JPS6197303A - 反応性重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塾 本発明は新規な反応性重合体およびその製造方法に関す
るものである。詳しくは、遊離カルボキシル基を含有す
る重合体に不飽和基を有する不飽和アジリジン化合物を
反応させて得られる反応性重合体およびその製造方法に
関するものである。

本明細書に於いて使用される「反応性重合体」なる語は
熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤等の作用により
、いわゆる［ラジカル反応を生起するかまたは該反応に
関与し得る］反応性基を有する重合体を意味する。

従来から、このような反応性重合体としていくつかの提
案がなされている。その一つはいわゆるエステル化反応
を利用するもので、例えば遊離のカルボキシル基を含有
する重合体と不飽和ヒドロキシル化合物もしくは不飽和
グリシジル化合物との反応、またはヒドロキシル基もし
くはグリシジル基を含有する重合体と不飽和カルボン酸
化合物との反応を利用する方法により得られる反応性重
合体が知られている。しかし、エステル化反応は一般的
に反応物が比較的長時間にわたって苛酷な温度条件下に
おかれるために、反応中に不飽和基の重合反応等の副反
応も併発しやすい。このような危険性を低減する手段と
して反応系への大量の重合禁止剤の添加や酸素の導入お
よびエステル化反応触媒の使用による反応条件の緩和等
の手段が知られているが、得られる反応性重合体は往々
にして過剰の重合禁止剤や触媒残根等を含有しており、
対象用途によっては着色や反応遅延等の原因となり、低
い品質評価しかなされない。

また他にはウレタン化反応を利用するもので、例えばヒ
ドロキシル基を有する重合体と不飽和ヒドロキシル化合
物とをジイソシアネート化合物を介して結合したものが
知られている。しかしこの場合も、反応を促進するため
の有機錫化合物に代表される触媒の使用に加えて、重合
体のヒドロキシル基と不飽和化合物のヒドロキシル基お
よびジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基
ともう一方のイソシアネート基の各々を選択的に反応さ
せることは困難であり、反応の選択性をあげるためには
逐次的に複数の工程の反応を行わなければならず、製造
上の煩雑さを伴う欠点を有する。

さらに、他の先行技術として、日本特許公告昭５７−５
６５０７号には、不飽和アジリジン化合物を共重合可能
な他の単量体と共重合反応し、アジリジン基を側鎖に持
つ共重合体を合成し、さらに該アジリジン基に不飽和カ
ルボン酸化合物を反応させて反応性共重合体を得る方法
が開示されている。しかしながら、この方法で反応性重
合体を得るには、実用的見地からは大きな欠点を有して
いる。すなわち、不飽和アジリジン化合物の共重合反応
中および不飽和カルボン酸化合物の付加反応中に過酷な
条件下にさらされるために、アジリジン基の開環反応に
よる増粘あるいは極端な場合にはゲル化現象が生起しや
すい。さらに、この方法ではアジリジン基の開環反応を
促進させるような水分、アミン基、水酸基、不飽和カル
ボン酸化合物に基づく以外のカルボキシル基等を含む化
合物の混入は避けなければならないことも判明した。し
たがって、この方法を採用するならば、原料の精製お上
・び製造設備において多大の注意を払わなければならな
い。さらに重要な点は、不飽和アジリジン化合物は、共
重合反応時に（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート等の活性水素を含む単量体とは共重
合反応を行い得す、当該業者にあっては実用性の低いも
のである。

したがって、本発明の目的は、「ラジカル反応を生起す
るかまたは該反応に関与し得る」反応基を有する新規な
反応性重合体およびその製造方法を提供することにある
。

本発明者らは、遊離カルボキシル基を０．０１〜５ミリ
当量／ｇの酸当量割合で含有する重合体（至）と１分子
中に１個のアジリジン基および少なくとも１個のラジカ
ル重合性の不飽和基を有する不飽和アジリジン化合物（
Ｂ）とを、該重合体（Ａ）の遊離カルボキシル基１．０
モルに対して該不飽和アジリジン化合物（Ｂｌを０．０
５〜１．２モルの範囲の比率で反応させて得られる反応
性重合体によって、前記目的が達成されるのを見出して
、本発明に到達した。

また、前記目的は、遊離カルボキシル基を０．０１〜５
ミリ当量／ｙの酸当量割合で含有する重合体囚を、１分
子中に１個のアジリジン基および少なくとも１個のラジ
カル重合性の不飽和基を有する不飽和アジリジン化合物
（Ｂ）とを、該重合体の遊離カルボキシル基１．０モル
に対して該不飽和アジリジン化合物をＯ，ＯＳ〜１．２
モルの範囲の比率で４０〜１５０℃の温度で反応させる
ことを特徴とする反応性重合体の製造方法により達成さ
れる。

本発明を英雄して得られる反応性重合体は、鎖長延長化
剤、ブロック化剤、グラフト化剤、架橋剤等として作用
し、それ単独もしくはラジカル重合性化合物と併用し、
ラジカル重合開始剤もしくは光増感剤と組合わせること
により、「接着剤組成物」　「塗料」　「印刷インキ用
ビヒクル」　［人造大理石、注型板ポリマーコンクリ速 一ト等の成形材料」として広範な用肇に用いられて優れ
た性能を発揮する。

本発明において用いられる遊離カルボキシル基を含有す
る重合体■）は、０．０１〜５ミリ当量／Ｉ、好ましく
は０．０２〜３ミリ当量／を全当量割合で遊離カルボキ
シル基を有する重合体である。このような重合体（Ａ）
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の遊離カルボ
キシル基含有重合性単量体の単独又はその混合物とこれ
らの単量体と共重合可能な不飽和単量体とを従来公知の
方法に従い重合させて得られた共重合体；加水分解によ
りカルボキシル基を生じる不飽和単量体を従来公知の方
法で重合させて得られた単独重合体または共重合体を加
水分解して遊離カルボキシル基を含有させた重合体；遊
離カルボキシル基を含有する公知の重合開始剤、連鎖移
動剤、重合停止剤等を用いて導入される遊離カルボキシ
ル基を含有する重合体等を挙げることができる。

上記の遊離カルボキシル基含有重合性単量体と共重合可
能な不飽和単量体としては、例えばアクリル酸やメタク
リル酸等の不飽和−塩基酸ノメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒド
ロキシプロピルエステル等のエステル類；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、それらのＮ−置換アクリルアミ
ド及びメタクリルアミド；マレイン酸やイタコン酸等の
不飽和二塩基酸のメチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルフル：ｆｆ−＃等１７）低級アルキルアルコ
ールとのモノ及びジエステル類；アクリロニトリル、メ
タクリロ丹トリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リチン、スチレン、エチレン、ブタジェン等の不飽和単
量体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。

重合体（Ａ）の他の例としては、無水フタル酸、無水マ
レイン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、フロピ
レンゲリコール等の多価アルコールとの縮重合反応によ
り得られるポリエステルポリカルポン酸；グリセリン等
の多（ｉ［ｆｉフルコールと多価カルボン酸や脂肪酸と
の縮重合反応により得られるアルキッドポリカルボン酸
；エチレンジアミン、フェニレンジアミン等のポリアミ
ンと多価カルボン酸との縮重合により得られるポリアミ
ドポリカルボン酸；マレイン化石油樹脂；カルボキシル
基を含有するデンプンやセルロース；ポリエチレングリ
コールジカルボン酸等を挙げることができる。

重合体国中に含有される遊離カルボキシル基の量が０．
０１　ミリ当量／Ｉ未溝の場合には、該重合体（Ａ）に
実質的に有効量の反応性不飽和基を導入することができ
ない。また、５ミリ当量／Ｉを越える場合は、反応性不
飽和基の導入時に応々にして重合系のゲル化を招き安定
して反応性重合体を製造することが難しく、さらに得ら
れる反応性重合体から導かれた硬化物が硬質の脆いもの
に限られるため、好ましくない。

本発明において用いられる不飽和アジリジン化合物（Ｂ
ｌは、１分子中に１個のアジリジン基および少なくとも
１個のラジカル重合性の不飽和基を有する不飽和アジリ
ジン化合物であり、その代表的なものは一般式（ＩＩ （ただし、式中、ＡはＣＨ２＝ＣＨ−１ＣＨ，＝Ｃ（Ｃ
ＨＤ−およびＣＲ２＝ＣＨ−ＣＲ２−よりなる群から選
ばれた一つの基であり、ｍは１〜３の整数であり、ルは
０または１であり、Ｒ７ないしＲ４は水素および１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から選ばれ
た一つのもので、それぞれ同一であっても異なっていて
もよく、またＱは（７７１＋１）価の結合基である。）
で示される化合物である。

上記一般式（Ｉ１において、Ａは好ましくはＣＨ。

＝ＣＨ−およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）−であり、Ｒ１な
いしＲ４は好ましくは水素および１〜２個の炭素原子を
有するアルキル基である。また（ｍ−ｚ）価の結合基で
あるＱは、炭化水素結合、カルボン酸エステル結合、ス
ルホン酸エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、
尿素結合、アミド結合、チオアミド結合、カルボニル基
、スルホニル基等を含んでいてもよい。

不飽和アジリジン化合物（Ｂｌは、そのアジリジン基の
特性によって不飽和活性アジリジン化合物（旧）と不飽
和塩基性アジリジン化合物（Ｂ２）とに分けられる。

ている化合物であり、その代表例としては、例えば一般
式（ＩＩ）で示される化合物がある。

（ただし、式中、Ｒ，ないしＲ４は前記のとおりであり
、またＲ５は水素またはメチル基である。）一方、不飽
和活性アジリジン化合物（Ｂ１）とは、分子中のアジリ
ジン基の窒素原子が塩基性を呈していない化合物であり
、その代表例としては例えば一般式（Ｖで示される化合
物がある。

Ｒ。

＄ （ただし、式中、Ｒ３ないしＲ３は前記のとおりである
。）不飽和アジリジン化合物（Ｂ）を上記のように種別
する理由は、つぎのとおりである。

本発明による反応性重合体は、遊離カルボキシル基含有
重合体（Ａ）中の遊離カルボキシル基と不飽和アジリジ
ン化合物（Ｂ）中のアジリジン基とのエステル化反応に
より生成する。このエステル化反応に不飽和塩基性アジ
リジン化合物（Ｂ２）を用いると、その反応において該
カルボキシル基と該アジリジン基とはいったん塩を生成
し、エステル化反応の進行とともに塩基性アミン基が生
成されることが予見されるため、そのエステル化反応は
その理論値の５０チに留まる。一方、不飽和活性アジリ
ジン化合物（Ｂ１）の場合は、塩基性アミノ基の生成は
なく、理論的には前記重合体（Ａ）中のカルボキシル基
の全量を反応させることができる。

上記定義にしたがって本発明で使用可能な不飽和アジリ
ジン化合物（Ｂ）を例示すると、つぎのとおりである。

代表的な不飽和活性アジリジン化合物（Ｂ１）は、つぎ
のとおりである。

代表的な不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂ２）は、つ
ぎのとお９である。

ＣＨ，＝　ＣＨ−Ｎ、Ｉ ＣＨ，＝　ｃＨ−ｃＨ，＜ ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ，）０−ＣＨ，ＣＨ，−Ｎ”：ＪＣ
Ｈｔ　＝ＣＨ−Ｃｏｏ　−ＣＨｚＣＨｔ　−ＮＳＣＨ，
＝Ｃ（Ｃ）（Ａ）−ＣＯＯ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｎ、１ＣＨ
，＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ（Ｃ）ｉ、）−Ｃ）１．−　＜
］］ＣＨ，−ＣＨ，Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨｚ　−
ＣＨ２０−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２本発明において
は、遊離カルボキシル基含有重合体■）の遊離カルボキ
シル基１．０モルに対して不飽和アジリジン化合物（Ｂ
ｌを０．０５〜１．２モルの範囲の割合で反応させる。

不飽和アジリジン化合物ｆＢｌが該遊離カルボキシル基
１．０モルに対して０１０５モル未満の場合には、得ら
れる反応性重合体中の反応性不飽和基の０度が低すぎて
実用的でない。一方、該遊離カルボキシル基１．０モル
に対して該不飽和アジリジン化合物（Ｂ）が１．２モル
を越えると、エステル化反応と平行してアジリジン環同
士の開環重合が増大して有用な反応性重合体が得られに
くい。本発明の製法でより好ましい態様としては、重合
体■）の遊離カルボキシル基１．０モルに対する不飽和
アジリジン化合物（Ｂｌは、不飽和活性アジリジン化合
物（Ｂ１）の場合は０．０５〜１．２モル、好ましくは
０．１〜１．０モルであり、不飽和塩基性アジリジン化
合物（Ｂ２）の場合は０．０５〜１．０モル、好ましく
は０．１〜０．５モルである。

本発明において、エステル化反応は室温、すなわち約２
０℃の低い温度であっても進行するが、該不飽和アジリ
ジン化合物（Ｂｌが不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂ
２）の場合は４０℃未満の温度ではアジリジン基同士の
開環反応が認められる。したがって、この場合は、４０
℃以上の温度で反応を行うことが好ましい。また、該不
飽和アジリジン化合物（Ｂ）が不飽和活性アジリジン化
合物（Ｂ１）の場合は、２０℃の低い温度であっても進
行するが、製造時間の短縮等の経済性を考慮するならば
４０℃以上の温度で行うことが好ましい。反応の上限温
度は、用いられる重合体（Ａ）、重合禁止剤の種類およ
び量、反応性雰凹気の酸素濃度等により特定できないが
、不飽和アジリジン化合物（Ｂ）の有する重合性不飽和
基の安定性および反応性重合体の安定性や着色等も考慮
すれば１５０℃である。したがって好ましい温度範囲は
、不飽和活性アジリジン化合物（Ｂ１）の場合は５０〜
１３０℃であり、また、不飽和塩基性アジリジン化合物
（Ｂ２）の場合は４０〜１１０℃である。

反応に際して、遊離カルボキシル基含有重合体（Ａ）の
流動性が低い場合や反応系に加えられる不飽和アジリジ
ン化合物ｒＢ）の添加を容易にするために、該重合体（
Ａ）および／または不飽和アジリジン化合物０３）に希
釈剤を適用することは好ましい方法である。希釈剤は、
該重合体（５）および不飽和アジリジン化合物（Ｂ）の
双方を溶解または分散させ得る化合物である。代表的な
希釈剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素類ニジオキサン、メチルエチル
ケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；グリコー
ルエーテル類；カルピトール類；アルコール類；水等で
ある。さらにスチレ／、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類等の重合性単量体も
使用できる。

本発明をより安全に実施して反応性重合体を得るために
、反応系中に分子状酸素を導入することおよび反応性重
合体の長期にわたる安定性確保のために、反応の前また
は後にハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等
の公知の重合禁止剤を添加することも好ましい態様であ
る。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、下記実施例における「部」および「パーセント」
は、特にことわらない限り重量による。

実施例１ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
にＮｌ８８０−ＰＢ−Ｃ−１０００（遊離カルボキシル
基含有ｉ　１．４８ミリ当量／ｇ、液状ポリブタジェン
ジカルボン酸、日本曹達製）２５０部を入れ、撹拌下６
０℃に調節した。次いで滴下ロートから３１．６部の７
ケミタイトＭＺ−１１″　（２−（Ｉ−アジリジニル）
エチルメタクリレート、日本触媒化学展）を３時間にわ
たり連続的に滴下させ、さらに同温度で３時間保ち、冷
却して生成物を得た。この生成物は、滴定によるカルボ
キシル基濃度分析の結果、原料中の遊離カルボキシル基
の４８％が不飽和基に転換した液状ポリブタジェンであ
った。

実施例２ 実施例１において、３１．６部の”ケミタイトＭＺ　−
１１”を４１，０部（ＤＮ−メタクリロイルアジリジン
に変えた他は、実施例１とまったく同じ方法で生成物を
得た。この生成物は、滴定によるカルボキシル基濃度分
析の結果、原料中の遊離カルボキシル基の９５％が不飽
和基に転換した液状ポリブタジェンであった。

実施例３ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に、常法によ、リグリセリン、無水７タル酸および脂肪
酸から得られた遊離カルボキシル基含有量が１．０ミリ
当量／ｇのアルキッド樹脂を４０重量％含むキシレン溶
液５００部を入れ、内容物を撹拌下、９０℃に調整した
。次いで滴下ロートから１５．５部のＮ−メタクリロイ
ルアジリジンを１．５時間にわたり連続的に滴下し、さ
らに同温度で４時間保ち、冷却後４，１重量％の樹脂分
を含む生成物を得た。生成物中の樹脂分について、滴定
によるカルボキシル基濃度分析の結果、原料中の遊離カ
ルボキシル基の４７チが反応性不飽和基に転換していた
。

実施例４ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に、公知の乳化重合方法で得られた単量体組成がアクリ
ロニトリル／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝　１３．
５／　８１．５／　５．０　（重量比）の遊離カルボキ
シル基含有量が０．６９ミリ当量／Ｉの樹脂の５０重量
％水分散液２００部を入れ、撹拌下に内容物を７０℃に
調整した。次いで滴下ロートから５．４部の６ケミタイ
トＭＺ−１１″を１．５時間にわたり連続的に滴下させ
、さらに同温度で４時間保ち、冷却して５１重量％の樹
脂分を含む水性分散体を得た。該樹脂分について、滴定
によるカルボキシル基濃度分析の結果、原料中の遊離カ
ルボキシル基の約３７％が反応性不飽和基に転換してい
た。

実施例５ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に、常法により得られた単量体組成がメタクリル酸メチ
ル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸＝　１　ｏ／ｓ　
Ｏ／１０　（重量比）で遊離カルボキシル基含有量が１
．１６　ミリ当量／ｙの共重合体の５０％トルエン溶液
５００部を入れ、撹拌下に内温を９０℃に調節した。次
いで滴下ロートからＮ−メタクリロイルアジリジンの５
０％）ルエン溶液３２．２部を最初の１時間で半量の１
６．１部、その後の２時間で残り半量の１６．１部を各
々連続的に滴下し、さらに同温度で２時間保った後冷却
した。取り出した内容物からエバポレーターでトルエン
を除去し、生成物を得た。該生成物は、ＨＢｒ法による
不飽和基濃度の分析の結果、反応性不飽和基を０．５１
ミリモル／１／含有していた。

比較例１ 実施例５で得られたのと同様の反応性重合体の合成に、
日本特許公告昭５７−５６５０７号の方法を適用した。

撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に、常法により得られた単量体組成がメタクリル酸メチ
ル／アクリル酸ブチル／２−（Ｉ−アジリジニル）エチ
ルメタクリレート＝　１ｏ　／　ｓ　ｏ　／　ｔ　ｏ　
（重量比）の共重合体の５０ｓトルエン溶液を２００部
入れ、撹拌下に内温を６０℃に調整した。次に滴下ロー
トからメタクリル酸５．５部を３時間にわたり滴下し、
さらに同温度で４時間反応させたところゲル化したつ従
ってこの方法では安全に重合体側鎖に反応性不飽和基を
付与することができなかった。

実施例６〜１０ 実施例５において、Ｎ−メタクリロイルアジリジンを第
１表に示した不飽和アジリジン化合物に変更した以外は
、実施例５とまったく同じ方法により生成物を得た。得
られた生成物の不飽和基濃度を分析した結果、これらの
生成物は第１表で示される如き反応性不飽和基濃度を有
する重合体であることを認めた。

実施例１１ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に、常法により得られた単量体組成がメタクリル酸メチ
ル／スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸＝　ｓ
　／　５　／　ｓ　５　／　５　（重量比）で遊離カル
ボキシル基含有量が０．５　ｓ　ミリ当ｔ／ｇでガラス
転移点が−４１，５℃の共重合体の５０チメタクリル酸
メチル溶液５００部を入れ、撹拌下に内温を９０℃に調
節した。次いで滴下ロートから１００　ｐｐｍのフェノ
チアジンを含むＮ−メタクリロイルアジリジンの５０チ
メタクリル酸メチル溶液１６部を３時間にわたり滴下し
、さらに同温度で３時間保った後冷却して、ｓｏｌの樹
脂分を有するメタクリル酸メチル溶液を得た。溶液中の
樹脂分について、滴定によるカルボキシル基濃度分析の
結果、原料共重合体中の遊離カルボキシル基の約３５チ
が反応性不飽和基に転換していた。

実施例１２ 実施例１１において、Ｎ−メタクリロイルアジリジンの
５０％メタクリル酸メチル溶液１６部を１ケミタイトＭ
Ｚ−１１”の５０％メタクリル酸メチル溶液２２．３部
に、反応温度９０℃を７０℃に変えた他は、実施例１１
とまったく同じ方法により５０％の樹脂分を有するメタ
クリル酸メチル溶液を得た。溶液中の樹脂分は、滴定に
よるカルボキシル基濃度分析の結果、原料共重合体中の
遊離カルボキシル基の約４０チが反応性不飽和基に転換
していた。

実施例１３ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に遊離カルボキシル基量がｏ、７１ミリ当量／ＩのＮ１
ｐｏｌ−１０７２Ｂ　（カルボキシル化アクリロニトリ
ル−ブタジェンゴム、　日本ゼオン製）８５部、メタク
リル酸メチル１００部及びフェノチアジン０．００１部
を仕込み、−昼夜ゴムを膨潤させた後、撹拌下９０℃で
ゴムを溶解した。その後内容物を７０’Ｃに調節し、滴
下ロートから１ケミタイトＭＺ−１１″を１０％含むメ
タクリル酸メチル溶液４６．８部を最初の１時間で２３
．４部、その後の２時間で残りの２３，４部を各々連続
的に滴下させ、さらに同温度に３時間保ち、冷却して３
８．５％の樹脂分を有するメタクリル酸メチル溶液を得
た。溶液中の樹脂分について、滴定によるカルボキシル
基濃度分析の結果、原料ゴム中の遊離カルボキシル基の
約４５チが反応性不飽和基に転換していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離カルボキシル基を０．０１〜５ミリ当量／ｇの
   酸当量割合で含有する重合体（Ａ）と１分子中に１個の
   アジリジン基および少なくとも１個のラジカル重合性の
   不飽和基を有する不飽和アジリジン化合物（Ｂ）とを、
   該重合体（Ａ）の遊離カルボキシル基１．０モルに対し
   て該不飽和アジリジン化合物（Ｂ）を０．０５〜１．２
   モルの範囲の比率で反応させて得られる反応性重合体。 ２、不飽和アジリジン化合物が不飽和活性アジリジン化
   合物（Ｂ１）である特許請求の範囲第１項記載の反応性
   重合体。 ３、不飽和アジリジン化合物が不飽和塩基性アジリジン
   化合物（Ｂ２）である特許請求の範囲第１項記載の反応
   性重合体。 ４、遊離カルボキシル基を０．０１〜５ミリ当量／ｇの
   酸当量割合で含有する重合体（Ａ）を、１分子中に１個
   のアジリジン基および少なくとも１個のラジカル重合性
   の不飽和基を有する不飽和アジリジン化合物（Ｂ）と、
   該重合体（Ａ）の遊離カルボキシル基１．０モルに対し
   て該不飽和アジリジン化合物（Ｂ）を０．０５〜１．２
   モルの範囲の比率で、４０〜１５０℃の温度で反応させ
   ることを特徴とする反応性重合体の製造方法。 ５、不飽和アジリジン化合物（Ｂ）が一般式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、ＡはＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ
   （ＣＨ＿３）−およびＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−より
   なる群から選ばれた一つの基であり、ｍは１〜３の整数
   であり、ｎは０または１であり、Ｒ＿１ないしＲ＿４は
   水素および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基より
   なる群から選ばれた一つのものでそれぞれ同一であつて
   も異なつていてもよく、またＱは（ｍ＋１）価の結合基
   である。） で示される化合物である特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６、不飽和アジリジン化合物（Ｂ）が不飽和活性アジリ
   ジン化合物（Ｂ１）であり、重合体（Ａ）の遊離カルボ
   キシル基１．０モルに対する該不飽和活性アジリジン化
   合物（Ｂ１）の比率が０．０５〜１．２モルであり、か
   つ反応温度が５０〜１３０℃である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ７、不飽和アジリジン化合物（Ｂ）が不飽和塩基性アジ
   リジン化合物（Ｂ２）であり、重合体（Ａ）の遊離カル
   ボキシル基１．０モルに対する該不飽和塩基性アジリジ
   ン化合物（Ｂ２）の比率が０．０５〜１．０モルであり
   、かつ反応温度が４０〜１１０℃である特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ８、不飽和活性アジリジン化合物（Ｂ１）が一般式（I
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中、Ｒ＿１ないしＲ＿４は前記のとおりで
   あり、かつＲ＿５は水素またはメチル基である。）で示
   される化合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂ２）が一般式（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は前記のとおりである
   。）で示される化合物である特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 １０、Ｒ＿１ないしＲ＿４は水素または１〜２個の炭素
   原子を有するアルキル基である特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １１、Ｒ＿１ないしＲ＿４は水素または１〜２個の炭素
   原子を有するアルキル基である特許請求の範囲第９項記
   載の方法。