DE68909264T2

DE68909264T2 - Urethanprepolymerzusammensetzung und Polyurethanbeschichtungszusammensetzungssystem.

Info

Publication number: DE68909264T2
Application number: DE89101652T
Authority: DE
Inventors: Kazuki Ban; Norio Oyabu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-02-01
Also published as: EP0327031B1; JPH0559153B2; DE68909264D1; US4929667A; JPH021718A; EP0327031A2; EP0327031A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Urethanprepolymer-Zusammensetzung und ein Polyurethan-Überzugssystem. Insbesondere ist die Erfindung auf eine Urethanprepolymer-Zusammensetzung gerichtet, welche in spezifischen Gewichtsanteilen ein terminale Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer, erhalten aus Polytetramethylenglycol mit spezifischem Molekulargewicht, und ein terminale Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer, erhalten aus einem terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polycaprolacton mit spezifischem Molekulargewicht, enthält. Weiter betrifft die Erfindung ein Polyurethan-Überzugssystem, das die obige Urethanprepolymer-Zusammensetzung und eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält. Die Urethanprepolymer- Zusammensetzung und die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung werden gesondert vorgegeben und sind zur Vermischung beim Gebrauch ausgebildet. Wenn die Urethanprepolymer-Zusammensetzung und die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung gemischt und auf ein Substrat aufgebracht werden, setzt die Polyurethanbildungsreaktion ein, so daß ein Überzugsfilm erzeugt wird, der nicht nur ausgezeichnete Durchsichtigkeit, elastische Erholung und Witterungsbeständigkeit aufweist, sondern auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur, z.B. mechanische Festigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, hat. Es hat sich gezeigt, daß eine besonders vorteilhafte Anwendung für das erfindungsgemäße Polyurethan-Überzugssystem in der Beschichtung von Kunstharzprodukten, wie Polyurethanstoßdämpfern und Verkleidungsmaterialien für Gebäude, liegt.

Diskussion des Standes der Technik

In den letzten Jahren sind auf vielen Gebieten vermehrt Kunstharzprodukte anstelle von Metallerzeugnissen, wie Stahlblech, eingesetzt worden. Dies ist beispielsweise auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugteilen festzustellen. Die Verwendung von aus Kunstharz bestehenden Kraftfahrzeugteilen, z.B. von Polyurethanstoßdämpfern, hat aufgrund von deren Vorteilen, wie Sicherheit, geringem Gewicht, Stoßdämpfungseigenschaften usw., beträchtlich zugenommen. Kunstharzprodukte sind jedoch im allgemeinen anfällig gegenüber Verfärbung und Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften, wenn sie sich über einen längeren Zeitraum im Freien befinden. Um Verfärbung und Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften von Kunstharzsubstraten herabzusetzen, wird gewöhnlich eine Überzugszusammensetzung auf das Kunstharzsubstrat aufgebracht. Die Überzugszusammensetzung muß zur Bildung eines Überzugsfilms befähigt sein, der unter den harten Bedingungen beständig ist, denen beispielsweise ein Kraftfahrzeug ausgesetzt ist. Außerdem muß sie zur Bildung eines Überzugsfilms befähigt sein, der nicht nur eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, elastische Erholung und Haftfestigkeit aufweist, sondern auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur, z.B. mechanische Festigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, z.B. -30ºC, hat.
Im Hinblick auf die Entwicklung einer solchen wünschenswerten Überzugszusammensetzung sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Beispielsweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung No. 48-32563 vorgeschlagen, eine Einkomponenten-Überzugszusammensetzung vom Einbrenntyp zu verwenden, die ein Polyurethanharz mit einer terminalen Hydroxylgruppe und ein Aminoplastharz enthält und zur Vernetzung des Harzes eingebrannt wird. Diese Überzugszusammensetzung ist jedoch dahingehend nachteilig, daß das Einbrennen bei hohen Temperaturen vorgenommen werden muß und daß der ausgehend von der Zusammensetzung erhaltene Überzug eine geringe Flexibilität bei niedrigen Temperaturen hat.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 58-32662 ist zur Schaffung eines Überzugssystems, das zur Bildung eines Überzugs mit verbesserten elastischen Eigenschaften befähigt ist und somit vorteilhaft zum Beschichten eines Kunstharzproduktes, wie eines Polyurethanstoßdämpfers, verwendet werden kann, vorgeschlagen worden, ein Polycaprolactondiol oder -polyol als Additiv zu einem sogenannten Zweikomponenten- Polyurethanüberzugssystem zuzusetzen, das zum Beschichten von Stahlblechkarosserien für Kraftfahrzeuge verwendet werden kann, wobei der aus der Zusammensetzung erhaltene Überzug jedoch schlechte elastische Eigenschaften hat. Bei diesem Überzugssystem wird neben dem als Hauptkomponente eingesetzten Diol oder Polyol (wie einem Acrylpolyol und einem Polyesterdiol oder -polyol) und dem sogenannten Härtungsmittel (wie einem Isocyanurattrimer von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, einem Biuret-Addukt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und einem Isocyanurattrimer von Isophorondiisocyant) ein Polycaprolactondiol oder -polyol als Additiv zugesetzt. Da das Additiv eine Hydroxylgruppe aufweist, ist es notwendig, das Mengenverhältnis der Hauptkomponente Diol oder Polyol zu dem Härtungsmittel entsprechend der Additivmenge einzustellen, um so das NCO/OH-Verhältnis auf einem geeigneten Wert zu halten. Dies ist nicht leicht und wahrscheinlich der Grund dafür, daß das NCO/OH-Verhältnis einen ungeeigneten Wert erreicht. Außerdem verbessert das Polycaprolactondiol oder -polyol nur dann wirksam die elastischen Eigenschaften des aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzuges bei niedriger Temperatur, wenn das Diol oder Polyol in großer Menge zugegeben werden. Der Zusatz von Polycaprolactondiol oder -polyol in großer Menge kann jedoch zur Folge haben, daß der aus der Zusammensetzung hergestellte Überzug eine geringe Witterungsbeständigkeit hat.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 58-59213 und in der japanischen Patentveröffentlichung No. 62-53525 ist beschrieben, daß ein durch Umsetzen eines von Polytetramethylenglycol und einem Caprolacton resultierenden Copolymerdiols oder -polyols mit einem Diisocyanat erhaltenes lineares Polyurethane lastomer eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur aufweist. Dieses lineare Polyurethanelastomer kann jedoch nicht auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen der Überzugsfilm eine hochgradige Beständigkeit gegenüber Witterung, Lösungsmitteln usw. haben muß.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung No. 61-12753 offenbart ein Urethanprepolymer, das durch Umsetzen eines Polycaprolactondiols oder -polyols mit spezifischem Zahlenmittel des Molekulargewichts mit einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat erhalten worden ist. In dieser Schrift ist auch offenbart, daß, wenn das oben genannte Prepolymer mit einem Acrylpolyol gemischt wird, ein Polyurethan-Überzugssystem erhalten werden kann, in dem das Acrylpolyol eine gute Verträglichkeit gegenüber dem Prepolymer aufweist, obwohl es eine relativ hohe Glasübergangstemperatur aufweist, so daß das polyurethan-Überzugssystem einen Überzugsfilm mit hoher Dehnbarkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit liefern kann. Der in dieser Schrift beschriebene Überzugsfilm hat jedoch nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur. Beispielsweise hat er eine geringe Dehnbarkeit bei niedriger Temperatur, wie bei -30ºC.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung No. 54-60395 offenbart ein durch Umsetzen eines polytetramethylenglycols mit einem Diisocyanat bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 2 erhaltenes Urethanprepolymer. Dieses Prepolymer hat jedoch den Nachteil einer hohen Viskosität, so daß es schwierig verarbeitbar ist. Außerdem besitzt das Prepolymere eine geringe Verträglichkeit gegenüber einem Diol oder Polyol.
US-A-3 919 351 betrifft eine prepolymer-Zusammensetzung zur Verwendung in einer Polyurethan-Überzugszusammensetzung, die ein Acrylpolymer, ein Polyisocyanat, ein Polyol und ein Härtungsmittel enthält.
Das Prepolymer kann von Polycaprolacton allein oder von Polytetramethylenglycol allein resultieren. Nach dieser Schrift liegt das bei der Herstellung der Prepolymeren mit terminalen Isocyanatgruppen angewandte NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1,1/1 bis 3/1 und ist somit ziemlich niedrig, ähnlich wie bei den Prepolymeren nach der oben genannten JP-A-54/60395.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, treten bei allen vorgeschlagenen Prepolymeren sowie bei den Überzugssystemen, in denen diese eingesetzt werden, Probleme auf. In den letzten Jahren sind auf verschiedenen Gebieten verstärkt Kunstharzprodukte anstelle von Metallerzeugnissen, wie Stahlblech, verwendet worden. Deshalb besteht auf dem Sachgebiet noch immer eine starke Nachfrage nach einem Prepolymer, das sich für die Herstellung eines Zweikomponenten-Überzugssystems eignet, mit welchem Kunstharzprodukte vorteilhaft geschützt und mit einem guten Aussehen ausgestattet werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wurden ausgedehnte und eingehende Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein Urethanprepolymer zu entwickeln, welches sich für die Herstellung eines Zweikomponenten-Überzugssystems eignet, das vorteilhaft verwendet werden kann, um Kunstharzprodukte, wie Polyurethanstoßdämpfer oder Verkleidungsmaterialien für Gebäude, zu schützen und mit einem guten Aussehen auszustatten. Als Ergebnis wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Gemisch aus einem von Polytetramethylenglycol mit spezifischem Molekulargewicht resultierenden Urethanprepolymer und einem von Polycaprolactondiol oder -polyol mit spezifischem Molekulargewicht resultierenden Urethanprepolymer in spezifischen Gewichtsanteilen eine gute Verträglichkeit gegenüber einem Diol oder Polyol aufweist und zusammen mit dem Diol oder Polyol zu einem vorteilhaften Polyurethan-Überzugssystem formuliert werden kann, das zur Bildung eines Überzugsfilms befähigt ist, der nicht nur in Bezug auf Witterungsbeständigkeit, Durchsichtigkeit und elastische Erholung, sondern auch in Bezug auf physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur, wie mechanische Festigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit, ausgezeichnet ist. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.
Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, eine Urethanprepolymer- Zusammensetzung zu schaffen, die gegenüber einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen ausgezeichnet verträglich ist und die zusammen mit dieser Verbindung zu einem ausgezeichneten Polyurethan-Überzugssystem, wie es vorstehend erwähnt ist, formuliert werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Polyurethan-Überzugssystems, das zur Bildung eines Überzugsfilms befähigt ist, der nicht nur in Bezug auf Witterungsbeständigkeit, Durchsichtigkeit und elastische Erholung, sondern auch in Bezug auf physikalische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, wie mechanische Festigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, z.B. -30ºC, ausgezeichnet ist. Das Überzugssystem ist dazu geeignet, Kunstharzprodukte, wie Polyurethanstoßdämpfer und Verkleidungsmaterialien für Gebäude, zu schützen und mit einem guten Aussehen auszustatten.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorzüge der Erfindung kann ein Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen entnehmen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Urethanprepolymer-Zusammensetzung, enthaltend:
(a) ein terminale Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanpolymer, erhalten durch Umsetzen eines Polytetramethylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 700 bis 1500 mit mindestens einem unter einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat ausgewählten Diisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Glycols von mindestens 5/1, und
(b) ein terminale Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzen mindestens eines Polycaprolactons, das mindestens zwei terminale Hydroxylgruppen enthält, wobei das Polycaprolacton unter einem Polycaprolactondiol und einem Polycaprolactonpolyol, die jeweils ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 1500 haben, ausgewählt ist, mit mindestens einem unter einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat ausgewählten Diisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Polycaprolactons von mindestens 5/1,
wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 80/20 bis 20/80 liegt und der Gehalt an nichtumgesetztem Diisocyanat in dem Prepolymer nicht mehr als 0,7 Gew.-% beträgt.
Die oben erwähnte Urethanprepolymer-Zusammensetzung hat eine ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und kann zusammen mit dieser Verbindung zu einem Polyurethan-Überzugssystem formuliert werden, das zur Bildung eines Überzugsfilms mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, Durchsichtigkeit und elastischer Erholung sowie ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, wie mechanischer Festigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, z.B. -30ºC, befähigt ist. Das Zusammensetzungssystem ist dafür geeignet, Kunstharzprodukte, wie Polyurethanstoßdämpfer und Verkleidungsmaterialien für Gebäude, zu schützen und mit einem guten Aussehen auszustatten.
Deshalb betrifft die Erfindung nach einem weiteren Aspekt ein Polyurethan-Überzugssystem, das die Komponenten (A) und (B) enthält, wobei diese Komponenten gesondert vorgegeben werden und zur Vermischung beim Gebrauch ausgebildet sind, worin die Komponenten wie folgt definiert sind:
(A) ist eine Urethanprepolymer-Zusammensetzung, enthaltend:
(a) ein terminale Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzen eines Polytetramethylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 700 bis 1500 mit mindestens einem unter einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat ausgewählten Diisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Glycols von mindestens 5/1, und
(b) ein terminale Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzen mindestens eines Polycaprolactons, das mindestens zwei terminale Hydroxylgruppen enthält, wobei das Polycaprolacton unter einem Polycaprolactondiol und einem Polycaprolactonpolyol, die jeweils ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 1500 haben, ausgewählt ist, mit mindestens einem unter einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat ausgewählten Diisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Polycaprolactons von mindestens 5/1,
wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 80/20 bis 20/80 liegt und der Gehalt an nichtumgesetztem Diisocyanat in dem Prepolymer nicht mehr als 0,7 Gew.-% beträgt;
(B) ist mindestens eine Verbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, wobei die Verbindung unter einer Diolverbindung und einer Polyolverbindung ausgewählt ist,
wobei das Äquivalentverhältnis der Gesamtzahl der terminalen Isocyanatgruppen von (a) und (b) zu den Hydroxylgruppen der Komponente (B) im Bereich von 0,5/1 bis 2,0/1 liegt.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung der Prepolymeren (a) bzw. (b) mindestens ein unter einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat ausgewähltes Diisocyanat als Material verwendet, das mit einem Polytetramethylenglycol bzw. mit mindestens einem Polycaprolacton, das mindestens zwei terminale Hydroxylgruppen aufweist, umgesetzt wird. Die aliphatischen bzw. alicyclischen Diisocyanate von (a) und (b) enthalten vorzugsweise 4 bis 30 bzw. 8 bis 30 Kohlenstoffatome.
Beispiele für aliphatische Diisocyanate und alicyclische Diisocyanate umfassen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1, 6-hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan und 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat. Von diesen ist 1,6-Hexamethylendiisocyanat am meisten zu bevorzugen, da es im Handel erhältlich und zur Bereitstellung einer Prepolymer-Zusammensetzung befähigt ist, die für die Verwendung zur Herstellung eines Überzugssystems geeignet ist, welches einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit ausbildet.
Für die Herstellung eines Urethanprepolymeren vom Polyethertyp wurden üblicherweise verschiedene Polyetherdiole oder -polyole mit einem Diisocyanat umgesetzt. Beispielsweise wurde ein Homopolymer oder Copolymer von Ethylenoxid oder Propylenoxid und einem durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhaltenen Polytetramethylenglycol verwendet. Bei der Erfindung ist es jedoch wesentlich, als Material für die Herstellung des Prepolymeren (a) ein Polytetramethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 700 bis 1500 zu verwenden. Der Einsatz eines solchen spezifischen Polytetramethylenglycols ist von Vorteil für die Erzeugung eines Überzugsfilms als Endprodukt, der nicht nur in Bezug auf Wasserbeständigkeit und elastische Erholung ausgezeichnet ist, sondern auch eine niedrige Glasübergangstemperatur hat, so daß er ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur, wie ausgezeichnete Dehnbarkeit, Schlagfestigkeit und Flexiblität bei niedrigen Temperaturen, aufweist. Das erfindungsgemäß verwendete Polytetramethylenglycol muß, wie vorstehend erläutert, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 700 bis 1500 aufweisen. Die Methode zur Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts des Polytetramethylenglycols wird später erläutert. Wenn ein Polytetramethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 700 verwendet wird, hat der als Endprodukt erhaltene Überzugsfilm eine geringe Dehnbarkeit bei niedrigen Temperaturen. Wenn andererseits ein Polytetramethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 1500 verwendet wird, hat die erhaltene Urethanprepolymer-Zusammensetzung einen niedrigen NCO-Gehalt, so daß die Zusammensetzung eine geringe Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist. Dies hat zur Folge, daß eine solche Urethanprepolymer-Zusammensetzung praktisch nicht verwendbar ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Polytetramethylenglycol kann vorzugsweise durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Als Katalysator kann Essigsäureanhydrid-Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure oder rauchende Schwefelsäure verwendet werden. Das Polytetramethylenglycol kann insbesondere wie folgt hergestellt werden. Fluorsulfonsäure wird zu Tetrahydrofuran in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Tetrahydrofuranmenge, zugesetzt und das erhaltene Gemisch einige Minuten bis einige zehn Stunden auf 5 bis 65ºC gehalten, so daß die Reaktion in Gang gesetzt wird. Das Molekulargewicht des Polytetramethylenglycols kann durch Steuerung der Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer und der Katalysatormenge, gesteuert werden. Es können auch handelsübliche Polytetramethylenglycole eingesetzt werden. Beispiele für handelsübliche Polytetramethylenglycole umfassen PTG650, PTG1000, PTG1500 und PTG1800 (Handelsnamen von Produkten, die von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Japan, hergestellt und vertrieben werden).
Andererseits war es üblich, zur Herstellung eines Urethanprepolymeren vom Polyestertyp verschiedene Polyesterdiole oder -polyole mit einem Diisocyanat umzusetzen. Beispielsweise wurden Polyesterdiole oder -polyole, wie die aus einem Glycol (z.B. Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol und 1,6-Hexylenglycol) und einer Säure (z.B. Adipinsäure und Isophthalsäure) hergestellten, verwendet. Erfindungsgemäß ist es jedoch wesentlich, mindestens ein Polycaprolacton mit mindestens zwei terminalen Hydroxylgruppen, das unter einem Polycaprolactondiol und einem Polycaprolactonpolyol ausgewählt ist, die jeweils ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 1500 haben, als Material für die Herstellung des Prepolymeren (b) zu verwenden. Die Verwendung eines solchen spezifischen Polycaprolactons ist vorteilhaft für die Erzeugung eines Überzugsfilms, der eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweist. Erfindungsgemäß liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts jeweils des Polycaprolactondiols oder -polyols im Bereich von 500 bis 1500, wie vorstehend erläutert. Die Methode zur Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts des Polycaprolactondiols und -polyols wird später erläutert. Wenn ein Polycaprolactondiol oder ein Polycaprolactonpolyol mit jeweils einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 500 verwendet werden, hat der als Endprodukt erhaltene Überzugsfilm eine geringe Dehnbarkeit bei niedriger Temperatur. Wenn andererseits ein Polycaprolactondiol oder ein Polycaprolactonpolyol mit jeweils einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 1500 verwendet werden, hat die erhaltene Urethanprepolymer-Zusammensetzung einen niedrigen NCO-Gehalt, so daß die Löslichkeit der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel schlecht ist. Auch hat die Prepolymerzusammensetzung eine geringe Verträglichkeit gegenüber der zur Herstellung des Polyurethan-Überzugssystems nach der Erfindung verwendeten Komponente (B). Deshalb ist die Verwendung eines solchen terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polycaprolactons aus praktischer Sicht nicht geeignet.
Das erfindungsgemäß verwendete Polycaprolacton ist ein Diol mit zwei funktionellen Hydroxylgruppen oder ein Polyol mit mindestens drei funktionellen Hydroxylgruppen oder ein Gemisch aus diesen. Im allgemeinen ist ein Polycaprolactonpolyol mit mindestens drei funktionellen Hydroxylgruppen zu bevorzugen, um eine Prepolymerzusammensetzung mit dem gewünschten NCO-Gehalt, mit Löslichkeit in einem Lösungsmittel und mit Verträglichkeit gegenüber der für die Herstellung des Polyurethan-Überzugssystems verwendeten Komponente (B) zu erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe Polycaprolactondiol und Polycaprolactonpolyol können hergestellt werden, indem man &epsi;-Caprolacton in Gegenwart eines Katalysators und unter Verwendung eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols als Initiator einer Ringöffnungs-Polymerisation unterzieht. Beispiele für Katalysatoren umfassen organische Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat und Tetraethyltitanat, Zinnverbindungen, wie Zinn(II)-octat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnchlorid und Zinnbromid. Beispiele für Initiatoren umfassen zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol und Neopentylglycol, dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan und Glycerin, und andere mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythritol. Damit ein Prepolymer (b) mit niedriger Viskosität erhalten wird, ist die Verwendung eines verzweigten Alkohols zu bevorzugen. Die Ringöffnungs- Polymerisation von &epsi;-Caprolacton wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Molverhältnis von Caprolacton zu Initiator wird so eingestellt, daß ein Polycaprolactondiol oder -polyol mit dem vorbestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts erhalten wird. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht von &epsi;- Caprolacton, zugesetzt. Die Ringöffnungs-Polymerisation wird 4 bis 10 Stunden bei 150 bis 200ºC durchgeführt. Es können auch handelsübliche Polycaprolactone verwendet werden. Beispiele für im Handel erhältliche Polycaprolactone umfassen Placcel 303, Placcel 305, Placcel 308, Placcel 312, Placcel 205 und Placcel 212 (Handelsnamen von Produkten, die von Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan, hergestellt und vertrieben werden).
Erfindungsgemäß wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts sowohl des Polytetramethylenglycols als auch des terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polycaprolactons durch Messung der Hydroxylzahl des Glycols bzw. des Polycaprolactons nach der Methode gemäß Japanese Industrial Standards (JIS) K 1577, Abschnitt 6.4, und Berechnung der Hydroxylzahl nach der folgenden Formel bestimmt:
Zahlenmittel des Molekulargewichts =
worin A die Hydroxylzahl und N die Anzahl der in einem Molekül sowohl des Glycols als auch des Polycaprolactons vorhandenen Hydroxylgruppen ist.
Bei den Reaktionen zur Herstellung der Prepolymeren (a) und (b) sind das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen des Diisocyanats zu den OH-Gruppen des Polytetramethylenglycols und das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen des Diisocyanats zu den OH-Gruppen des terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polycaprolactons sehr wichtig. Diese Äquivalentverhältnisse (nachstehend als "NCO/OH" bezeichnet) betragen jeweils mindestens 5/1, vorzugsweise mindestens 8/1. Hinsichtlich der Obergrenze für NCO/OH gibt es keine Einschränkung. Es ist jedoch zu bevorzugen, daß die Äquivalentverhältnisse jeweils 40/1 nicht überschreiten. Wenn NCO/0H kleiner als 5/1 ist, kann als Folge davon leicht eine Additionsreaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Polytetramethylenglycol oder dem terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polycaprolacton auftreten, so daß ein Prepolymer mit unvorteilhaft hohem Molekulargewicht gebildet wird. Ein solches hochmolekulares Prepolymer hat eine geringe Verträglichkeit gegenüber einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie sie für die Herstellung eines Polyurethan-Überzugssystems als Komponente (B) verwendet wird, was schließlich zu einem Überzugsfilm mit geringer Dehnbarkeit führt. Wenn andererseits NCO/OH größer als 40/1 ist, kann nach Beendigung der Reaktion leicht eine große Menge an nichtumgesetztem Diisocyanat in dem Reaktionsgemisch zurückbleiben, so daß die Ausbeute an Prepolymer niedrig sein kann. Deshalb wird es für eine wirtschaftliche Herstellung des Prepolymeren bevorzugt, daß NCO/OH nicht größer als 40/1 ist.
Die Umsetzung jeweils des Polytetramethylenglycols und des Polycaprolactons mit mindestens zwei terminalen Hydroxylgruppen mit mindestens einem Diisocyanat, ausgewählt unter einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat, kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC, vorzugsweise bei 80 bis 140ºC, durchgeführt werden. Reaktionstemperaturen unterhalb von Raumtemperatur sind nachteilig, weil dann die Reaktionsdauer länger ist. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur höher als 200ºC ist, können ungünstige Nebenreaktionen auftreten, so daß die Viskosität des erhaltenen Prepolymeren in unvorteilhafter Weise ansteigt und das Prepolymer eine unerwünschte Farbe annimmt. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls erwünscht, kann ein mit dem Isocyanat nicht reagierendes Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Ethylacetat und Butylacetat, verwendet werden. Zur Beschleunigung der Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen kann gewünschtenfalls ein Katalysator, wie eine zinnorganische Verbindung und eine tertiäre Aminverbindung, eingesetzt werden.
Nach Beendigung der Reaktion werden flüchtige Bestandteile, wie nichtumgesetztes Diisocyanat und irgendwelche Lösungsmittelreste, aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch ein Verfahren unter Verwendung eines Verteilerbürstenverdampfers oder eines Dünnschichtverdampfers, bei dem in dem Verdampfer eine dünne Schicht des Reaktionsgemisches gebildet wird, oder durch ein Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels. Das nichtumgesetzte Diisocyanat sollte so vollständig wie möglich entfernt werden. Insbesondere ist es wünschenswert, daß der Gehalt des Prepolymeren an nichtumgesetztem Diisocyanat nicht größer als 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, ist. Wenn der Gehalt an nichtumgesetztem Diisocyanat 0,7 Gew.-% überschreitet, können Toxizitätsprobleme und Reizungen durch das nichtumgesetzte Diisocyanat auftreten.
Das oben durch Umsetzen eines Polytetramethylenglycols mit spezifischem Molekulargewicht mit mindestens einem Diisocyanat erhaltene, terminale Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer (a) wird mit dem oben durch Umsetzen von mindestens einem Polycaprolacton mit spezifischem Molekulargewicht und mindestens zwei terminalen Hydroxylgruppen mit mindestens einem Diisocyanat erhaltenen, terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymer (b) gemischt, um eine Urethanprepolymer-Zusammensetzung nach der Erfindung zu erhalten. In der erfindungsgemäßen Urethanprepolymer-Zusammensetzung ist das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) kritisch, d.h. es ist erforderlich, daß es in dem Bereich von 20/80 bis 80/20 liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 80/20 überschreitet, hat die Urethanprepolymer-Zusammensetzung eine geringe Verträglichkeit gegenüber einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die als Komponente (B) für die Herstellung des Polyurethan-Überzugssystems nach der Erfindung verwendet wird. Auch ist bei einem Überschreiten des Gewichtsverhältnisses von 80/20 der NCO-Gruppengehalt der Urethanprepolymer-Zusammensetzung zu niedrig, so daß die Vernetzungsdichte des als Endprodukt erhaltenen Überzugsfilms niedrig ist, was zu einer Herabsetzung der Witterungsbeständigkeit des fertigen Überzugsfilms führt. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) kleiner als 20/80 ist, werden die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften des fertigen Überzugsfilms bei niedriger Temperatur in unerwünschter Weise verschlechtert.
Die Urethanprepolymer-Zusammensetzung nach der Erfindung kann durch gesondertes Herstellen der Prepolymeren (a) und (b) und anschließendes Mischen derselben erzeugt werden, wie vorstehend erläutert. Alternativ können die Prepolymeren (a) und (b) unter Bildung einer Urethanprepolymer-Zusammensetzung auch gleichzeitig hergestellt werden. Dies bedeutet, daß Polytetramethylenglycol und das terminale Hydroxylgruppen enthaltende Polycaprolacton in solchen Mengenverhältnissen gemischt werden, daß die erhaltene Prepolymer-Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) von 20/80 bis 80/20 hat, wonach das erhaltene Gemisch mit mindestens einem Diisocyanat zu der erfindungsgemaßen Prepolymer-Zusammensetzung umgesetzt wird. Diese Reaktion kann im wesentlichen unter denselben Bedingungen durchgeführt werden, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit den jeweiligen Herstellungsweisen für die Prepolymeren (a) bzw. (b) beschrieben wurden. Das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen des Diisocyanats zu der Gesamtmenge der OH-Gruppen von Polytetramethylenglycol und dem terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polycaprolacton beträgt mindestens 5/1, vorzugsweise mindestens 8/1. Die Obergrenze des Äquivalentverhältnisses ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch wird bevorzugt, daß das Äquivalenterhältnis 40/1 nicht überschreitet.
Das Polyurethan-Überzugssystem nach der Erfindung enthält (A) die oben beschriebene Urethanprepolymer-Zusammensetzung und (B) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, ausgewählt unter einer Diolverbindung und einer Polyolverbindung, wobei das Äquivalentverhältnis der Gesamtzahl der terminalen Isocyanatgruppen von (a) und (b) zu den Hydroxylgruppen der Komponente (B) im Bereich von 0,5/1 bis 2,0/1 liegt. Die als Komponente (B) für die Herstellung des Polyurethan-Überzugssystems nach der Erfindung verwendete, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 30 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung wird auf gebräuchliche Weise ermittelt, wie durch eine Methode unter Anwendung der Gel-Permeationschromatographie oder durch die vorstehend erläuterte Methode, bei der die Hydroxylzahl gemäß JIS K 1577 6.4 gemessen wird. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner als 300 ist, sind die physikalischen Eigenschaften des fertigen Überzugsfilms bei niedriger Temperatur unzureichend. Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts größer als 30 000 ist, hat die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung eine so hohe Viskosität, daß die Verbindung eine geringe Verträglichkeit gegenüber der Urethanprepolymer- Zusammensetzung aufweist, es sei denn, daß eine große Lösungsmittelmenge verwendet wird. Außerdem ist die Verarbeitbarkeit einer solchen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung wegen ihrer hohen Viskosität nicht vorteilhaft.
Veranschaulichende Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen umfassen Acrylpolyole, Polyesterdiole oder -polyole, polycarbanatdiole oder -polyole und Fluor enthaltende Polyole. Von diesen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen sind vom Standpunkt der Verträglichkeit mit der erfindungsgemaßen Prepolymer-Zusammensetzung und der Witterungsbeständigkeit des fertigen Überzugsfilms aus gesehen Acrylpolyole zu bevorzugen.
Das erfindungsgemäß verwendete Acrylpolyol wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Es wird bevorzugt, daß das Acrylpolyol eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 bis 100ºC und eine Hydroxylzahl von 10 bis 150 mg KOH/g des Acrylpolyols hat.
Wenn die Glasübergangstemperatur des Acrylpolyols 100ºC überschreitet, werden die physikalischen Eigenschaften des fertigen Überzugsfilms bei niedriger Temperatur verschlechtert. Wenn andererseits die Glasübergangstemperatur des Acrylpolyols niedriger als 30ºC ist, ist die Witterungsbeständigkeit des fertigen Überzugsfilms unzureichend.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) eines aus den Monomeren α und β usw. hergestellten Acrylpolyols kann nach der folgenden Formel berechnet werden:
worin Wα und Wβ jeweils den Quotienten des Gewichts des Monomeren α in dem Acrylpolyol, dividiert durch das Gewicht des Acrylpolyols, und den Quotienten des Gewichts des Monomeren β in dem Acrylpolyol, dividiert durch das Gewicht des Acrylpolyols, sind und worin Tgα und Tgβ jeweils die Glasübergangstemperatur eines Homopolymeren des Monomeren α und die Glasübergangstemperatur eines Homopolymeren des Monomeren β bedeuten. Die Glasübergangstemperaturen von verschiedenen Homopolymeren können aus Polymer Handbook (2. Ausgabe, herausgegeben von A. Wiley Interscience Co.) entnommen werden.
Wenn die Glasübergangstemperatur eines Homopolymeren, das aus einem in dem Acrylpolyol enthaltenen Monomer hergestellt ist, nicht in Polymer Handbook angegeben ist, kann die Glasübergangstemperatur des Polyols durch die gebräuchliche dilatometrische Methode [vgl. N. Bekkedahl, J. Res. Nat. Bur. Std. 43, 145 (1949) und T. Holleman, Rheol. Acta 10, Nr. 2, 194 (1971)], durch Differantialscanningkalorimetrie (DSC) oder dergleichen ermittelt werden.
Das Acrylpolyol hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 10 bis 150 mg KOH/g des Acrylpolyols. Wenn die Hydroxylzahl kleiner als 10 mg KOH/g des Acrylpolyols ist, ist die Vernetzungsdichte des fertigen Überzugsfilms niedrig, so daß der fertige Überzugsfilm nicht die gewünschte Lösungsmittelbeständigkeit hat. Wenn andererseits die Hydroxylzahl 150 mg K0H/g des Acrylpolyols überschreitet, sind die physikalischen Eigenschaften des fertigen Überzugsfilms bei niedriger Temperatur verschlechtert. Die hier verwendeten Hydroxylzahlen werden gemäß JIS K 1557 6.4 gemessen.
Das Acrylpolyol kann durch Copolymerisation eines (Meth)acrylmonomeren mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül mit einem mit diesem radikalisch copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhalten werden [vgl. beispielsweise Journal of Paint Technology, Bd. 43 (562), Seiten 68-75 (1971), USA]. Veranschaulichende Beispiele für solche (Meth)acrylmonomeren umfassen Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxybutylacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Methacrylate, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat, (Meth)acrylmonoester von Glycerin, (Meth)acrylmonoester von Trimethylolpropan und Gemische aus diesen. Veranschaulichende Beispiele für copolymerisierbare Monomere umfassen Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat, und Gemische aus den vorstehend genannten (Meth)acrylaten. Die oben erwähnte Copolymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines wahlweise zugesetzten Monomeren, ausgewählt aus der aus ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, ungesättigten Amiden, wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid oder Diacetonacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat und Acrylnitril bestehenden Gruppe, durchgeführt werden.
Die Copolymerisation des Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylmonomeren mit dem mit diesem radikalisch copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann nach gebräuchlichen Polymerisationsverfahren, wie dem Lösungspolymerisationsverfahren, durchgeführt werden. Die Lösungspolymerisation des Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylmonomeren, des mit diesem radikalisch copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und gewünschtenfalls des wahlweise zugesetzten Monomeren kann in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Ethylacetat oder Butylacetat, in Gegenwart eines polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von 40 bis 170ºC für 4 bis 10 Stunden durchgeführt werden.
Als Polymerisationskatalysator kann ein für die radikalische Polymerisation gebräuchlicher Initiator, beispielsweise eine Azoverbindung, ein Peroxid, eine Diazoverbindung oder ein Redoxkatalysator, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch handelsübliche Acrylpolyole verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele für im Handel erhältliche Acrylpolyole umfassen ACLYDIC A801, ACLYDIC A807 (beides Handelsnamen von Produkten, die von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan, hergestellt und vertrieben werden), HITALOID 3008, HITALOID 3083 (beides Handelsnamen von Produkten, die von Hitachi Chemical Co., Ltd., Japan, hergestellt und vertrieben werden), COATAX LH-601 und COATAX LH657 (beides Handelsnamen von Produkten, die von Toray Industries Inc., Japan, hergestellt und vertrieben werden).
Beispiele für Polyesterdiole oder -polyole, die erfindungsgemäß als Komponente (B) verwendet werden können, umfassen die, die durch Kondensationsreaktion von mindestens einer zweibasischen Carbonsäure, ausgewählt aus der aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure bestehenden Gruppe, mit mindestens einem zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohol, ausgewählt aus der aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Glycerin bestehenden Gruppe, erhalten worden sind, und Polycaprolactondiole oder -polyole, die durch Ringöffnungs- Polymerisation von &epsi;-Caprolacton unter Verwendung eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols erhalten worden sind.
Erfindungsgemäß können als Komponente (B) auch handelsübliche Polyesterdiole oder -polyole verwendet werden. Beispiele für solche Diole oder Polyole umfassen BURN0CK D6-439 und BURNOCK D-220 (beides Handelsnamen von Produkten, die von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan, hergestellt und vertrieben werden).
Beispiele für Polycarbonatdiole oder -polyole, die erfindungsgemäß als Komponente (B) verwendet werden können, umfassen die, welche durch gebräuchliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines aromatischen zweiwertigen Alkohols, wie Bisphenol A, und eines aliphatischen oder alicyclischen zweiwertigen Alkohols, z.B. 1,6-Hexandiol, als Ausgangsstoffe erhalten werden.
Beispiele für Fluor enthaltende Polyole, die erfindungsgemäß als Komponente (B) verwendet werden können, umfassen die, welche durch polymerisation eines Fluorolefins, wie in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen No. 57-34107 (entsprechend US-Patent 4,345,057), 57-34108 (entsprechend US- Patent 4,345,057) und 61-176620 (entsprechend US-Patent 4,667,000) beschrieben, erhalten wurden, die, welche durch Modifizieren der oben erwähnten Fluor enthaltenden Polyole erhalten wurden, wie in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen No. 59-41321, 59-96177 und 61-118466 beschrieben, und die, welche durch Polymerisation eines ungesättigten Monomeren mit überhängenden Fluor-haltigen Gruppen, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 58-34866 beschrieben, erhalten wurden.
Erfindungsgemäß können als Komponente (B) auch handelsübliche Fluor enthaltende Polyole verwendet werden. Beispiele für solche Polyole umfassen LUMIFLON LF-100 und LUMIFLON LF-200 (beides Handelsnamen von Produkten, die von Asahi Glass Co., Ltd., Japan, hergestellt und vertrieben werden) und K-700 und K-701 (beides Handelsnamen von Produkten, die von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan, hergestellt und vertrieben werden.
Bei dem Polyurethan-Überzugssystem nach der Erfindung werden die vorstehend beschriebene Urethanprepolymer-Zusammensetzung und die vorstehend beschriebene Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung gesondert vorgegeben und sind zur Vermischung beim Gebrauch ausgebildet. In dem Überzugssystem liegt das Äquivalentverhältnis der Gesamtzahl der terminalen Isocyanatgruppen von (a) und (b) zu den Hydroxylgruppen der Komponente (B) im Bereich von 0,5/1 bis 2,0/1. Wenn der Wert des Äquivalentgewichtsverhältnisses kleiner als 0,5/1 ist, hat der fertige Überzugsfilm eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit. Wenn der Wert andererseits 2,0/1 überschreitet, d.h. wenn die Isocyanatgruppen in übergroßer Menge vorliegen, sind die physikalischen Eigenschaften des fertigen Überzugsfilms bei niedrigen Temperaturen schlecht.
Bei Verwendung des Polyurethan-Überzugssystems nach der Erfindung wird die Härtung nach Auftragen auf ein Harzsubstrat, wie einen Polyurethanstoßdämpfer und ein Verkleidungsmaterial für Gebäude, entweder bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. In letzterem Fall wird bevorzugt, daß die Härtungstemperatur 200ºC nicht überschreitet.
Das Polyurethan-Überzugssystem nach der Erfindung kann als solches als klarer Überzug oder Klebstoff verwendet werden. Alternativ kann zu dem Überzugssystem nach der Erfindung auch ein Lösungsmittel oder ein Additiv zugesetzt werden. Veranschaulichende Beispiele für Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cellosolveacetat. Veranschaulichende Beispiele für Additive sind gebräuchliche Farbpigmente, Extenderpigmente, Dispergiermittel, Antischaummittel, Verlaufmittel und Thixotropiemittel. Weiter kann dem erfindungsgemäßen Überzugssystem zur Erleichterung der Härtung ein Katalysator, wie eine zinnorganische Verbindung und eine tertiäre Aminverbindung, zugesetzt werden.
Ferner können dem Polyurethan-Überzugssystem nach der Erfindung zur Unterdrückung des photochemischen Abbaus und des oxidativen Abbaus des fertigen Überzugsfilms ein Stabilisator, wie ein Stabilisator vom gehinderten Phenol-Typ, vom Benzotriazol-Typ und vom gehinderten Amin-Typ, zugesetzt werden. Beispiele für Stabilisatoren vom gehinderten Phenol-Typ umfassen Pentaery- thrityl-tetrakis [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2'-Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat und 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethyl)isocyanurat. Beispiele für Stabilisatoren vom Benzotriazol-Typ umfassen 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H- benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-2H-benzotriazol und 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)-2H-benzotriazol. Beispiele für Stabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ umfassen Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat und 4-Benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Diese Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination zugegeben werden. Wenn diese Stabilisatoren in Kombination zugegeben werden, wird eine Kombination aus einem gehinderten Amin mit einem gehinderten Phenol oder einem Benzotriazol bevorzugt. Die Menge an zugesetztem Stabilisator liegt im Bereich von im allgemeinen 100 ppm bis 20 000 ppm, vorzugsweise 500 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Urethanprepolymer-Zusammensetzung.
Durch Verwendung des Polyurethan-Überzugssystems nach der Erfindung kann ein Überzugsfilm erhalten werden, der in Bezug auf Durchsichtigkeit, elastische Erholung, Witterungsbeständigkeit und physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur, insbesondere mechanische Festigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, z.B. -30ºC, ausgezeichnet ist. Deshalb hat sich das erfindungsgemäße Polyurethan- Überzugssystem als besonders vorteilhaft anwendbar für die Beschichtung von Kunstharzprodukten, wie Kraftfahrzeugstoßdämpfern und Verkleidungsmaterialien für Gebäude, erwiesen. Außerdem besteht eine vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Polyurethan-Überzugssystems in der Beschichtung von Teilen, für die eine verbesserte Beständigkeit gegen Abblättern gewünscht wird.
Der aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan-Überzugssystem gebildete Überzugsfilm hat sowohl ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur als auch Witterungsbeständigkeit. Bei aus herkömmlichen Polyurethan-Überzugssystemen gebildeten Überzugsfilmen stehen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit im Widerspruch zueinander. Wenn nämlich bei einem herkömmlichen Überzugsfilm die physikalischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur verbessert werden sollen, müssen die Vernetzungsdichte des Überzugsfilms und/oder die Glasübergangstemperatur (Tg) des Überzugsfilms herabgesetzt werden (beispielsweise kann im Fall eines Polyurethan-Überzugssystems vom Acrylpolyol-Typ Tg durch Anwendung eines Acrylpolyols herabgesetzt werden, das aus Monomeren mit niedrigem Tg hergestellt ist) . Die Herabsetzung der Vernetzungsdichte und/oder von Tg hat jedoch unvermeidlich zur Folge, daß die Witterungsbeständigkeit des fertigen Überzugsfilms verschlechtert wird. Dagegen wird durch Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethan-Überzugssystems ein Überzugsfilm erhalten, der sowohl in seinen Eigenschaften bei niedriger Temperatur als auch in seiner Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist. Es wird angenommen, daß dies auf die spezifische Kombination von (A) einer Urethanprepolymer-Zusammensetzung, bestehend aus zwei unterschiedlichen Typen von spezifischen, terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren (a) und (b), mit (B) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, ausgewählt unter einer Diolverbindung und einer Polyolverbindung, zurückzuführen ist.
Wie vorstehend erläutert, ist schon vorgeschlagen worden, zur Schaffung eines Überzugssystems, das zur Bildung eines Überzugs mit verbesserten elastischen Eigenschaften befähigt ist und somit vorteilhaft zum Beschichten eines Kunstharzproduktes, wie eines Polyurethanstoßdämpfers, verwendet werden kann, ein Polycaprolactondiol oder -polyol als Additiv zu einem sogenannten Zweikomponenten-Polyurethanüberzugssystems zuzusetzen, das zum Beschichten von Stahlblechkarosserien für Kraftfahrzeuge verwendet werden kann, wobei der aus der Zusammensetzung erhaltene Überzug jedoch schlechte elastische Eigenschaften hat. Wie ebenfalls vorstehend erläutert, erbringt dieser Vorschlag Probleme hinsichtlich der Steuerung des NCO/OH-Verhältnisses in dem Überzugssystem und der Schaffung eines Überzuges, der sowohl in Bezug auf die elastischen Eigenschaften als auch auf die Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß eine Urethanprepolymer-Zusammensetzung verwendet, die aus einem von einem Polytetramethylenglycol mit spezifischem Molekulargewicht resultierenden Prepolymer und einem von einem terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polycaprolacton resultierenden Prepolymer besteht, wobei keinerlei zusätzliches Diol oder Polyol eingesetzt wird, wie es beim Stand der Technik der Fall ist. Durch die Verwendung einer solchen spezifischen Prepolymer-Zusammensetzung nach der Erfindung kann auf einem Stoßdämpfer und anderen aus Kunstharz bestehenden Kraftfahrzeugteilen ein Überzugsfilm mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, elastischer Erholung, Durchsichtigkeit und physikalischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur vorgesehen werden, wobei das Problem der schwierigen Steuerung des NCO/OH-Verhältnisses in dem Überzugssystem ausgeschaltet werden kann. Außerdem wird bei der Beschichtung von Stahlblechkarosserien für Kraftfahrzeuge vorteilhaft als mit Isocyanatgruppen umzusetzende Komponente ein Acrylpolyol verwendet. Ein Acrylpolyol wird vorteilhaft auch bei dem erfindungsgemäßen Polyurethan-Überzugssystem für Stoßdämpfer und andere aus Kunstharz bestehende Kraftfahrzeugteile verwendet. Die Verwendung desselben Polyols in dem Überzug des Stahlblechs und in dem Überzug der Kunstharzteile ist aus Produktivitätsgründen außerordentlich vorteilhaft.
Was den aus dem Polyurethan-Überzugssystem nach der Erfindung gebildeten Überzugsfilm angeht, so kann eine Analyse der Bestandteile beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem der Überzugsfilm der Säurezersetzung oder der Alkalizersetzung unterzogen und die erhaltenen Zersetzungsprodukte, wie Diamin, 1,4-Butylenglycol und OH(CH&sub2;)&sub5;COOH, durch Analyse der funktionellen Gruppen identifiziert werden, oder durch ein Verfahren, bei dem der Überzugsfilm zur Analyse der Monomerkomponenten der pyrolytischen Gaschromatographie unterzogen wird, durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Bezugsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher erläutert, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten.
In den folgenden Bezugsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die verschiedenen Eigenschaften wie folgt gemessen:
(1) Der NCO-Gehalt (Gew.-%) eines Prepolymeren oder einer Prepolymer-Zusammensetzung wird durch Titration gemäß JIS K 1556 bestimmt.
(2) Die Verträglichkeit eines Prepolymeren oder einer Prepolymer-Zusammensetzung gegenüber einem Acrylpolyol wird durch visuelle Beobachtung beurteilt.
(3) Die Reißdehnung und die Reißfestigkeit werden gemäß JIS K 6031 bei -30ºC gemessen.
(4) Die Flexibilität wird gemäß JIS K 5400 6.16 bei -30ºC unter Verwendung eines 12,7 mm-Dorns (½ Zoll) an einem auf einem handelsüblichen Polyurethanstoßdämpfer mit einer Dicke von 3 mm ausgebildeten Überzugsfilm gemessen.
(5) Die Schlagfestigkeit wird mittels eines Du Pont-Schlagfestigkeitstestgerätes (12,7 mm (½ Zoll) x 500 g x 500 mm) gemäß JIS K 5400 6.13 bei -30ºC an einem auf einem handelsüblichen Polyurethanstoßdämpfer mit einer Dicke von 3 mm ausgebildeten Überzugsfilm gemessen.
(6) Die Glanzbeständigkeit und der Vergilbungsgrad werden mittels der beschleunigten QUV-Bewitterungsprüfung gemäß ASTM G- 53-77 gemessen, wobei für 2000 Stunden abwechselnd 4 Stunden bei 60ºC der UV-Strahlung und 4 Stunden bei 40ºC der Kondensation ausgesetzt wird. Glanz und Vergilbungsgrad werden gemäß JIS Z 8741 bzw. JIS K 7103 gemessen.

Bezugsbeispiel 1 (Synthese eines Urethanprepolymeren aus einem Polytetramethylenglycol)

In einen mit einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und einem Rührer versehenen 2-1-Kolben werden 1008 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und 400 g Polytetramethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 (PTG1000, Handelsname für ein von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Japan, hergestelltes und vertriebenes Produkt) eingebracht und unter Rühren 1 Stunde bei 100ºC umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter einem Vakuum von 26,7 Pa (0,2 mmHg) bei 160ºC mittels eines Verteilerbürstenverdampfers destilliert, um nichtumgesetztes HMDI zu entfernen, wodurch als Bodenprodukt 525 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 6,2 Gew.-% erhalten werden. Das Prepolymer enthält nichtumgesetztes HMDI in einer Menge von 0,1 Gew.-%, wie durch Gaschromatographie gemessen wurde.

Bezugsbeispiele 2 bis 10 (Synthese von verschiedenen Urethanprepolymeren)

Das in dem Synthesebeispiel 1 beschriebene Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Typ des eingebrachten Polyols und die HMDI-Menge wie in Tabelle 1 angegeben sind. Einzelheiten der erhaltenen Prepolymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Bezugsbeisp. Polyol Eingebrachte Menge Synthesebedingungen Prepolymer Handelsname Zahlenmtl. d. Molekulargewichts Anzahl d. function. Gruppen HMDI (g) Polyol (g) NCO/CO (Äquival. vehältn.) Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (h) Destillationstemperatur Destillationssdruck (mmHg) NCO% HMDI-Gehalt (%) Ausbeute (g) Placcel

Bezugsbeispiel 11 (Synthese eines Urethanprepolymeren aus einem Polytetramethylenglycol und einem Polycaprolactonpolyol)

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 630 g HMDI, 100 g PTG1000 und 85 g eines Polycaprolactonpolyols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 850 (Placcel 308, Handelsname für ein von Daicel Industries, Ltd., Japan, hergestelltes und vertriebenes Produkt) verwendet werden. Als Ergebnis werden 255 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 7,7 Gew.-% erhalten. Das Prepolymer enthält nichtumgesetztes HMDI in einer Menge von 0,1 Gew.-%, wie durch Gaschromatographie gemessen wurde.

Bezugsbeispiel 12 (Synthese eines Urethanprepolymeren aus einem Polycaprolactonpolyol)

In einen mit einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und einem Rührer versehenen 2-1-Kolben werden 756 g HMDI und 425 g Placcel 308 eingegeben, so daß das Äquivalentverhältnis NCO/OH des erhaltenen Gemisches 6,0 beträgt, worauf 1 Stunde bei 100ºC unter Rühren umgesetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter einem Vakuum von 26,7 pa (0,2 mmHg) bei 160ºC mittels eines Verteilerbürstenverdampfers destilliert, um nichtumgesetztes HMDI zu entfernen, wodurch als Bodenprodukt 665 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 8,9 Gew.-% erhalten werden. Das Prepolymer enthält nichtumgesetztes HMDI in einer Menge von 0,2 Gew.-%, wie durch Gaschromatographie gemessen wurde.

Bezugsbeispiel 13 (Synthese eines Urethanprepolymeren aus einem Polycaprolactonpolyol)

In einen mit einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und einem Rührer versehenen 2-1-Kolben werden 666 g Isophorondiisocyanat (IPDI) und 100 g eines Polycaprolactonpolyols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 550 (Placcel 305, Handelsname für ein von Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan, hergestelltes und vertriebenes Produkt) eingegeben und 2 Stunden bei 120ºC unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter einem Vakuum von 26,7 Pa (0,2 mmHg) bei 180ºC mittels eines Verteilerbürstenverdampfers destilliert, um nichtumgesetztes IPDI zu entfernen, wodurch als Bodenprodukt 200 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 10,1 Gew.-% erhalten werden. Das Prepolymere enthält nichtumgesetztes IPDI in einer Menge von 0,5 Gew.-%, wie durch Gaschromatographie gemessen wurde.

Bezugsbeispiel 14 (Synthese eines Urethanprepolymeren aus einem Polytetramethylenglycol und einem Polycaprolactonpolyol)

In einen mit einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und einem Rührer versehenen 2-1-Kolben werden 630 g HMDI, 100 g PTG1000 und 55 g Placcel 305 eingegeben, so daß das Äquivalentverhältnis NCO/OH des erhaltenen Gemisches 15 beträgt, und 1 Stunde bei 100ºC unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter einem Vakuum von 26,7 Pa (0,2 mmHg) bei 160ºC mittels eines Verteilerbürstenverdampfers destilliert, um nichtumgesetztes HMDI zu entfernen, wodurch als Bodenprodukt 225 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 8,9 Gew.-% und einer Viskosität von 2500 mPa s, gemessen bei 25ºC mittels eines Rotationsviskosimeters gemäß JIS K-6833, erhalten werden. Das Prepolymer enthält nichtumgesetztes HMDI in einer Menge von 0,1 Gew.-%, wie durch Gaschromatographie gemessen wurde.

Bezugsbeispiel 15 (Synthese eines Urethanprepolymeren aus einem Polytetramethylenglycol und einem Polycaprolactonpolyol)

In einen mit einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und einem Rührer versehenen 2-1-Kolben werden 630 g HMDI, 150 g PTG1000 und 83 g Placcel 305 eingegeben, so daß das Äquivalentverhältnis NCO/OH des erhaltenen Gemisches 10 beträgt, und 1 Stunde bei 100ºC unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter einem Vakuum von 26,7 pa (0,2 mmHg) bei 160ºC unter Verwendung eines Verteilerbürstenverdampfers destilliert, um nichtumgesetztes HMDT zu entfernen, wodurch als Bodenprodukt 340 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 8,7 Gew.-% und einer Viskosität von 2650 mPa s, gemessen bei 25ºC mittels eines Rotationsviskosimeters gemäß JIS K-6833, erhalten werden. Das Prepolymer enthält nichtumgesetztes HMDI in einer Menge von 0,1 Gew.-%, wie durch Gaschromatographie gemessen wurde.

Bezugsbeispiel 16 < Synthese eines Urethanprepolymeren aus einem Poyltetramethylenglycol und einem Polycaprolactondiol)

In einen mit einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und einem Rührer versehenen 2-1-Kolben werden 630 g HMDI, 300 g PTG1000 und 165 g Placcel 305 eingegeben, so daß das Äquivalentverhältnis NCO/OH des erhaltenen Gemisches 5 beträgt, und 1 Stunde bei 100ºC unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter einem Vakuum von 26,7 Pa (0,2 mmHg) bei 160ºC mittels eines Verteilerbürstenverdampfers destilliert, um nichtumgesetztes HMDI zu entfernen, wodurch als Bodenprodukt 695 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 7,5 Gew.-% und einer Viskosität von 4700 mPa s, gemessen bei 25ºC mittels eines Rotationsviskosimeters gemäß JIS K-6833, erhalten werden. Das Prepolymer enthält nichtumgesetztes HMDI in einer Menge von 0,2 Gew.-%, wie durch Gaschromatographie gemessen wurde.
Aus den obigen Bezugsbeispielen wird deutlich, daß die Viskosität der als Endprodukt erhaltenen Prepolymer-Zusammensetzung umso niedriger ist, je größer das Äquivalentverhältnis NCO/OH des Ausgangsgemisches ist.

Beispiel 1

6,0 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Prepolymeren werden mit 6,0 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 7 erhaltenen Prepolymeren vermischt, wodurch eine Prepolymer- Zusammensetzung erhalten wird. Die Prepolymer-Zusammensetzung wird mit 25 Gewichtsteilen ACLYDIC A 801 (Handelsname für ein Acrylpolyol, hergestellt und vertrieben von DAINIPPON INK & CHEMICALS, TNC, Japan, Hydroxylzahl: 500 mg KOH/g, Tg: 70ºC) vermischt, wodurch ein Überzugssystem erhalten wird. Die Viskosität des erhaltenen Überzugssystems wird mit Toluol auf einen Wert von 15 Sekunden (Fard-Viskositätsbecher Nr. 4) eingestellt. Die so erhaltene Überzugslösung ist nicht trübe und weist eine gute Verträglichkeit gegenüber dem Polyol auf. Die Überzugslösung wird auf ein Substrat aufgesprüht und 7 Tage bei 20ºC und einer relativen Feuchte von 60 % getrocknet, wodurch auf dem Substrat ein Überzugsfilm ausgebildet wird. Der Überzugsfilm ist durchsichtig und hat eine ausgezeichnete Flexibilität.
An dem so erhaltenen Überzugsfilm werden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Es wurde gefunden, daß der Überzugsfilm eine Reißdehnung von 100 % und eine Reißfestigkeit von 1360 N/cm² (136 kg/cm²), jeweils bei -30ºC, hat.
Weiter wird die Überzugslösung in einer Überzugsdicke von 50 um auf einen im Handel erhältlichen Polyurethanstoßdämpfer mit einer Dicke von 3 mm aufgebracht. Der erhaltene Überzug wird auf die vorstehend beschriebene Weise getrocknet, wodurch ein getrockneter Überzugsfilm erhalten wird. Der Überzugsfilm wird der Flexibilitäts- und Schlagfestigkeitsprüfung bei -30ºC unterzogen, jedoch zeigt sich keinerlei Rißbildung.
Außerdem wird die vorstehend beschriebene beschleunigte QUV- Bewitterungsprüfung durchgeführt. Es wird gefunden, daß der Überzugsfilm nach 2000 Stunden eine Glanzbeständigkeit von 95 % und einen Vergilbungsgrad von 19 hat, was eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit anzeigt.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die in den Bezugsbeispielen 1 bis 11 erhaltenen Prepolymeren werden einzeln oder in Kombination für die Herstellung von Urethanprepolymeren verwendet und mit ACLYDIC A 801 in Mengen vermischt, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, wodurch Polyurethan-Überzugssysteme erhalten werden. An diesen erhaltenen Polyurethan-Überzugssystemen werden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren die verschiedenen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Polyurethan-Überzugssysteme nach der Erfindung ergeben Überzugsfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, Durchsichtigkeit und physikalischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur, wie mechanischer Festigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen. Tabelle 2 Beispiel und Vergleichsbeispiel PTMG-Prepolymer (A) Polycaprolacton-Prepolymer Mischungsverhältnis Acrylpoyol** NCO/OH Entsprechend. Synthesebeispiel Gewichtsteile Äquivalentverhältnis *: Der Wert (A)/(B) wird auf der Basis der Polyole bei Durchführung der Raktion ermitteld **: ACLYDIC A801 (hergestellt und vertrieben von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC. Japan) Tabelle 3 Beispiel und Vergleichsbeispiel Verträglichkeit gegenüber Acrylpolyol Aussehen des Überzugsfilms Reißdehnung (%) Reißfestigkeit (kg/cm²) N/cm² Flexibilität Schlagfestigkeit Glanzbeständigkeit gut leichte weiße Trübung durchsichtig Anm. : keine Rißbildung : schwache Rißbildung X: RißbildungBeispiel 10
4,2 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Prepolymeren werden mit 4,2 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 6 erhaltenen Prepolymeren gemischt, wodurch eine Prepolymer- Zusammensetzung erhalten wird. Die Prepolymer-Zusammensetzung wird mit 25 Gewichtsteilen ACLYDIC A 804 (Handelsname für ein Acrylpolyol, hergestellt und vertrieben von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC., Japan, Hydroxylzahl: 40 mg KOH/g, Tg: 52ºC) vermischt, wodurch ein Überzugssystem erhalten wird. Die Viskosität des erhaltenen Überzugsgemisches wird mit Toluol auf einen Wert von 15 Sekunden (Ford-Viskositätsbecher No. 4) eingestellt. Die so erhaltene Überzugslösung ist nicht trübe und weist eine gute Verträglichkeit gegenüber dem Polyol auf. Die Überzugslösung wird auf ein Substrat aufgesprüht und 7 Tage bei 20ºC und einer relativen Feuchte von 60 % getrocknet, wodurch ein Überzugsfilm auf dem Substrat erhalten wird. Der getrocknete Überzugsfilm ist durchsichtig und hat eine ausgezeichnete Flexibilität.
An dem oben erhaltenen Überzugsfilm werden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm jeweils bei -30ºC eine Reißdehnung von 125 % und eine Reißfestigkeit von 2300 N/cm² (230 kg/cm²) hat.
Weiter wird die Überzugslösung zur Erzeugung eines 50 um dicken Überzugs auf einen handelsüblichen Polyurethanstoßdämpfer mit einer Dicke von 3 mm aufgetragen. Dann wird der erhaltene Überzug wie vorstehend beschrieben getrocknet, wodurch ein getrockneter Überzugsfilm erhalten wird. Der Überzugsfilm wird bei - 30ºC auf Flexibilität und Schlagfestigkeit geprüft, zeigt jedoch danach keinerlei Rißbildung.
Ferner wird der Überzugsfilm nach dem vorstehend erläuterten Verfahren der beschleunigten QUV-Bewitterungsprüfung unterzogen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm nach 2000 Stunden eine Glanzbeständigkeit von 90 % und einen Vergilbungsgrad von 20 aufweist, was eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit anzeigt.

Beispiel 11

2,7 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Prepolymeren werden mit 2,7 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 6 erhaltenen Prepolymeren vermischt, wodurch eine Prepolymer- Zusammensetzung erhalten wird Die Prepolymer-Zusammensetzung wird mit 25 Gewichtsteilen BURNOCK DE-140-70 (Handelsname für ein Polyesterpolyol, hergestellt und vertrieben von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC., Japan, Hydroxylzahl: 95 mg KOH/g) vermischt, wodurch ein Überzugssystem erhalten wird. Die Viskosität des erhaltenen Überzugssystems wird mit Toluol auf einen Wert von 15 Sekunden (Ford-Viskositätsbecher No. 4) eingestellt. Die so erhaltene Überzugslösung ist nicht trübe und weist eine gute Verträglichkeit gegenüber dem Polyol auf. Die Überzugslösung wird auf ein Substrat aufgesprüht und 7 Tage bei 20ºC und einer relativen Feuchte von 60 % getrocknet, wodurch ein Überzugsfilm auf dem Substrat erhalten wird. Der Überzugsfilm ist durchsichtig und hat eine ausgezeichnete Flexibilität.
An dem oben erhaltenen Überzugsfilm werden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm jeweils bei -30ºC eine Reißdehnung von 90 % und eine Reißfestigkeit von 2350 N/cm² (235 kg/cm²) aufweist.
Weiter wird die Überzugslösung zur Erzeugung eines 50 um dicken Überzugs auf einen handelsüblichen Polyurethanstoßdämpfer mit einer Dicke von 3 mm aufgetragen. Der erhaltene Überzugsfilm wird auf die vorstehend beschriebene Weise getrocknet, wodurch ein getrockneter Überzugsfilm erhalten wird. Der Überzugsfilm wird bei -30ºC auf Flexibilität und Schlagfestigkeit geprüft, zeigt jedoch danach keinerlei Rißbildung.
Ferner wird der Überzugsfilm auf die vorstehend beschriebene Weise der beschleunigten QUV-Bewitterungsprüfung unterzogen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm nach 2000 Stunden eine Glanzbeständigkeit von 87 % und einen Vergilbungsgrad von 25 hat, was eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit anzeigt.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2000 ppm einer 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethyl) Isocyanursäure vom Typ eines gehinderten Phenols und 2000 ppm eines Bis(1,2,2,6,6-Pentamethylen-4- piperidin)sebacats als gehindertes Amin als Stabilisatoren zu einem Gemisch von 6,0 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Prepolymeren und 6,0 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 7 erhaltenen Prepolymeren zugegeben werden. Der erhaltene Überzugsfilm ist durchsichtig und hat eine ausgezeichnete Flexibilität.
An dem oben erhaltenen Überzugsfilm werden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm jeweils bei -30ºC eine Reißdehnung von 105 % und eine Reißfestigkeit von 1540 N/cm² (154 kg/cm²) hat.
Weiter wird die Überzugslösung zur Erzeugung eines 50 um dicken Überzuges auf einen handelsüblichen Polyurethanstoßdämpfer mit einer Dicke von 3 mm aufgetragen. Der erhaltene Überzug wird wie vorstehend beschrieben getrocknet, wodurch ein getrockneter Überzugsfilm erhalten wird. Der Überzugsfilm wird bei -30ºC auf Flexibilität und Schlagfestigkeit geprüft, zeigt jedoch danach keinerlei Rißbildung.
Ferner wird der Überzugsfilm auf die vorstehend beschriebene Weise der beschleunigten QUV-Bewitterungsprüfung unterzogen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm nach 2000 Stunden eine Glanzbeständigkeit von 96 % und einen Vergilbungsgrad von 13 hat, was eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit anzeigt.
Dies zeigt, daß bei dem einen Stabilisator enthaltenden Überzugsfilm, verglichen mit dem keinen Stabilisator enthaltenden Überzugsfilm des Beispiels 1, das Vergilben in hohem Maße unterdrückt wird.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 6,2 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Prepolymeren und 6,2 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 12 erhaltenen Prepolymeren verwendet wird. Der erhaltene Überzugsfilm ist durchsichtig und hat eine ausgezeichnete Flexibilität.
An dem oben erhaltenen Überzugsfilm werden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm jeweils bei -30ºC eine Reißdehnung von 90 % und eine Reißfestigkeit von 1630 N/cm² (163 kg/cm²) hat.
Weiter wird die Überzugslösung zur Erzeugung eines 50 um dicken Überzuges auf einen handelsüblichen Polyurethanstoßdämpfer mit einer Dicke von 3 mm aufgetragen. Der erhaltene Überzug wird wie vorstehend beschrieben getrocknet, wodurch ein getrockneter Überzugsfilm erhalten wird. Der Überzugsfilm wird bei -30ºC auf Flexibilität und Schlagfestigkeit geprüft, zeigt jedoch danach keinerlei Rißbildung.
Ferner wird der Überzugsfilm wie vorstehend beschrieben der beschleunigten QUV-Bewitterungsprüfung unterzogen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm nach 2000 Stunden eine Glanzbeständigkeit von 95 % und einen Vergilbungsgrad von 18 hat, was eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit anzeigt.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 6,5 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Prepolymeren und 6,5 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 13 erhaltenen Prepolymeren verwendet wird. Der erhaltene Überzugsfilm ist durchsichtig und hat eine ausgezeichnete Flexibilität.
An dem oben erhaltenen Überzugsfilm werden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm jeweils bei -30ºC eine Reißdehnung von 45 % und eine Reißfestigkeit von 2100 N/cm² (210 kg/cm²) hat.
Weiter wird die Überzugslösung zur Erzeugung eines 50 um dicken Überzuges auf einen handelsüblichen Polyurethanstoßdämpfer aufgetragen. Der erhaltene Überzug wird wie oben beschrieben getrocknet, wodurch ein getrockneter Überzugsfilm erhalten wird. Der Überzugsfilm wird bei -30ºC auf Flexibilität und Schlagfestigkeit geprüft, zeigt jedoch danach keinerlei Rißbildung.
Ferner wird der Überzugsfilm auf die vorstehend beschriebene Weise der beschleunigten QUV-Bewitterungsprüfung unterzogen. Es zeigt sich, daß der Überzugsfilm nach 2000 Stunden eine Glanzbeständigkeit von 90 % und einen Vergilbungsgrad von 22 hat, was eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit anzeigt.

Claims

1. UrethanPrepolymer-Zusammensetzung, enthaltend

(a) ein terminale Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzen eines Polytetramethylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 700 bis 1500 mit mindestens einem unter einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat ausgewählten Diisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Glycols von mindstens 5/1 und

(b). ein terminale Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzen mindestens eines Polycaprolactons, das mindestens zwei terminale Hydroxylgruppen enthält, wobei das Polycaprolacton unter einem Polycaprolactondiol und einem Polycaprolactonpolyol, die jeweils ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 1500 haben, ausgewählt ist, mit mindestens einem unter einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat ausgewählten Diisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Polycaprolactons von mindestens 5/1,

wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 80/20 bis 20/80 liegt und der Gehalt an nichtumgesetztem Diisocyanat in dem Prepolymer nicht mehr als 0,7 Gew.-% beträgt.

2. Urethanprepolymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polycaprolacton ein Poly-&epsi;-caprolacton ist.

3. Urethanprepolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das aliphatische und das alicyclische Diisocyanat (a) und (b) 4 bis 30 bzw. 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Urethanprepolymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die Diisocyanate in (a) und (b) jeweils unter 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat ausgewählt sind.

5. Urethanprepolymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4, worin die Diisocyanate in (a) und (b) jeweils 1,6- Hexamethylendiisocyanat sind.

6. Urethanprepolymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Glycols in (a) und das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Polycaprolactons in (b) jeweils mindestens 8/1 beträgt.

7. Polyurethan-Überzugssystem enthaltend Komponenten (A) und (B), in dem diese Komponenten gesondert vorgegeben werden und zur Vermischung beim Gebrauch ausgebildet sind, worin

(A) eine Urethanprepolymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 ist und

(B) mindestens eine Verbindung ist, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, wobei die Verbindung unter einer Diolverbindung und einer Polyolverbindung ausgewählt ist,

wobei das Äquivalentverhältnis der Gesamtzahl der terminalen Isocyanatgruppen von (a) und (b) zu den Hydroxylgruppen der Komponente (B) im Bereich von 0,5/1 bis 2,0/1 liegt.

8. Polyurethan-Überzugssystem gemäß Anspruch 7, worin die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in Komponente (B) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 30 000 hat.

9. Polyurethan-Überzugssystem gemäß Anspruch 7 oder 8, worin die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in Komponente (B) ein Acrylpolyol ist.

10. Polyurethan-Überzugssystem gemäß Anspruch 9, worin das Acrylpolyol eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 100 ºC und eine Hydroxylzahl von 10 bis 150 mg KOH/g des Polyols aufweist.

11. Polyurethan-Überzugssystem gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, worin das aliphatische und das alicyclische Diisocyanat in (a) und in (b) 4 bis 30 bzw. 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.

12. Polyurethan-Überzugssystem gemäß Anspruch 11, worin die Diisocyanate in (a) und (b) jeweils unter 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6- hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat ausgewählt sind.

13. Polyurethan-Überzugssystem gemäß Anspruch 11 oder 12, worin die Diisocyanate in (a) und (b) jeweils 1,6- Hexamethylendiisocyanat sind.

14. Polyurethan-Überzugssystem gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, die mindestens einen Stabilisator enthält, der unter einer Benzotriazolverbindung, einer sterisch gehinderten Phenolverbindung und einer sterisch gehinderten Aminverbindung ausgewählt ist.