JPH0786161B2 - 靭性・可撓性ポリマーブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強靭で可撓性のある多相ポリマーブレンドに関
するものである。より詳しくは、より軟質の重合体から
なる連続マトリツクス中により硬質の重合体の粒子が存
在する形態のブレンドに関する。

可撓性のある仕上塗料は、二つの大まかなクラス、すな
わちアクリル含有および非アクリル系に分類される。本
発明は実質的量のアクリル樹脂を有する可撓性仕上塗料
に関するものであり、これはアクリル系重合体が一般に
硬くて脆いかまたは柔らかくて弱いという一般的概念か
らすれば、極わめて少ないグループに属する材料であ
る。

屋外耐久性がよいこと、製造が容易であること、および
比較的安価であることからくるアクリル系重合体の長所
が、アクリル系重合体を可撓性仕上塗料として使用する
のに望ましいものにしている。過去に二つのアプローチ
があつて一つはブレンド法、一つは米国特許第4,208,49
5号、同第4,208,494号、同第4,143,091号、同第4,034,0
17号、同第3,975,457号および同第3,919,351号各明細書
におけるようなたとえばグラフト化によつてアクリロウ
レタン類をつくる改良法である。グラフト化によるアプ
ローチには、また、ヒドロキシアクリルをカプロラクト
ンで変性してヒドロキシエステル側鎖を生成させること
も包含されており、これはA.N.Theodore外による「J.Co
atings Technology」（1982年）第54巻、No.693、第77
〜81頁に記載されている。

アクリル系重合体のブレンドによつて可撓性を得ようと
するこれまでの試みには、たとえば米国特許第3,773,71
0号明細書におけるような中程度の分子量を持つ二種の
アクリルからなる架橋ブレンド、または米国特許第4,07
6,766号明細書におけるような低分子量のポリエステル
と中程度の分子量を持つアクリル系ポリオールとの架橋
ブレンドがある。この後者の特許では、アクリル系ポリ
オールと共に低ガラス転移温度ポリエステルポリオール
共反応体を用いることによりフイルムの低温可撓性を改
良するという概念が用いられているが、その結果得られ
るフイルムは硬度に欠ける。これは、コーテイング用に
高分子量のアクリル系重合体が使用されるときに見られ
る施用上の問題点たとえばウエブの形生を回避すべく、
また20重量％以上の固形分施用を達成すべく、コーテイ
ング用としては比較的低分子量のアクリル系ポリオール
を選択しているところに起因するものと考えられる。こ
のことは架橋の際に、不完全な相分離または相の非分離
をもたらす。もし分子量がより良い相分離を与えるよう
に選ばれたとしても、期待される程適用性は良好ではな
い。これらのブレンドにおいて可撓性と共に最大の硬度
を得るには、今や、高度の相分離が必要と考えられる
が、しかし相分離に付随してしばしば透明性の濁りや低
下がおこり、これは製品の種々の目的への利用を減損し
てしまう。

金属および可撓性プラスチツクまたはゴムの両方に使用
できる強靭で可撓性を有する仕上塗料に関する他の研究
については、米国特許第4,548,998号明細書でポリウレ
タンポリオールおよび硬化剤の組合わせに関して、同第
4,545,132号明細書ではポリエステルポリオールおよび
硬化剤に関して、同第3,882,189号明細書ではポリエス
テルウレタンポリオールおよび硬化剤に関して、同第3,
954,899号および同第3,962,522号明細書ではポリエステ
ル、ポリウレタンポリオールおよび硬化剤に関して、そ
して同第4,419,707号明細書においてはポリエステルポ
リオール、ポリウレタンポリオールおよび硬化剤に関し
てそれぞれ記載されている。これらの発明は強靭な可撓
性仕上塗料を生成するかも知れないが、これらは、アク
リル含有仕上塗料としての機能的長所も機械的特性の最
適バランスも有していない。

米国特許第4,180,613号明細書では、クラツクの伝播を
最小限にし、また乾燥時にマツドクラツク発生のないよ
り厚手のコーテイングの形成を可能にする、シリコン樹
脂からなる硬質マトリツクス中での強靭かつ比較的粘着
性の粒子の使用を開示している。

基移動重合は規定された構造と狭い分子量とを持つアク
リル系重合体を製造するのに有用な技術として確立され
た。これはアームそれ自体とアームがついている星とか
らなる、分子量の狭いポリ分散性を有する多アームを有
する星状体をつくるのに特に有利である。米国特許出願
第627,913号および第627,919号各明細書および関連のPC
T国際特許公報第WO86/00626号明細書およびその中で引
用されている引用文献参照のこと。

上記特許、出願および文献は、技術的現状および本発明
の背景を十分に明らかにしそして理解するために参考と
してここに包含されている。

アクリル樹脂およびアクリル系星形重合体（アーム中に
OH基が無い）を含むエナメルペイントはWO公報の実施例
23に、またヒドロキシル含有アームを有する星状体は同
実施例２に開示されている。しかしながら実施例23にお
けるアクリル系マトリツクスとアクリル系星状体とはガ
ラス転移温度（Tg）に有意な差がなく両方共そのガラス
転移温度は25℃近辺である。同様にエナメル中に使用さ
れている星状体はそのアーム中に架橋用の官能基を有し
てはいない。その結果得られるエナメルは下塗りを施し
た自動車の金属およびゴム部品の両方の上に単一の透明
な被覆を施すのに必要とされる程度の靭性および可撓性
を有していないであろう。

本発明は下記の重合体からなるブレンドを提供するもの
である。

（Ａ）20℃以上の一次ガラス転移温度を有し、そして下
記（ｉ）および（ii）からなる少くとも１種のアクリル
系星形重合体10〜60％（ブレンド固形分の重量を基準と
して） （ｉ）（ａ）下記式 を有する１種またはそれ以上のメタクリレートまたはア
クリレートモノマー１〜100重量％、および （ｂ）下記式 を有する１種またはそれ以上のメタクリレートまたはア
クリレートモノマー０〜99重量％ よりなる混合物から誘導された重合体からなる架橋コ
ア、および （ii） 上記コアに付加重合により結合していて且つ下
記式 を有する１種またはそれ以上のメタクリレートまたはア
クリレートモノマーから誘導される重合体鎖からなる少
くとも５本のアーム、該アームは１本のアームにつき反
応性官能基を平均少くとも１個の量で有する 〔上記各式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｈ、
CH₃、CH₃CH₂、CNまたはCO₂R′であり、Ｚ′はＯまたはN
R′であり、Ｒ′はＣ_１〜４アルキルであり、Ｘは２〜
８個の炭素原子を有する多価の炭化水素基であり、Ｘ′
およびX²はそれぞれ１〜12個の炭素原子を有する一価の
炭化水素基でありそしてｎは少なくとも２である〕 （Ｂ）重合体（Ａ）とは異なり且つポリエステル、ポリ
エーテルまたはアクリル系重合体の主鎖を有し、そして
10℃以下の一次ガラス転移温度を有している少くとも１
種の重合体15〜60％、および （Ｃ）ポリイソシアネートおよびメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂から選ばれた窒素含有架橋性重合体０〜60％ からなり且つ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）または第
三の架橋性重合体（Ｃ）のいずれかに架橋能を有してい
るブレンド。

これらのブレンドは強靭で可撓性のあるエナメルペイン
ト、フイルム、フオームおよび成形用樹脂として有用で
あり、特に、支持体上の硬化コーテイングとして好まし
いものである。

好適には、アクリル系星形重合体（Ａ）は基移動重合に
よつてつくられ、より好適には、下記のアーム／コア法
によつて製造される。すなわち、 （Ａ） 基移動重合法によつて重合し得る炭素−炭素間
二重結合を有する１種またはそれ以上のモノマーと、基
移動開始剤を反応させることによつて“リビング”ポリ
マーを製造し、 （Ｂ） 得られる“リビング”ポリマーを ｉ 基移動重合法によつて重合し得る少くとも２つの炭
素−炭素間二重結合を有するモノマー１〜100重量％、
および場合により ii 基移動重合法によつて重合し得る１つの炭素−炭素
間二重結合を有するモノマー０〜99重量％ からなる混合物に接触させる。

特記しない限り、本文中の部、パーセンテージおよび比
率は重量によるものであり、分子量は数平均によるもの
である。

靭性・可撓性重合体、特に、耐久性を良くするためアク
リルを大量に用いた強化・弾性仕上塗料を得ようとする
目的において、アクリル系ポリオールの分子量による限
界は、官能性星形重合体と呼ばれるにふさわしい高度に
分枝したアクリル系重合体を使用することによつて事実
上克服される。これらの重合体は硬化フイルム中で第２
の相として残り、かつ使用温度以上である少くとも１つ
のTgを有し、同時に、通常軟質で弾性を有する他の相の
強化剤となるような高分子量を有するアクリル約15ない
し60％を含んでいる。これら新規な星形重合体の枝はア
クリルのからみ合い分子量以下であつて、これは比較的
低い溶液粘度およびウエブのないスプレーをもたらす
が、一方、硬化フイルム中では相分離性および強化能と
いつた高分子量であることの利点を有する。

星状体および軟質相は両方共に同じ基を有しており、こ
れらは触媒の存在下に共反応性になることができる。オ
キシランは酸の存在下に共重合する。すなわち、水の存
在下に共反応するトリアルコキシシリルが適当である。
望ましくは、架橋性重合体はイソシアネートまたはメラ
ミンホルムアルデヒド重合体のような別個の重合体であ
る。

好適な星状体は末端および不規則に配置された官能基の
両方を含むものであつてよい。アームの最外端にのみ官
能基を有していることが最も経済的かも分らないが、多
分最適ではない。

本発明による可撓性エナメルベヒクルは、前述したWO特
許公報に記載されているような、および本明細書中で以
下に要約するような基移動重合技術によつて好適につく
られる官能性置換アクリル系星形重合体を用いることに
より強化、すなわち強靭化される。

基移動重合は炭素−炭素間二重結合を有するモノマーの
重合が、式Ｑ−Ｚ（ただし、Ｚは生長重合体分子の一つ
の末端に結合する活性置換基であり、そしてＱは付加的
にモノマーが付加されたときに生長重合体分子の他の末
端に連続的に移動する基である）を有する特定の開始剤
で開始される方法である。基Ｑはこのように、付加的モ
ノマーをさらに重合開始させることのできる活性部位で
ある。基Ｑを有する重合体分子を“リビング”ポリマー
と称し、そして基Ｑを“リビング”基−移動−開始部位
と称する。

大型のアクリル系星形重合体の製造のために適用される
ような基移動重合法の詳細は、上記したWO特許公報中に
見ることができる。この方法で製造されるアクリル系星
形重合体は（ａ）少くとも二つの重合性二重結合を有す
る多官能性モノマー、たとえばジ−またはトリアクリレ
ートまたはジ−またはトリメタクリレートから誘導され
るコア；（ｂ）該コアに結合している少くとも５本の重
合アーム、たとえばメタクリレート重合体から誘導され
る重合体鎖；および（ｃ）該コアおよび／またはアーム
上における、“リビング”基移動部位、たとえば−Si
（CH₃）_３基からなる。所望により、“リビング”ポリ
マーはアルコールまたは水のような活性プロトン源に該
ポリマーを接触させることにより、失活させることがで
きる。上記したWO特許公報中には、種々のコア−形成用
モノマーおよびアーム−形成用モノマー、基移動開始剤
および触媒が記載されているのみならず、星形重合体製
造のためのアーム−先行、コア−先行およびアーム−コ
ア−アーム技術も記載されている。本発明ではアーム−
先行技術を用いるのが好ましい。

本発明には、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、
トリアルコキシシリル、第一または第二アミノ、ヒドロ
キシアミド、アルコキシアミドのような反応性基、すな
わちそれら自体で反応可能なまたは窒素樹脂またはジ−
およびポリイソシアネート、または可撓性共反応体のよ
うな適当な架橋剤によつて反応可能な基そして好適には
星状体アームに沿つて不規則におよび／または末端に配
置されたヒドロキシル基を持つアクリル系星形重合体が
エナメル用の軟質可撓性バインダーの靭性を強化、すな
わち増大することを可能にしその結果、ブレンド組成物
の硬度／可撓性バランスが広範囲の温度にわたつて実質
的に改良されるということも包含されている。

フイルム重量を基準として10〜15％程度の低濃度で使用
してさえ、コーテイングの可撓性に有害作用を及ぼすこ
となくこのようなバインダーを強化できるという星形重
合体の能力は、星形重合体が本来有している特性による
というよりもむしろ、その中にある前記したような反応
性基の存在に負うことが見出された。官能性を有してい
ない星形重合体の場合、ブレンドを脆化する。さらに、
本発明のブレンドコーテイングベヒクルを用いて得られ
る好適な硬度／可撓性バランスは架橋星形重合体それ自
体にはなく二つの異なるガラス転移温度を有する二つの
成分をブレンドすることが必要である。本発明を理論的
考察により制限することを意図するものではないけれど
も、置換された星形重合体を含んでいるブレンドベヒク
ルを用いて達成される固有の特性は、より軟質の連続相
中における比較的硬質の分散相からなる分散体の高度な
均一性によるものである。二相物質に対して先行技術は
高モジユラス物質からなる連続相中に軟質・弾性内部相
を有する周知のゴム質・靭性プラスチツクスに多く努力
を払つてきた。置換された星形重合体に含むブレンド
は、連続ゴム状マトリツクス中に剛性の内部介在物が存
在する二相構造を有しているということが証明されてい
る。

靭性は柔軟性とは異なるパラメーターである。ある物質
は他の物質よりもより柔らかく、さらに一層脆いことこ
ともあり得る。粒子相がマトリツクスに比べてより強靭
でマトリツクスに接着性を有すると、マトリツクスにお
けるクラツク形成はなくなる傾向があり、また応力は粒
子に吸収される。靭性とはクラツクの形生および伝播に
抵抗する傾向のことであり、破壊の前にエネルギーを吸
収する性質として定義される。コーテイングよりもむし
ろ固化体を用いて、これは通常応力−歪曲線下にある面
積で表わされ、これは通常Ｋジユール/m²で測定され
る。靭性には延性と強度との両方が含まれ、従つて脆性
および強度欠如からなる結合パラメーターとは反対のも
のである。靭性の概念は成形樹脂のような固化物質、金
属シートおよび金属バーの技術および科学でよりしばし
ば問題となるが、特に本発明との関連においては、コー
テイングの性質を理解する上で助けとなる。

物質の相対的靭性を決定するために様々なテストが採用
され得る。本発明の目的に最も適合するテストはコーテ
イングの靭性の相対的な度合を示すテストである。従つ
て適切なテストは石けんで洗浄し、リンスし、石けんの
フイルムへの残りを除去したガラス支持体の上にテスト
される物質のコーテイングを形成させることである。つ
ぎにコーテイング支持体から浮動させるかまたは剥離し
て、そしてコーテイング自体の引張りテストによつて応
力−歪曲線を得る。

ガラス転移温度すなわちTgは非晶質（結晶質と対象をな
す）重合体の最も重要な特性の１つである。架橋してい
て唯一のTgを有する（これは物質が唯一の相を含んでい
るときの規則であるが）非晶質重合体はガラスの性質と
ゴムの性質との間にある狭い転移領域の中においてのみ
硬質かつ強靭である。この範囲は通常約20℃より広くは
なく、そのためこれは普通コーテイングをガラス状かま
たはゴム状のいずれかになるよう規制するが、そうでな
い場合には、コーテイングはその使用温度範囲で硬度が
大きく変化して望ましくない。非アクリル系重合体で
は、ゴムプラターのその硬度を増加させるため、鎖間に
強い非共有結合を作用させることにより、上記困難性を
一部回避することができる。従つてポリ尿素およびポリ
ウレタンはかなり硬質のゴムであつてもよく、このため
金属およびゴムの両コーテイング用として試供品となつ
てきた。一方、アクリル−含有系によつては鎖間におけ
る強い非共有結合は与えられない。本発明においては、
二相を存在させることにより強靭で可撓性の性質の範囲
を拡げる。使用温度がいずれか一つの相のガラス転移温
度よりも高いときにはフイルムは可撓性であり、使用温
度が高Tg相のガラス転移温度よりも低く、しかし低Tg相
のガラス転移温度以上のときはフイルムは比較的硬くか
つ強靭である。

本発明においては、高位相の主要Tgすなわち一次Tgは約
20℃、好ましくは約35℃以上であるべきである。この
“一次”という区別は、これら星硬重合体でしばしば約
150℃以上の副次的すなわち二次Tgが観察されるのでそ
れと区別するため行なうものである。150℃以上のTgは
多分星状コアと関連があるものであり、これは星状体中
での比率が小さいのでコーテイングの強化能に及ぼす影
響は少い。アームTgは強化に影響を与える転移を決定す
るのに重大な要因であると考えられる。低い方のTgは10
℃以下、好ましくは−10℃以下であるべきである。こう
して、二相間の転移温度の相異は少くとも10℃、好まし
くは少くとも45℃であるべきである。連続相はより低い
転移温度、好ましくは−10℃以下であるべきである。10
0℃もの大きな温度差も多分十分に許容されるであろ
う。多分最低許容差はあつても最高許容差は存在しな
い。

軟質で可撓性のバインダー成分として用いられる官能基
は、星状体中によく見出される基と関連がある。その基
は同じであるのが好ましい。このことは必ずしも第三成
分が架橋剤として添加される必要があるということを意
味するものではない、というのは、たとえば、エポキシ
ド官能基があれば、エポキシドの共重合またはホモ重合
が起つて架橋フイルムができ得るからである。

軟質相として用いられる三つの最も有用な主鎖となるも
のはポリエステル、ポリエーテルおよびアクリルであ
る。低いガラス転移温度を有するポリエステルを主鎖と
するものは米国特許第4,076,766号明細書に記載されて
いる。あるいはまた、ヒドロキシ酸類またはそれらの対
応するラクトン類もまた、ポリエステルポリオールの製
造に使用され得る。

低いガラス転移温度を有するアクリル系重合体は、ブチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリ
ル、またはブチルメタクリレートと、より抜きの官能性
モノマー、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、グリ
シジリルメタクリレート、アクリル酸またはイソシアナ
ートエチルメタクリレートの共重合体ベースのものが最
も好適である。

ポリエーテルポリオールにはプロピレンオキシドまたは
テトラヒドロフランをベースとするものが包含されてお
り、これはたとえばテトラメチレンエーテルジオールを
生成する。

有用な軟質相であるためには、ポリオールの平均官能価
は少くとも２であるべきであり、また当量重量は多分20
00より高くあつてはならない。

軟質成分とすべての架橋剤との合計量は星状体の量を超
えるのが好ましい。星形重合体を過剰量で前記合計した
物と組み合わせて使用することも可能であるが、これは
可撓性および硬度の最適バランスを呈することはできな
い。

同一の官能基を有する異なる軟質重合体のブレンド、た
とえばアクリル系ポリオールとポリエステルポリオール
とのブレンドも有用である。

軟質相の目的は、それが必要な際にフイルム透明度を調
節することである。これは通常、軟質相形成物の数平均
分子量を約3000以下におさえることによつて達成され
る。このようにして、重合体の固体溶液アロイではなく
て多相ブレンドを使用することから生ずる透明性の濁り
および低下の度合は、もしそれが重要であるときはたと
えば自動車用ペイントのトツプコートとして使われる透
明仕上塗料でなされるように調節することができる。

星形重合体の好ましい製法においては、基移動重合が用
いられる。すなわち基移動開始剤Ｑ−Ｚによつて開始さ
れるモノマー の重合は下記のように進行する： 基Ｑは、このように付加的モノマーをさらに重合開始す
ることのできる活性部位である。基Ｑを有する重合体分
子を“リビング”ポリマーと称し、また基Ｑを“リビン
グ”基移動重合部位と称する。

“リビング”という語はここでは、その特別な意味を指
すためそして生物学的な意味で使用されているものと区
別するために、引用符を付けて使用する。

より詳細には、星形重合体の製造に当つては、一般的タ
イプの“基移動”重合法が用いられる。なお、これは部
分的には米国特許第4,414,372号明細書および米国特許
第4,417,034号各明細書ならびに特許第4,508,880号明細
書および同第4,524,196号各明細書にそれぞれ記載され
ており、これらすべての開示の内容は本文に参考として
包含されている。炭素−炭素間二重結合を有するモノマ
ーの重合を開始するために式（R¹）₃Mzの開始剤を用い
ると、基移動重合は“リビングポリマー”を生成する。

開始剤（R¹）₃MZにおいて、基Ｚは“リビング”ポリマ
ー分子の一末端に結合する活性置換基である。基（R¹）
₃Mは“リビング”ポリマー分子の他の（“リビング”）
末端に結合する。生成する“リビング”ポリマー分子は
ついでそれ自体同一または異なるモノマーの重合のため
の開始剤として機能することができ、一末端に活性基Ｚ
をまた他の（“リビング”）末端に基（R¹）₃Mを有する
新しい“リビング”ポリマー分子を生成する。“リビン
グ”ポリマーはついで、所望により活性プロトン源たと
えばアルコールと接触させることにより失活させてもよ
い。この時点で特定の具体例−特定の基移動開始剤（こ
の場合、１−トリメチルシロキサン−１−イソブトキシ
−２−メチルプロペン）を用いる特定のモノマー（この
場合メチルメタクリレート）の基移動重合−を検討する
のも有意義であろう。１モルの開始剤をｎモルのモノマ
ーに反応させると、下記のような“リビング”ポリマー
が生成する： “リビング”ポリマー分子の左側に見られる 基は、開始剤中の活性基Ｚ−これは式 で表わされる−から誘導されたものである。“リビン
グ”ポリマー分子の右側（“リビング”末端）にある基
−Si（CH₃）_３は基（R¹）₃Mである。この“リビング”
ポリマー分子は同一か異なるモノマーの重合を開始する
開始剤として機能することができる。このようにしても
しも上記“リビング”ポリマーをｍモルのブチルメタク
リレートと接触させると下記の“リビング”ポリマーが
得られる： ついで、もし得られる“リビング”ポリマーをメタノー
ルと接触させると、下記の失活された重合体が得られ
る。

本発明の星形重合体は三つの異なる方法で製造され、そ
の各製法は上記した基移動法を採用している。

本発明の星形重合体はアーム−先行法によつて製造する
のが好ましい。この方法においては、“リビング”ポリ
マー（アーム）は炭素−炭素間二重結合を有するモノマ
ー（Ａ）に基移動開始剤（R¹）₃MZを触媒させることに
より製造される。得られる“リビング”ポリマーを、つ
いで架橋剤の１分子当り少くとも２つの重合性二重結合
を有する多官能性架橋剤（モノマーＢ）に接触させる。
これには重合したモノマーＢからなる架橋コアに結合し
ている重合したモノマーＡからなるアームを有する星形
重合体を生成する。コアの活性基移動部位はプロトン源
を用いる反応により失活させることができる。

上述した多官能性架橋剤は、少くとも２つの重合性炭素
−炭素間二重結合を有する任意の分子であつてよい。適
当な架橋剤の例は以下のとおりである： エチレングリコールジメタクリレート 1,3−ブチレングリコールジメタクリレート テトラエチレンエーテルグリコールジメタクリレート トリエチレエチルグリコールジメタクリレート トリメチロールプロパントリメタクリレート 1,6−ヘキサジオールジメタクリレート 1,4−ブタンジオールジメタクリレート エチレングリオールジアクリレート 1,3−ブタンジオールジアクリレート テトラエチレンエーテルグリコールジアクリレート トリエチレンエーテルグリコールジアクリレート トリメチロールプロパントリアクリレート 1,6−ヘキサジオールジアクリレート 1,4−ブタンジオールジアクリレート 多の有用な成分および技術については、本文中前記した
米国特許、特に第4,417,034号明細書の第２〜９欄に見
出される。

適当な架橋性重合体については米国特許第4,076,766号
明細書中に記載されている。

アクリル系星形重合体は75％以上のアームを有してお
り、合成の方法によつてはしばしばコア物質は10％より
多くはない。コアはジメタクリレートモノマーから形成
され、またコア含量は供給物中のジメタクリレートモノ
マーの比率に等しいものと考えられる。置換基は常にア
ーム上にある。星上体製造の間ヒドロキシは保護されて
いる必要があるが、ヒドロキシルは好ましい官能基であ
る。２（−トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート
は保護ヒドロキシルを導入するのにより抜きのモノマー
である。これは、たとえばポリエステルジオールをも含
むブレンドにおいて、メラミン樹脂と共反応性である
が、たいていの場合加水分解されてヒドロキシルを有す
る星状体を形成する。好ましい強化用星状体はコアもア
ームもすべてメタクリレートからなるものである。官能
基は１アーム当り平均少くとも約１つの基を与えるレベ
ルであるのが望ましい。

アーム分子量は好ましくは対応する線状重合体のからみ
合い分子量を超えてはならない。ポリ（メチルメタクリ
レート）については、約20,000の数平均分子量である。
5,000〜15,000のアーム分子量を有する星状体が最も有
用であり、好ましくは、アーム分子量は3,000〜20,000
の範囲内にある。コア含量は３〜25％またはそれ以上で
あつてよいが、好ましい含量は５〜20％である。場合に
よつては、末端ヒドロキシル基が望ましいし、不規則的
なヒドロキシル基は別の目的の場合に望ましい。ヒドロ
キシル含量の有用な範囲は８〜120のヒドロキシル価で
あり、官能基含量の経済性の観点からは好ましくは８〜
40である。多の官能基も同様な比率で使用され得る。

星状体は強化剤であり、かつ適度な濃度、たとえばコー
テイング重量の約10％でそのまま活性化するが、軟質相
が組成物中の約15％以下となるような高レベルで使用す
べきではない。

架橋剤は全量の少くとも25％のレベルであるのが望まし
いので、星形重合体を得るための最大含量としては60％
が選ばれる。

以下の実施例は官能基を有しない対照を含めてアーム−
先行星状体のグループを示す。第１実施例群はMMA/EEA
のアームを有していて、その加水分解生成物はMMA/HEMA
である。表を用いて組成物がコーテイング実施例中で使
用されることを示す。第１表はアームの中にただ２種類
のモノマーのみを用いてつくつた出発重合体、MMA/EE
M、EMA/EEMおよびnBMA/EEMの実施例が、共重合体アーム
MMA/MEA/EEMおよびMMA/BMA/EEMの実施例と共に記載され
ている。

可能なものについては二種の分子量が記載されている。
加水分解を示す実施例は星状体製造の各々の後方に挿入
されている。最後の製造の実施例は官能基を有していな
いMMA星状体に関するものである。

実施例は第１にイソシアネート硬化、ついでメラミン硬
化剤を用いたデータを包含している。ポリオール成分と
してもつぱら「ルコフレツクス（Ruccoflex）1015−10
0」が使用されているが、分枝ポリエステルウレタンポ
リオールを用いた一実施例もある。

使用されている物質は以下のとおりである： Ａ 開始剤 イソブチル開始剤 １−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２−メチ
ルプロペン 分子量:216.39 “メチル開始剤” 名称:1−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチ
ルプロペン 分子量:174.32 Ｂ 触 媒 “TBAMCB" 名称：テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベゾエート Ｃ 溶 媒 グリメ（Glyme） 1,2−ジメトキシエタン CH₃OCH₂CH₂OCH₃ 他 アセトニトリル＝CH₃CN キシレン Ｄ モノマー類 MMA＝メチルメタクリレート M.W.＝100.12 EMA＝エチルメタクリレート M.W＝114.14 ｎ−BWA＝ｎ−ブチルメタクリレート M.W.＝142.10 EEM＝２−（１−エトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート M.W.＝202.25 DDM＝（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−４−イ
ル）メチルメタクリレート M.W.＝200.24 EGDMA＝エチレングリコールジメタクリレート 星状体製造用およびその使用のための保護ヒドロキシル
モノマーまたはその加水分解物： ２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート ２−（エトキシエトキシ）エチルメタクリレート ２−（ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート アルコキシシリル官能性： ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート エポキシド官能性： 2,3−エポキシプロピルメタクリレート アミン官能性： メチルアミンまたはアンモニアを2,3−エポキシプロピ
ルメタクリレート含有星状体に反応させたもの メタクリレート星形重合体にヒドロキシル基を導入する
には幾つかのアプローチがあり、メタクリレートモノマ
ー中でアセタールまたはケタール保護ヒドロキシル基を
用いるものも包含される。この方法はこのような研究に
おいて多く使用されているアプローチであり、使用され
る物質は２−（１−エトキシエトキシル）エチルメタク
リレート、EEMである。EEMの製法は製法例１中に記載さ
れているが、これは米国特許第3,530,167号明細書中の
実施例１の改良である。

使用しうる特殊なケタールモノマーには、（2,2−ジメ
チル−1,3−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリ
レート、DDMが包含される。DDMを製法例２に記載のよう
にして合成した。これはアセタールタイプのコモノマー
を使用する代りに使用されるものである。

トリメチルシロキシ保護ヒドロキシエチルメタクリレー
トはこれらの物質において反応部位を導入するのに適す
るコモノマーとして提供される。

分枝した鎖状ポリエステルウレタンもまた使用される
が、この合成法は製法例３中に示される。

２種の混合されたメチルブチルメラミン樹脂が架橋用と
して使用された。これらのうちの１種はモンサント社製
の「レジメン（Resimene）0316」であり、これは他の
「レジメン（Resimene）755」よりも幾分重合が進んだ
ものである。最高の固形物を得るためには「レジメン
（Resimene）755」を使用するのが好ましいが、コーテ
イングにおいて慣用されている多くの窒素系樹脂もおそ
らく十分に使用されよう。より透明なフイルムはモノマ
ー状物を用いることによつて得られることが指摘されて
いる。

ヘキサメチレンジイソシアネートから製造される、モベ
イ・ケミカル社製のイソシアヌレートオリゴマー「デス
モジユール（Desmodur）3390」は、一般的に使用される
イソシアネート官能性架橋剤である。「デスモジユール
（Desmodur）Ｎ」のような旧型の物質も同様に十分使用
されるし、同様に、トリメチロールプロパンのイソフオ
ロンジイソシアネートまたは2,4−トルエンジイソスア
ネート付加物をベースとする他のオリゴマー状物も使用
される。オリゴマー状物はそれらの低粘度のために好ま
しい。使用されるイソシアネートの量は、一般に、フイ
ルム形成物におけるヒドロキシル含量に対するNCO含量
として計算して80〜120％である。

製造されたフィルムは15〜60％の星形重合体含量を有し
ていた。フイルム硬度は星状体含量に対して比例関係に
なく、低濃度で急激に上昇する傾向がある。星形重合体
および架橋剤のみを用いてフィルムを製造したところ、
そのフイルムは硬質、透明かつ非可撓性であることがわ
かつた。

使用された星状体はすべてアーム−先行方法で製造さ
れ、ヒドロキシル基は不規則に分散している。ヒドロキ
シル価8,13,22および44の４つのレベルのヒドロキシル
基が調製された。星状体は1:3および1:4モル比の範囲内
にあるアーム対ジメタクリレートコア生成物比を有して
いた。アーム分子量は5000〜約15,000の範囲であつた。
使用されたモノマー類はMMA、EMAおよびｎ−ブチルメタ
クリレートであつた。イソシアネート架橋剤を用いるこ
とにより硬度の高い星状体が最良の結果をもつて得ら
れ、一方メラミン樹脂架橋剤を用いるとMMA/EMA/HEMAま
たはMMA/nBMA/HEMA共共重合体アームを使用してつくら
れたより軟質の星状体も、またはEMAおよびアーム中に
ある架橋の部位のみを有する星状体を有するより透明度
の高いフイルムが得られる。

二つの架橋システムを有するものとして有用な中間組成
物は、MMA/EMA/EEM（45/45/10）アーム星状体である。

製法 １ ２−（エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（EE
M） 下記の手順が再現され、約65％の蒸留収率で純度98％以
上の製品が得られた。

UV検出器を使用しての高圧液体クロマトグラフイー（HP
LC）による分析が採用された。識別された唯一の不純物
は２−ヒドロキシエチルメタクリレートであつた。この
活性水素源は、所期の目的で使用するためには、生成物
中の２％以下に保たれなければならない。この方法によ
る生成物は通常純度99％以上である。

装置 ステンレス鋼撹拌器、ポツト温測定用熱電対、添加漏斗
および還流冷却器を取り付けられた1000mlの４つ口フラ
スコが使用された。反応温度はアボジヤツキ上に置かれ
た氷／水浴を用いて調節された。

蒸留は一体蒸留ヘツドを有する真空ジヤケツト付カラム
を用いて行われた。トラツプで0.3mmの圧を生ずる完全
な真空が適用された。各実験からの生成物は分割され、
２つのバツチで300mlの丸底フラスコから蒸留された。
蒸留は1/1比率でなされ、各供給物の約23％が残りのヒ
ドロキシエチルメタウリレートを蒸留するためのフオー
カツトとして取り出された。蒸留が終つたとき、供給物
の約８％がポツト内に残つた。ポツト内温度は52ないし
60℃の間で変化し、一方、通常99％以上がEEMである主
フラクシヨンが取り出される間のヘツド温度は37〜39℃
であつた。

手順 フラスコにエチルビニルエーテル（151.4g、2.1モル）
を充填する。撹拌下に２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（260.4g、2.0モル）、濃塩酸（0.5ml）およびヒド
ロキノン（1.0g）からなる混合物を20分間かけて適下す
る。添加中およびそれに引き続く４時間温度を25〜30℃
に保つべく氷／水浴を使用する。20分間の添加が過ぎた
ところで発熱がほとんど完全に終了する。添加時間は短
縮されるべきではない、というのは、発熱を制御するの
が実質的により困難になるだろうからである。

４時間保持した後、重炭酸ナトリウム（6.0g）を添加
し、混合物を３時間撹拌した。ついで固体は中型ガラス
板過器を通して過することによりとり出された。
フエノチアジン（2g）が分割および蒸留の前に添加され
ており、上記したようなEEMが装置のセクシヨンから得
られる。生成物はヒドロキノンのモノメチルエーテル20
ppmで重合阻止され乾いたガラスビン内に窒素下に貯蔵
される。

製法 ２ 酸触媒によるグリシジルメタクリレートのケタール化を
経由しての（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−４−
イル）メチルメタクリレート（DDM） 1000mlの一つ口丸底フラスコに磁気撹拌棒および還流冷
却器が装備され、ついでグリシジルメタクリレート（GA
M、142.0g、1.0M）、アセトン（580.0g、10.0M）および
トリフルオロメタンスルホン酸（TFMA、0.24g、1.6ミリ
モル）を充填した。混合物は加熱して還流されそのまま
３時間保持された。冷却後混合物は炭酸ナトリウム水溶
液で中和され、ついで回転蒸発器の上で濃縮され、その
結果、淡黄色の液体（193.7g）が得られた。真空蒸留
（0.1gのフエノチアジンをポツト中に添加）では、無色
の液体（157.9g、0.79M）が得られた。沸点60〜62℃
（0.3mmHg） 製法 ３ 分枝鎖ポリエステルウレタン この製法は、エステル化反応による水を除去しかつネオ
ペンチルグリコールをフラスコに戻すための水分離器を
頂部に取り付けた包装された真空ジヤケツト付カラムを
用い12の規模で実施された。

供給物 Ｉ部： アゼライン酸 1890.5g（10.056モル） ドデカンジ酸 2312.9g（10.056モル） ネオペンチルグリコール 2332.2g（22.425モル） トリメチロールプロパン 337.4g（2.514モル） トルエン 247.1g II部： オクタン酸第一スズ 0.47g トルエン 65.0g III部： オクタン酸第一スズ 0.637g トルエン 65.0g いエステル化反応による理論的水量＝724g） IV部 トルエン 2381g Ｖ部： ネオペンチルグリコール 509.98（4.903モル） VI部： トリメチルヘキサメチレンジイソアネート 1384g（6.59
モル） 手順 Ｉ部をフラスコに供給し、窒素で覆い、加熱溶融し、撹
拌を開始する。バツチを還流させるとその間温度は7.5
時間で140℃から200℃まで上昇した。この時点で理論値
の85％に当る616.5gの水が除去された。ついでII部が添
加され加熱がさらに3.5時間続けられて、ポツト温度が1
96℃になつた。III部がついで添加され、全部で21.8時
間反応が続けられ、酸価が0.11となつた。エステル化に
よる理論水量の98.9％にあたる全量で716.2gの水が回収
された。分析結果は、この水が0.01％のNPGを含んでい
ることを示しており、これは供給されたNPGの0.01％よ
りも小さい。

ついで、IV部が温度を下げるべく添加された。つぎにＶ
部が添加された。系を乾かすために混合物は再度10分還
流され、NPGと共にもたらされたすべての水が除去され
た。ついでVI部が120〜125℃のバツチ温度下に30分間を
かけて添加され、引き続く30分の間120ないし125℃に保
持された。

透明でほんのわずか黄色の生成物は、下記のような特性
を有していた： 固形分％＝75.48 GH粘度＝ｚ−1/4（21.4ストークス） CH^＃＝60（固形分基準） 酸^＃0.075（溶液基準） ブルツクフイールド粘度2668cp.（＃２スピンドル、10r
pm） Mn＝3259（数平均分子量） Mw＝14290（重量平均分子量） ｄ＝4.42（ポリ分散性＝Mw/Mn） ガードナーカラー＝４ 実施例 １ ここではアーム重合体を最初につくり、ついでそのアー
ムを相互に結合することによる、MMA/EEM（90/10重量
比）アームを有する星形重合体の製造を述べる。この重
合体はイソシアネートまたはメラミン樹脂架橋フイルム
の強化用として用いるときには加水分解されてヒドロキ
シル官能性星状体とすることができる。

この重合体および特にその加水分解生成物は、単一被覆
および着色被覆／透明被覆の両方の型の高固形分ペイン
トにおける流動調節剤として有用である。

機械的撹拌器、還流冷却器、ゴム隔膜、温度プローベお
よび乾燥アルゴン雰囲気を保持するための設備を取り付
けた三つ口丸底フラスコが反応容器として使用された。
装置は一晩にわたつて100℃のオープン中で熱処理され
た後、冷却されアルゴンでパージされた。フラスコに
は、ついで、下記の第１の供給物が供給された： 第１供給物： 468.0g グリム 2.0g ｐ−キシレン 8.9g １−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−
メチルプロペン 第１の供給物中にシリンジポンプを通してつぎに以下の
ものが添加された： 2.0c.c.のグリムと混合されたアセトニトリル中の１モ
ルテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート
100μ このようにして得られた混合物は乾燥アルゴン下に15撹
拌された。つぎに、残つた触媒溶液およびモノマーが、
下記の段取りに従つてシリンジポンプを通して添加され
た。第１の供給の開始時に、時計読みが開始され、供給
および他の段階の様子を追跡すべそのまま時計は進めら
れた。

供給組成物および時計の読み（分）−供給組成物の添加
が開始された時および終結した時−は下記のとおりであ
つた： 供給が続けられている間温度は次第に上昇し、時計の読
みが46分のときに最高の56.2℃に達した。時計の読みが
130分のとき5gのメタノールが添加されて反応物は急冷
された。得られる透明な星形重合体の溶液は33.82％
（対して理論値は33.68％）の固形分含量を有してお
り、これはモノマーの完全な変換がおこなわれたことを
示すものである。溶液は、ブルクフイールド粘度計（＃
２スピンドル、100rpm）を用いる測定で133センチポイ
ズの粘度を有していた。

テトラヒドロフラン溶液中におけるサイズ排除クロマト
グラフイーによつて測定した生成星形重合体の分子量は
二大モード曲線をなし、生成物の23％の構成分は数平均
分子量（Mn）が4320、ｄ＝1.14であり、第２のピークは
Mnが84100、ｄ＝1.26であつた。低い方の分子量をもつ
物質はこの星状体のアーム分子量の典型であると考えら
れ、これは重合体中における不純物、主に水による重合
の停止によりもたらされるものと考えられる。高い方の
分子量をもつ物質は所望の星形重合体である。計算が線
状ポリメチルメタクリレートに換算してなされているた
め、実際の星状体の分子量はおそらく実質的にもつと高
くなる。

実施例２ ここでは、実施例１で製造されたアセタール官能性星状
体を加水分解してヒドロキシル官能性重合体を形成させ
ることについて述べる。

機械的撹拌器、蒸留ヘツド、温度プルーベおよび耐熱マ
ントルを取り付けた三つ口丸底フラスコが反応容器とし
て使用された。

供給物： 295.7g 100gの固形分を含有する実施例１の生成物 50 ｇ イソプロピルアルコール 100 ｇ トルエン 4.5g 水（加水分解のための化学量論的量×５） 0.1g 0.9gのイソプロピルアルコール中ドデシルベン
ゼンスルホン酸 混合物は２時間還流（82℃）下に加熱される。ついで５
時間かかつて全量で200.7gの留出物が除去され、反応器
温度は94.5℃になる。得られる透明溶液は42.3％の固形
分含量および812センチポイズの粘度を有していた。そ
のヒドロキシル価は21.4（固形分基準、理論値＝22.4）
であり、これは保護アセタール器のヒドロキシル基への
実質的に完全な変換がおこつていることを示していた。

サイズ排除クロマトグラフイーによる分子量測定値は、
低い方の分子量のピークMnが4360、ｄ＝1.11であり、高
い方の分子量のピーク（星状体）Mn＝81900、ｄ＝であ
つた。測定は再度テトラヒドロフラン中で行われ、ポリ
メチルメタクリレートとして換算された。加水分解中に
おける少量の減損分は、加水分解の前後における星状体
Mn間の2200量単位の差異に反映されているかも知れな
い。

実施例 ３〜12 これらは、１対の製法、すなわち第１はブロツクトヒド
ロキシルコモノマーを含む星状体の製法、また第２はこ
の星状体からの加水分解生成物の両者として第１表に示
されている。実施例１〜12ではすべてジメタクリレート
としてのEGDMを、ジメタクリレート対開始剤が４対１と
なるモル比で使用している。

比較例 １ この比較例では付加的な官能基を何ら含有していないMM
Aアーム星状体が示されており、これはポリエステルジ
オールおよびオリゴマー状イソシアネート硬化剤とブレ
ンドされた場合に非常に不良なるフイルム可撓性しか生
じない。すべての重量は、使用されているか不揮発成分
に基づく比率に対するものである。

6.9 g MMAアーム星状体 5.00 g NPG/6G/6ポリエステルジオール“ルコフレツク
ス（Ruccoflex）"1015−100ニユーヨーク、ヒクスビル
（Hicksville）のルコポリマーコーポレーシヨン（Rucc
o Polymer Corp.）から出されている線状ポリエステル
ジオール。このジオールはOH^＃100を有するネオペンチ
ルグリコール/1,6−ヘキサンジオール／アジペートであ
る。

1.98 g “デスモジユール（Desmodur）"3390イソスア
ネート架橋剤 0.006g ジブチルスズジラウレート触媒 この混合物は40％固形分溶液から24ゲージのスチール、
ガラスおよびテキサス州ラポルテ（La Porte）のザアプ
ジヨンカンパニー（the Upjohn Co.）のポリマー化学部
から出されている熱可塑性ウレタン“ペレタン（Peleth
ane）"2354にナイフ塗布され、15分間フラツシユ照射さ
れ、そして121℃で30分焼付けてされた。フイルムは外
観上滑りを帯びており、下記の特性を有していた： 4.2ガラス上のヌープ硬度値（KMN） ５インチポンド（5.8cmkg）スチール上の直接および裏
面耐衝撃性 熱可塑性ポリウレタン上での室温下5cmの曲げ試験に不
合格 これらの結果は、未変性星状体がこの軟質ポリウレタン
マトリツクスにおいて強化作用をもたらさないことを示
している。

実施例 13 この実施例はオリゴマー状イソスアネート硬化剤で硬化
された、星状体中にヒドロキシル基を有するものの結果
を示すものである。すべての重量は結合不揮発分の比率
に対して表わされている。組成物中のNCO対OHの比は0.8
5/1である。

6.95 g 実施例１のMMA/HEMA星状体 1.98 g ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレ
ートオリゴマー、“デスモジユール"3390、固形分ｇ当
り5.13ミリ当量のOH 5.0 ｇ 1100M.W.のNPG/6G/6ポリエステルジオール
“ルコフレツクス"1015−100 0.003g ジブチルスズジラウレート この混合物は40％固形分溶液から24ゲージのスチール、
ガラス、および熱可塑性ウレタン“ペレタン"2354にナ
イフ塗布され、15分間フラツシユ照射されそして121℃
で30分間焼付けされた。得られたフイルムは2.2ミル厚
であり、極めて僅かに濁つていた。

フイルムは指示された基体上に被覆されたとき下記の特
性を有していた： 4.4 KHNガラス上硬度 160インチポンド（185cm kg）24ゲージのリン酸亜鉛化
自動車ボデイ用スチール上の直接および裏面耐衝撃性 被覆された“ペレタン"2354をその被覆面を外側にして
1.25cm径の棒上で曲げることによる曲げ試験では−29℃
でクラツク無し。被覆されたパネルはこの試験前に−29
℃で２時間の調整を受けた。

１時間のキシレン暴露後は適度に軟化する。この時間カ
バーガラスで覆うことによりキシレンは蒸発しないよう
にされている。

この性能はこの組成物が金属およびプラスチックス用の
万能型コーテイングとして満足できることを示してい
る、というのは、これは金属上において擦傷に抵抗し得
る十分な硬度を有し、また可撓性プラスチツク上におい
てクラツク発生を回避するのに十分な可撓性を有してい
るからである。

比較例 ２ この比較例は、ヒドロキシルを含有しない星形重合体
が、軟質の中度可撓性バインダーを強化するには役立た
ないことを示すものである。これは充填材のような作用
をし、硬質のしかし脆いフイルムが形成される。

6.95 g MMA/EEM星状体 1.98 g ヘキサメチレンジイソシアネートオリゴマー
“デスモジユール"3390 5.00 g NPG/6G/6ポリエステルジオール、ルコフレツク
ス1015−100 0.003g ジブチルスズジラウレート コーテイングが実施例14に示されようにして製造され、
その結果は下記のとおりである。

4.3 KHNガラス上 ５インチポンド（5.8cm kg）24ゲージの自動車ボデイ用
スチール上の前面および裏面耐衝撃性 23℃で5cm径のパイプ上での曲げ試験不合格 キシレン抵抗性不良 この組成物は広く利用できるコーテイング用として要求
される特性を有してはおらず、その不良可撓性は星形重
合体が強化剤として作用してはいけないことを示すもの
である。

実施例 14〜20 これらの実施例は第２表に示される。これらは星形重合
体を含有する別のイソシアネート架橋コーテイングを示
すものである。これらの実施例中すべての星形重合体は
22ヒドロキシル価レベルでヒドロキシル基を含有する。
実施例14、15、16および19は、エチルメタクリレートお
よびメチルメタクリレートを含有する星状体が、1KHNよ
りも硬いフイルムを生ずるには50％の星状体含量を有し
ている必要があることを示している。

実施例16におけるアーム中にブチルメタクリレートおよ
びHEMAのみを含有している星状体は、かろうじて強化剤
として使用するに足る硬度を有している。

実施例17,18および19は、星状体それ自体は例外的な可
撓性を有するフイルムを生成せず、金属コーテイング用
として良好であるが可撓性プラスチツク用としては良好
でない特性を有していることを示している。

実施例 21 この実施例では架橋剤としてモノマー状メラミン樹脂が
使われ、例外的な硬度および可撓性を有するフイルムを
生成するだろう。本実施例では40％の星硬重合体がコー
テイング中で使用される。星状体は73.7％のMMA、19.6
％BMAおよび6.7％のHEMAを含有するアームを有してい
る。

13.36g MMA/nBNA/HEMA星状体 12.00g ポリエステルジオール“ルコフレツクス"1015
−100 8.00g メチル／ブチルメラミン樹脂レジメン（Resi−
mene）755 0.20g ドデシルベンゼンスルホン酸 この重合体は175mmのギヤツプコーテイングナイフを用
いて55％溶液から流延され、ガラス、自動車ボデイ用ス
チールおよび熱可塑性ポリウレタンゴム上に2.3ミルの
乾燥フイルム厚でコーテイング形成された。被覆された
サンプルは下記の特性を有していた： 5.4KHNガラス上硬度、−29℃下ウレタンゴム上1.25cm曲
げテスト合格、160インチポンド（185cm kg）自動車ボ
デイ用スチール上裏面および直接耐衝撃性。キシレンに
対する極めて良好な抵抗性。

これらの特性ゆえにこの組成物を、自動車用の透明被覆
／着色被覆外部仕上塗料系に用いるための万能型透明被
覆としての用途に適する。

このタイプの組成物は、33、25および15％の星状体を用
いて製造することもでき、これは事実上同等の可撓性お
よび溶媒抵抗をもたらした。KHNは33％星状体について
は3.5、25％星状体については2.9そして15％星状体につ
いては1.7であり、これは15％程度の少ない星状体を用
いても広い用途を有するコーテイングとして重要である
ことを示している。未変性ポリエステル／ウレタンはあ
まりに柔らかく、ツーコン（Tukon）硬度計を用いてヌ
ープ硬度値（KHN）を測定するには至らなかつた。

実施例 22〜25 これらの実施例は第３表に示される。これらは他の星形
重合体およびメラミン樹脂が軟質フイルムを強化するの
に用いられて、硬質・可撓性仕上塗料を生成することが
できることを示すものである。すべてにおいてポリオー
ルとして“ルコフレツクス"1015−100を、そしてメラミ
ンとして“レジメン（Resimene）"0316を使用した。ベ
ースである軟質可撓性フイルムが実際には星状体変性コ
ーテイングはどの耐衝撃性を示さないことは特に重要で
注目すべきものである。

実施例 26 この実施例では分枝鎖ポリエステルウレタンが星形重合
体と結合され架橋されて、有用な硬度／可撓性バランス
を有するフイルムを生成する。

10g EMA/MEMAアーム星状体 12g NPG/TMP/12TMHDIで伸張されたポリエステル 8g “レジメン"755メラミン樹脂 0.2g ドデシルベンゼンスルホン酸 前に記載したような方法で流延され、評価されたコーテ
イングは下記のような特性を有している： 5.1 KHNガラス上 160インチポンド（185cm kg）自動車ボデイ用スチール
上の直接耐衝撃性 130インチポンド（150cm kg）自動車ボディ用スチール
上の裏面耐衝撃性 熱可塑性ウレタン上、−29℃での1/2インチ曲げに試験
にクラツクおよび傷の発生なしに合格 この実施例では2.5ミル厚のフイルム上で試験された。
コーテイングはこの厚さでは僅かに濁つている。製法３
で述べたように、伸張されたポリエステルのヒドロキシ
ル価は約60でそのMnは約3000である。

実施例 27 ２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレートを含
有する星形重合体 機械的撹拌器、還流冷却器、ゴム隔膜、温度プレーブ、
および乾燥窒素雰囲気を保持するための設備を取り付け
た三つ口丸底フラスコが反応容器として使用された。装
置は一晩にわたつて100℃のオーブン中で熱処理された
後、冷却され乾燥窒素でパージされた。フラスコには、
ついで、下記の第１の供給物が供給された： 第１供給物： 290gのテトラヒドロフラン 267gのトルエン 12.2gの１−トリメチルシロキサン−１−メトキシ−２
−メチルプロペン 第１の供給物にシリンジポンプを通してつぎに以下のも
のが添加された： 4.5cc アセトニトリル中テトラブチルアンモニウム−
ｍ−クロロベンゾエート１モル溶液1.0ccを20gのトルエ
ンに混ぜた溶液 このようにして得られた混合物は乾燥窒素下に15分混撹
拌された。つぎに残つた触媒溶液およびモノマーが、下
記の段取りに従つてシリンジポンプまたは滴下漏斗を通
して適当に添加された。第１の供給の開始時に、時計読
みが開始され、供給および他の段階の様子を追跡すべく
そのまま時計は進められた。

供給組成物および時計の読み（分）−供給組成物の添加
が開始された時および終結した時−は下記のとおりであ
つた： 時計の読みで最初の16分の間は温度が35℃まで上昇し、
この時点で反応のバランスを保つまで温度を27℃と36℃
との間に保持すべく外部からの冷却が行われた。

得られる星形重合体溶液は、ブルツクフイールド回転粘
度計、＃３スピンドルを100rpmで使用して測定したとき
635センチポイズの粘度を有していた。溶液中の不揮発
成分含量はクロマトグラフイーによる測定で確認したと
ころ39.6％であつたが、これはメタクリレートモノマー
の完全な変換が達成されたことを示すものである。星形
重合体のアームはランダムヒドロキシル基を有する。

星形重合体はサイズ排除クロマトグラフイーを用いて特
性決定され、Ｚ平均分子量、Mzを包含する下記のような
分子量がえられた。

実施例 28 ２（トリメチルシロキシル）エチルメタクリレートを用
いて製造した星状体の加水分解で得られる２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを含有する星形重合体 この製法は蒸留に適した撹拌反応容器中で実施された。

供給： 手順： Ｉ部が供給され、ついでII部が約５分間にわたつて撹拌
下に添加された。溶液は75℃に加熱されて還流され、２
時間還流下に保持されて、トリメチルシロキシ保護基の
除去が完遂された。ついで蒸留が開始される312gの留出
物が除去された。この時点での重量測定による固形分は
47.0％で、粘度は6060センチポイズ（ブルツクフイール
ド粘度計、＃４スピンドル、20rpm）。溶液はプロピン
グリコールモノメチルエーテルアセテートの添加により
39.8％固形分に希釈された。この溶液の粘度は1090セン
チポイズ（ブルツクフイールド粘度計、＃３スピンド
ル、5rpm）であつた。

星形重合体はサイズ排除クロマトグラフイーを用いて特
性決定され、下記のような分子量が得られた。

星状体のヒドロキシル価は25.8（固形分基準）であるこ
とがわかつた。予期された価は26.5であり、完全な加水
分解が行つたことが示される。

下記の靭性、可撓性仕上塗料は上記のヒドロキシル含有
星形重合体から製造された 上記混合物に下記のものが添加された： この仕上塗料は＃２ザーンカツプ可で23.4秒の粘度を有
し、かつ2.5ミル厚のフイルムに吹付けることができ、
このフイルムは120℃で30分間焼付けされた後、3.4のヌ
ープ硬度および85の20゜角光沢を有していた。可撓性の
1/8インチ（0.32cm）厚の基体上のフイルムは、それぞ
れ1/2インチ（1.27cm）径ロツド上で−29℃下に曲げら
れた場合にクラツクを生じなかつた。これは硬度と可撓
性との優れたバランスを示している。

実施例 29 ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
を含有する星形重合体 この生成物はブチルメタクリレートを用いて製造され、
これはその主要ガラス転移温度が約25℃であることを意
味している。この製法は上の記載ときわめて似通つてい
るが、勿論加水分解を必要としない例外点が存する。

機械的撹拌器、還流冷却器、ゴム間隔、温度プローベお
よび乾燥窒素雰囲気を保持するための設備を取り付けた
三つ口丸底フラスコが反応容器として使用された。装置
は一晩にわたつて100℃のオーブン中で熱処理された後
冷却され乾燥窒素でパージされた。フラスコにはついで
下記の第１の供給物が供給された： 第１供給物： 601gのテトラヒドロフラン^＊ 602gのトルエン^＊ 17.4gの１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−
メチルプロパン 第１の供給物にシリンジポンプを通してつぎに以下のも
のが添加された： 4.5cc アセトニトリル中のテトラブチルアンモニウム
−ｍ−クロロベンゾエートの１モル溶媒1.5ccを20gのト
ルエンに混ぜた溶液 このようにして得られた混合物は乾燥窒素下に15分混撹
拌された。つぎに、残つた触媒溶液およびモノマーが下
記の段取りに従つて適切にシリンジポンプまたは適下漏
斗を通して連続的に一定の速度で添加された。第１の供
給の開始時に、時計読みが開始され、提供および他の段
階の様子を追跡すべくそのまま時計は進められた。

供給組成物および時計の読み（分）−供給組成物の添加
が開始された時および終結した時−は下記のとおりであ
つた： 反応の間に、時計読みに入つてから56分のところで温度
が上昇した。温度は、反応に入つてから120分経過する
まで外部冷却により34〜36℃に保持された。この時点で
はもはや冷却は必要でなくなり、温度は280分のところ
で24℃に下がり、この時点でエチレングリコールメタク
リレートが添加された、液体クロマトグラフイーで測定
されるモノマーの変換はいつアーム形成が完結しそして
コアモノマー（この実施例ではエチレングリコールジメ
タクリレート）が添加され得るか決定するために反応を
追跡するのに用いられた。

得られる星形重合体溶液は、ブルツクフイールド回転式
粘度計、＃２スピンドルを100rpmで用いて測つたとき、
234センチポイズの粘度を有していた。溶液中の不揮発
成分含量は、クロマトグラフイー測定により確認したと
ころ39.2％であり、これは、メタクリレートモノマーの
完全な変換が達成されたことを示していた。

星形重合体はサイズ排除クロマトグラフイーを用いて特
性決定され、下記の分子量が与えられた： 実施例 30 同一分子量を有する線状重合体と比較した場合の星形重
合体の長所 この実施例のための線状重合体もまた基移動重合によつ
て製造された。加水分解して保護基を除去した後、重合
体は下記の特性を有していた： 組 成：エチルメクリレート／メチルメタクリレート／
ヒドロキシエチルメタクリレート（46.64/46.64/6.72） ヒドロキシル＃＝28.8 ％固形分＝39.4 粘 度＝2688センチポイズ、ブルツクフイールド粘度
計、４スピンドル、50rpmによる Mn＝57,000、Mw＝135,000、Mz＝379,000、ｄ＝2.34 比較のために２種の星形重合体が使用された。これらは
ヒドロキシル含量が異なつており、ある程度分子量も異
なつている。低ヒドロキシル含量星状体が最適の比較を
与えるものと思われ、特にMw当量を基準として比較した
ときはそうである。自由アームは溶液の粘度にほとんど
寄与しないことから、示されるデータは星状体について
のものである。

上記アクリル系誘導体40％を含有すメラミン樹脂架橋ポ
リエステルジオールブレンドエナメルの粘度は、バブル
チユーブ法を採用して測定された： （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） 0.89ストークス 1.08ストークス 11.25ストークス これらの価は、星形重合体を含有するエナメルが同一分
子量を有する線状重合体から製造されたエナメルよりも
実質的に粘度が低いことを立証している。粘度が低いこ
とはそのコーテイングがより高含量固形分レベルで好適
に適用できるということを意味している。

硬化フイルムの特性については、エナメルＢが衝撃によ
つて苛酷に変形された場合に僅かな白化を示す一これは
メラミンとポリオールとの共反応がより少ないことを示
すものであるが−ことを除けば、すべてのエナメルが同
様なフイルム特性を有することを示している。このこと
はその低ヒドロキシル含量のゆえに混合物のバランスを
保ちながら程度の反応を与えうるゆえに予期できたこと
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）20℃以上の一次ガラス転移温度を有
   し、そして下記（ｉ）および（ii）からなる少くとも１
   種のアクリル系星形重合体10〜60％（ブレンド固形分の
   重量を基準として） （ｉ）（ａ）下記式 を有する１種またはそれ以上のメタクリレートまたはア
   クリレートモノマー１〜100重量％、および （ｂ）下記式 を有する１種またはそれ以上のメタクリレートまたはア
   クリレートモノマー０〜99重量％ よりなる混合物から誘導された重合体からなる架橋コ
   ア、および （ii） 上記コアに付加重合により結合していて且つ下
   記式 を有する１種またはそれ以上のメタクリレートまたはア
   クリレートモノマーから誘導される重合体鎖からなる少
   くとも５本のアーム、ただし、該アームは１本のアーム
   につき反応性官能性基を平均少くとも１個の量で有する 〔上記各式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｈ、
   CH₃、CH₃CH₂、CNまたはCO₂R′であり、Ｚ′はＯまたはN
   R′であり、Ｒ′はＣ_１〜４アルキルであり、Ｘは２〜
   ８個の炭素原子を有する多価の単価水素基であり、Ｘ′
   およびX²はそれぞれ１〜12個の炭素原子を有する一価の
   単化水素基でありそしてｎは少なくとも２である〕 （Ｂ）重合体（Ａ）とは異なり且つポリエステル、ポリ
   エーテルまたはアクリル系重合体の主鎖を有し、そして
   10℃以下の一次ガラス転移温度を有している少くとも１
   種の重合体15〜60％、および （Ｃ）ポリイソシアネートおよびメラミン−ホルムアル
   デヒド樹脂から選ばれた窒素含有架橋性重合体０〜60％ からなり且つ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）または第
   三の架橋性重合体（Ｃ）のいずれかに架橋能を有してい
   るブレンド。
2. 【請求項２】重合体（Ａ）と（Ｂ）との一次ガラス転移
   温度の差が少くとも45℃であり、そして重合体（Ａ）に
   おける反応性官能基がアーム全長にわたって不規則に配
   置されているヒドロキシル基からなっている特許請求の
   範囲第１項に記載のブレンド。
3. 【請求項３】アクリル系星形重合体（Ａ）が、下記 （ａ）基移動重合法によって重合し得る炭素−炭素間二
   重結合を有する１種またはそれ以上のモノマーに基移動
   開始剤を反応させることによって“リビング”ポリマー
   を生成させ； （ｂ）（ｉ）基移動重合法によって重合し得る少くとも
   ２つの炭素−炭素間二重結合を有するモノマー１〜100
   重量％、および場合により、 （ii）基移動重合法によって重合し得る１つの炭素−炭
   素間二重結合を有するモノマー０〜99重量％ からなる混合物に、上記（ａ）で得られた“リビング”
   ポリマーを接触させる ことからなる基移動重合法によって製造される特許請求
   の範囲第１項に記載のブレンド。
4. 【請求項４】ベヒクルが、適当な溶媒中に懸濁または溶
   解された下記のブレンドからなるエナメルペイント。 （Ａ）20℃以上の一次ガラス転移温度を有し、そして下
   記（ｉ）および（ii）からなる少くとも１種のアクリル
   系星形重合体10〜60％（ブレンド固形分の重量を基準と
   して） （ｉ）（ａ）下記式 を有する１種またはそれ以上のメタクリメートまたはア
   クリレートモノマー１〜100重量％、および （ｂ）下記式 を有する１種またはそれ以上のメタクリレートまたはア
   クリレートモノマー０〜99重量％ よりなる混合物から誘導された重合体からなる架橋コ
   ア、および （ii） 上記コアに付加重合により結合していて且つ下
   記式 を有する１種またはそれ以上のメタクリレートまたはア
   クリレートモノマーから誘導される重合体鎖からなる少
   くとも５本のアーム、ただし、該アームは１本のアーム
   につき反応性官能基を平均少くとも１個の量で有する 〔上記各式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｈ、
   CH₃、CH₃CH₂、CNまたはCO₂R′であり、Ｚ′はＯまたはN
   R′であり、Ｒ′はＣ_１〜４アルキルであり、Ｘは２〜
   ８個の炭素原子を有する多価の単価水素基であり、Ｘ′
   およびX²はそれぞれ１〜12個の炭素原子を有する一価の
   単価水素基でありそしてｎは少なくとも２である〕 （Ｂ）重合体（Ａ）とは異なり且つポリエステル、ポリ
   エーテルまたはアクリル系重合体の主鎖を有し、そして
   10℃以下の一次ガラス転移温度を有している少くとも１
   種の重合体15〜60％、および （Ｃ）ポリイソシアネートおよびメラミン−ホルムアル
   デヒド樹脂から選ばれた窒素含有架橋性重合体０〜60％ からなり且つ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）または第
   三の架橋性重合体（Ｃ）のいずれかに架橋能を有してい
   るブレンド。