JPH0559153B2 - - Google Patents
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、２液型ポリウレタン塗料組成物に関
する。更に詳しくは樹脂製品、なかでも樹脂製ウ
レタンバンパーや建築外装材等に関する。本発明
のプレポリマー及び塗料組成物を用いれば、低温
特性（特に低温時の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強
度）、耐候性、透明性、弾性回復率に優れた塗膜
が得られる。 ＜従来技術及び問題点＞ 近年、自動車のバンパーに代表されるように、
安全性の向上、軽量化、衝撃吸収能等の見地から
各種の樹脂製品が鋼材にかわり自動車用部品とし
て採用されている。しかしながら一般に樹脂製品
は屋外曝露による経時的変色や性能低下が避けら
れない。従つて経時的変化の防止、及び美装性の
観点から塗装が行われる。この場合塗料に要求さ
れる性能としては、自動車が使用されるあらゆる
環境に耐えることが必要である。すなわち優れた
耐候性、密着性等に加え、−30℃に及ぶ低温下に
おける良好な可とう性、耐衝撃性が要求される。 こうした要求物性に応えるものとしては、例え
ば特公昭48−32563号公報にあるような末端水酸
基を有するポリウレタン樹脂をアミノプラスト樹
脂で架橋させる焼付型ポリウレタン塗料が知られ
ている。しかしながらこの１液型ポリウレタン塗
料は焼付温度が高く、また低温のたわみ性に乏し
い欠点がある。 また、特開昭58−32662号公報には自動車の外
装鋼板の補修に用いられる２液型ポリウレタン塗
料に対して軟質成分として ポリカプロラクトンポリオールを加え塗膜に弾
性を付与する方法が開示されている。この場合
は、主剤／硬化剤／添加剤の３成分系となる。し
かし、添加剤も水酸基を持つため、添加剤の量に
応じて主剤及び硬化剤の量を変更しなくては
NCO／OH比を一定に維持できない。このよう
な、主剤及び硬化剤の量の変更に伴い配合ミスが
起きやすい。従つて配合ミスが起きないように主
剤／硬化剤／添加剤の配合比を厳密に管理しなけ
ればならない等作業面での問題がある。またポリ
カプロラクトンポリオールを大量に添加しないと
低温での弾性が十分でないが、逆に、ポリカプロ
ラクトンポリオールの添加量が多いと耐候性等の
塗膜物性が低下する傾向にある。 また、特開昭58−59213及び特公昭62−53525に
はポリテトラメチレングリコールとカプロラクト
ンを共重合させたポリオールとジイソシアナート
から得られるポリウレタンエラストマーの耐加水
分解性、低温特性が良いことが記載されている。
しかし、この発明の線状ポリマーでは、きびしい
耐候性、耐溶剤等が要求される塗料分野に使用で
きない。 さらに、特開昭61−12759号公報には、特定の
数平均分子量のポリカプロラクトンポリオールと
脂肪族または脂環族ジイソシアナートよりなるプ
レポリマーの開示がある。またこのプレポリマー
とアクリルポリオールとからなるポリウレタン塗
膜の記載がある。主剤として比較的ガラス転移温
度の高いアクリルポリオールをル用いても伸度の
大きい塗膜を与え、また相溶性、耐候性等も良好
である。しかしながら、−30℃という低温下での
伸度が十分でない。 また、特開昭54−60395号公報には、ポリテト
ラメチレングリコールとジイソシアナートのプレ
ポリマーの記載がある、しかしこのプレポリマー
はNCO／OH当量比２で反応を行つており、きわ
めて高粘度であり取り扱い性が悪く、またポリオ
ールとの相溶性も十分でない。 ＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、脂肪族または／及び脂環族
ジイソシアナートと特定の数平均分子量のポリオ
ールとを反応させ末端にNCO基を有する２種の
プレポリマーと特定のアクリルポリオールからな
るポリウレタン組成物で低温特性、（特に低温時
の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強度）、耐候性、透
明性、弾性回復率に優れた塗膜が得られることを
見出し本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、下記(A)、(B)、(C)からなる
２液型ポリウレタン塗料組成物であつて、 (A) 脂肪族または／脂環族ジイソシアネートと数
平均分子量700〜1500のポリテトラメチレング
リコールとを５以上のNCO／OH比で反応させ
た後、未反応の脂肪族または／脂環族ジイソシ
アネートを実質的に除去して得られる末端
NC0基を有するプレポリマー (B) 脂肪族または／脂環族ジイソシアネートと数
平均分子量500〜1500のポリカプロラクトンポ
リオールとを５以上のNCO／OH比で反応させ
た後、未反応の脂肪族または／脂環族ジイソシ
アネートを実質的に除去して得られる末端
NC0基を有するプレポリマー (C) ガラス転移温度30℃〜100℃でかつ樹脂基準
で10〜150mgKOH／ｇの水酸基価をもつアクリ
ルポリオール 該組成物における、(A)成分と(B)成分の比が80／
20から20／80（重量比）であり、かつ前記(A)成分
及び(B)成分の全NCO当量と前記(C)成分のOH当量
比が0.5〜2.0の割合で配合された低温特性、耐候
性に優れる２液型ポリウレタン塗料組成物であ
る。 また、本発明の塗料組成物は、ポリテトラメチ
レングリコールのプレポリマーまたは、ポリカプ
ロラクトンポリオールのプレポリマー単独では達
成し得なかつた優れた低温特性、耐候性等をもつ
ポリウレタン塗料組成物を与える。 本発明におけるジイソシアナートとしては、脂
肪族または脂環族ジイソシアナートが用いられ
る。また脂肪族ジイソシアナートとしては炭素数
４〜30のものが、脂環族ジイソシアナートとして
は炭素数８〜30のものが好ましく用いられる。脂
肪族または脂環族ジイソシアナートとしては、例
えばテトラメチレンジイソシアナート、ペンタメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート、リジンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナ
ート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナー
ト、４，4″−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ナート等をあげることができる。なかでも、耐候
性、工業的入手の容易さからヘキサメチレンジイ
ソシアナートが好ましい。 本発明でプレポリマーの原料として用いること
ができるポリオールは、特定の数平均分子量をも
つポリテトラメチレングリコール及びポリカプロ
ラクトンポリオールである。 従来、末端に水酸基を有する長鎖のポリオール
としてはポリエーテルポリオール及びポリエステ
ルポリオールとが主として使用されている。 ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドの重合体、ある
いは、共重合体、さらにはテトラヒドラフランの
重合体であるポリテトラメチレングリコールが使
用される。これらのポリエーテルポリオールの中
で、本発明に用いるポリテトラメチレングリコー
ルは耐水性、弾性回復率に優れるだけでなく、ガ
ラス転移温度が他のポリオールに較べて低いた
め、低温特性、例えば、低温伸度、低温での耐衝
撃性、耐屈曲性に優れるという特徴を有する。 また、本発明に用いることができるポリテトラ
メチレングリコールは数平均分子量700から1500
という特定の分子量範囲でなければならない。す
なわち、数平均分子量が700未満のポリテトラメ
チレングリコールを用いて合成したプレポリマー
から形成した塗膜では、低温での伸度が十分でな
い。また数平均分子量が1500を越えるポリテトラ
メチレングリコールを用いて合成したプレポリマ
ーはNCO含有率が低く、かつ溶剤に対する溶解
性が低く実用性に乏しい。 本発明に用いられるポリテトラメチレングリコ
ールは、触媒を用いたテトラヒドロフランのカチ
オン重合によつて製造される。ポリテトラメチレ
ングリコールを製造する際の触媒としては、無水
酢酸−過塩素酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸
などが用いられる。ポリテトラメチレングリコー
ルの製造は、通常原料のテトラヒドロフランに対
しておおよそ１ないし30重量％のフルオロスルホ
ン酸を添加し、５〜65℃の温度で、数分ないし数
十時間反応させる条件下で行われる。また、生成
するポリテトラメチレングリコールの分子量は、
重合温度、重合時間、触媒使用量などをかえるこ
とにより調節される。 市販品のポリテトラメチレングリコールとして
は、PTG650、PTG1000、PTG1500、PTG1800
（保土ケ谷化学工業(株)製、商品名）等があげられ
る。 一方、ポリエステルポリオールとしては、エチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，６−ヘキシレングリコール等とアジピン等、
イソフタル酸等から合成されるポリオールが使用
される。ポリエステルポリオールは安価なポリエ
ステルポリオールであるが耐水性、耐候性に問題
がある。ところが本発明のポリカプロラクトンポ
リオールは前記のアジピン酸、イソフタル酸等を
用いたポリエステルポリオールと比較し耐水性、
耐候性に優れるという特徴を有する。しかしなが
ら、数平均分子量500から1500の特定の分子量範
囲のポリカプロラクトンポリオールでなければな
らない。すなわち、数平均分子量が500未満のポ
リカラクトンポリオールを用いて合成したプレポ
リマーかや形成した塗膜では、低温での伸度が十
分でない。また数平均分子量が1500を越えるポリ
カプロラクトンポリオールを用いて合成したプレ
ポリマーはNCO含有率が低くいだけでなく、ウ
レタン塗料の主剤のポリオール成分との相溶性が
低下する。 本発明のポリカプロラクトンポリオールは２官
能及び３官能以上のものを用いることができる
が、NCO含有率、溶剤溶解性、ウレタン塗料の
主剤であるポリオールとの相溶性等の点から３官
能のポリカプロラクトンポリオールが好ましい。 本発明に用いるポリカプロラクトンポリオール
は、ε−カプロラクトンを２価あるいは３価以上
のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開
環重合してえることができる。開始剤としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等の２価アルコールまたは、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール
等の３価以上のアルコールが用いられる。 また低粘度のプレポリマーを得るという面から
は分岐を有するアルコールが好ましい。触媒とし
ては、テトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート、テトラエチルチタネート等の有機チ
タン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キシド、ジブチルスズジラウレート、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物が用いられ
る。ε−カプロラクトンの開環重合は窒素ガス雰
囲気で、ε−カプロラクトン及び前記の開始剤を
所望の分子量になるようにモル比を設定し、さら
にε−カプロラクトンに対して触媒を0.1〜
100ppm添加し、150〜200℃の温度で４〜10時間
反応させることによつて得られる。ポリカプロラ
クトンポリオールとして市販されているものに
は、プラクセル303、プラクセル305、プラクセル
308、プラクセル312、プラクセル205、プラクセ
ル212（いずれもダイセル化学工業(株)製、商品名）
等がある。 本発明における数平均分子量とはポリオールの
水酸基価を測定し、次式により求めた値である。 数平均分子量＝水酸基価×Ｎ×1000／56.11 水酸基価：JIS K1577の6.4に準じて測定した値 Ｎ：ポリオール１分子中の水酸基の数 ポリテトラメチレングリコール及びポリカプロ
ラクトンポリオールと脂肪族または脂環族ジイソ
シアナートとの反応は下記のように行われる。 反応は、常温〜200℃の範囲、好ましくは、80
〜140℃の範囲で行われる。反応温度が低い場合
は反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に、反応温
度が高すぎる場合は、望ましくない副反応が起こ
つてプレポリマー粘度が上昇したり、生成するプ
レポリマーに着色が生じたりして実用的でない。
反応の際には、無溶媒であつても良いし、イソシ
アネートに不活性な溶媒、例えば、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いても良
い。また必要があればイソシアナート基と水酸基
の反応促進のため有機スズ化合物、３級アミン化
合物等の触媒を用いても良い。 反応に際して、ジイソシアナートとポリテトラ
メチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオ
ールとの当量比はきわめて重要であり、NCO／
OH比で５以上を選ぶ必要がある。さらに好まし
くはNCO／OH比で８以上である。この当量比は
が５より小さい場合にはジイソシアナートとポリ
オールの逐次付加反応が起こり、高重合体が生成
するためプレポリマーの粘度が上昇し好ましくな
い。またNCO／OH比が５より小さい条件で反応
したプレポリマーはウレタン塗料の主剤のポリオ
ールとの相溶性が良くない傾向を有するのみなら
ず、塗膜の伸度にも好ましくない影響を与える。 また、NCO／OH比が40より大きいと反応液中
の未反応ジイソシアナートが多くなり単位容積当
たりの収量が少なくなる。従つて生産性の面から
NCO／OH比が40より大きいことは好ましくな
い。 反応が収量したならば反応混合物中の未反応の
ジイソシアナート及び溶剤を例えば掻取式薄膜蒸
発装置もしくは溶剤抽出等の手段で分離する。こ
の未反応のジイソシアナートの分離は出来るだけ
完全に行い、プレポリマー中に含まれる未反応ジ
イソシアナートの量はプレポリマーに対して0.7
％重量以下にすることが望ましい。0.7重量％を
越える場合は、プレポリマー中に含まれる未反応
ジイソシアナートに起因する毒性、刺激性等が問
題になる。 本発明で、脂肪族または／及び脂環族ジイソシ
アナートとポリテトラメチレングリコールとを反
応させた末端NCO基を有するプレポリマー〔(A)
成分〕と脂肪族または／及び脂環族ジイソシアナ
ートとポリカプロラクトンポリオールとを反応さ
せた末端NCO基を有するプレポリマー〔(B)成分〕
の比は重要である。すなわち(A)成分と(B)成分の重
量比が80／20より(A)成分が多くなると、ウレタン
塗料の主剤のポリオールとの相溶性が悪く、また
プレポリマーのNCO含有量が小さくなるため塗
膜の架橋密度が下がり耐候性等の物性低下が起こ
るので好ましくない。また逆に(A)成分と(B)成分の
重量比が20／80より(B)成分が多くなると、低温特
性が低下し好ましくない。 本発明のプレポリマーである(A)成分と(B)成分は
前述の合成法で別々に合成されても良いし、また
ポリテトラメチレングリコールとポリカプロラク
トンポリオールをあらかじめ所定の割合で混合し
てから、両ポリオール一括で脂肪族または／及び
脂環族ジイソシアナートと反応させても良い。 ポリオールは、相溶性、耐候性の面からアクリ
ルポリオールが好ましい。アクリルポリオールは
後述する公知の方法で合成されるが、ガラス転移
温度（Tg）が30〜100℃でかつ樹脂基準で10〜
150mgKOH／ｇの水酸基価を有するものが好まし
く用いられる。 本発明で用いられるアクリルポリオールはTg
が30〜100℃が好ましい。Tgが100℃を越えるも
のを用いると低温特性が良くないし、また30℃未
満のものは耐候性に問題がある。 ここでアクリルポリオールのTgは次式で計算
したものである。 Tg（℃）＝１／WA／TgA＋273＋WB／TgB＋273＋……−27
3 WA、WB……：アクリルポリオール中のモノマー
Ａ、モノマーＢ……の重量分率 TgA、TgB……：モノマーＡ、モノマーＢ……の
各ホモポリマーのTg 主なホモポリマーのTgは、Polymer
Handbook（2nd edition）（Ａ Wiley
Interscience 社刊）に記載されている。
Polymer HandbookにホモポリマーのTgが与え
られていないモノマーを用いた場合のアクリルポ
リオールのTgは、デイラトメトリー法、示差走
査熱量計法等により実測される。 本発明で用いられるアクリルポリオールは、樹
脂基準で水酸基価が10〜150mgKOH／ｇのものが
好ましい。水酸基価が10より小さいポリオールは
塗膜中の架橋密度が小さく耐溶剤性等に好ましく
ない影響がある。また水酸基価が150を越えるポ
リオールを用いると低温特性が良くない。 なお水酸基価はJIS K1557の6.4に準じて測定
した価である。 本発明で用いられるアクリルポリオールは、１
分子中に１個以上の水酸基をもつ重合性モノマー
と、これに共重合可能な他のモノマーを共重合さ
せることによつて得られる。このようなものとし
ては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−
２−ヒドロキシブチル、等の活性水素をもつアク
リル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活
性水素をもつメタクリル酸エステル類、またはグ
リセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタ
クリル酸モノエステル、トリメチロールプロパン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸
モノエステル等の群から選ばれた単独または混合
物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル
等のメタクリル酸エステル類の群から選ばれた単
独または混合物等をあげることができる。また必
要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド等の不飽和アミド、および
メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の重合性
モノマーの群から選ばれた単独または混合物を加
えることができる。 上記の水酸基含有アクリル系モノマーとラジカ
ル重合性不飽和モノマーの共重合は、それ自体公
知の方法に従い、例えば溶液重合法で行うことが
できる。重合は一般に、上記２種またはそれ以上
のモノマー成分を適当な溶媒、例えば、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒
中で、重合触媒の存在下に、通常40〜170℃の反
応温度において４〜10時間反応させることにより
行うことができる。 また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、レ
ドツクス系等の通常のラジカル重合用の開始剤を
使用することができる。 なお、市販のアクリルポリオールとしては、ア
クリデイクA801、アクリデイクA807（大日本イ
ンキ化学工業(株)製、商品名）、ヒタロイド3008、
ヒタロイド3083（日立化成(株)製、商品名）、コータ
ツクスLH−601、LH−657（東レ(株)製、商品名）
等がある。 本発明で(C)成分で用いられるポリオールは数平
均分子量300〜30000のものが好ましく使用され
る。数平均分子量300未満の場合は、低温特性が
良くないし、反対に数平均分子量が30000を越え
ると、ポリオールの粘度が上昇し、多量の溶剤を
使用しないとイソシアナート成分と相溶しなくな
るうえ、高粘度のため作業性が著しく低下するの
で好ましくない。なお、数平均分子量は、公知の
方法、例えば、ゲルパーミエーシヨン クロマト
グラフイー等で測定される。 本発明のポリウレタン塗料組成物は前記のポリ
テトラメチレングリコールのプレポリマーとポリ
カプロラクトンポリオールのプレポリマーの混合
物と、同じく前記の特定のアクリルポリオールを
配合し、プレポリマーのイソシアナート基とポリ
オールの水酸基の反応させる。その際、NCO／
OH比（当量比）は0.5〜2.0の割合で混合される。
上記当量比が0.5より小さいと耐溶剤性、耐候性
等が不良となり、また2.0を越えてイソシアナー
ト基が過剰になると低温特性が悪くなる。本発明
の組成物はそのままクリアー塗料に使用できる。
また接着剤等としても使用できる。さらに前記成
分以外に、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸セロソルブ等の有機溶剤、
有色顔料、体質顔料、分散剤、消泡剤、レベリン
グ剤、揺変剤等を必要に応じて加えても良い。ま
た、硬化を促進するために、有機スズ化合物、３
級アミン化合物等の触媒を添加しても良い。 本発明の塗料組成物は、常温で硬化させても良
いし加熱硬化させてもよい。加熱硬化させる場合
は、室温以上200℃未満の温度範囲が通常選択さ
れる。 本発明の組成物に、光劣化、酸化劣化防止のた
め、ヒンダードフエノール系、ベンゾトリアゾー
ル系、ヒンダードアミン系等の安定剤を添加する
こともできる。ヒンダードフエノール系安定剤と
しては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−タ−シヤリブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕、２，2′−チオジ
エチルビス−〔３−（３，５−ジ−タ−シヤリブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−タ−シヤリブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト、１，３，５−トリス（４−タ−シヤリブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシア
ヌル酸等、ベンゾトリアゾール系安定剤として
は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
−2H−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−タ−シヤリブチルフエニル）−
2H−ベンゾトリアゾル、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−タ−シヤリアミルフエニル）−2H−
ベンゾトリアゾール等、ヒンダードアミン系安定
剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン等がある。
これらは、単独で用いても良いし、混合して用い
ても良い。特にヒンダードアミンとヒンダードフ
エノールまたはヒンダードアミンとベンゾトリア
ゾールの組み合わせが好ましい。安定剤の添加量
はプレポリマーに対して100ppm〜20000ppm、好
ましくは500ppm〜500ppmである。 （発明の効果） 本発明の塗料組成物を用いれば、低温特性（特
に低温時の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強度）、耐
候性、透明性に優れた塗膜が得られる。そのため
自動車のバンパーに代表される樹脂製部品の塗装
に適している。また本発明の塗料組成物は弾性回
復率に優れるので耐チツピング塗料として用いる
ことができる。 さらに本発明の塗料組成物は耐候性および弾性
を要求される建築外装用途にも応用できる。以上
のように良好な低温特性と耐候性という相反する
物性を満足するのは、本発明のように脂肪族また
は／及び脂環族ジイソシアナートと特定の数平均
分子量のポリオールとを５以上のNCO／OH比で
反応させた後、未反応の脂肪族及び／または脂環
族ジイソシアネートを実質的に除去して得られる
末端NC0基を有する２種のプレポリマーと、ガ
ラス転移温度30℃〜100℃でかつ樹脂基準で10〜
150mgKOH／ｇの水酸基価をもつアクリルポリオ
ールとを組み合わせることにより初めて実現でき
たものである。 また、本発明のプレポリマーの混合物を用いる
と自動車外板（鋼材）と樹脂部品（樹脂製バンパ
ー）の塗装を同時に行う際に、共通の主剤で塗装
を行える簡便さがある。また、従来のように第３
成分の添加量に応じて主剤・硬化剤比を変更する
といつた操作がなくなり、配合時のミス防止、作
業の簡略化がはかれる。 以下、合成例および実施例によりさらに詳しく
本発明の説明をおこなうが、これらによつて本発
明を限定するものでない。 合成例 １ 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）を
1008ｇ、数平均分子量1000のポリテトラメチレン
グリコールであるPTG1000（市販品、保土ケ谷化
学工業株式会社製）を400ｇ仕込み攪拌下、温度
100℃で１時間反応させた。かくして得られた反
応液を薄膜蒸溜装置を用いて、温度160℃、真空
度0.2mmHgで蒸溜し未反応のHMDIを除去した。
缶底液として、NCO％が6.2％、ガスクロマトグ
ラフイーにより分析したHMDI含有量が0.1wt％
のプレポリマー525ｇを得た。 合成例 ２〜10 表１に示すポリオールとHMDIを同表の配合
で合成例１に準じて反応させた。得られたプレポ
リマーの性状を同表にまとめた。 合成例 11 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを630ｇ、PTG1000を100ｇ、数平均分子
量850のポリカプロラクトンポリオールであるプ
ラクセル308（市販品、ダイセル化学工業株式会社
製）85ｇとを仕込み攪拌下、温度100℃で１時間
反応させた。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜
装置を用いて、温度160℃、真空度0.2mmHgで蒸
溜し未反応のHMDIを除去した。缶底液として、
NCO％が7.7％、ガスクロマトグラフイーにより
分析したHMDI含有量が0.1wt％のプレポリマー
255ｇを得た。 合成例 12 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを756ｇ、プラクセル308を425ｇ仕込み攪
拌下、温度100℃で１時間反応させた。なお仕込
み液中のNCO／OH当量比は６であつた。かくし
て得られた反応液を薄膜蒸溜装置を用いて、温度
160℃、真空度0.2mmHgで蒸溜し未反応のHMDI
を除去した。缶底液として、NCO％が8.9％、ガ
スクロマトグラフイーにより分析したHMDI含
有量が0.2wt％のプレポリマー665ｇを得た。 合成例 13 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
イソホロンジイソシアネート（IPDI）666ｇと数
平均分子量550のポリカプロラクトンポリオール
であるプラクセル305（市販品、ダイセル化学工業
株式会社製）を100ｇ仕込み、攪拌下、温度120℃
で２時間反応させた。かくして得られた反応液を
薄膜蒸溜装置を用いて、温度180℃、真空度0.2mm
Hgで蒸溜し未反応のIPDIを除去した。缶底液と
して、NCO％が10.1％、ガスクロマトグラフイ
ーにより分析したIPDI含有量が0.5wt％のプレポ
リマー200ｇを得た。 合成例 14 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを630ｇ、PTG1000を100ｇ、プラクセル
305を55ｇを仕込み攪拌下、温度100℃で１時間反
応させた。仕込み時のNCO／OH当量比は15であ
つた。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置を
用いて、温度160℃、真空度0.2mmHgで蒸溜し未
反応のHMDIを除去した。缶底液として、NCO
％が8.9％、25℃における粘度が2500ｍPas、ガス
クロマトグラフイーにより分析したHMDI含有
量が0.1wt％のプレポリマー225ｇを得た。 合成例 15 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを630ｇ、PTG1000を150ｇ、プラクセル
305を83ｇを仕込み攪拌下、温度100℃で１時間反
応させた。仕込み時のNCO／OH当量比は10であ
つた。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置を
用いて、温度160℃、真空度0.2mmHgで蒸溜し未
反応のHMDIを除去した。缶底液として、NCO
％が8.7％、25℃における粘度が2650ｍPas、ガス
クロマトグラフイーにより分析したHMDI含有
量が0.1wt％のプレポリマー340ｇを得た。 合成例 16 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを630ｇ、PTG1000を300ｇ、プラクセル
305を165ｇを仕込み攪拌下、温度100℃で１時間
反応させた。仕込み時のNCO／OH当量比は５で
あつた。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置
を用いて、温度160℃、真空度0.2mmHgで蒸溜し
未反応のHMDIを除去した。缶底液として、
NCO％が7.5％、25℃における粘度が4700ｍPas、
ガスクロマトグラフイーにより分析したHMDI
含有量が0.2wt％のプレポリマー695ｇを得た。 反応時のNCO／OH当量比が小さくなると粘度
高いくなる傾向でなる。本発明のNCO／OH当量
比５以上では、プレポリマーの粘度は比較的低
い。またNCO／OH当量比８以上では粘度がさら
に低いので好ましい。 なお、NCO％はJIS−Ｋ−1556に準じて滴定を
行い求めた。また、粘度は、JIS−Ｋ−6833に準
じて回転粘度計により求めた。
する。更に詳しくは樹脂製品、なかでも樹脂製ウ
レタンバンパーや建築外装材等に関する。本発明
のプレポリマー及び塗料組成物を用いれば、低温
特性（特に低温時の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強
度）、耐候性、透明性、弾性回復率に優れた塗膜
が得られる。 ＜従来技術及び問題点＞ 近年、自動車のバンパーに代表されるように、
安全性の向上、軽量化、衝撃吸収能等の見地から
各種の樹脂製品が鋼材にかわり自動車用部品とし
て採用されている。しかしながら一般に樹脂製品
は屋外曝露による経時的変色や性能低下が避けら
れない。従つて経時的変化の防止、及び美装性の
観点から塗装が行われる。この場合塗料に要求さ
れる性能としては、自動車が使用されるあらゆる
環境に耐えることが必要である。すなわち優れた
耐候性、密着性等に加え、−30℃に及ぶ低温下に
おける良好な可とう性、耐衝撃性が要求される。 こうした要求物性に応えるものとしては、例え
ば特公昭48−32563号公報にあるような末端水酸
基を有するポリウレタン樹脂をアミノプラスト樹
脂で架橋させる焼付型ポリウレタン塗料が知られ
ている。しかしながらこの１液型ポリウレタン塗
料は焼付温度が高く、また低温のたわみ性に乏し
い欠点がある。 また、特開昭58−32662号公報には自動車の外
装鋼板の補修に用いられる２液型ポリウレタン塗
料に対して軟質成分として ポリカプロラクトンポリオールを加え塗膜に弾
性を付与する方法が開示されている。この場合
は、主剤／硬化剤／添加剤の３成分系となる。し
かし、添加剤も水酸基を持つため、添加剤の量に
応じて主剤及び硬化剤の量を変更しなくては
NCO／OH比を一定に維持できない。このよう
な、主剤及び硬化剤の量の変更に伴い配合ミスが
起きやすい。従つて配合ミスが起きないように主
剤／硬化剤／添加剤の配合比を厳密に管理しなけ
ればならない等作業面での問題がある。またポリ
カプロラクトンポリオールを大量に添加しないと
低温での弾性が十分でないが、逆に、ポリカプロ
ラクトンポリオールの添加量が多いと耐候性等の
塗膜物性が低下する傾向にある。 また、特開昭58−59213及び特公昭62−53525に
はポリテトラメチレングリコールとカプロラクト
ンを共重合させたポリオールとジイソシアナート
から得られるポリウレタンエラストマーの耐加水
分解性、低温特性が良いことが記載されている。
しかし、この発明の線状ポリマーでは、きびしい
耐候性、耐溶剤等が要求される塗料分野に使用で
きない。 さらに、特開昭61−12759号公報には、特定の
数平均分子量のポリカプロラクトンポリオールと
脂肪族または脂環族ジイソシアナートよりなるプ
レポリマーの開示がある。またこのプレポリマー
とアクリルポリオールとからなるポリウレタン塗
膜の記載がある。主剤として比較的ガラス転移温
度の高いアクリルポリオールをル用いても伸度の
大きい塗膜を与え、また相溶性、耐候性等も良好
である。しかしながら、−30℃という低温下での
伸度が十分でない。 また、特開昭54−60395号公報には、ポリテト
ラメチレングリコールとジイソシアナートのプレ
ポリマーの記載がある、しかしこのプレポリマー
はNCO／OH当量比２で反応を行つており、きわ
めて高粘度であり取り扱い性が悪く、またポリオ
ールとの相溶性も十分でない。 ＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、脂肪族または／及び脂環族
ジイソシアナートと特定の数平均分子量のポリオ
ールとを反応させ末端にNCO基を有する２種の
プレポリマーと特定のアクリルポリオールからな
るポリウレタン組成物で低温特性、（特に低温時
の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強度）、耐候性、透
明性、弾性回復率に優れた塗膜が得られることを
見出し本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、下記(A)、(B)、(C)からなる
２液型ポリウレタン塗料組成物であつて、 (A) 脂肪族または／脂環族ジイソシアネートと数
平均分子量700〜1500のポリテトラメチレング
リコールとを５以上のNCO／OH比で反応させ
た後、未反応の脂肪族または／脂環族ジイソシ
アネートを実質的に除去して得られる末端
NC0基を有するプレポリマー (B) 脂肪族または／脂環族ジイソシアネートと数
平均分子量500〜1500のポリカプロラクトンポ
リオールとを５以上のNCO／OH比で反応させ
た後、未反応の脂肪族または／脂環族ジイソシ
アネートを実質的に除去して得られる末端
NC0基を有するプレポリマー (C) ガラス転移温度30℃〜100℃でかつ樹脂基準
で10〜150mgKOH／ｇの水酸基価をもつアクリ
ルポリオール 該組成物における、(A)成分と(B)成分の比が80／
20から20／80（重量比）であり、かつ前記(A)成分
及び(B)成分の全NCO当量と前記(C)成分のOH当量
比が0.5〜2.0の割合で配合された低温特性、耐候
性に優れる２液型ポリウレタン塗料組成物であ
る。 また、本発明の塗料組成物は、ポリテトラメチ
レングリコールのプレポリマーまたは、ポリカプ
ロラクトンポリオールのプレポリマー単独では達
成し得なかつた優れた低温特性、耐候性等をもつ
ポリウレタン塗料組成物を与える。 本発明におけるジイソシアナートとしては、脂
肪族または脂環族ジイソシアナートが用いられ
る。また脂肪族ジイソシアナートとしては炭素数
４〜30のものが、脂環族ジイソシアナートとして
は炭素数８〜30のものが好ましく用いられる。脂
肪族または脂環族ジイソシアナートとしては、例
えばテトラメチレンジイソシアナート、ペンタメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート、リジンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナ
ート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナー
ト、４，4″−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ナート等をあげることができる。なかでも、耐候
性、工業的入手の容易さからヘキサメチレンジイ
ソシアナートが好ましい。 本発明でプレポリマーの原料として用いること
ができるポリオールは、特定の数平均分子量をも
つポリテトラメチレングリコール及びポリカプロ
ラクトンポリオールである。 従来、末端に水酸基を有する長鎖のポリオール
としてはポリエーテルポリオール及びポリエステ
ルポリオールとが主として使用されている。 ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドの重合体、ある
いは、共重合体、さらにはテトラヒドラフランの
重合体であるポリテトラメチレングリコールが使
用される。これらのポリエーテルポリオールの中
で、本発明に用いるポリテトラメチレングリコー
ルは耐水性、弾性回復率に優れるだけでなく、ガ
ラス転移温度が他のポリオールに較べて低いた
め、低温特性、例えば、低温伸度、低温での耐衝
撃性、耐屈曲性に優れるという特徴を有する。 また、本発明に用いることができるポリテトラ
メチレングリコールは数平均分子量700から1500
という特定の分子量範囲でなければならない。す
なわち、数平均分子量が700未満のポリテトラメ
チレングリコールを用いて合成したプレポリマー
から形成した塗膜では、低温での伸度が十分でな
い。また数平均分子量が1500を越えるポリテトラ
メチレングリコールを用いて合成したプレポリマ
ーはNCO含有率が低く、かつ溶剤に対する溶解
性が低く実用性に乏しい。 本発明に用いられるポリテトラメチレングリコ
ールは、触媒を用いたテトラヒドロフランのカチ
オン重合によつて製造される。ポリテトラメチレ
ングリコールを製造する際の触媒としては、無水
酢酸−過塩素酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸
などが用いられる。ポリテトラメチレングリコー
ルの製造は、通常原料のテトラヒドロフランに対
しておおよそ１ないし30重量％のフルオロスルホ
ン酸を添加し、５〜65℃の温度で、数分ないし数
十時間反応させる条件下で行われる。また、生成
するポリテトラメチレングリコールの分子量は、
重合温度、重合時間、触媒使用量などをかえるこ
とにより調節される。 市販品のポリテトラメチレングリコールとして
は、PTG650、PTG1000、PTG1500、PTG1800
（保土ケ谷化学工業(株)製、商品名）等があげられ
る。 一方、ポリエステルポリオールとしては、エチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，６−ヘキシレングリコール等とアジピン等、
イソフタル酸等から合成されるポリオールが使用
される。ポリエステルポリオールは安価なポリエ
ステルポリオールであるが耐水性、耐候性に問題
がある。ところが本発明のポリカプロラクトンポ
リオールは前記のアジピン酸、イソフタル酸等を
用いたポリエステルポリオールと比較し耐水性、
耐候性に優れるという特徴を有する。しかしなが
ら、数平均分子量500から1500の特定の分子量範
囲のポリカプロラクトンポリオールでなければな
らない。すなわち、数平均分子量が500未満のポ
リカラクトンポリオールを用いて合成したプレポ
リマーかや形成した塗膜では、低温での伸度が十
分でない。また数平均分子量が1500を越えるポリ
カプロラクトンポリオールを用いて合成したプレ
ポリマーはNCO含有率が低くいだけでなく、ウ
レタン塗料の主剤のポリオール成分との相溶性が
低下する。 本発明のポリカプロラクトンポリオールは２官
能及び３官能以上のものを用いることができる
が、NCO含有率、溶剤溶解性、ウレタン塗料の
主剤であるポリオールとの相溶性等の点から３官
能のポリカプロラクトンポリオールが好ましい。 本発明に用いるポリカプロラクトンポリオール
は、ε−カプロラクトンを２価あるいは３価以上
のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開
環重合してえることができる。開始剤としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等の２価アルコールまたは、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール
等の３価以上のアルコールが用いられる。 また低粘度のプレポリマーを得るという面から
は分岐を有するアルコールが好ましい。触媒とし
ては、テトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート、テトラエチルチタネート等の有機チ
タン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キシド、ジブチルスズジラウレート、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物が用いられ
る。ε−カプロラクトンの開環重合は窒素ガス雰
囲気で、ε−カプロラクトン及び前記の開始剤を
所望の分子量になるようにモル比を設定し、さら
にε−カプロラクトンに対して触媒を0.1〜
100ppm添加し、150〜200℃の温度で４〜10時間
反応させることによつて得られる。ポリカプロラ
クトンポリオールとして市販されているものに
は、プラクセル303、プラクセル305、プラクセル
308、プラクセル312、プラクセル205、プラクセ
ル212（いずれもダイセル化学工業(株)製、商品名）
等がある。 本発明における数平均分子量とはポリオールの
水酸基価を測定し、次式により求めた値である。 数平均分子量＝水酸基価×Ｎ×1000／56.11 水酸基価：JIS K1577の6.4に準じて測定した値 Ｎ：ポリオール１分子中の水酸基の数 ポリテトラメチレングリコール及びポリカプロ
ラクトンポリオールと脂肪族または脂環族ジイソ
シアナートとの反応は下記のように行われる。 反応は、常温〜200℃の範囲、好ましくは、80
〜140℃の範囲で行われる。反応温度が低い場合
は反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に、反応温
度が高すぎる場合は、望ましくない副反応が起こ
つてプレポリマー粘度が上昇したり、生成するプ
レポリマーに着色が生じたりして実用的でない。
反応の際には、無溶媒であつても良いし、イソシ
アネートに不活性な溶媒、例えば、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いても良
い。また必要があればイソシアナート基と水酸基
の反応促進のため有機スズ化合物、３級アミン化
合物等の触媒を用いても良い。 反応に際して、ジイソシアナートとポリテトラ
メチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオ
ールとの当量比はきわめて重要であり、NCO／
OH比で５以上を選ぶ必要がある。さらに好まし
くはNCO／OH比で８以上である。この当量比は
が５より小さい場合にはジイソシアナートとポリ
オールの逐次付加反応が起こり、高重合体が生成
するためプレポリマーの粘度が上昇し好ましくな
い。またNCO／OH比が５より小さい条件で反応
したプレポリマーはウレタン塗料の主剤のポリオ
ールとの相溶性が良くない傾向を有するのみなら
ず、塗膜の伸度にも好ましくない影響を与える。 また、NCO／OH比が40より大きいと反応液中
の未反応ジイソシアナートが多くなり単位容積当
たりの収量が少なくなる。従つて生産性の面から
NCO／OH比が40より大きいことは好ましくな
い。 反応が収量したならば反応混合物中の未反応の
ジイソシアナート及び溶剤を例えば掻取式薄膜蒸
発装置もしくは溶剤抽出等の手段で分離する。こ
の未反応のジイソシアナートの分離は出来るだけ
完全に行い、プレポリマー中に含まれる未反応ジ
イソシアナートの量はプレポリマーに対して0.7
％重量以下にすることが望ましい。0.7重量％を
越える場合は、プレポリマー中に含まれる未反応
ジイソシアナートに起因する毒性、刺激性等が問
題になる。 本発明で、脂肪族または／及び脂環族ジイソシ
アナートとポリテトラメチレングリコールとを反
応させた末端NCO基を有するプレポリマー〔(A)
成分〕と脂肪族または／及び脂環族ジイソシアナ
ートとポリカプロラクトンポリオールとを反応さ
せた末端NCO基を有するプレポリマー〔(B)成分〕
の比は重要である。すなわち(A)成分と(B)成分の重
量比が80／20より(A)成分が多くなると、ウレタン
塗料の主剤のポリオールとの相溶性が悪く、また
プレポリマーのNCO含有量が小さくなるため塗
膜の架橋密度が下がり耐候性等の物性低下が起こ
るので好ましくない。また逆に(A)成分と(B)成分の
重量比が20／80より(B)成分が多くなると、低温特
性が低下し好ましくない。 本発明のプレポリマーである(A)成分と(B)成分は
前述の合成法で別々に合成されても良いし、また
ポリテトラメチレングリコールとポリカプロラク
トンポリオールをあらかじめ所定の割合で混合し
てから、両ポリオール一括で脂肪族または／及び
脂環族ジイソシアナートと反応させても良い。 ポリオールは、相溶性、耐候性の面からアクリ
ルポリオールが好ましい。アクリルポリオールは
後述する公知の方法で合成されるが、ガラス転移
温度（Tg）が30〜100℃でかつ樹脂基準で10〜
150mgKOH／ｇの水酸基価を有するものが好まし
く用いられる。 本発明で用いられるアクリルポリオールはTg
が30〜100℃が好ましい。Tgが100℃を越えるも
のを用いると低温特性が良くないし、また30℃未
満のものは耐候性に問題がある。 ここでアクリルポリオールのTgは次式で計算
したものである。 Tg（℃）＝１／WA／TgA＋273＋WB／TgB＋273＋……−27
3 WA、WB……：アクリルポリオール中のモノマー
Ａ、モノマーＢ……の重量分率 TgA、TgB……：モノマーＡ、モノマーＢ……の
各ホモポリマーのTg 主なホモポリマーのTgは、Polymer
Handbook（2nd edition）（Ａ Wiley
Interscience 社刊）に記載されている。
Polymer HandbookにホモポリマーのTgが与え
られていないモノマーを用いた場合のアクリルポ
リオールのTgは、デイラトメトリー法、示差走
査熱量計法等により実測される。 本発明で用いられるアクリルポリオールは、樹
脂基準で水酸基価が10〜150mgKOH／ｇのものが
好ましい。水酸基価が10より小さいポリオールは
塗膜中の架橋密度が小さく耐溶剤性等に好ましく
ない影響がある。また水酸基価が150を越えるポ
リオールを用いると低温特性が良くない。 なお水酸基価はJIS K1557の6.4に準じて測定
した価である。 本発明で用いられるアクリルポリオールは、１
分子中に１個以上の水酸基をもつ重合性モノマー
と、これに共重合可能な他のモノマーを共重合さ
せることによつて得られる。このようなものとし
ては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−
２−ヒドロキシブチル、等の活性水素をもつアク
リル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活
性水素をもつメタクリル酸エステル類、またはグ
リセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタ
クリル酸モノエステル、トリメチロールプロパン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸
モノエステル等の群から選ばれた単独または混合
物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル
等のメタクリル酸エステル類の群から選ばれた単
独または混合物等をあげることができる。また必
要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド等の不飽和アミド、および
メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の重合性
モノマーの群から選ばれた単独または混合物を加
えることができる。 上記の水酸基含有アクリル系モノマーとラジカ
ル重合性不飽和モノマーの共重合は、それ自体公
知の方法に従い、例えば溶液重合法で行うことが
できる。重合は一般に、上記２種またはそれ以上
のモノマー成分を適当な溶媒、例えば、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒
中で、重合触媒の存在下に、通常40〜170℃の反
応温度において４〜10時間反応させることにより
行うことができる。 また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、レ
ドツクス系等の通常のラジカル重合用の開始剤を
使用することができる。 なお、市販のアクリルポリオールとしては、ア
クリデイクA801、アクリデイクA807（大日本イ
ンキ化学工業(株)製、商品名）、ヒタロイド3008、
ヒタロイド3083（日立化成(株)製、商品名）、コータ
ツクスLH−601、LH−657（東レ(株)製、商品名）
等がある。 本発明で(C)成分で用いられるポリオールは数平
均分子量300〜30000のものが好ましく使用され
る。数平均分子量300未満の場合は、低温特性が
良くないし、反対に数平均分子量が30000を越え
ると、ポリオールの粘度が上昇し、多量の溶剤を
使用しないとイソシアナート成分と相溶しなくな
るうえ、高粘度のため作業性が著しく低下するの
で好ましくない。なお、数平均分子量は、公知の
方法、例えば、ゲルパーミエーシヨン クロマト
グラフイー等で測定される。 本発明のポリウレタン塗料組成物は前記のポリ
テトラメチレングリコールのプレポリマーとポリ
カプロラクトンポリオールのプレポリマーの混合
物と、同じく前記の特定のアクリルポリオールを
配合し、プレポリマーのイソシアナート基とポリ
オールの水酸基の反応させる。その際、NCO／
OH比（当量比）は0.5〜2.0の割合で混合される。
上記当量比が0.5より小さいと耐溶剤性、耐候性
等が不良となり、また2.0を越えてイソシアナー
ト基が過剰になると低温特性が悪くなる。本発明
の組成物はそのままクリアー塗料に使用できる。
また接着剤等としても使用できる。さらに前記成
分以外に、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸セロソルブ等の有機溶剤、
有色顔料、体質顔料、分散剤、消泡剤、レベリン
グ剤、揺変剤等を必要に応じて加えても良い。ま
た、硬化を促進するために、有機スズ化合物、３
級アミン化合物等の触媒を添加しても良い。 本発明の塗料組成物は、常温で硬化させても良
いし加熱硬化させてもよい。加熱硬化させる場合
は、室温以上200℃未満の温度範囲が通常選択さ
れる。 本発明の組成物に、光劣化、酸化劣化防止のた
め、ヒンダードフエノール系、ベンゾトリアゾー
ル系、ヒンダードアミン系等の安定剤を添加する
こともできる。ヒンダードフエノール系安定剤と
しては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−タ−シヤリブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕、２，2′−チオジ
エチルビス−〔３−（３，５−ジ−タ−シヤリブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−タ−シヤリブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト、１，３，５−トリス（４−タ−シヤリブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシア
ヌル酸等、ベンゾトリアゾール系安定剤として
は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
−2H−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−タ−シヤリブチルフエニル）−
2H−ベンゾトリアゾル、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−タ−シヤリアミルフエニル）−2H−
ベンゾトリアゾール等、ヒンダードアミン系安定
剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン等がある。
これらは、単独で用いても良いし、混合して用い
ても良い。特にヒンダードアミンとヒンダードフ
エノールまたはヒンダードアミンとベンゾトリア
ゾールの組み合わせが好ましい。安定剤の添加量
はプレポリマーに対して100ppm〜20000ppm、好
ましくは500ppm〜500ppmである。 （発明の効果） 本発明の塗料組成物を用いれば、低温特性（特
に低温時の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強度）、耐
候性、透明性に優れた塗膜が得られる。そのため
自動車のバンパーに代表される樹脂製部品の塗装
に適している。また本発明の塗料組成物は弾性回
復率に優れるので耐チツピング塗料として用いる
ことができる。 さらに本発明の塗料組成物は耐候性および弾性
を要求される建築外装用途にも応用できる。以上
のように良好な低温特性と耐候性という相反する
物性を満足するのは、本発明のように脂肪族また
は／及び脂環族ジイソシアナートと特定の数平均
分子量のポリオールとを５以上のNCO／OH比で
反応させた後、未反応の脂肪族及び／または脂環
族ジイソシアネートを実質的に除去して得られる
末端NC0基を有する２種のプレポリマーと、ガ
ラス転移温度30℃〜100℃でかつ樹脂基準で10〜
150mgKOH／ｇの水酸基価をもつアクリルポリオ
ールとを組み合わせることにより初めて実現でき
たものである。 また、本発明のプレポリマーの混合物を用いる
と自動車外板（鋼材）と樹脂部品（樹脂製バンパ
ー）の塗装を同時に行う際に、共通の主剤で塗装
を行える簡便さがある。また、従来のように第３
成分の添加量に応じて主剤・硬化剤比を変更する
といつた操作がなくなり、配合時のミス防止、作
業の簡略化がはかれる。 以下、合成例および実施例によりさらに詳しく
本発明の説明をおこなうが、これらによつて本発
明を限定するものでない。 合成例 １ 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）を
1008ｇ、数平均分子量1000のポリテトラメチレン
グリコールであるPTG1000（市販品、保土ケ谷化
学工業株式会社製）を400ｇ仕込み攪拌下、温度
100℃で１時間反応させた。かくして得られた反
応液を薄膜蒸溜装置を用いて、温度160℃、真空
度0.2mmHgで蒸溜し未反応のHMDIを除去した。
缶底液として、NCO％が6.2％、ガスクロマトグ
ラフイーにより分析したHMDI含有量が0.1wt％
のプレポリマー525ｇを得た。 合成例 ２〜10 表１に示すポリオールとHMDIを同表の配合
で合成例１に準じて反応させた。得られたプレポ
リマーの性状を同表にまとめた。 合成例 11 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを630ｇ、PTG1000を100ｇ、数平均分子
量850のポリカプロラクトンポリオールであるプ
ラクセル308（市販品、ダイセル化学工業株式会社
製）85ｇとを仕込み攪拌下、温度100℃で１時間
反応させた。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜
装置を用いて、温度160℃、真空度0.2mmHgで蒸
溜し未反応のHMDIを除去した。缶底液として、
NCO％が7.7％、ガスクロマトグラフイーにより
分析したHMDI含有量が0.1wt％のプレポリマー
255ｇを得た。 合成例 12 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを756ｇ、プラクセル308を425ｇ仕込み攪
拌下、温度100℃で１時間反応させた。なお仕込
み液中のNCO／OH当量比は６であつた。かくし
て得られた反応液を薄膜蒸溜装置を用いて、温度
160℃、真空度0.2mmHgで蒸溜し未反応のHMDI
を除去した。缶底液として、NCO％が8.9％、ガ
スクロマトグラフイーにより分析したHMDI含
有量が0.2wt％のプレポリマー665ｇを得た。 合成例 13 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
イソホロンジイソシアネート（IPDI）666ｇと数
平均分子量550のポリカプロラクトンポリオール
であるプラクセル305（市販品、ダイセル化学工業
株式会社製）を100ｇ仕込み、攪拌下、温度120℃
で２時間反応させた。かくして得られた反応液を
薄膜蒸溜装置を用いて、温度180℃、真空度0.2mm
Hgで蒸溜し未反応のIPDIを除去した。缶底液と
して、NCO％が10.1％、ガスクロマトグラフイ
ーにより分析したIPDI含有量が0.5wt％のプレポ
リマー200ｇを得た。 合成例 14 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを630ｇ、PTG1000を100ｇ、プラクセル
305を55ｇを仕込み攪拌下、温度100℃で１時間反
応させた。仕込み時のNCO／OH当量比は15であ
つた。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置を
用いて、温度160℃、真空度0.2mmHgで蒸溜し未
反応のHMDIを除去した。缶底液として、NCO
％が8.9％、25℃における粘度が2500ｍPas、ガス
クロマトグラフイーにより分析したHMDI含有
量が0.1wt％のプレポリマー225ｇを得た。 合成例 15 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを630ｇ、PTG1000を150ｇ、プラクセル
305を83ｇを仕込み攪拌下、温度100℃で１時間反
応させた。仕込み時のNCO／OH当量比は10であ
つた。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置を
用いて、温度160℃、真空度0.2mmHgで蒸溜し未
反応のHMDIを除去した。缶底液として、NCO
％が8.7％、25℃における粘度が2650ｍPas、ガス
クロマトグラフイーにより分析したHMDI含有
量が0.1wt％のプレポリマー340ｇを得た。 合成例 16 温度計、冷却器、攪拌器付の2Lのフラスコに
HMDIを630ｇ、PTG1000を300ｇ、プラクセル
305を165ｇを仕込み攪拌下、温度100℃で１時間
反応させた。仕込み時のNCO／OH当量比は５で
あつた。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置
を用いて、温度160℃、真空度0.2mmHgで蒸溜し
未反応のHMDIを除去した。缶底液として、
NCO％が7.5％、25℃における粘度が4700ｍPas、
ガスクロマトグラフイーにより分析したHMDI
含有量が0.2wt％のプレポリマー695ｇを得た。 反応時のNCO／OH当量比が小さくなると粘度
高いくなる傾向でなる。本発明のNCO／OH当量
比５以上では、プレポリマーの粘度は比較的低
い。またNCO／OH当量比８以上では粘度がさら
に低いので好ましい。 なお、NCO％はJIS−Ｋ−1556に準じて滴定を
行い求めた。また、粘度は、JIS−Ｋ−6833に準
じて回転粘度計により求めた。
【表】
実施例 １
合成例１で得られたプレポリマー6.0部と合成
例７で得られたプレポリマー6.0部の混合物を硬
化剤として用い、主剤として、アクリデイク
A801（大日本インキ化学工業株式会社製アクリル
ポリオール、水酸基価＝50mgKOH／ｇ、Tg＝70
℃）を25部用い、さらにトルエンでフオードカツ
プ＃４で15秒になるように希釈した。この塗料液
ににごりはなく、ポリオールとの相溶性は良好で
あつた。塗料液をスプレー塗装し、温度20℃、湿
度60RH％で１週間乾燥した。得られた塗膜は透
明でかつ柔軟性に富んでいた。強伸度を−30℃で
測定したところ破断伸度100％、破断強度136Kg／
cm2であつた。また市販のウレタンバンパー（厚さ
３mm）に膜厚50μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥
した後、−30℃で耐屈曲性、耐衝撃性試験を行つ
たがクラツクは全くなく結果は極めて良好であつ
た。またQUV促進耐候性試験を行つたが、2000
時間後の光沢保持率は95％、黄変度は19と良好な
耐候性を示した。 QUV促進耐候性試験はASTM−Ｇ−53−77に
準拠して行つた。また、光沢、黄変度の測定は、
それぞれ、JIS−Ｚ−8741、JIS−Ｋ−7103に準拠
した。 実施例２〜９、比較例１〜５ 合成例１〜11で得られたプレポリマーの単独ま
たは混合物を硬化剤として用い、アクリデイク
A801を表２の割合で混合物し塗料組成物を得た。
これらの塗料組成物物を用いて実施例１に準じて
種々の比較試験を行つた結果を表３にまとめた。 本発明の組成物は、低温特性（伸度、耐屈曲
性、耐衝撃性など）に優れ、また耐候性も良好で
あつた。 実施例 10 合成例１で得られたプレポリマー4.2部と合成
例６で得られたプレポリマー4.2部の混合物を硬
化剤として用い、主剤として、アクリデイク
A804（大日本インキ化学工業株式会社製アクリル
ポリオール、水酸基価＝40mgKOH／ｇ、Tg＝52
℃）を25部用い、さらにトルエンでフオードカツ
プ＃４で15秒になるように希釈した。この塗料液
ににごりはなく、ポリオールとの相溶性は良好で
あつた。塗料液をスプレー塗装し、温度20℃、湿
度60RH％で１週間乾燥した。得られた塗膜は透
明でかつ柔軟性に富んでいた。強伸度を−30℃で
測定したところ破断伸度125％、破断強度230Kg／
cm2であつた。また市販のウレタンバンパー（厚さ
３mm）に膜厚50μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥
した後−30℃で耐屈曲性、耐衝撃性試験を行つた
がクラツクは全くなく結果は極めて良好であつ
た。また実施例１と同様にしてQUV促進耐候性
試験を行つたが、2000時間後の光沢保持率は90
％、黄変度は20と良好な耐候性を示した。 実施例 11 合成例１で得られたプレポリマー6.0部と合成
例７で得られたプレポリマー6.0部の混合物に安
定剤として、ヒンダードフエノール系の１，３，
５−トリス（４−ターシヤリブチル−３−ヒドロ
キシ２，６−ジメチル）イソシアヌル酸を
2000ppm、ヒンダードアミン系のビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セ
バケートを2000ppm添加した以外は実施例１と同
様に行つた。得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に
富んでいた。強伸度を−30℃で測定したところ破
断伸度105％、破断強度154Kg／cm2であつた。また
市販のウレタンバンパー（厚さ３mm）に膜厚50μ
で塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後−30℃で耐
屈曲性、耐衝撃性試験を行つたがクラツクは全く
なく結果は極めて良好であつた。また実施例１と
同様にしてQUV促進耐候性試験を行つたが、
2000時間後の光沢保持率は96％、黄変度は13と良
好な耐候性を示した。安定剤無添加系の実施例１
に比較して黄変度に大きな差が見られた。 実施例 12 合成例１で得られたプレポリマー6.2部と合成
例12で得られたプレポリマー6.2部の混合物を使
用した以外は実施例１と同様に行つた。 得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に富んでい
た。強伸度を−30℃で測定したところ破断伸度90
％、破断強度163Kg／cm2であつた。また市販のウ
レタンバンパー（厚さ３mm）に膜厚50μで塗装し
前述の乾燥条件で乾燥した後−30℃で耐屈曲性、
耐衝撃性試験を行つたがクラツクは全くなく結果
は極めて良好であつた。また実施例１と同様にし
てQUV促進耐候性試験を行つたが、2000時間後
の光沢保持率は95％、黄変度は18と良好な耐候を
示した。 実施例 13 合成例３で得られたプレポリマー6.5部と合成
例13で得られたプレポリマー6.5部の混合物を使
用した以外は実施例１と同様に行つた。 得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に富んでい
た。強伸度を−30℃で測定したところ破断伸度45
％、破断強度210Kg／cm2であつた。また市販のウ
レタンバンパー（厚さ３mm）に膜厚50μで塗装し
前述の乾燥条件で乾燥した後−30℃で耐屈曲性、
耐衝撃性試験を行つたがクラツクは全くなく結果
は極めて良好であつた。また実施例１と同様にし
てQUV促進耐候性試験を行つたが、2000時間後
の光沢保持率は90％、黄変度は22と良好な耐候性
を示した。
例７で得られたプレポリマー6.0部の混合物を硬
化剤として用い、主剤として、アクリデイク
A801（大日本インキ化学工業株式会社製アクリル
ポリオール、水酸基価＝50mgKOH／ｇ、Tg＝70
℃）を25部用い、さらにトルエンでフオードカツ
プ＃４で15秒になるように希釈した。この塗料液
ににごりはなく、ポリオールとの相溶性は良好で
あつた。塗料液をスプレー塗装し、温度20℃、湿
度60RH％で１週間乾燥した。得られた塗膜は透
明でかつ柔軟性に富んでいた。強伸度を−30℃で
測定したところ破断伸度100％、破断強度136Kg／
cm2であつた。また市販のウレタンバンパー（厚さ
３mm）に膜厚50μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥
した後、−30℃で耐屈曲性、耐衝撃性試験を行つ
たがクラツクは全くなく結果は極めて良好であつ
た。またQUV促進耐候性試験を行つたが、2000
時間後の光沢保持率は95％、黄変度は19と良好な
耐候性を示した。 QUV促進耐候性試験はASTM−Ｇ−53−77に
準拠して行つた。また、光沢、黄変度の測定は、
それぞれ、JIS−Ｚ−8741、JIS−Ｋ−7103に準拠
した。 実施例２〜９、比較例１〜５ 合成例１〜11で得られたプレポリマーの単独ま
たは混合物を硬化剤として用い、アクリデイク
A801を表２の割合で混合物し塗料組成物を得た。
これらの塗料組成物物を用いて実施例１に準じて
種々の比較試験を行つた結果を表３にまとめた。 本発明の組成物は、低温特性（伸度、耐屈曲
性、耐衝撃性など）に優れ、また耐候性も良好で
あつた。 実施例 10 合成例１で得られたプレポリマー4.2部と合成
例６で得られたプレポリマー4.2部の混合物を硬
化剤として用い、主剤として、アクリデイク
A804（大日本インキ化学工業株式会社製アクリル
ポリオール、水酸基価＝40mgKOH／ｇ、Tg＝52
℃）を25部用い、さらにトルエンでフオードカツ
プ＃４で15秒になるように希釈した。この塗料液
ににごりはなく、ポリオールとの相溶性は良好で
あつた。塗料液をスプレー塗装し、温度20℃、湿
度60RH％で１週間乾燥した。得られた塗膜は透
明でかつ柔軟性に富んでいた。強伸度を−30℃で
測定したところ破断伸度125％、破断強度230Kg／
cm2であつた。また市販のウレタンバンパー（厚さ
３mm）に膜厚50μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥
した後−30℃で耐屈曲性、耐衝撃性試験を行つた
がクラツクは全くなく結果は極めて良好であつ
た。また実施例１と同様にしてQUV促進耐候性
試験を行つたが、2000時間後の光沢保持率は90
％、黄変度は20と良好な耐候性を示した。 実施例 11 合成例１で得られたプレポリマー6.0部と合成
例７で得られたプレポリマー6.0部の混合物に安
定剤として、ヒンダードフエノール系の１，３，
５−トリス（４−ターシヤリブチル−３−ヒドロ
キシ２，６−ジメチル）イソシアヌル酸を
2000ppm、ヒンダードアミン系のビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セ
バケートを2000ppm添加した以外は実施例１と同
様に行つた。得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に
富んでいた。強伸度を−30℃で測定したところ破
断伸度105％、破断強度154Kg／cm2であつた。また
市販のウレタンバンパー（厚さ３mm）に膜厚50μ
で塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後−30℃で耐
屈曲性、耐衝撃性試験を行つたがクラツクは全く
なく結果は極めて良好であつた。また実施例１と
同様にしてQUV促進耐候性試験を行つたが、
2000時間後の光沢保持率は96％、黄変度は13と良
好な耐候性を示した。安定剤無添加系の実施例１
に比較して黄変度に大きな差が見られた。 実施例 12 合成例１で得られたプレポリマー6.2部と合成
例12で得られたプレポリマー6.2部の混合物を使
用した以外は実施例１と同様に行つた。 得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に富んでい
た。強伸度を−30℃で測定したところ破断伸度90
％、破断強度163Kg／cm2であつた。また市販のウ
レタンバンパー（厚さ３mm）に膜厚50μで塗装し
前述の乾燥条件で乾燥した後−30℃で耐屈曲性、
耐衝撃性試験を行つたがクラツクは全くなく結果
は極めて良好であつた。また実施例１と同様にし
てQUV促進耐候性試験を行つたが、2000時間後
の光沢保持率は95％、黄変度は18と良好な耐候を
示した。 実施例 13 合成例３で得られたプレポリマー6.5部と合成
例13で得られたプレポリマー6.5部の混合物を使
用した以外は実施例１と同様に行つた。 得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に富んでい
た。強伸度を−30℃で測定したところ破断伸度45
％、破断強度210Kg／cm2であつた。また市販のウ
レタンバンパー（厚さ３mm）に膜厚50μで塗装し
前述の乾燥条件で乾燥した後−30℃で耐屈曲性、
耐衝撃性試験を行つたがクラツクは全くなく結果
は極めて良好であつた。また実施例１と同様にし
てQUV促進耐候性試験を行つたが、2000時間後
の光沢保持率は90％、黄変度は22と良好な耐候性
を示した。
【表】
【表】
＊：(A)／(B)の値は反応時のポリオール混合比から
計算した。
＊＊：アクリデイクA801(大日本インキ化学株式会社
製)
計算した。
＊＊：アクリデイクA801(大日本インキ化学株式会社
製)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)(B)(C)成分が配合された組成物であつ
て、 (A) 脂肪族または／脂環族ジイソシアネートと数
平均分子量700〜1500のポリテトラメチレング
リコールとを５以上のNCO／OH比で反応させ
た後、未反応の脂肪族または／脂環族ジイソシ
アネートを実質的に除去して得られる末端
NC0基を有するプレポリマー (B) 脂肪族または／脂環族ジイソシアネートと数
平均分子量500〜1500のポリカプロラクトンポ
リオールとを５以上のNCO／OH比で反応させ
た後、未反応の脂肪族または／脂環族ジイソシ
アネートを実質的に除去して得られる末端
NC0基を有するプレポリマー (C) ガラス転移温度30℃〜100℃でかつ樹脂基準
で10〜150mgKOH／ｇの水酸基価をもつアクリ
ルポリオール 該組成物における、(A)成分と(B)成分の比が80／
20から20／80（重量比）であり、かつ前記(A)成分
及び(B)成分の全NCO当量と前記(C)成分のOH当量
比が0.5〜2.0の割合で配合された低温特性、耐候
性に優れる２液型ポリウレタン塗料組成物。
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|---|---|---|---|
| JP1954288 | 1988-02-01 | ||
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|---|---|
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| JP (1) | JPH021718A (ja) |
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