JPS6366307B2

JPS6366307B2 -

Info

Publication number: JPS6366307B2
Application number: JP56070336A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Watanabe; Kyoshi Okitsu
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-05-11
Filing date: 1981-05-11
Publication date: 1988-12-20
Also published as: JPS57185236A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ε−カプロラクトンで変性されたヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又は、メタ
クリル酸エステルの製造法に関する。近年、コーテイング分野におけるアクリル系塗
料の重要性が高まつている。その理由は他のアルキツド樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂と比較し耐候性、物性、耐化
学性、耐汚染性等においてすぐれた特徴をもつか
らである。そのため自動車、家庭電器、金属、建
材等あらゆる分野にアクリル系コーテイングが使
用されるに到つている。アクリル樹脂の中でも水酸基を有するモノマー
を共重合させたアクリルポリオールは水酸基と反
応しうる架橋剤、例えばポリイソシアネートやメ
ラミン樹脂等を配合した常温硬化あるいは焼付硬
化塗料に応用されている。塗膜へ密着性、耐ガソ
リン性を付与するうえにも、これら水酸基を有す
るアクリルモノマーは不可欠である。このような水酸基を有するモノマーとしてはア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル等が従来から用い
られている。しかしながらこれらのモノマーを共重合したア
クリルポリオールの水酸基は剛直なアクリル樹脂
骨格の主鎖に極めて近い位置に存在するため架橋
剤との反応性が充分ではない。最近、コーテイング分野においても省エネルギ
ー、省資源が必要となりアクリル系塗料でよりハ
イソリツド型、低温硬化性のものが要求されてき
た。そのような要求を満すためにはアクリルポリ
オールの水酸基の反応性を従来のものよりも一層
大きくする必要がある。そのような目的のために下記の式で表わされる
４−ヒドロキシブチルアクリレートが提案されて
いる。しかし、架格も高く、反応性も充分とは言い難
い。またアクリルポリオール樹脂の水酸基にε−
カプロラクトンを付加させることによる次のよう
な構造のラクトン変性アクリルポリオールが提案
されている。この変性ポリオールは主鎖から離れたところに
水酸基が位置するため低温硬化型、ハイソリツド
型塗料として注目される。しかしながらアクリル
ポリオール樹脂にε−カプロラクトンを反応させ
るこの方法では多くの不便さがある。その１つは
アクリルポリオール樹脂が多量の溶媒を含む溶液
となつているため溶媒の種類によつて、反応に制
約を受けることである。例えば、ε−カプロラク
トンの付加反応は出来るだけ高い温度を必要とす
るが、トルエン溶媒のアクリルポリオールでは反
応温度が110〜120℃までしか上らないのみならず
溶媒で稀釈されているため、反応速度が著るしく
低下する。反応速度を大きくするためε−カプロ
ラクトンの開環触媒の添加量を増やすと、樹脂溶
液は著るしく着色し、実用的な使用に耐えうる製
品は得られない。しかもそのように触媒を多量に
含むアクリルポリオールを用いた塗料は貯蔵安定
性等の経時変化、硬化剤との反応性、塗膜の長期
物性に著るしい悪影響を及ぼす。そこで本発明者等は、従来法のようにアクリル
ポリオール樹脂にε−カプロラクトンを反応させ
る方法ではなく、ε−カプロラクトンを付加反応
させたヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、
あるいはヒドロキシアルキルメタクリル酸エステ
ルを合成し、そのモノマーを共重合させることに
よつてラクトン変性アクリルポリオールを合成せ
んと鋭意検討を行なつた。その結果フツ素を除く
ハロゲン化第１スズを触媒として、ε−カプロラ
クトンをヒドロキシアルキルアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルに開環重合させること
によつて、ラクトン変性アクリルポリオールの合
成に有用なポリカプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルを製造し得ることを見出し、本発明に到つ
た。すなわち本発明はヒドロキシアルキルアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルにε−カプ
ロラクトンを開環重合させポリカプロラクトン変
性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルを製造するに際し、開環重合
触媒として一般式SnX₂（Ｌ＝Cl、Br又はＩ）で
表わされるフツ素を除くハロゲン化第１スズを用
いることを特徴とするポリカプロラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルの製造法に関する。従来、水酸基を有する物質にε−カプロラクト
ンを開環重合させるには、130〜230℃でテトラブ
チルチタネート、テトラエチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート等のようなチタン系の触
媒、あるいはジブチルスズラウレート、ジブチル
スズオキシド、オクチル酸スズ等のような有機ス
ズ化合物の触媒を添加することによつて行なつて
いた。しかしながら水酸基を有するアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルに130℃以上の
温度条件でε−カプロラクトンを付加しようとし
ても、アクリル酸エステル自体が熱重合を起し、
目的物を得ることは困難である。130℃よりも低
い温度ではアクリル酸エステル自体の重合は防止
できてもε−カプロラクトンの開環反応速度が非
常に遅い。特に前記の有機スズ系の触媒では活性
が低いため、多量の触媒を添加しなければ反応が
進行しない。しかしこのような金属化合物を多量
に添加することは、この目的物をアクリル樹脂の
共重合モノマーとして使用する場合悪影響を及ぼ
すことが多い。チタン系の触媒は比較的活性が強
く目的物を得ることが可能であるが、この触媒
は、同時にエステル交換触媒として極めて活性が
強いため、反応中にエステル交換反応が進行し、
ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシ
アルキルメタクリレート２モルから、多価アルコ
ールがはずれヒドロキシアルキルジアクリレート
又はヒドロキシアルキルジメタクリレートを副生
する。このことは以下の反応式によつて示される（２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの場合）。このようなジアクリレート又はジメタクリレー
トは沸点が高いため、目的物との分離が困難であ
る。かつこれらの副生物を含んだ目的物を他のア
クリル酸エステルと溶媒中でラジカル共重合させ
ると、樹脂は三次元架橋が生じ粘度が著るしく増
大するか、さらにはゲル化に到つてしまう。しか
るに驚くべきことには本発明のフツ素を除くハロ
ゲン化第１スズを触媒として、ε−カプロラクト
ンをヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルに開環重合させると触媒活
性が強いため、80〜130℃の低い温度、かつ少な
い触媒量で十分反応が進行し、しかも、エステル
交換反応によるジアクリレートやジメタクリレー
トの副生量が少ない。本発明に使用する塩化第１スズ触媒及び従来の
テトラブチルチタネート触媒のエステル交換反応
に及ぼす影響を以下に示すように試験した。即ち、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート
（２−HEMA）に各種触媒を添加し120℃で加熱
した。エステル交換反応により、エチレングリコ
ールジメタクリレート（EGDM）とエチレング
リコール（EG）が生成する割合を調べたところ
第１図に示すような結果が得られた。尚、第１図
において２−HEMAの変化率とは次の式で表わ
される値である。２−HEMAの変化率（モル変化）＝
EGDM＋EG／２−HEMA ×100 第１図に示すようにテトラブチルチタネート触
媒では、エステル交換反応のため、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートが減少しエチレングリコ
ールジメタクリレートとエチレングリコールに著
るしく変化することが明らかである。本発明の塩
化第１スズでは、エステル交換反応は非常にわず
かであつた。従つて、訪発明の方法によつて合成したポリカ
プロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルをアクリルポ
リオール樹脂の共重合モノマーに用いた場合、ゲ
ル化、増粘することなく、アクリル樹脂を合成す
ることが可能である。従つて、最近特に要求され
るハイソリツド塗料用の高固型分の樹脂溶液を得
るのに適している。本発明に用い得るヒドロキシアルキルアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、
２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル、２
−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ヒドロ
キシプロピルメタクリル酸エステル、ヒドロキシ
プロピルアクリル酸エステル、１，４−ブチレン
グリコールモノメタクリル酸エステル、１，４−
ブチレングリコールモノアクリル酸エステル等が
挙げられる。 ε−カプロラクトンはヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はヒドロキシアルキルメタクリ
ル酸エステル１モルに対し１〜20モル好ましくは
１〜５モル反応させる。ε−カプロラクトンの反
応量が多いと、ポリカプロラクトンの結晶化のた
め溶媒に溶けにくくなるからである。しかしながら、実際には、ヒドロキシアルキル
メタクリル酸エステル１モルに対し、ε−カプロ
ラクトン１モル反応させた場合、ヒドロキシアル
キルメタクリル酸エステルの水酸基へのε−カプ
ロラクトンの開環反応速度と生成物のカプロラク
トン末端の水酸基へのε−カプロラクトンの開環
反応速度がほとんど変らないため反応物は、式（式中Ｒはアルキレン基、ｎは０、１、２、３
…）で表わされる化合物でｎ＝０の未反応物か
ら、ｎ＝１、２、３、４、５…のポリカプロラク
トンに到るまで統計的に分布する。ｎは平均数は
0.3より20が好ましい。しかしながら、これらを分離精製する必要はな
く、混合物のままでアクリル樹脂の合成に共重合
モノマーとして用いることができる。又、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカ
プロラクトンやバレロラクトンのような他の環状
ラクトンを一部併用することもできる。本発明に用いられる触媒のフツ素を除くハロゲ
ン化第１スズとしては塩化第１スズ、臭化第１ス
ズ、ヨウ化第１スズが挙げられる。その中でも、塩化第１スズが淡色の着色の少な
い生成物を与える点で特に好ましい。触媒の添加量は１〜1000ppm好ましくは５〜
100ppmである。1000ppmを越える場合は生成物
の着色が著るしく、かつこの生成物を原料にして
得られる製品中にスズ金属が多量に含まれること
になり、塗料等の製品が貯造安定性、耐久性等に
悪影響を及ぼすことが多い。又、1ppmより少な
い場合は反応速度が著るしく遅くなる。反応温度は80〜150℃好ましくは100〜140℃で
ある。80℃より低いと反応が遅く、150℃より高
いと反応中にアクリルの熱重合が起り、ゲル化す
る危険性がある。反応系には重合禁止剤を添加す
ることが好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、フエノチアジン等通
過のものを0.01〜５％好ましくは0.05〜1.0％の範
囲で用いる。反応系には窒素のような不活性ガスを通じると
ラジカル重合が起りやすくなるため全く、ガスを
通さないか、あるいは、空気等を通じることが反
応物の熱重合を防止するのに役立つ。本発明のカプロラクトンで変性された水酸基を
有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルは、
他のラジカル重合性モノマーと共重合させること
により、架橋剤との反応性がすぐれ、かつ、可撓
性に富んだアクリルポリオール樹脂を提供するこ
とができる。また、ポリイソシアネート類と反応
させてウレタン結合を含む、可撓性多官能（メ
タ）アクリレートの合成に有用である。本発明によつて製造した生成物は上記のように
塗料の他に、光硬化性樹脂、光硬化性樹脂の反応性稀釈剤、 AS・ABS樹脂の可撓性付与剤、アクリル樹脂、粘着剤、接着剤、可撓性のあるメガネレンズ、アクリルエマルジヨン（特に反応タイプ）、不飽和ポリエステル樹脂のスチレンに代る可撓
性のある反応性稀釈剤、重合性ポリウレタンエラストマー、等の材料としても応用できる。以下、例を挙げて本発明を説明するが、これら
によつて本発明を限定するものではない。例中部
は重量部を意味味する。実施例１空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備え
た４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（２−HEMA）2446部、ε−カプロラ
クトン（ε−CL）2146部、重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル（HQME）
22.5部、反応触媒として塩化第１スズ（SnCl₂）
0.225部を入れ空気を通じながら120℃で18時間反
応させた。ε−カプロラクトンの反応率は99.4
％、反応物の色相は１（ガードナ）であつた。このラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタク
リレートに他のモノマーを共重合させたところ良
好なるアクリルポリオール樹脂を得た（応用例１
参照）。実施例２実施例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート545部、ε−カプロラクトン955
部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチル
エーテル３部、触媒として塩化第１スズ0.075部
を入れ空気を通じながら120℃で８時間反応させ
た。ε−カプロラクトンの反応率は99.0％、反応
物の色相は１（ガードナ）であつた。このラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタク
リレートに他のモノマーを共重合させたところ良
好なるアクリルポリオール樹脂を得た（応用例２
参照）。比較例１実施例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート799部、ε−カプロラクトン701
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル３部、テ
トラブチルチタネート（TBT）0.15部を入れ空
気を通じながら120℃16時間反応させたところε
−カプロラクトンの反応率は99.6％、反応物の色
相は２（ガードナ）であつた。このものを応用例
１と同じように共重合させたところ反応中に増粘
し、遂にはゲル化し、アクリルポリオール樹脂を
得ることはできなかつた（応用例４参照）。比較例２実施例１と同じ装置に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート1816部、ε−カプロラクトン3184
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル10部、テ
トラブチルチタネート0.5部を入れ、空気を通じ
ながら120℃で13時間反応させたところ、ε−カ
プロラクトンの反応率は99.2％、反応物の色相は
３（ガードナ）であつた。このものを応用例１と
同じように共重合させたところゲル化はしなかつ
たが、粘度の高いアクリルポリオール樹脂しか得
ることができなかつた。（応用例５参照）実施例３実施例１と同様の装置に２−ヒドロキシエチル
アクリレート（２−HEA）504部、ε−カプロラ
クトン496部、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル５部、塩化第１スズ0.1部を仕込み空気を通じ
ながら110℃、13時間反応させたところε−カプ
ロラクトンの反応率は99.3％、反応物の色相は１
以下（ガードナ）であつた。このものを応用例１
と同じように共重合させたところ、良好なるアク
リルポリオール樹脂を得た（応用例３参照）。実施例４実施例１と同様の装置に２−ヒドロキシエチル
アクリレート130部、ε−カプロラクトン1140部、
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル1.3部、触媒として塩化第１スズ0.064部を入
れ、空気を通じながら120℃で15時間反応させた。
ε−カプロラクトンの反応率は99.0％、反応物の
色相は１以下（ガードナー）であつた。このラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートに
他のモノマーを共重合させたところ良好なるアク
リルポリオール樹脂を得た。尚、上記実施例及び比較例におけるε−カプロ
ラクトンの付加モル数は次の通りであると確認し
た。実施例１ｎ＝１実施例２ｎ＝２比較例１ｎ＝１比較例２ｎ＝２実施例３ｎ＝１実施例４ｎ＝10 実施例１〜４及び比較例１〜２の反応組成、反
応条件及び反応物の性状をまとめて表１に示す。

【表】

【表】応用例１温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、撹拌機
を備えた４ツ口フラスコに酢酸ブチル333部、ト
ルエン333部、ジターシヤリブチルパーオキシド
10部を仕込み120℃まで昇温し、120℃に達したと
ころでスチレン400部、メチルメタクリレート100
部、ブチルアクリレート100部、メタクリル酸10
部、実施例１で合成したε−カプロラクトン変性
２−ヒドロキシエチルメタクリレート400部、ア
ゾビスイソブチロニトリル10部を４時間で滴下し
更に４時間反応を継続し、良好なるアクリルポリ
オール樹脂透明溶液を得た。樹脂溶液の性状を表
２に示す。応用例２〜５実施例２、３、比較例１、２で得たε−カプロ
ラクトン変性、アクリルモノマーを応用例１と同
様の装置、配合条件で重合させたところ、実施例
２、３で得られたモノマーからは良好なるアクリ
ルポリオール樹脂透明溶液を得ることができたが
比較例１、２で得たモノマーの場合は重合途中に
おいて反応液が増粘ゲル化に到り、樹脂溶液を得
ることができなかつた。結果を表２に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は各種触媒のエステル交換反応に及ぼす
影響を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルにε−カプロラクトンを開
環重合させポリカプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルを製造するに際し、開環重合触媒として一般
式SnX₂（Ｘ＝Cl、Br又はＩ）で表わされるフツ
素を除くハロゲン化第１スズを用いることを特徴
とするポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
の製造法。