JP2690457B2 - α，ω−ポリメタクリレートジオール、その製法、ポリウレタン及びポリエステルの製法並びにアルキド樹脂及びエポキシド樹脂の変性法 - Google Patents

α，ω−ポリメタクリレートジオール、その製法、ポリウレタン及びポリエステルの製法並びにアルキド樹脂及びエポキシド樹脂の変性法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端に２個のヒドロキ
シル基を有するα,ω-ポリメタクリレートジオールに関
する。本発明は更に、この種のα,ω-ポリメタクリレー
トジオールの製法並びにこれを反応性出発化合物として
重合体、特にポリウレタン及びポリエステルを製造する
ために使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】末端に官能基、特に末端にヒドロキシル
基を有するポリメタクリレートの製造は、この種の化合
物がブロック共重合体の製造、例えばポリエステル又は
ポリウレタンの製造で特に重要であるので、近年種々の
方法で試みられている。
【０００３】その際、特に、この種のポリメタクリレー
トジオールを基-移動-重合法で製造する試みが為され
た。基-移動-重合を実施するための前提条件は、もちろ
ん使用される試薬の非常に高い純度及び大気の湿気の厳
重な排除である。しかしフーベン-ウェイル（Houben-We
yl）著“メトーデン デル オーガニシェン ヒェミー
（Methoden der organischen Chemie）”第Ｅ20巻／
第１部、第18表、158頁以降に記載されているように、
非常に高い費用でのみ製造することができる保護された
官能基を有する開始剤を使用することによって、狭い分
子量分布を有する単官能性重合体を得ることができるに
すぎない。α,ω-二官能性重合体の合成は、これらの従
来の唯一の製造方法では全くできないか又はただ高い費
用を用いて不完全に可能であるにすぎない［D.Y.Sogah
及びO.W.Webster、J.Polym.Sci.、Polym.Lett.Ed.21、9
27（1983年）］。
【０００４】α,ω-末端ポリメタクリレートを製造する
ためのその他の合成方法は、近頃ヒドロキシル基を含有
するチウラムジスルフィドを使用して行われた。合成は
いわゆる“イニファーター（Iniferter）”法（開始
剤、移動剤、末端剤）により行われる。得られる生成物
は確かにほぼ２に近い所望の官能性を有するが、しかし
この生成物は加水分解及び熱による負荷に対する高い感
受性により、使用可能性が非常に制限される［C.P.Regh
unadhamその他、J.Polym.Sci.、partＡ：Pol.Chem.27、
1795（1989年）］。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この種の
α,ω-ポリメタクリレートジオールの簡単な製造可能性
の技術問題に関するが、その際、＜２又は＞２の官能性
を有するポリメタクリレートの含量はできる限り０であ
らねばならない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一般
式：
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｒ1は場合によりハロゲン化され
た、炭素原子１〜10個を有するアルキル基であり、Ｒ2
は、（1）２価の脂肪族の、場合により不飽和の炭素原
子２〜20個を有する炭化水素基、炭素原子５〜10個を有
する脂環式炭化水素基又は炭素原子８〜20個を有する脂
肪-芳香族炭化水素基、（2）２価の脂肪族エーテル基-
Ｒ5-Ｏ-Ｒ6-（式中、Ｒ5及びＲ6は一緒に炭素原子４〜2
0個を有する）又は（3）一般式-（ＣnＨ2nＯ）m-ＣpＨ
2p-（式中、指数ｎは２〜４の値、指数ｍは≧１の値及
び指数ｐは２、３又は４の値を有する）のポリエーテル
基であり、Ｒ3は、末端にヒドロキシル基を有する自体
公知の鎖調整剤の基であり、ａは≧４の値を有する］の
α,ω-ポリメタクリレートジオールである。
【０００９】Ｒ1は有利にはメチル-、ブチル-又は2-エ
チルヘキシル基である。Ｒ2は種々のものを表わすこと
ができ、有利には（1）炭素原子２〜12個、特に２〜６
個を有する２価のアルキレン基、シクロヘキシル基又は
キシリレン基、（2）２価の脂肪族エーテル基、特に基-
ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-、（3）式-（ＣnＨ2nＯ）
m-ＣpＨ2p-（式中、ｎ＝２〜2.5、ｍ＝５〜100及びｐ＝
３である）のポリエ−テル基である。
【００１０】基Ｒ3は、末端にヒドロキシル基を有する
自体公知の鎖調整剤の基であることが特に有利である。
有利には、基Ｒ3は、基-Ｓ-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＨ、-Ｓ-ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＨ、-Ｓ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2-ＯＨ又は-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2ＯＨを表わ
す。
【００１１】本発明による化合物の例は下記のものであ
る：
【００１２】
【化４】
【００１３】本発明のその他の目的は、本発明による化
合物を製造するための方法である。この方法は、鎖調整
剤の存在でラジカル重合により得られた一般式：
【００１４】
【化５】
【００１５】［式中、基Ｒ1及びＲ3及び指数ａは前記し
たものを表わす］のポリメタクリル酸エステルを、式Ｈ
Ｏ-Ｒ2-ＯＨのジオールを用いて温度70〜140℃で、場合
により溶剤の存在で、自体公知の非塩基性エステル交換
触媒の添加下で、ポリメタクリル酸エステル対ＨＯ-Ｒ2
-ＯＨのモル比１：１〜１：10でエステル交換させ、過
剰の反応しなかったジオールを自体公知の方法で蒸留に
よってか又はジオールは可溶性であるが、重合体は不溶
性である溶剤で洗浄することによって除去することより
成る。
【００１６】その際、意外にも、第三炭素原子の所に存
在する末端エステル基が意外にもその他の鎖末端又は鎖
中で第四炭素原子の所に存在するエステル基よりも著し
く迅速に反応することが判明した。
【００１７】ポリメタクリル酸エステル対ＨＯ-Ｒ2-Ｏ
Ｈのモル比１：１〜１：５が特に有利である。
【００１８】エステル交換のための有利な温度範囲は、
90〜130℃である。
【００１９】本発明による方法で使用することができる
ポリメタクリル酸エステルの例は、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリ-ｎ-ブチルメ
タクリレート、ポリ-ｉ-ブチルメタクリレート、ポリ-
ｔ-ブチルメタクリレート、ポリ-ｎ-オクチルメタクリ
レート、ポリ-２-エチルヘキシルメタクリレート、ポリ
-ｎ-デシルメタクリレート、ポリトリフルオルエチルメ
タクリレート及びポリペルフルオルオクチルエチルメタ
クリレートである。
【００２０】エステル交換反応に好適なジオールの例
は、エチレングリコール；プロパンジオール-1,2又は-
1,3；ブタンジオール-1,2、-1,3又は-1,4；ネオペンチ
ルグリコール；ヘキサンジオール-1,6；オクタンジオー
ル-1,8；デカンジオール-1,10；ドデカンジオール-1,1
2；シクロペンタンジオール-1,2；シクロヘキサンジオ
ール-1,2、-1,4；ジヒドロキシメチルベンゼール-1,2；
ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ポリ
エチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリ
ブチレングリコール；ポリオキシエチレン-ポリオキシ
プロピレン-ジオール；ブテン-2,3-ジオール-1,4；1,4-
ジヒドロキシメチルベンゾールである。
【００２１】エステル交換でこの反応のために公知技術
から公知の触媒、例えばアルキルチタネート、例えばチ
タン酸ブチル又はチタン酸イソプロピル又は相応するア
ルキルジルコネート、更にスタネート、例えばジアルキ
ル錫アセテートハロゲニド又はジアルキル錫ジアルキル
エステル、特にジラウリン酸ジブチル錫、アセト酢酸ジ
ブチル錫及びジブチル錫アセテートクロリドを使用する
のが有利である。触媒は、ポリメタクリル酸エステルに
対して0.5〜２重量％の量で使用される。0.5〜１重量％
の触媒を使用するのが有利である。
【００２２】本発明のもう１つの目的は、これらの化合
物をポリエステル、ポリウレタンを製造するために並び
にアルキド-及びエポキシド樹脂を変性するために、唯
一の又は部分的なジオール成分として使用することであ
る。本発明による化合物は非常に正確に２の官能性を有
するので、専ら鎖延長性重合体ブロックとして作用す
る。これより高い官能性によるゲル化（Vergelung）又
は単官能性による鎖破壊は観察されない。従って、使用
技術的に特に有利な特性を有するポリメタクリレートブ
ロックを有するブロック重合体又はブロック共重合体、
例えばポリエステル又はポリウレタンが得られる。反応
性樹脂を本発明による重合体で変性させることことがで
きることも有利であり、その際先ず、アルキド樹脂又は
エポキシド樹脂が挙げられる。もちろん、１個又は２個
の末端ヒドロキシル基を誘導し、それによってそれ自体
直接使用可能であるか又は反応性中間生成物である化合
物を得ることも可能である。
【００２３】次の例１Ａから10Ａには、出発化合物とし
て使用されるポリメチルメタクリレートの本発明によら
ない製造を記載する。例１Ｂから14Ｂには本発明による
方法を詳説する。
【００２４】例１Ｃから６Ｃでは、ポリウレタン及びポ
リエステルを製造するためのポリオールとして本発明に
よるα,ω-ポリメタクリレートジオールを使用すること
を詳説する。
【００２５】例１Ａ ω-モノヒドロキシ官能性ポリメチルメタクリレートの
製造(本発明によらない) 反応器中でトルエン400ｇを純粋窒素下で100℃に加熱す
る。この受器にトルエン400ｇ中に溶解させたメチルメ
タクリレート2950ｇ（約29.5モル）、β-メルカプトエ
タノール249.6ｇ（約3.2モル）及びアゾジイソ酪酸ジニ
トリル9.6ｇを一定速度で280分間以内に滴加する。100
℃で75分間の後反応の後、反応を終了させる。
【００２６】生じた生成物から引き続き130℃及び10mmH
gで蒸留により溶剤及び残単量体を除去する；高粘性の
透明な淡帯黄色液体が残留する。
【００２７】ガスクロマトグラフィーによる検査から、
得られた重合体に関して数分子量Ｍn1150及び分子量の
重量平均Ｍw1840が判明する；従って不均一性係数Ｕは
1.6である。蒸気圧浸透圧計により測定した分子量Ｍｎ
osm＝1120から、ヒドロキシル数から得られた分子量Ｍ
ｎOHZ＝1130と一緒に、官能性0.99が明らかになる。残
留単量体含量は＜0.1％である。
【００２８】例２Ａ〜５Ａ 種々の分子量のω-モノヒドロキシ官能性ポリメチルメ
タクリレートの製造（本発明によらない） 原則的には例１Ａと同様に、第１表から明かなように、
連鎖移動剤の量、開始剤量及び固体濃度を下げ、付加的
に分別前にトリエチレングリコールジメチルエーテルを
付加的な溶剤として使用するという点を変えて、行う。
更に残留単量体の分離及び溶剤の分離をよくするために
分別するが、その際、場合により沸騰温度を高めるか又
は圧力を低下させる。
【００２９】第１表に、使用したメタクリレートの種類
及び量の他に、β-メルカプトエタノール、アゾジイソ
酪酸ニトリル及び溶剤、トルエン、キシレン又はトリエ
チレングリコールジメチルエーテルの量を記載する。更
に、第１表には、ゲルクロマトグラフィー試験によって
得られた分子量の数平均及び重量平均及び相応する不均
一性係数並びに蒸気圧浸透圧計測定及びヒドロキシル数
の測定により得られた分子量及び最後にこれらから算出
された官能性が記載されている。
【００３０】例６Ａ ω-モノヒドロキシ官能性ポリ-ｎ-ブチルメタクリレー
トの製造（本発明によらない） 原則的には例１Ａと同じに、メチルメタクリレートの代
わりにｎ-ブチルメタクリレート2950ｇ（約20.7モル）
を使用するという点を変えて、行う。
【００３１】第１表に、使用したメタクリレートの種類
及び量の他に、β-メルカプトエタノール、アゾジイソ
酪酸ニトリル及び溶剤、トルエンの量を記載する。更
に、第１表には、ゲルクロマトグラフィー試験によって
得られた分子量の数平均及び重量平均及び相応する不均
一性係数並びに蒸気圧浸透圧計測定及びヒドロキシル数
の測定により得られた分子量及び最後にこれらから算出
された官能性が記載されている。
【００３２】例７Ａ 比較的高い分子量のω-モノヒドロキシ官能性ポリ-ｎ-
ブチルメタクリレートの製造（本発明によらない） 原則的には例６Ａと同じに、第１表から明かなように、
鎖移動剤の量、開始剤量及び固体濃度を下げるという点
を変えて、行う。
【００３３】第１表に、使用したメタクリレートの種類
及び量の他に、β-メルカプトエタノール、アゾジイソ
酪酸ニトリル及び溶剤、トルエンの量を記載する。更
に、第１表には、ゲルクロマトグラフィー試験によって
得られた分子量の数平均及び重量平均及び相応する不均
一性係数並びに蒸気圧浸透圧計測定及びヒドロキシル数
の測定により得られた分子量及び最後にこれらから算出
された官能性が記載されている。
【００３４】例８Ａ ω-モノヒドロキシ官能性ポリ-2-エチルヘキシルメタク
リレートの製造（本発明によらない） 原則的には例１Ａと同じに、メチルメタクリレートの代
わりに2-エチルヘキシルメタクリレート2950ｇ（約14.9
モル）を使用するという点を変えて行う。更に第１表か
ら明かなように、鎖移動剤の量、開始剤量及び固体濃度
を下げ、蒸留を温度150℃で圧力１mmHgで実施する。
【００３５】第１表に、使用したメタクリレートの種類
及び量の他に、β-メルカプトエタノール、アゾジイソ
酪酸ニトリル及び溶剤、トルエンの量を記載する。更
に、第１表には、ゲルクロマトグラフィー試験によって
得られた分子量の数平均及び重量平均及び相応する不均
一性係数並びに蒸気圧浸透圧計測定及びヒドロキシル数
の測定により得られた分子量及び最後にこれらから算出
された官能性が記載されている。
【００３６】例９Ａ 比較的高い分子量のω-モノヒドロキシ官能性ポリ-2-エ
チルヘキシルメタクリレートの製造（本発明によらな
い） 原則的には例８Ａと同じに、第１表から明かなように、
鎖移動剤の量、開始剤量及び固体濃度を下げる点を変え
て行う。
【００３７】第１表に、使用したメタクリレートの種類
及び量の他に、β-メルカプトエタノール、アゾジイソ
酪酸ニトリル及び溶剤、キシレンの量を記載する。更
に、第１表には、ゲルクロマトグラフィー試験によって
得られた分子量の数平均及び重量平均及び相応する不均
一性係数並びに蒸気圧浸透圧計測定及びヒドロキシル数
の測定により得られた分子量及び最後にこれらから算出
された官能性が記載されている。
【００３８】例10Ａ ω-モノヒドロキシ官能性メチルメタクリレート-2-エチ
ルヘキシルメタクリレート-共重合体の製造（本発明に
よらない） 原則的には例８Ａと同じに、メチルメタクリレートの代
わりにメチルメタクリレート990ｇ（約9.9モル）と2-エ
チルヘキシルメタクリレート1950ｇ（約9.9モル）のモ
ル比１：１の混合物を使用する点を変えて行う。
【００３９】第１表に、使用したメタクリレートの種類
及び量の他に、β-メルカプトエタノール、アゾジイソ
酪酸ニトリル及び溶剤、キシレンの量を記載する。更
に、第１表には、ゲルクロマトグラフィー試験によって
得られた分子量の数平均及び重量平均及び相応する不均
一性係数並びに蒸気圧浸透圧計測定及びヒドロキシル数
の測定により得られた分子量及び最後にこれらから算出
された官能性が記載されている。
【００４０】
【表１】
【００４１】例１Ｂ モル比１：５でのブタンジオール-1,4を用いる重合体様
エステル交換によるα,ω-ジヒドロキシ官能性ポリメタ
クリレートの製造（本発明による） トルエン350ｇ中に溶解させた例１Ａからのα-ヒドロキ
シ官能性ポリメチルメタクリレート1120ｇ（約１モル）
を反応器中で蒸留によって溶剤を除去する。引き続き、
ブタンジオール-1,4 450ｇ（約５モル）及びチタン酸
イソプロピル11.2ｇを添加する。反応は温度130℃で５
トルで実施するが、その際、生じたメタノールを分別に
よりブタンジオール-1,4から分離し、除去し、２個の前
後に接続された冷却トラップ中で凝縮させる。反応は約
４時間後に終了し、これはメタノール発生終了により示
される。
【００４２】生成した粗生成物にＮａＨ2ＰＯ4の20％水
溶液90ｇを加え、その後、ＮａＣｌの20％水溶液各々50
0ｇで洗浄するが、その際過剰のブタンジオール-1,4及
び触媒を除去する。最後に生成物を150℃及び10mmHgで
蒸留により乾燥させ、トルエン1000ｇ中に入れ、濾過す
る。溶剤を再び蒸留により除去する；残留したブタンジ
オール-1,4残分は＜0.1％である。
【００４３】ゲルクロマトグラフィーによる検査から、
得られた重合体に関して数分子量Ｍn1220及び分子量の
重量平均Ｍw1950が判明する；従って不均一性係数は1.6
である。蒸気圧浸透圧計により測定した分子量Ｍｎosm
＝1180から、ヒドロキシル数から得られた分子量Ｍｎ
OHZ＝1186と一緒に、官能性1.99が判明する。
【００４４】絶対分子量を測定するための方法として
“マトリックス アシステッド レーザー アブソープ
ション イオニゼーション マス スペクトロスコピー
（Matrix Assisted Laser Absorption Ionisation
Mass Spectroscopy）（MALDI-MS）”を使用すること
によって、分子量ｎ*100＋159を有する同族列が得ら
れ、これは吸収されたナトリウムイオンの分子量を引い
た後、単量体のα,ω-ジヒドロキシ官能性ポリメタクリ
レートの分子量に正確に相応する。更に、分子量2ｎ*10
0＋405を有する二量体の同族列が僅かな濃度ではあるが
可視可能であり、この場合もナトリウムイオンの分子量
を考慮する必要がある。
【００４５】例２Ｂ モル比１：１でのブタンジオール-1,4を用いるω-モノ
ヒドロキシ官能性ポリメチルメタクリレートの重合体様
エステル交換によるα,ω-二官能性ポリメタクリレート
の製造（本発明による） 原則的には例１Ｂと同じに、ブタンジオール-1,4 ５モ
ルの代わりに１モルを使用する点を変えて行う。
【００４６】第２表に、エステル交換で使用したω-モ
ノヒドロキシ官能性ポリメタクリレートの他に使用した
ジオールの種類及びモル比（ジオール対ポリメタクリレ
ート）、反応条件、総秤取量に対して各々１重量％まで
で使用される触媒の量及びトルエンの量を記載する。更
に相応する分析データを記載する。
【００４７】例３Ｂ〜６Ｂ 種々の分子量のα,ω-二官能性ポリメチルメタクリレー
トの製造(本発明による) 原則的には例１Ｂと同じに、例２Ａ〜５Ａからのω-モ
ノヒドロキシ官能性ポリメチルメタクリレートを各々
１：５のモル比でのブタンジオール-1,4でエステル交換
する点を変えて行う。更に、トルエンの代わりに溶剤と
してトルエン及びトリエチレングリコールジメチルエー
テルの混合物を使用し、トルエンを痕跡の水分を除去す
るための分別によって分離する。
【００４８】第２表に、エステル交換で使用したω-モ
ノヒドロキシ官能性ポリメタクリレート、使用したジオ
ールの種類及びモル比（ジオール／ポリメタクリレー
ト）、反応条件、総秤取量に対して各々１重量％までで
使用される触媒の量及び使用される溶剤の種類及び量を
記載する。更に相応する分析データを記載する。
【００４９】例７Ｂ〜９Ｂ 種々のジオールを使用するα,ω-二官能性ポリメチルメ
タクリレートの製造（本発明による） 原則的には例１Ｂと同じに、第２表から明かなように、
ブタンジオール-1,4の代わりに種々のジオール（ヘキサ
ンジオール-1,6、シクロヘキサンジオール-1,4及びトリ
エチレングリコール）をモル比１：５で使用する点を変
えて行う。
【００５０】第２表に、エステル交換で使用したω-モ
ノヒドロキシ官能性ポリメタクリレートの他に、使用し
たジオールの種類及びモル比（ジオール／ポリメタクリ
レート）、反応条件、総秤取量に対して各々１重量％ま
でで使用される触媒の量及びトルエンの使用量を記載す
る。更に相応する分析データを記載する。
【００５１】例10Ｂ α,ω-二官能性ポリ-ｎ-ブチルメタクリレートの製造
（本発明による） 原則的には例１Ｂと同じに、例１Ａからのポリメタクリ
レートの代わりに例６Ａからのポリメタクリレートを使
用する点を変えて行う。
【００５２】第２表に、エステル交換で使用したω-モ
ノヒドロキシ官能性ポリメタクリレートの他に、使用し
たジオールの種類及びモル比（ジオール／ポリメタクリ
レート）、反応条件、総秤取量に対して各々１重量％ま
でで使用される触媒の量及びトルエンの使用量を記載す
る。更に相応する分析データを記載する。
【００５３】例11Ｂ 比較的高い分子量のα,ω-二官能性ポリ-ｎ-ブチルメタ
クリレートの製造（本発明による） 原則的には例10Ｂと同じに、例６Ａからのポリメタクリ
レートの代わりに例７Ａからのポリメタクリレートを使
用する点を変えて行う。
【００５４】第２表に、エステル交換で使用したω-モ
ノヒドロキシ官能性ポリメタクリレートの他に、使用し
たジオールの種類及びモル比（ジオール／ポリメタクリ
レート）、反応条件、総秤取量に対して各々１重量％ま
でで使用される触媒の量及びキシレンの使用量を記載す
る。更に相応する分析データを記載する。
【００５５】例12Ｂ α,ω-二官能性ポリ-ｎ-エチルヘキシルメタクリレート
の製造（本発明による） 原則的には例１Ｂと同じに、例１Ａからのポリメタクリ
レートの代わりに例８Ａからのポリメタクリレートを使
用する点を変えて行う。
【００５６】第２表に、エステル交換で使用したω-モ
ノヒドロキシ官能性ポリメタクリレートの他に、使用し
たジオールの種類及びモル比（ジオール／ポリメタクリ
レート）、反応条件、総秤取量に対して各々１重量％ま
でで使用される触媒の量及びトルエンの使用量を記載す
る。更に相応する分析データを記載する。
【００５７】例13Ｂ 比較的高い分子量のα,ω-二官能性ポリ-ｎ-エチルヘキ
シルメタクリレートの製造（本発明による） 原則的には例12Ｂと同じに、例８Ａからのポリメタクリ
レートの代わりに例９Ａからのポリメタクリレートを使
用する点を変えて行う。
【００５８】第２表に、エステル交換で使用したω-モ
ノヒドロキシ官能性ポリメタクリレートの他に、使用し
たジオールの種類及びモル比（ジオール／ポリメタクリ
レート）、反応条件、総秤取量に対して各々１重量％ま
でで使用される触媒の量及びキシレンの使用量を記載す
る。更に相応する分析データを記載する。
【００５９】例14Ｂ α,ω-二官能性メチルメタクリレート-2-エチルヘキシ
ルメタクリレート-共重合体の製造（本発明による） 原則的には例１Ｂと同じに、例１Ａからのポリメタクリ
レートの代わりに例10Ａからのポリメタクリレートを使
用する点を変えて行う。
【００６０】第２表に、エステル交換で使用したω-モ
ノヒドロキシ官能性ポリメタクリレートの他に、使用し
たジオールの種類及びモル比（ジオール／ポリメタクリ
レート）、反応条件、総秤取量に対して各々１重量％ま
でで使用される触媒の量及びキシレンの使用量を記載す
る。更に相応する分析データを記載する。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】例１Ｃ ポリメチルメタクリレート-ポリウレタンの製造（本発
明による） 攪拌機を有する反応器中で、トルエン118ｇ中に溶解さ
せた例１Ｂからのα,ω-二官能性ポリメチルメタクリレ
ート118ｇ（約0.1モル）を100℃で10mmHgで蒸留により
トルエンを十分に除去することによって痕跡の水分を除
去する。更に、元の溶液容量をメチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド及びトルエンの混合比25／35／40の
混合物の添加によって再び補充するが、その際、固体含
量約50重量％が達成される。得られた溶液を80℃に加熱
後、先ずジラウリル酸ジブチル錫0.1ｇを触媒として、
次いで15分間にわたってヘキサメチレンジイソシアネー
ト13.4ｇ（約0.08モル）を純粋窒素下で添加する。約４
時間経過後、イソシアネート価０が測定され、それによ
って反応は終了する。
【００６４】透明な、無色の中度に粘性の溶液が得られ
る。得られた生成物のヒドロキシル数から、分子量Ｍｎ
OHZ＝6500が得られる。ガスクロマトグラフィーによる
検査から、数分子量Ｍn7200及び分子量の重量平均Ｍw17
300が得られる；従って不均一性係数は2.4である。
【００６５】例２Ｃ及び３Ｃ 種々の分子量のポリメチルメタクリレート-ポリウレタ
ンの製造(本発明による) 例１Ｃと同じ様にして、第３表に記載されているよう
に、α,ω-二官能性ポリメチルメタクリレート及びヘキ
サメチレンジイソシアネートのモル比を減少させる点を
変えて行う。更に同じく記載されているように、固体含
量を下げる。
【００６６】第３表に、ヒドロキシル数及びゲル透過ク
ロマトグラフィーにより得られた分子量を記載する。
【００６７】例４Ｃ及び５Ｃ ポリ-ｎ-ブチル-又はポリ-2-エチル-ヘキシルメタクリ
レート-セグメントを有するポリウレタンの製造（本発
明による） 例１Ｃと同じ様にして、α,ω-二官能性ポリメチルメタ
クリレートの代わりにα,ω-ポリ-ｎ-ブチル-又はポリ-
2-エチルヘキシルメタクリレートジオールを使用する点
を変えて行う。
【００６８】第３表に、ヒドロキシル数及びゲル透過ク
ロマトグラフィーにより得られた分子量を記載する。
【００６９】
【表４】
【００７０】例６Ｃ ポリメチルメタクリレート-ポリエステルの製造（本発
明による） 攪拌機を有する反応器中で、トルエン118ｇ中に溶解さ
せた例１Ｂからのα,ω-ポリメチルメタクリレートジオ
ール118ｇ（約0.1モル）を100℃で10トルで蒸留により
トルエンを十分に除去することによって痕跡の水分を除
去する。無水トルエンの添加によって、元の溶液容量に
再び補充するが、その際、固体含量約50重量％が達成さ
れる。得られた溶液を40℃に加熱後、ジオール／ジカル
ボン酸クロリドのモル比５／４に相応するアジピン酸ク
ロリド14.6ｇ（約0.08モル）を純粋窒素下で10分間にわ
たって滴加する。引き続き、同時に純粋窒素を導入しな
がら110℃の還流温度に加熱するが、その際相応する塩
化水素を除去する。約４時間の経過後、酸価約１が得ら
れ、それによって反応は完了する。
【００７１】透明で淡帯黄色の中度に粘性の溶液が得ら
れる。得られた生成物のヒドロキシル数から、分子量Ｍ
ｎOHZ＝6300が得られる。ゲルクロマトグラフィーによ
る検査から、数分子量Ｍn6800及び分子量の重量平均Ｍw
15600が得られる；従って不均一性係数は2.3である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/49 Ｃ０８Ｇ 63/49 63/66 63/66 (56)参考文献 特開 昭61−271306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−47782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−120794（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ１はハロゲン化されていてもよい、炭素原子
    １〜１０個を有するアルキル基であり、Ｒ２は、（１）
    ２価の脂肪族の、不飽和であってもよい炭素原子２〜２
    ０個を有する炭化水素基、炭素原子５〜１０個を有する
    脂環式炭化水素基又は炭素原子８〜２０個を有する脂肪
    −芳香族炭化水素基、（２）２価の脂肪族エーテル基−
    Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６は一緒に炭素原
    子４〜２０個を有する）又は（３）一般式−（ＣｎＨ
    ２ｎＯ）ｍ−ＣｐＨ２Ｐ−（式中、指数ｎは２〜４の
    値、指数ｍは≧１の値及び指数ｐは２、３又は４の値を
    有する）のポリエーテル基であり、Ｒ３は、−Ｓ−ＣＨ
    ２ ＣＨ ２ −ＯＨ、−Ｓ−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ −Ｏ
    Ｈ、−Ｓ−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ −Ｏ
    Ｈ又は−Ｓ−ＣＨ ２ −Ｃ ６ Ｈ ４ −ＣＨ ２ ＯＨから選択さ
    れた基であり、ａは≧４の値を有する］のα，ω−ポリ
    メタクリレートジオール。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のα，ω−ポリメタクリ
    レートジオールを製造するに当り、連鎖調整剤の存在で
    のラジカル重合により得られた一般式： 【化２】 ［式中、基Ｒ１及びＲ３及び指数ａは前記したものを表
    わす］のポリメタクリル酸エステルを、式ＨＯ−Ｒ２−
    ＯＨのジオールを用いて温度７０〜１４０℃で、場合に
    より溶剤の存在で、自体公知の非塩基性エステル交換触
    媒の添加下で、ポリメタクリル酸エステル：ＨＯ−Ｒ２
    −ＯＨのモル比１：１〜１：１０でエステル交換させ、
    過剰の反応しなかったジオールを自体公知の方法で、蒸
    留により又はその中にジオールは可溶性であるが重合体
    は不溶性である溶剤を用いて洗浄することによって除去
    することを特徴とする、α，ω−ポリメタクリレートジ
    オールの製法。
  3. 【請求項３】 エステル交換をポリメタクリル酸エステ
    ル：ＨＯ−Ｒ２−ＯＨのモル比１：１〜１：５で行う、
    請求項２に記載のα，ω−ポリメタクリレートジオール
    の製法。
  4. 【請求項４】 エステル交換触媒として、アルキルチタ
    ネート、アルキルジルコネート、ジアルキル錫アセテー
    トハロゲニド又はジアルキル錫ジアルキルエステルをポ
    リメタクリル酸エステルに対して０．５〜２重量％の量
    で使用する、請求項２に記載のα，ω−ポリメタクリレ
    ートジオールの製法。
  5. 【請求項５】 唯一又は部分的なジオール成分としての
    請求項１に記載の化合物より成る、ポリエステル製造用
    の出発物質。
  6. 【請求項６】 唯一又は部分的なジオール成分としての
    請求項１に記載の化合物より成る、ポリウレタン製造用
    の出発物質。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の化合物を唯一又は部分
    的なジオール成分として使用することを特徴とする、ア
    ルキドー及びエポキシド樹脂の変性法。
JP6090037A 1993-04-29 1994-04-27 α，ω−ポリメタクリレートジオール、その製法、ポリウレタン及びポリエステルの製法並びにアルキド樹脂及びエポキシド樹脂の変性法 Expired - Fee Related JP2690457B2 (ja)

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