JP2001089416A

JP2001089416A - カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法及びその化合物を使用した組成物

Info

Publication number: JP2001089416A
Application number: JP26764199A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Miyake; 弘人三宅; Yukio Yoshida; 幸夫吉田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd; Daicel UCB Co Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Daicel UCB Co Ltd
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】画像形成材料等に使用した場合に、その感
度、柔軟性を付与、向上させ、アルカリ現像性にも優れ
た（メタ）アクリレート化合物である、カルボキシル基
を有する多官能（メタ）アクリレート化合物の新規な製
造方法を提供すること、更に該製造方法で得られた化合
物を使用した画像形成材料用組成物を提供すること。【解決手段】１個以上のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を、下記
一般式（１）で表わされる酸無水物及び／又は２個以上
のカルボキシル基を有する化合物と反応させる、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方
法。【化１】（式中、Ｒ¹はテトラカルボン酸化合物のカルボン酸残
基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１個以上のヒドロ
キシル基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
｛ＣＨ₂＝ＣＯＯ−又はＣＨ₂＝ＣＨ（−ＣＨ₃）ＣＯＯ
−を示す。｝を有する化合物を、多価カルボン酸又はそ
の酸無水物と反応させて、カルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレート化合物を製造する新規な方法、及び該
製造方法により得られる化合物を用いた、各種画像形成
材料用に好適な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、画像形成材料、特にプリント配線
板用レジスト材料、カラーフィルター用インキ、ブラッ
クマトリックス用インキ、液晶保護膜等のフラットディ
スプレイパネル（ＦＤＰ）材料の感度向上、柔軟性向上
等を目的として多官能（メタ）アクリレート化合物が多
く使用されている。この場合、感度向上の目的に（メ
タ）アクリル基を２個以上有する化合物が一般的に使用
されているが、多く使用するほど感度とか塗膜硬度は上
昇するが、多官能（メタ）アクリレート化合物は本来ア
ルカリに不溶のため、現像時に未硬化部塗膜の膜残りが
発生し、充分な解像度が得られないという問題点があ
る。

【０００３】又、柔軟性向上を目的とする技術について
述べると、ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アク
リレート化合物を使用すると、硬化して柔軟な皮膜とな
るので、インキ、塗料等に使用されるアクリル樹脂の極
めて有用な原料の一つとなっている。更に、上記（メ
タ）アクリレート化合物は、プリント基板用レジスト材
料の分野において柔軟性向上反応性希釈剤としても重要
である。しかしながら、分子量に対するアクリレート基
数が少ないため、多用すると感度低下が問題となる。

【０００４】一方、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能
基を有するアクリル樹脂はアルカリ現像性に優れ、シリ
カ等の無機化合物、水酸基を有する金属等の素材との密
着性改善向上にも有効であり、とりわけ紫外線硬化を利
用したパターン形成に有効である。この場合、該パター
ン形成の際のアルカリ現像工程における現像時間の短縮
や未硬化部分の除去性の改善のために、アクリル樹脂に
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を導入することが有効で
あることが認められている。このため、カルボキシル基
を有する（メタ）アクリレート化合物の有効な製造方法
が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、画像形成材料等に使用した場合に、その感度、柔軟
性を付与、向上させ、アルカリ現像性にも優れた（メ
タ）アクリレート化合物である、カルボキシル基を有す
る多官能（メタ）アクリレート化合物の新規な製造方法
を提供することであり、更に該製造方法で得られた化合
物を使用した画像形成材料用組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究をした結果、２種類の特定の化
合物を反応させる製造方法が好適であることを見出し、
本発明を完成した。本発明の要旨は以下の通りである。
第１の発明は、１個以上のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を、下記
一般式（１）で表わされる酸無水物及び／又は２個以上
のカルボキシル基を有する化合物と反応させることを特
徴とするカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート
化合物の製造方法に関するものである。

【０００７】

【化２】（式中、Ｒ¹はテトラカルボン酸化合物のカルボン酸残
基である。）

【０００８】第２の発明は、１個以上のヒドロキシル基
と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化
合物に加え、１個以上のヒドロキシル基と１個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を併用して反
応させる上記第１の発明のカルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレート化合物の製造方法に関する。第３の発
明は、反応を２個以上のヒドロキシル基を有する化合物
の共存下に行う上記第１又は第２の発明の製造方法に関
する。第４の発明は、１個以上のヒドロキシル基と２個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
が、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンア
クリレートメタアクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少な
くとも１である上記第１〜第３の発明のいずれかの製造
方法に関する。第５の発明は、上記第１〜第４の発明の
いずれかの製造方法により得られた化合物を必須成分と
するソルダーレジスト、エッチングレジスト又はフラッ
トディスプレイパネルの画像形成材料用組成物に関す
る。第６の発明は、上記第１〜第４の発明のいずれかの
製造方法により得られた化合物を必須成分とするドライ
フィルムの画像形成材料用組成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る製造方法において使
用される、１個以上のヒドロキシル基と２個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、特
に制限はなく、例えばグリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンアクリレートメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレートの他、これらの
原料成分であるグリセリン等のヒドロキシル化合物に予
めエチレンオキサイド又はイソシアヌル酸エチレンオキ
シド１〜１５モルが付加されたジアクリレート等を使用
することができるが、前記グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンアクリレートメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好適
である。又、上記アクリレート基を有する化合物は、そ
の１種を単独で使用することができるが、２種以上を組
み合わせて使用することもできる。

【００１０】又、上記１個以上のヒドロキシル基と２個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物単
独ではなくて、１個以上のヒドロキシル基と１個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を併用するこ
ともできる。ここに、１個以上のヒドロキシル基と１個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物として
は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸にアルキレンオ
キサイド化合物を付加させた化合物が例示され、下記化
学反応式（Ａ）で示される反応生成物が該当する。

【００１１】

【化３】（ここにＲ¹は、水素原子又はメチル基を、Ｒ²は水素
原子又はアルキル基を、またｎはアルキレンオキサイド
化合物のモル数をそれぞれ示す。）

【００１２】しかもこれら付加された化合物は既に上市
されており、利用が容易である点でも好適である。当該
化合物に相当し、本発明に用い得る市販商品としては、
アクリル酸にエチレンオキサイドを付加させた化合物の
ブレンマーＡＥ（日本油脂社製、商品名）、メタクリル
酸にエチレンオキサイドを付加させた化合物のブレンマ
ーＰＥ（同上）、アクリル酸にプロピレンオキサイドを
付加させた化合物のブレンマーＡＰ（同上）、メタクリ
ル酸にプロピレンオキサイドを付加させた化合物のブレ
ンマーＰＰ（同上）などが挙げられる。

【００１３】アクリル酸にプロピレンオキサイドを付加
させた上記化合物において、アクリル酸１モルに約４〜
１５モルのプロピレンオキサイドが付加したもの、例え
ば上記市販品のうち「ブレンマーＡＰ４００」が好まし
く使用されるが、プロピレンオキサイド付加数をさらに
上げて合成したものを使用してもよい。また、付加モル
数ｎの小さいものも使用可能で、メタクリル酸１モルに
エチレンオキサイド２モルを付加させた化合物や、付加
数が１モル（ｎ＝１）であるヒドロキシエチルアクリレ
ート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰ
Ａ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）
等も使用することも出来る。

【００１４】更に、上記（メタ）アクリル酸に付加させ
るアルキレンオキサイド化合物としては、上記例示のエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドに代え、ブテ
ンオキサイド、α−オレフィンオキサイド類、スチレン
オキサイド等公知の化合物群から選んでも差し支え無
い。

【００１５】ここに使用されるアルキレンオキサイドと
しては、全ての結合手を示した下記一般式（２）のオキ
シラン化合物、同じく一般式（３）のオキセタン化合物
又は一般式（４）のテトラヒドロフラン化合物を選ぶこ
ともでき、これらをアクリル酸、メタクリル酸に付加し
た構造の化合物も一般式（５）で表わされる（メタ）ア
クリレート化合物として使用できる。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ａは置換
基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、ｎは１〜５０の正数である。）

【００２０】これらアルキレン基の置換基は、選択した
合成方法において副反応をもたらさないものであればい
ずれを使用しても差し支えなく、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、不飽和結合を持つ脂肪族炭化水素、不飽和
結合を持つ脂環族炭化水素、芳香族炭水素、これらが結
合したもの、さらに以上の構造であってエーテル、エス
テル、ハロゲン、ケトン等の不活性な官能基を有してい
るものであってもよい。

【００２１】更に、アルキレンオキサイドは異種のもの
を混合して使用することもできる。混合方法として、一
例としてブロック的な使い方が挙げられる。例えばアク
リル酸又はメタクリル酸１モルに対して最初にエチレン
オキサイドを、次いでプロピレンオキサイドを付加させ
るが、両者の合計が１モル以上になるよう付加させる方
法、或いは、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し
て最初にエチレンオキサイドを、次いでテトラヒドロフ
ランを付加させるが、両者の合計が１モル以上になるよ
うに付加させる方法をとり、該合成で得られる化合物も
本発明の（メタ）アクリレート化合物の原料として使用
出来る。更に、アルキレンオキサイドの複数種がランダ
ムに並んで付加したものでもよく、例えばエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドを混合したものをアクリ
ル酸又はメタクリル酸に添加し、付加反応させて得られ
る化合物もやはり前記一般式（５）で表わされる（メ
タ）アクリレート化合物として使用することができる。

【００２２】化学反応式（Ａ）で表わされる（メタ）ア
クリレート化合物の製造方法は、アクリル酸又はメタク
リル酸のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを、必
要によりアルカリ、酸等の触媒の存在下に、開環付加さ
せる方法がジ（メタ）アクリレートの副生もなく、好適
であるが、アルキレンオキサイドの開環反応が遅い等の
場合には、水等通常使用される開始剤で１種以上のアル
キレンオキサイドを開環又は開環重合させ、次いでアク
リル酸、メタアクリル酸と縮合させ、必要なら蒸留等の
方法で精製する等、公知の手段を用いて合成することが
できる。なお、アルキレンオキサイドの使用を経由しな
い炭素数２〜４のアルキレンジオールをそのまま、或い
は公知の方法で先ず重合させるとともに、アクリル酸又
はメタクリル酸とモノエステル化反応させてもよい。

【００２３】本発明に係る製造方法において使用される
他の成分は、一般式（１）で表される酸無水物及び／又
は２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。一
般式（１）で表わされる酸無水物は、４価のカルボン酸
化合物の２無水物であり、例として、無水ピロメリット
酸、無水フタル酸２量体、ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ブタ
ン１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物等を挙げる
ことが出来る。これらの中で、無水ピロメリット酸は入
手も容易で、本発明の原料化合物として好適である。

【００２４】更に、酸無水物のカルボン酸残基は上記ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸無水物の場合のごと
くエーテルを含んでいてもよいが、更にエステル、ハロ
ゲン、ケトン等の不活性な官能基を含有していてもよ
く、例えば無水トリメリット酸・エチレングリコールエ
ステルである化合物（例えば、新日本理化社製、商品名
リカシッドＴＭＥＧ）などが前記一般式（１）で表わさ
れる酸無水物の一例として使用することも出来る。

【００２５】又、上記２個以上のカルボキシル基を有す
る化合物としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸、ブラシル酸等の脂肪族ジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ナジ
ック酸等の脂環族ジカルボン酸、メチルシクロヘキサテ
トラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸、フタル酸類
等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価
カルボン酸、トリスカルボキシエチルイソシアヌレート
等の複素環多価カルボン酸が例示できる。

【００２６】分子内に酸無水物基を２個有する化合物を
用いた場合、酸無水物基とヒドロキシル基が等モルで定
量的に付加することから、ヒドロキシル基の付加を酸無
水物１分子あたり２個に制御でき、その結果、目的とし
ている（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に少なく
とも２個有する、カルボキシル基を有する（メタ）アク
リレート化合物を高い選択率で得ることが可能となる。

【００２７】本発明に係る１個以上のヒドロキシル基と
２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合
物と一般式（１）で表されるカルボン酸無水物等の反応
には、前記のごとく２個以上のヒドキシル基を有する化
合物を共存させることにより、得られる化合物を必須成
分とする画像形成材料用組成物からなる保護皮膜に柔軟
性を付与することができることがわった。ここに使用さ
れる２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等２
個のヒドロキシル基を有するポリメチレン類、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール等ポリアルキレンオキサイド類、ポリカプ
ロラクトンジオール等ポリエステル類、シクロヘキサン
ジメタノール等脂環族類、その他芳香族類を挙げること
ができる。

【００２８】次に、本発明に係るカルボキシル基を有す
る（メタ）アクリレート化合物の製造方法について説明
する。先ず、１個以上のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と一般式
（１）で表わされる酸無水物は、加熱下に攪拌混合する
ことにより、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート化合物を与える。反応温度は低いと進行が遅く、高
いと（メタ）アクリロイルオキシ基を構成する（メタ）
アクリロイル基の重合が起きるため、４０℃〜１６０℃
の範囲が好ましい。この場合、（メタ）アクリロイル基
の重合を防止するために、反応は酸素存在下に行なうこ
とが好ましく、又、例えばハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等重合禁止剤の存在下に実施することが好まし
い。これらキノン類等の重合禁止剤は５０００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下で用いられる。

【００２９】反応は無触媒で進行するが、必要に応じ、
触媒を使用してもよい。使用される触媒としてはトリエ
チルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジア
ザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等の塩
基性化合物、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のアンモニ
ウム塩を挙げることもでき、又、この他の酸やアルカリ
等公知の触媒を使用することもできる。

【００３０】反応は無溶媒で実施できるが、溶媒を使用
してもよく、トルエン、ＭＥＫ、酢酸エチル、１−メト
キシ−２−アセトキシプロパン等を使用することができ
る。又、モノ又はポリ（メタ）アクリレート等の反応性
希釈剤を溶媒として使用してもよい。

【００３１】１個以上のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、一般
式（１）で表わされる酸無水物との配合比は特に限定さ
れるものではないが、酸無水物の残存量が多いと、エポ
キシ基を有する化合物と配合する用途ではポットライフ
を短くすることがあり、前者：後者＝５：１〜０．５：
１のモル比が好ましく、特に２：１程度のモル比が、ヒ
ドロキシル基と酸無水物基との当量比でいえば１：１程
度が好ましい。

【００３２】又、上記一般式（１）に代え、又は混合し
て２個以上のカルボキシル基を有する化合物を使用する
場合は、前記１個以上のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と該カル
ボキシル基を有する化合物との配合比は、当量比で上記
と同じである。

【００３３】又、上記一個以上のヒドロキシル基と２個
以上のメタクリレート基を有する化合物と、一般式
（１）で示される酸無水物及び／又は２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物を反応させる際に、２個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物を共存させることによ
り、後記の効果を発現するが、添加順序を変えることに
より種々の効果を発現する。

【００３４】２個以上のヒドロキシル基を有する化合物
及び一般式（１）で表わされる酸無水物等は、ヒドロキ
シル基／酸無水物基又はカルボキシル基＝１〜０．０１
（当量比）の範囲で使用することが好ましいが、未反応
ジオール成分を少なくするために、酸無水物等の添加を
過剰にし、末端が酸無水物又はカルボキシル基の化合物
を合成した上で、１個以上のヒドロキシル基と２個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応
させる方がカルボキシル基を均一に有する化合物が合成
できるので好ましい。

【００３５】或いは、１個以上のヒドロキシル基と２個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物に
一般式（１）で表わされる酸無水物を反応させ、酸無水
物基を残した化合物に２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物を反応させて合成することにより、目的の化合
物を合成することもできる。

【００３６】以上述べてきた、本発明に係る製造方法に
より得られた化合物は、分子中にカルボキシル基と２個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有し、
金属やその他の素材とアクリル樹脂との密着性、とりわ
け紫外線硬化を利用したパターン形成のアルカリ現像工
程における現像時間の短縮、未硬化部分の除去性の改善
に新しい手段を提供するものである。以下実施例により
本発明をさらに詳しく説明する。

【００３７】

【実施例】（合成実施例１）攪拌装置、温度計、水冷コ
ンデンサーを備えた１リットルガラス製フラスコに３−
メトキシブチルアセテート（ダイセル化学工業社製：商
品名メトアセ）を３００ｇ投入し、その中に無水ピロメ
リット酸（ダイセル化学社製：商品名ＰＭＤＡ）を２１
８ｇ入れ、９０℃に昇温し、メトキノン１ｇを添加した
後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセル
ＵＣＢ社製：商品名ＰＥＴＩＡ）を５９６ｇを２時間滴
下した。その後、８時間反応を行ない、目的とする化合
物（Ａ）を得た。

【００３８】（合成実施例２〜５）合成実施例１同様の
手法で目的の化合物を合成した。各反応に使用した成分
及びその量を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】（合成実施例６）攪拌装置、温度計、水冷
コンデンサーを備えた１リットルガラス製フラスコに３
−メトキシブチルアセテート（ダイセル化学工業社製：
商品名メトアセ）を３００ｇ投入し、その中に無水ピロ
メリット酸（ダイセル化学社製：商品名ＰＭＤＡ）を２
１８ｇ入れ、９０℃に昇温し、メトキノン１ｇを添加し
た後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセ
ルＵＣＢ社製：商品名ＰＥＴＩＡ）を５９６ｇを２時間
滴下した。続いてポリエチレングリコール（日本油脂社
製，分子量が２０２で、商品名ＰＥＧ２００）を１４１
ｇ添加した。その後、８時間反応を行ない、目的とする
化合物（Ｆ）を得た。

【００４１】（合成実施例７）攪拌機、温度計、還流冷
却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセ
パラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチル
エーテル（ダイセル化学工業社製、商品名ＭＭＰＧ）２
５０ｇを導入し、１１０℃に昇温後、メタクリル酸１７
９ｇ、メチルメタクリレート１３１ｇ、ＭＭＰＧ２３０
ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
（日本油脂社製：商品名パーブチルＯ）２１．７ｇを共
に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボ
キル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポ
リマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
アクリレート（ダイセル化学工業社製、商品名サイクロ
マーＡ２００）２１０ｇ、トリフェニルホスフィン２．
１ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃
で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲
気下で行った。これにより、酸価１００ＫＯＨ−ｍｇ／
ｇ、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量）
４５０、重量平均分子量１６，５００の硬化性樹脂溶液
を得た。

【００４２】（使用実施例１〜６、使用比較例１）合成
実施例７の樹脂溶液１００重量部（固形分）、合成実施
例１〜６の各化合物２０重量部、エポキシ当量２２０の
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製、商品名エピコート１８０Ｓ７０）２０重量
部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチオキ
サントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５重量
部、シリカ５重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジシア
ンジアミド５重量部を混合した後、３本ロールで混練
し、粘ちょうなインキ組成物を得た。上記で得られたイ
ンキをパターン形成された基盤の上にバーコーターを用
いて２０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２
０分間乾燥させた。その後、ネガフイルムを密着させ、
８００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した。更に、１％炭酸
ソーダ水溶液での現像性し、得られた塗膜を１５０℃送
風オーブンで３０分間硬化させることにより塗膜を得
た。該塗膜について、アルカリ現像性及び感度を下記に
説明する方法により測定した。塗膜用成分、その組成及
び上記諸特性の測定結果は表２に示した。

【００４３】（アルカリ現像性）送風乾燥させた基板を
３×４ｃｍ角に切り、３０℃、２ｋｇ／ｃｍ²圧で１％
Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレーし、完全に塗膜が現像で
きるまでの時間を測定し、該時間を以て評価した。（感度）ストーファー社の２１段ステップタブレットを
使用して評価した。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】以上の説明から分かるように、本発明に
係る製造方法によれば、カルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレート化合物基を含有する化合物を効率よく
製造することができ、しかも該得られた化合物を含む硬
化性樹脂組成物のインキは、感度の向上と、アルカリ現
像性向上が見られ、ソルダー、エッチングレジスト分野
で優れた特性を示すことが判った。

フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB76 AC48 BA51 BA94 BB11 BB16 BB17 BB70 BC10 BC11 BC31 BS10 BT12 KA03 KA19 4H039 CA65 CA66 CD30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１個以上のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を、下記
一般式（１）で表わされる酸無水物及び／又は２個以上
のカルボキシル基を有する化合物と反応させることを特
徴とするカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート
化合物の製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹はテトラカルボン酸化合物のカルボン酸残
基である。）
【請求項２】１個以上のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物に加え、
１個以上のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を併用して反応させる請求項
１記載のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート
化合物の製造方法。
【請求項３】反応を２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物の共存下に行う請求項１又は２記載の製造方
法。
【請求項４】１個以上のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレー
トメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくと
も１である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法により得られた化合物を必須成分とするソルダーレジ
スト、エッチングレジスト又はフラットディスプレイパ
ネルの画像形成材料用組成物。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法により得られた化合物を必須成分とするドライフィル
ムの画像形成材料用組成物。