して柔軟な皮膜となるの
で、インキ、塗料等に使用されるアクリル樹脂の極めて
有用な原料の一つとなっている。またその低分子量のも
のは、アクリル樹脂分野で反応性希釈剤としても重要で
ある。一方、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するア
クリル樹脂は、アミノ基を有するナイロン等の樹脂や、
水酸基を有する金属、シリカ等の無機化合物等の素材と
の密着性改善に有効である。さらにアクリル樹脂の水溶
解性およびアルカリ水溶液溶解性、とりわけ紫外線硬化
を利用したパターン形成の際のアルカリ現像工程におけ
る現像時間の短縮や未硬化部分の除去性の改善に有効で
あることが認められている。このため、カルボキシル基
を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト化合物が必要とされ、また工業的に操作の容易なその
製造方法が求められてきた。
アクリレート化合物は、硬化して柔軟な皮膜となるの
で、インキ、塗料等に使用されるアクリル樹脂の極めて
有用な原料の一つとなっている。またその低分子量のも
のは、アクリル樹脂分野で反応性希釈剤としても重要で
ある。一方、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するア
クリル樹脂は、アミノ基を有するナイロン等の樹脂や、
水酸基を有する金属、シリカ等の無機化合物等の素材と
の密着性改善に有効である。さらにアクリル樹脂の水溶
解性およびアルカリ水溶液溶解性、とりわけ紫外線硬化
を利用したパターン形成の際のアルカリ現像工程におけ
る現像時間の短縮や未硬化部分の除去性の改善に有効で
あることが認められている。このため、カルボキシル基
を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト化合物が必要とされ、また工業的に操作の容易なその
製造方法が求められてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】新規なカルボキシル基
を有するポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレ
ートの提供、およびその工業的に実施可能な製造法の提
供が本発明の目的である。
を有するポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレ
ートの提供、およびその工業的に実施可能な製造法の提
供が本発明の目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端に水
酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レートとテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られ
る、１分子中に２つのポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート基と２つのカルボキシル基を持つ化合
物が、かかる問題点を解決しうることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レートとテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られ
る、１分子中に２つのポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート基と２つのカルボキシル基を持つ化合
物が、かかる問題点を解決しうることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明の第１は、下記一般式
（１）で表わされる、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリレート化合物を提供する。 [CH2=CR-COO-(A-O)n-CO]2-R'-[COOH]2 （１） （式中、ＲはＨまたはメチル基であり、Ａは置換基を有
していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ
は１から５０の整数であり、Ｒ'はテトラカルボン酸化
合物のカルボン酸残基である。） 本発明の第２は、下記一般式（２）で表わされる、ポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレート CH2=CR-COO-(A-O)n-H （２） （式中、ＲはＨまたはメチルであり、Ａは置換基を有し
ていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
１から５０の整数である。）と、下記一般式（３）：
（１）で表わされる、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリレート化合物を提供する。 [CH2=CR-COO-(A-O)n-CO]2-R'-[COOH]2 （１） （式中、ＲはＨまたはメチル基であり、Ａは置換基を有
していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ
は１から５０の整数であり、Ｒ'はテトラカルボン酸化
合物のカルボン酸残基である。） 本発明の第２は、下記一般式（２）で表わされる、ポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレート CH2=CR-COO-(A-O)n-H （２） （式中、ＲはＨまたはメチルであり、Ａは置換基を有し
ていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
１から５０の整数である。）と、下記一般式（３）：
【０００６】
【化２】
【０００７】で表わされる、酸無水物を反応させること
を特徴とする、下記一般式（１）で表わされる、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方
法を提供する。 [CH2=CR-COO-(A-O)n-CO]2-R'-[COOH]2 （１） （式中、ＲはＨまたはメチルであり、Ａは置換基を有し
ていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
１から５０の整数であり、Ｒ'はテトラカルボン酸化合
物のカルボン酸残基である。）
を特徴とする、下記一般式（１）で表わされる、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方
法を提供する。 [CH2=CR-COO-(A-O)n-CO]2-R'-[COOH]2 （１） （式中、ＲはＨまたはメチルであり、Ａは置換基を有し
ていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
１から５０の整数であり、Ｒ'はテトラカルボン酸化合
物のカルボン酸残基である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の前記一般式（１）で表わ
されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化
合物は、前記一般式（２）で表わされるポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートと前記一般式（３）で
表わされる酸無水物を反応させて得られる。本発明で使
用される一般式（２）で表わされるポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸に
アルキレンオキサイドを開環付加重合させる方法、（メ
タ）アクリル酸とポリアルキレングリコールをエステル
化反応させる方法、又は（メタ）アクリル酸アルキレン
グリコールエステルにアルキレンオキサイドを開環付加
重合させる方法等により得ることができる。一般式
（１）における（メタ）アクリロイル基に対するアルキ
レンエーテル基のモル数は１〜５０モルである。
されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化
合物は、前記一般式（２）で表わされるポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートと前記一般式（３）で
表わされる酸無水物を反応させて得られる。本発明で使
用される一般式（２）で表わされるポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸に
アルキレンオキサイドを開環付加重合させる方法、（メ
タ）アクリル酸とポリアルキレングリコールをエステル
化反応させる方法、又は（メタ）アクリル酸アルキレン
グリコールエステルにアルキレンオキサイドを開環付加
重合させる方法等により得ることができる。一般式
（１）における（メタ）アクリロイル基に対するアルキ
レンエーテル基のモル数は１〜５０モルである。
【０００９】本発明で使用されるアルキレンオキサイド
としては、下記一般式（４）のオキシラン化合物、一般
式（５）のオキセタン化合物、一般式（６）のテトラヒ
ドロフラン化合物、及びこれらの混合物等が挙げられ
る。
としては、下記一般式（４）のオキシラン化合物、一般
式（５）のオキセタン化合物、一般式（６）のテトラヒ
ドロフラン化合物、及びこれらの混合物等が挙げられ
る。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】これらアルキレンオキサイドの置換基は、
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの合成
方法において副反応をもたらさないものなら何であって
も差し支えなく、水素の他、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、不飽和結合を持つ脂肪族炭化水素、不飽和結合
を持つな脂環族炭化水素、芳香族炭水素、これらが結合
したもの、さらに以上の構造であってエーテル、エステ
ル、ハロゲン、ケトン等の不活性な官能基を有していて
もよい。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの合成
方法において副反応をもたらさないものなら何であって
も差し支えなく、水素の他、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、不飽和結合を持つ脂肪族炭化水素、不飽和結合
を持つな脂環族炭化水素、芳香族炭水素、これらが結合
したもの、さらに以上の構造であってエーテル、エステ
ル、ハロゲン、ケトン等の不活性な官能基を有していて
もよい。
【００１４】アルキレンオキサイドの中ではオキシラン
化合物が好ましい。オキシラン化合物としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイ
ド、α−オレフィンオキサイド類、スチレンオキサイ
ド、これらの混合物等が挙げられる。オキシラン化合物
は工業的に多くの種類のものが安価に入手可能であり、
また得られる付加重合体が低融点、低粘度であるので扱
いやすい。
化合物が好ましい。オキシラン化合物としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイ
ド、α−オレフィンオキサイド類、スチレンオキサイ
ド、これらの混合物等が挙げられる。オキシラン化合物
は工業的に多くの種類のものが安価に入手可能であり、
また得られる付加重合体が低融点、低粘度であるので扱
いやすい。
【００１５】一般式（２）で表わされるポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートの中には、上市されて
いるものがあり、利用が容易である。市販されている商
品で本発明に用い得る化合物例としては、アクリル酸の
エチレンオキサイド付加物（ブレンマーＡＥTM）、メタ
クリル酸のエチレンオキサイド付加物（ブレンマーＰＥ
TM）、アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物（ブレ
ンマーＡＰTM）、メタクリル酸のプロピレンオキサイド
付加物（ブレンマーＰＰTM）（いずれも日本油脂製）な
どが挙げられる。これらは、下記式（７）の反応により
得られる。
グリコール（メタ）アクリレートの中には、上市されて
いるものがあり、利用が容易である。市販されている商
品で本発明に用い得る化合物例としては、アクリル酸の
エチレンオキサイド付加物（ブレンマーＡＥTM）、メタ
クリル酸のエチレンオキサイド付加物（ブレンマーＰＥ
TM）、アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物（ブレ
ンマーＡＰTM）、メタクリル酸のプロピレンオキサイド
付加物（ブレンマーＰＰTM）（いずれも日本油脂製）な
どが挙げられる。これらは、下記式（７）の反応により
得られる。
【００１６】
【化６】
【００１７】上記化合物で、例えば「ブレンマーＡＰ４
００TM」はアクリル酸に約５〜７モルのプロピレンオキ
サイドが付加したものであるが、本発明ではさらに付加
数を上げて合成したものを使用してもよい。また、小さ
い付加数ｎも使用可能で、メタクリル酸にエチレンオキ
サイド２モルを付加させた物質や、ｎ＝１であるＨＥＡ
（ヒドロキシエチルアクリレート）、ＨＥＭＡ（ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ＨＰＡ（ヒドロキシプロ
ピルアクリレート）、ＨＰＭＡ（ヒドロキシプロピルメ
タクリレート）等を使用することも出来る。アルキレン
オキサイドの付加モル数は前述のように１〜５０モルで
あるが、付加モル数が大きすぎると、最終生成物中のカ
ルボキシル基の密度が低くなり、密着性等の改善が不十
分になる。
００TM」はアクリル酸に約５〜７モルのプロピレンオキ
サイドが付加したものであるが、本発明ではさらに付加
数を上げて合成したものを使用してもよい。また、小さ
い付加数ｎも使用可能で、メタクリル酸にエチレンオキ
サイド２モルを付加させた物質や、ｎ＝１であるＨＥＡ
（ヒドロキシエチルアクリレート）、ＨＥＭＡ（ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ＨＰＡ（ヒドロキシプロ
ピルアクリレート）、ＨＰＭＡ（ヒドロキシプロピルメ
タクリレート）等を使用することも出来る。アルキレン
オキサイドの付加モル数は前述のように１〜５０モルで
あるが、付加モル数が大きすぎると、最終生成物中のカ
ルボキシル基の密度が低くなり、密着性等の改善が不十
分になる。
【００１８】（メタ）アクリル酸へのアルキレンオキサ
イドの付加は、単一のアルキレンオキサイドが付加して
得られるものであっても、二種以上のアルキレンオキサ
イドを使用してそれらがブロック的に付加して得られる
ものであっても、ランダム的に付加して得られるもので
あってもよい。ブロック重合体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸にエチレンオキサイドを付加した後に、
プロピレンオキサイドを付加したもの、あるいは（メ
タ）アクリル酸にエチレンオキサイドを付加した後にテ
トラヒドロフランを付加したものも本発明の（メタ）ア
クリレート化合物（１）の原料（２）として使用出来
る。ランダム重合体としては、例えば（メタ）アクリル
酸にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを混合
したものを付加反応させて得られる物質等もやはり本発
明の（メタ）アクリレート化合物（１）の原料（２）と
して使用出来る。
イドの付加は、単一のアルキレンオキサイドが付加して
得られるものであっても、二種以上のアルキレンオキサ
イドを使用してそれらがブロック的に付加して得られる
ものであっても、ランダム的に付加して得られるもので
あってもよい。ブロック重合体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸にエチレンオキサイドを付加した後に、
プロピレンオキサイドを付加したもの、あるいは（メ
タ）アクリル酸にエチレンオキサイドを付加した後にテ
トラヒドロフランを付加したものも本発明の（メタ）ア
クリレート化合物（１）の原料（２）として使用出来
る。ランダム重合体としては、例えば（メタ）アクリル
酸にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを混合
したものを付加反応させて得られる物質等もやはり本発
明の（メタ）アクリレート化合物（１）の原料（２）と
して使用出来る。
【００１９】一般式（２）で表わされるポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートの製造方法は、（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基にアルキレンオキサイ
ドを必要によりアルカリ、酸等の触媒の存在下に開環付
加させる方法がポリアルキレングリコールのジ（メタ）
アクリレートの副生も無く、適している。しかし、アル
キレンオキサイドの開環付加反応が遅い等の場合には、
水等適当な開始剤でアルキレンオキサイドを開環または
開環重合させ、次いで（メタ）アクリル酸と縮合し、必
要なら蒸留等の方法で精製する等、公知の手段を用いて
合成して差し支え無い。またアルキレン基の炭素数が２
〜４のアルキレンジオール又はポリアルキレンジオール
を（メタ）アクリル酸とモノエステル化したものでも差
し支え無い。
グリコール（メタ）アクリレートの製造方法は、（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基にアルキレンオキサイ
ドを必要によりアルカリ、酸等の触媒の存在下に開環付
加させる方法がポリアルキレングリコールのジ（メタ）
アクリレートの副生も無く、適している。しかし、アル
キレンオキサイドの開環付加反応が遅い等の場合には、
水等適当な開始剤でアルキレンオキサイドを開環または
開環重合させ、次いで（メタ）アクリル酸と縮合し、必
要なら蒸留等の方法で精製する等、公知の手段を用いて
合成して差し支え無い。またアルキレン基の炭素数が２
〜４のアルキレンジオール又はポリアルキレンジオール
を（メタ）アクリル酸とモノエステル化したものでも差
し支え無い。
【００２０】一般式（３）で表わされる酸無水物は、４
価のカルボン酸化合物の２無水物であり、例として、無
水ピロメリット酸、無水フタル酸２量体、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
無水物等を上げることが出来る。又は、酸無水物のカル
ボン酸残基（一般式（３）におけるＲ’）はエーテル、
エステル、ハロゲン、ケトン等の不活性な官能基を含有
していてもよく、例えば下記式（８）で表される無水ト
リメリット酸エチレングリコールエステル（リカシッド
ＴＭＥＧTM（新日本理化製））などを使用することも出
来る。
価のカルボン酸化合物の２無水物であり、例として、無
水ピロメリット酸、無水フタル酸２量体、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
無水物等を上げることが出来る。又は、酸無水物のカル
ボン酸残基（一般式（３）におけるＲ’）はエーテル、
エステル、ハロゲン、ケトン等の不活性な官能基を含有
していてもよく、例えば下記式（８）で表される無水ト
リメリット酸エチレングリコールエステル（リカシッド
ＴＭＥＧTM（新日本理化製））などを使用することも出
来る。
【００２１】
【化７】
【００２２】これらの中で、下記の式（９）で表される
無水ピロメリット酸は入手も容易で、本発明の原料化合
物として好適である。
無水ピロメリット酸は入手も容易で、本発明の原料化合
物として好適である。
【００２３】
【化８】
【００２４】下記式（１０）で示すように、一般式
（２）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と、一
般式（３）で表わされる酸無水物を加熱下に攪拌混合す
ることにより、一般式（１）で表わされるカルボキシル
基を有する（メタ）アクリレート化合物が得られる。分
子内に酸無水物基を２個有するこれらの物質を用いるこ
とにより、酸無水物基とアルコール末端の水酸基が等モ
ルで定量的に付加するので、水酸基との付加を酸無水物
分子あたり２個に制御できる。その結果、分子内に（メ
タ）アクリロイル基を２個有し、カルボキシル基を２個
有する（メタ）アクリレート化合物（１）を高い選択率
で得ることが可能となる。
（２）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と、一
般式（３）で表わされる酸無水物を加熱下に攪拌混合す
ることにより、一般式（１）で表わされるカルボキシル
基を有する（メタ）アクリレート化合物が得られる。分
子内に酸無水物基を２個有するこれらの物質を用いるこ
とにより、酸無水物基とアルコール末端の水酸基が等モ
ルで定量的に付加するので、水酸基との付加を酸無水物
分子あたり２個に制御できる。その結果、分子内に（メ
タ）アクリロイル基を２個有し、カルボキシル基を２個
有する（メタ）アクリレート化合物（１）を高い選択率
で得ることが可能となる。
【００２５】
【化９】
【００２６】反応温度は低いと進行が遅く、高いと（メ
タ）アクリロイル基の重合が起きることから４０℃〜１
６０℃の範囲が好ましい。（メタ）アクリロイル基の重
合を防止する為、反応は酸素存在下に行なうのが好まし
く、また例えばハイドロキノンモノメチルエーテル等の
重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。これら
キノン類等の重合禁止剤は反応マス中に５，０００ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下で用いられ
る。
タ）アクリロイル基の重合が起きることから４０℃〜１
６０℃の範囲が好ましい。（メタ）アクリロイル基の重
合を防止する為、反応は酸素存在下に行なうのが好まし
く、また例えばハイドロキノンモノメチルエーテル等の
重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。これら
キノン類等の重合禁止剤は反応マス中に５，０００ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下で用いられ
る。
【００２７】反応は無触媒で進行するが、必要に応じ、
触媒を使用してもよい。触媒としてはトリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシク
ロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等の塩基性化合
物；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩；
その他の酸やアルカリ等公知の触媒が挙げられる。
触媒を使用してもよい。触媒としてはトリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシク
ロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等の塩基性化合
物；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩；
その他の酸やアルカリ等公知の触媒が挙げられる。
【００２８】反応は無溶媒で実施出来るが、溶媒を使用
してもよい。溶媒としてはトルエン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパ
ン等が挙げられる。またポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたはポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートのようなモノま
たはポリ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤を溶媒
としても差し支えない。
してもよい。溶媒としてはトルエン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパ
ン等が挙げられる。またポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたはポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートのようなモノま
たはポリ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤を溶媒
としても差し支えない。
【００２９】一般式（２）で表わされるポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートと、一般式（３）で表
わされる酸無水物は、２：１のモル比、水酸基と酸無水
物基との比で１：１の当量比で反応が生じる。これらの
原料の比率は、水酸基過剰でも、酸無水物過剰でも有用
な生成物を得ることが出来るが、水酸基／酸無水物基＝
５〜０．５当量比で好ましく反応することが出来る。エ
ポキシ化合物等と配合する用途では、酸無水物の残存量
が多いとポットライフを短くすることがあり、水酸基／
酸無水物基＝５〜０．９当量比が特に好ましい。
グリコール（メタ）アクリレートと、一般式（３）で表
わされる酸無水物は、２：１のモル比、水酸基と酸無水
物基との比で１：１の当量比で反応が生じる。これらの
原料の比率は、水酸基過剰でも、酸無水物過剰でも有用
な生成物を得ることが出来るが、水酸基／酸無水物基＝
５〜０．５当量比で好ましく反応することが出来る。エ
ポキシ化合物等と配合する用途では、酸無水物の残存量
が多いとポットライフを短くすることがあり、水酸基／
酸無水物基＝５〜０．９当量比が特に好ましい。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】実施例１ 攪拌装置、温度計および水冷コンデンサーを備えた５０
０ｍｌガラス製フラスコにメタクリル酸プロピレンオキ
サイド付加物ブレンマーＰＰ１０００TM（日本油脂製、
水酸基価１５３、プロピレンオキサイド平均付加数４．
８）３００ｇ（０．８２モル）、無水ピロメリット酸８
９．２ｇ（０．４１モル）、Ｎ−メチルイミダゾール
０．３９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０
９ｇを仕込んだ。次に反応器内を攪拌下、気相部に空気
を流入しつつフラスコを加熱し、液温度を９０℃に保っ
て８時間、さらに１００℃で３時間、エステル化反応を
行った。反応生成物は淡黄色液体で、ＧＰＣ分析を行っ
たところ、出発原料である無水ピロメリット酸、メタク
リル酸プロピレンオキサイド付加物は消失して、新たに
高分子側にオリゴマー成分が生成していた。このオリゴ
マー成分の平均分子量はメタクリル酸プロピレンオキサ
イド付加物の約２倍であることから、生成物はメタクリ
ル酸プロピレンオキサイド付加物２モルが無水ピロメリ
ット酸に付加したものであることが確認された。
０ｍｌガラス製フラスコにメタクリル酸プロピレンオキ
サイド付加物ブレンマーＰＰ１０００TM（日本油脂製、
水酸基価１５３、プロピレンオキサイド平均付加数４．
８）３００ｇ（０．８２モル）、無水ピロメリット酸８
９．２ｇ（０．４１モル）、Ｎ−メチルイミダゾール
０．３９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０
９ｇを仕込んだ。次に反応器内を攪拌下、気相部に空気
を流入しつつフラスコを加熱し、液温度を９０℃に保っ
て８時間、さらに１００℃で３時間、エステル化反応を
行った。反応生成物は淡黄色液体で、ＧＰＣ分析を行っ
たところ、出発原料である無水ピロメリット酸、メタク
リル酸プロピレンオキサイド付加物は消失して、新たに
高分子側にオリゴマー成分が生成していた。このオリゴ
マー成分の平均分子量はメタクリル酸プロピレンオキサ
イド付加物の約２倍であることから、生成物はメタクリ
ル酸プロピレンオキサイド付加物２モルが無水ピロメリ
ット酸に付加したものであることが確認された。
【００３２】実施例２ 攪拌装置、温度計および水冷コンデンサーを備えた５０
０ｍｌガラス製フラスコにアクリル酸プロピレンオキサ
イド付加物ブレンマーＡＰ４００TM（日本油脂製、水酸
基価１１５、プロピレンオキサイド平均付加数７．２）
２９２．７ｇ（０．６０モル）、無水ピロメリット酸６
３．４ｇ（０．２９モル）、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．１８ｇを仕込んだ。次に反応器内を攪拌
下、気相部に空気を流入しつつフラスコを加熱し、液温
度を１１０℃に保って８時間反応を行った。反応生成物
は淡黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料
である無水ピロメリット酸、アクリル酸プロピレンオキ
サイド付加物は消失して、新たに高分子側にオリゴマー
成分が生成していた。このオリゴマー成分の平均分子量
はアクリル酸プロピレンオキサイド付加物の約２倍であ
ることから、生成物はアクリル酸プロピレンオキサイド
付加物２モルが無水ピロメリット酸に付加したものであ
ることが確認された。
０ｍｌガラス製フラスコにアクリル酸プロピレンオキサ
イド付加物ブレンマーＡＰ４００TM（日本油脂製、水酸
基価１１５、プロピレンオキサイド平均付加数７．２）
２９２．７ｇ（０．６０モル）、無水ピロメリット酸６
３．４ｇ（０．２９モル）、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．１８ｇを仕込んだ。次に反応器内を攪拌
下、気相部に空気を流入しつつフラスコを加熱し、液温
度を１１０℃に保って８時間反応を行った。反応生成物
は淡黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料
である無水ピロメリット酸、アクリル酸プロピレンオキ
サイド付加物は消失して、新たに高分子側にオリゴマー
成分が生成していた。このオリゴマー成分の平均分子量
はアクリル酸プロピレンオキサイド付加物の約２倍であ
ることから、生成物はアクリル酸プロピレンオキサイド
付加物２モルが無水ピロメリット酸に付加したものであ
ることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】本発明の一般式（１）で表わされるカル
ボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、
（メタ）アクリロイル基とポリアルキレンエーテル鎖と
カルボキシル基を分子内に有し、金属やその他の素材と
の密着性、さらに水およびアルカリ水溶液溶解性、とり
わけ紫外線硬化を利用したパターン形成のアルカリ現像
工程における現像時間の短縮、未硬化部分の除去性の改
善に効果があり、また、本発明の上記化合物が、工業的
に実施可能な製造法で経済的に安く提供できる。
ボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、
（メタ）アクリロイル基とポリアルキレンエーテル鎖と
カルボキシル基を分子内に有し、金属やその他の素材と
の密着性、さらに水およびアルカリ水溶液溶解性、とり
わけ紫外線硬化を利用したパターン形成のアルカリ現像
工程における現像時間の短縮、未硬化部分の除去性の改
善に効果があり、また、本発明の上記化合物が、工業的
に実施可能な製造法で経済的に安く提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AB76 AB99 AC46 AC48 BP10 BS30 4J005 AA04 AA05 BD02 4J038 CG141 CH141 CH151 GA06 4J100 AL66P BA02P BA08P BA15P BA16P BA58P BC43P BC44P BC45P CA01 JA38
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリレート化合物。 [CH2=CR-COO-(A-O)n-CO]2-R'-[COOH]2 （１） （式中、ＲはＨまたはメチル基であり、Ａは置換基を有
していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ
は１から５０の整数であり、Ｒ'はテトラカルボン酸化
合物のカルボン酸残基である。） - 【請求項２】 下記一般式（２）で表わされる、ポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレート CH2=CR-COO-(A-O)n-H （２） （式中、ＲはＨまたはメチル基であり、Ａは置換基を有
していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ
は１から５０の整数である。）と、下記一般式（３）： 【化１】 で表わされる、酸無水物を反応させることを特徴とす
る、下記一般式（１）で表わされる、カルボキシル基を
有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法。 [CH2=CR-COO-(A-O)n-CO]2-R'-[COOH]2 （１） （式中、ＲはＨまたはメチルであり、Ａは置換基を有し
ていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
１から５０の整数であり、Ｒ'はテトラカルボン酸化合
物のカルボン酸残基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10324255A JP2000143579A (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10324255A JP2000143579A (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143579A true JP2000143579A (ja) | 2000-05-23 |
Family
ID=18163771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10324255A Pending JP2000143579A (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143579A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013146354A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2015-12-10 | 三洋化成工業株式会社 | ビニル系樹脂及び樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-11-13 JP JP10324255A patent/JP2000143579A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013146354A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2015-12-10 | 三洋化成工業株式会社 | ビニル系樹脂及び樹脂組成物 |
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