DE2945855A1 - Verfahren zur herstellung von nicht-vergilbenden, mit einer integrierten haut versehenen polyurethanschaeumen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nicht-vergilbenden, mit einer integrierten haut versehenen polyurethanschaeumen

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DE2945855A1
DE2945855A1 DE19792945855 DE2945855A DE2945855A1 DE 2945855 A1 DE2945855 A1 DE 2945855A1 DE 19792945855 DE19792945855 DE 19792945855 DE 2945855 A DE2945855 A DE 2945855A DE 2945855 A1 DE2945855 A1 DE 2945855A1
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Masaki Yamamoto
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Description

HOFFMANN · EtTTJE Λ PARTNER
PAT K N TAN λVA LT E OR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) · DIPt.-I NG. W. EITLE ■ D R. R E R. N AT. K. HOFFM AN N · D I Pt.· I N G. W. LE H N
DIPL.-ING. K. FOCHSlE · DR. RER. NAT. B. H A N S I: N ARAOELtASTRASSE ■( (STERN HAUS) ■ D-SOOOMUNCMENeI · TElE FO N (089) 9110B7 · TE LE X 05-29619 (PATH E)
32 712 o/wa
THE TOYO RUBBER INDUSTRY CO., LTD., OSAKA/JAPAN
Verfahren zur Herstellung von nicht-vergilbenden, mit einer integrierten Haut versehenen Polyurethanschäumen .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht-vergilbenden, mit einer integrierten Haut versehenen Polyurethanschäumen.
Geformte Produkte von mit einem integrierten Haut versehenen Polyurethanschäumen, die einen mikrozellularen Kern haben und deren äussere Oberfläche integriert mit
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einer sehr schönen Haut gebildet wird, werden hauptsächlich für Möbel, Automobilteile, Imitationen, Schuhen und dergleichen verwendet, übliche, mit einer integrierten Haut versehene Polyurethanschaumprodukte vergilben unter dem Einfluss von Licht und Wärme, so dass man sie dunkel oder tieffarbig, z.B. schwarz, gefärbt hat, damit durch das Vergilben das Aussehen nicht verschlechtert v.ird. Deshalb ist die Farbe der erhältlichen Produkte begrenzt.
Das Vergilben von Polyurethanschäumen ist auf die Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten als Bestandteile der Polyurethanschumreaktionszusammensetzung zurückzuführen. Aus US-PS 4 150 206 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man Polyurethanschäume mit integrierter Haut herstellt, und ein aliphatisches oder alicyclisches Polylsocyanat anstelle der aromatischen Polyisocyanate verwendet, um dadurch das Vergilben zu vermeiden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyurethanschäume mit integrierter Haut sollen nicht vergilben und gute Wetterbeständigkeit bei verhältnismässig niedrigen Temperaturbedingungen bis etwa 45°C aufweisen, jedoch haben sie bei höheren Temperaturen eine schlechtere Wetterbeständigkeit oberhalb etwa 60°C und zeigen oberhalb 100°C eine schlechte Wärmebeständigkeit. Der Grund, warum die geformten Produkte aus nach diesem Verfahren hergestellten Polyurethanschäumen eine schlechtere Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit bei höheren Temperaturen aufweisen, liegt darin, dass in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Polyurethans ein Polyätherpolyol mit einer Funktionalität von nicht mehr als 3 als Polyolkomponente und eine Kombination von wenigstens zwei Arten von Aminen,
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organische Bleiverbindungen und Alkalisalze oder Erdalkalisalze als Katalysstoren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des vorgenannten Verfahrens zur Herstellung von mit einer integrierten Haut versehenen Polyurethanschäumen aus nicht-aromatischen Polyisocyanaten. Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von nicht-aromatischen Polyurethanschäumen mit integrierter Haut zu zeigen, welches die gleiche Reaktivität aufweist,sowie ein Verfahren, bei dem man ein aromatisches Polyisocyanat anwendet und bei dem man ein geschäumtes Produkt erhält, das bei einer höheren Temperatur oberhalb 6O0C eine gute Bewitterungsbeständigkeit aufweist und oberhalb 1000C eine gute Wärmebeständigkeit hat. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man
(a) ein Polyol,
(b) ein Polyisocyanat,
(c) ein Vernetzungsmittel,
(d) einen Katalysator, und
(e) ein Treibmittel anwendet.
Erfindungsgemäss ist die verwendete Polyisocyanatkomponente (b) nicht-aromatisch und schliesst aliphatische und alicyclische Polyisocyanate ein. Bevorzugte Beispiele für solche aliphatischen Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergleichen. Geeignete bevorzugte alicyclische Polyisocyanate sind S-Isocyanat-methyl-S^S-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und dergleichen.
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Der NCO-Index der vorher aufgezählten Polyisocyanate variiert zwischen 90 und 130 und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 120.
Die vorerwähnten, nicht-aromatischen Polyisocyanate haben eine niedrige Reaktivität, so dass der Herste 1 lung",zyklus sich verlängert und das energetische Reaktionsgleichgewicht, nämlich das Gleichgewicht zwischen der Gasbildung und der Gelierung nicht eingestellt werden kann. Um dieses energetische Reaktionsgleichgewicht einzustellen, und ein Endprodukt zu erhalten, das die wertvollen Wärmebeständigkeits- und Bewitterungsbeständigkeitswerte aufweist, müssen erfindungsgemäss die Bestandteile der Reaktionsmischung, d.h. die Polyolkomponente, das Vernetzungsmittel, der Katalysator usw. in besonderer Weise ausgesucht werden.
Die erfindungsgemäss verwendete Polyolkomponente (a) schliesst Polyätherpolyole und Polyesterpolyole, vorzugsweise PoIyätherpolyole, ein. Die Polyätherpolyole haben einen endständigen Äthylenoxid-Adduktgrad von 60 % oder mehr, eine OH-Zahl von 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 50, und eine Funktionalität von 4 bis 8.
Beträgt der enständige Äthylenoxid-Adduktgrad mehr als 60 %, so wird die Reaktivität des Polyols gegenüber dom aliphatischen oder alicyclischen Polyiocyanat nicht erhöht und dadurch wird bei einem ansatzweisen Herstellungsverfahren die Zykluszeit verlängert. Darüber hinaus haben die so erhaltenen, mit einer integrierten Haut ver- ' sehenen Polyurethanschäume keine dichte Haut, weil die Grünfestigkeit nicht erhöht wird,und die Wärmebeständigkeit ist verschlechtert, weil an den Endgruppen der
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Polyätherpolyole die Menge des primären Alkohols abnimmt und stattdessen die Menge des sekundären Alkohols zunimmt. Man kann deshalb die Ziele der Erfindung nicht erreichen. Wenn andererseits die Funktionalität des Polyätherpolyols weniger als 4 beträgt, kann man kein Polyurethanprodukt erhalten, das eine gute Bewitterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweist.
Die OH-Zahl des Polyätherpolyols ist auf 20 bis 100 beschränkt, um den Anteil an harten Segmenten in den entstehenden Polyurethanmolekülen zu erhöhen, um dadurch den harten Block (hochschmelzenden Block) in dem Hochpolymeren zu vergrössern, und dadurch die Wärmebeständigkeit und die Bewitterungsbeständigkeit zu verbessern. Ein bevorzugter Bereich der OH-Zahl liegt bei 30 bis 50.
Die Polyesterpolyole können unter solchen ausgewählt werden, die eine Funktionalität von 4 bis 8 und eine hohe Reaktivität gegenüber der Polyisocyanatkomponente aufweisen, wie dies bei den Polyätherpolyolen der Fall ist.
Vernetzungsmittel (Kettenverlängerer), die bei der Umsetzung für die Polyurethanbildung verwendet werden, sind niedrigmolekulargewichtige Polyhydroxyalkohole oder Amine. Erfindungsgemäss wird Diäthanolamin mit einer NH-Gruppe und zwei OH-Gruppen als Vernetzungsmittel (c) verewendet. Es wurde empirisch festgestellt, dass Diäthanolamin in der Lage ist, das Gleichgewicht zwischen der Vergasung und Gelierung im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten tertiären Aminen einzustellen.
Die Menge des in der verschäumbaren Zusammensetzung eingesetzten Diäthanolamins liegt im Bereich von 0,5 bis 20
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Gew.-Teilen, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Polyols (a).
Liegt die Menge an Diäthanolamin bei mehr als 20 Gew.-Teilen, so werden harte Polyurethanbestandteile mit einem zu grossen Gehalt an harten Segmenten und keine halbharten Polyurethane gebildet.
Wenn dagegen die Menge des zugegebenen Diäthanolamins weniger als 0,5 Gew.-Teile ausmacht, so verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Festigkeit des Endproduktes.
Das erfindungsgemäss als Vernetzungsmittel verwendete Diäthanolamin wurde bisher als Katalysator bei der PoIyurethanbildungsreaktion eingesetzt. Das Diäthanolamin, das in einem Polyurethanprodukt vorliegt ohne an dessen Bildung teilzunehmen, dient der Beschleunigung des Abbaus des Polyurethans aufgrund von Licht und Wärme. Erfindungsgemäss nimmt jedoch das Diäthanolamin-Vernetzungsmittel an der Polyurethanbildungsreaktion mit seiner Aminogruppe, die in eine Harnstoffgruppe überführt wird, teil, so dass dessen Anwendung das Vergilben aufgrund eines Abbaus des Polyurethans nicht negativ beeinflusst.
Der erfindungsgemäss zu verwendende Katalysator (d) ist eine Organometallverbindung, wobei Bleiverbindungen, wie Bleinaphthenat oder Bleiacetat, besonders bevorzugt werden, oder eine Zinnverbindung, wie Zinnoctylat und Dibutylzinndilaurat. Die Organometallverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Amine als Katalysatoren sind erfindungsgemäss ausgeschlossen.
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Als Treibmittel zum Schäumen des Polyurethans kann man halogenierte Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt verwenden. Bevorzugte Treibmittel sind Trichlormonofluormethan, Methylenchlorid, Trichloräthylen und dergleichen.
Bisher hat man bei einem Verfahren zum Expandieren von Polyurethan Wasser der Reaktionszusammensetzung für die Polyurethanbildung zugegeben, damit das Wasser als Vernetzungsmittel wirkt, und durch das Verdampfen das entstehende Polyurethan expandiert.
Erfindungsgemäss wird durch die Einbeziehung von Wasser ganz im Gegenteil die Wärmebeständigkeit des Polyurethans merklich verschlechtert, so dass man nicht das Ziel der Erfindung erreichen kann. Deshalb ist es wünschenswert, dass auf sehr geringe Wassermengen in den Ausgangsprodukten soweit wie möglich geachtet wird.
Ausser den vorerwähnten Bestandteilen wird ein Antivergilbungsmittel (f) verwendet, welches eine zusätzliche Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit in dem entstehenden Polyurethanschaum bewirkt.
Verschiedene Arten an Antioxidantien oder UV-Absorbern sind bisher schon zur Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit von synthetischen Harzen verwendet worden. Erfindungsgemäss ist es sehr wirkungsvoll und wünschenswert, ein Antivergilbungsmittel (f) zu verwenden, das aus einer Kombination der vier nachfolgend beschriebenen Gruppen von Additiven besteht. Diese vier Gruppen sind ein Antioxidans (f«), ein
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Hilfsantioxidans (f2)» ein UV-Absorber (f3) und ein UV-Stabilisator (f^), die alle als Antivergilbungsmittel zusammen verwendet werden.
Das Antioxidans (f^) schliesst gehinderte Phenole, wie sie unter den Handelsnamen BHT, Irganox 1010, Irgarox 1076 (Ciba-Geigy Co.), Yoshinox BB, Yoshinox GSY-930 (foshitomi Pharmaceutical Co.) erhältlich sind, ein.
Beispiele für Hilfsantioxidantien (f2) sind Phosphite, wie Triphenylphosphit, Trioctadecylphosphit, Tridecylphosphit und Thioäther, wie Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.
Als UV-Absorber (f3) können beispielsweise Benzotriazole, z.B. solche mit dem Handelsnamen Tinuvin P, Tinuvin 327, Tinuvin 328 (Ciba-Geigy Co.) und Benzophenone, beispielsweise das HAndelsprodukt Tomisorb 800 (Yoshitomi Pharmaceutical Co.) verwendet werden.
Der UV-Stabilisator (f.) schliesst gehinderte Amine, wie die Handelsprodukte Sanol LS 770, Sanol LS 744, Tinuvin 144, (Cina Geigy) und im Handel erhältliche Produkte, wie Tinuvin 120, Irgastab 2002 (Ciba Geigy) und dergleichen ein.
Schliesslich kann die schäumbare Zusammensetzung noch oberflächenaktive Mittel, Füllstoffe, Pigmente und dergleichen, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden, enthalten.
Die schäumbare Zusammensetzung zur Bildung von Polyurethanen, die mit den zuvor beschriebenen Bestandteilen
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!compoundie'rt wurden, wird in eine· Form bei der üblichen Temperatur oder auf etwa 8O0C erhitzt gegossen und die Zusammensetzung wird dann umgesetzt, geschäumt und anschliessend in üblicher Weise gehärtet.
Die nachfolgenden Beispiele, die nicht beschränkend auszulegen sind, beschreiben die Erfindung.
Beispiel 1
Die Bestandteile der nachfolgenden Formulierungen werden miteinander vermischt und gründlich mittels eines Homomixers gerührt und dann in eine Form gegossen, wo sie 10 Minuten bei 50°C umgesetzt und expandiert werden. Die entstandenen geschäumten Produkte wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei man Polyurethanschäume mit einer integrierten Haut erhielt.
Polyätherpolylol mit der Funktionalität 6 Isophorondiisocyanat Diäthanolamin Bleinaphthenat Freon 11 Irganox 1010 JPP 1100 D Tinuvin 328 Sanol LS 744 (NCO-Index: 110)
Gew.-Teile 9
100
31,
7
1
12
1 5
3 5
0,
0,
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In der obigen Formulierung hat das Polyätherpolyol mit 6 Funktionalitäten einen terminalen Äthylenoxid-Adduktgrad von 75 %^ und eine OH-Zahl von 34,5.
Isophorondiisocyanat ist ein Handelsname für 3-Isocyanatmethyl-OfSfS-trimethylcyclohexylisocyanat der Veba Chemie AG. Freon 11 ist der Handelsname für Monochlortrifluormethan, hergestellt von der Daikin Co. Irganox 1010 ist der Handelsname für Tetrakis-^methylen~3-(3·,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat7-methan, hergestellt von der Hohoku Chemical Co., und IPP 1100 D ist der Handelsname für Tetraalkyl-4,4'-isopropyliden-diphenyl-diphosphit, hergestellt von der gleichen Gesellschaft. Tinuvin 328 ist 2- (2'-Hydroxy-3',5·-di-tert.-amylpheny1)-benzotriazol, hergestellt von der Ciba-Geigy. Sanol LD 744 ist 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, hergestellt von der Sankyo Co.
Zum Vergleich wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Polyurethanschaum mit einer integrierten Haut hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Polyätherpolyol mit 3-facher Funktionalität und einem endständigen Äthylenoxid-Adduktgrad von 80 % und einer OH-Zahl · von 46 anstelle des Polyätherpolyols mit 6-facher Funktionalität und 34,5 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat verwendet werden.
Beispiel 2
Die nachfolgende Formulierung wurde in gleicher Weise
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wie in Beispiel 1 unter Ausbildung eines Polyurethanschaums mit integrierter Haut umgesetzt.
Polyätherpolyol mit 6-facher Funktionalität 60
Polyätherpolyol mit 3-facher Funktionalität 40
Hylene W 40,9 Diäthanolamin 8
Bleinaphthenat 1
Freon 11 12 Irganox 1010 1
JPP 1100 D 3
Tinuvin 32 8 0,5
Sand LS 744 0,5
(NCO-Index: 105)
Die Polyolkomponente aus den beiden Verbindungen hat eine durchschnittliche Funktionalität von 4,1 und eine durchschnittliche OH-Zahl von 29,1. Hylene W ist ein Handelsname für 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), hergestellt von Du Pont de Nemours.
Die Produkte von Beispiel 1, Beispiel 2 und aus dem Vergleichsbeispiel wurden hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften gemessen und die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
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Tabelle
Bsp. 1 Bsp. 2 Vergleichs
versuch
Wärmebeständigkeit: 8O0C,
400 h (Bewertung)		 5 5 5
Wärmebeständigkeit: 120°C,
400 h (Bewertung)		 3 3 2
Bewitterungsbeständigkeit:
WEATHER-O-METER, 400 h
(Bewertung)		 4 4 3
Bewitterungsbeständigkeit:
im Freien, 1 Jahr,
(Bewertung)		 4 4 4
scheinbare Dichte (g/cm ) 0,37 0,35 0,35
Zugfestigkeit (kg/cm ) 1,9 2,0 1,8
Einreissfestigkeit (kg/cm ) 1,2 1,3 1,2
Die physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt gemessen; Die Wärmebeständigkeit wurde durch Untersuchung mit dem blossen Auge einer Probe (8cmx8cmx1,2 cm) nach 400-stündigem Erhitzen auf 8O0C oder 120°C in einem Ofen, hinsichtlich des Zustandes der Verfärbung an der Oberfläche und ob ein Kreiden aufgrund eines Abbaus eingetreten war oder nicht, bestimmt.
Die Bewitterungsbeständigkeit wurde einerseits mittels eines "SUNSHINE-WEATHER-O-METER" (Atlas Co.) bewertet, bei welcher die Proben der schwarzen bei 83 + 3°C gehaltenen Scheibe 400 Stunden unter nicht-regnerischen Bedingungen ausgesetzt waren und worauf der Zustand der Verfärbung an
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der Oberfläche und das Kreiden in gleicher Weise wie vorher angeführt, untersucht wurden. Andererseits wurden die Proben in einen Glaskasten im Freien mit einem Winkel von 45° gelegt, so dass sie nach Süden zeigten und sie wurden so 1 Jahr der Witterung ausgesetzt und auf diese Weise die Bewitterungsbeständigkeit geprüft.
Bei der Bewertung der Wärmebeständigkeit und der Bewitterungsbeständigkeit wurde die Bewertung nach 5 Graden vorgenommen, die folgende Bedeutung haben:
Eine Veränderung der Probenoberfläche ist praktisch nicht erkennbar ergibt die Bewertung 5.
Eine Veränderung der Probenoberfläche ist zwar sichtbar aber fast unmerklich ergibt die Bewertung 4.
Eine Veränderung der Probenoberfläche ist kaum sichtbar ergibt die Bewertung 3.
Eine Veränderung der Probenoberfläche ist ziemlich gut sichtbar ergibt die Bewertung 2.
Eine Veränderung der Probenoberfläche ist sehr gut erkennbar ergibt die Bewertung 1.
Die Werte für die scheinbare Dichte wurden erhalten, indem man das Gewicht jeder Probe einer Grosse von 200 χ 150 χ 12 mm durch das Gesamtvolumen einschliesslich aller Zellen dividierte.
Die Zugfestigkeit und Einreissfestigkeit wurden nach
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JIS-K-6301 bewertet.
Die Erfindung wurde hinsichtlich spezieller Ausführungsformen beschrieben, aber für den Fachmann ist es ersichtlich, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang dar
Erfindung abzuweichen.
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Claims (2)

  1. HOFFMANN · Κϊ-Τ&ϊδ A MRTNKR 2 9 A 5 8 5 5
    PAl' K N TAN WALTJi
    DR. IMG. E. HOFFMANN (1930-1970) . D I Pl. -I N G. W. E ITLE · D R. R E R. NAT. K. HO F FMAN N . D I Pl.-1 N G. W. H H N
    DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. 0. HANSEN ARADEILASTRASSE 4 (STERNHAUS) ■ D-8000 MO N C Il E N 81 . TE LF. FO N (00») 911087 ■ TE IE X 05-29619 (I1AT H E)
    32 712 o/wa
    THE TOYO RUBBER INDUSTRY CO., LTD., OSAKA/JAPAN
    Verfahren zur Herstellung von nicht-vergilbenden, mit einer integrierten Haut versehenen Polyurethanschäumen .
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von mit einer integrierten Haut versehenen Polyurethanschäumen, bei dem eine schäumbare Zusammensetzung zur Bildung von Polyurethanen aus einem Polyol, Polyisocyanat, Vernetzungsmittel, Katalysator und Treibmittel umgesetzt und in einer Form expandiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
    (a) das Polyol ein Polyätherpolyol mit einem endständigen Äthylenoxid-Adduktgrad von wenigstens
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    ORIGINAL INSPECTED
    60 %,* einer OH-Zahl von 20 bis 100 und einer Funktionalität von 4 bis 8, oder ein Polyesterpolyol mit einer Funktionalität von 4 bis 8 ist,
    (b) das Polyisocyanat ein nicht-aromatisches Polyisocyanat mit einem Isocyanatindex von 90 bis 130 ist,
    (c) das Vernetzungsmittel Diethanolamin ist und 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols, ausmacht,
    (d) der Katalysator ein organometallisches Salz ist, und
    (e) i.as Treibmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines mit einer integrierten Haut versehenen Polyurethanschaums gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die schäumbare Zusammensetzung ausserdem noch
    (f) ein Antivergilbungsmittel, enthaltend (f<) als Antioxidans ein gehindertes Phenol, (f2) ein Hilfsantioxidans aus einem Phosphit oder Thioäther, (f3) einen Ultraviolettabsorber aus Benzotriazol oder Benzophenon, und (f4) einen Ultraviolettstabilisator aus einem gehinderten Amin, enthält.
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DE19792945855 1978-11-14 1979-11-13 Verfahren zur herstellung von nicht-vergilbenden, mit einer integrierten haut versehenen polyurethanschaeumen Withdrawn DE2945855A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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JP14057778A JPS5566917A (en) 1978-11-14 1978-11-14 Manufacture of non-yellowing integral polyurethane foam

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JP (1) JPS5566917A (de)
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