CN110483732B - 软质泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备软质泡沫的组合物及其应用。该组合物包含下列组分：a.一异氰酸酯混合物，包含：a1)一脂肪族和/或脂环族异氰酸酯单体，和a2)一脂肪族和/或脂环族异氰酸酯三聚体，其中所述单体和三聚体的质量比是3∶1‑200∶1；b.一聚合物多元醇混合物，包含：b1)一第一聚醚多元醇，数均分子量不小于3000g/mol，环氧乙烷含量是5‑20重量％，b2)一第二聚醚多元醇，数均分子量不小于3000g/mol，环氧乙烷含量大于60重量％，其中所述第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的质量比是4∶1‑100∶1；c.一数均分子量是32‑400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物；d.一催化剂；e.一发泡剂；和f.可选的一添加剂；其中所述组合物的异氰酸酯指数是70‑120。

Description

软质泡沫
技术领域
本发明涉及一种用于制备软质泡沫的组合物及其应用。
背景技术
软质泡沫尤其是软质聚氨酯泡沫常被应用于纺织等领域。软质聚氨酯泡沫常通过在发泡剂、催化剂、硅氧烷基表面活性剂和其它添加剂存在下使异氰酸酯与包含至少两个活泼氢原子的异氰酸酯反应性化合物反应来制备，含活泼氢原子的异氰酸酯反应性化合物通常是多元醇、多元伯胺、仲胺和水。
芳族异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等因其较高的反应性，被广泛的使用于制备软质及硬质聚氨酯泡沫。US4,250,137公开了利用176-204℃的高温模具将芳族软质聚氨酯泡沫加热至其玻璃化转变温度(Tg)之上并压制、冷却定型，以作为内衣衬垫的方法。由芳族软质聚氨酯泡沫制得的内衣衬垫，因其在照光或接触空气的光氧化过程中产生了导致变黄的二醌亚胺化合物而很快产生黄化变色，造成制造及使用的困扰。
因此，希望开发不使用芳族异氰酸酯来制备软质聚氨酯泡沫的方法。
US 5147897公开了采用脂肪族异氰酸酯预聚物制备不黄变聚氨酯泡沫的方法，在C2-C10烷酸的钾或钠盐或二氮双环烯烃催化剂存在下使脂肪族异氰酸酯预聚物与0.4-5倍于脂肪族异氰酸酯预聚物当量的水反应，脂肪族异氰酸酯预聚物是通过平均分子量是100-5,000的多元醇和2.6-14倍于羟基当量的脂肪族异氰酸酯加成聚合获得的。该方法不能用于制备密度低于80kg/m3的软质聚氨酯泡沫，也不能用于制备模塑泡沫。该方法制得的聚氨酯泡沫易于出现闭孔的情况。EP1721720A1专门对不黄变聚氨酯泡沫进行后处理以改善泡沫透气性进行了研究。
US 20060160977公开了一种制备不黄变、透气的脂肪族聚氨酯泡沫，采用异氰酸酯和含有50-80重量％、官能度是2.7-6.0、羟值是150-300的聚醚多元醇制备，其中异氰酸酯包括至少两种NCO基团直接连在脂肪族碳原子上的脂肪族和/或脂环族异氰酸酯单体，如IPDI和HDI组合或Desmodur W和HDI的组合。该方法制备得到的聚氨酯泡沫存在VOC挥发问题。
US 4256841公开了一种聚氨酯泡沫，采用脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯优选含有缩二脲基团改性的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯，在羧酸盐以及二丁基二月桂酸锡催化剂存在下与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇制备。该方法使用的二丁基二月桂酸锡催化剂在软质聚氨酯泡沫行业常被禁用。
JP 2010195945A公开了一种软质聚氨酯泡沫，采用异氰酸酯组分和含羟基的官能度是2-8的异氰酸酯活性化合物制备。所述异氰酸酯组分包含脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯和异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯，二者的比例是1∶1-9∶1。该方法得到的软质聚氨酯泡沫耐黄变、耐热和机械性能良好。
JP 2006-257187A公开了一种制备几乎不黄变的软质聚氨酯泡沫的方法，使聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物多元醇与多异氰酸酯组分反应。所述多异氰酸酯组分包含异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或其衍生物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和/或六亚甲基二异氰酸酯衍生物，两者重量比是7∶3-3∶7。所述软质聚氨酯泡沫除了具有好的耐紫外和NOx黄变性能外，还具有良好的耐久性。该聚氨酯泡沫的缺点是偏硬，延伸率和拉伸/抗撕裂强度下降，影响使用。且由于反应物中的三聚体及衍生物中的异氰酸酯基团含量减少，制备过程中需要加入更多量的异氰酸酯组分来获得合适的异氰酸酯指数，从而提高泡沫制备成本。
JP2000226429A公开了一种制备软质聚氨酯泡沫的方法，使聚酯多元醇或聚醚多元醇与异氰酸酯组分反应，其中异氰酸酯组分是由50-99.5重量％的脂肪族或脂环族异氰酸酯和0.5-50重量％的聚合官能度不高于5的脂肪族和/或脂环族异氰酸酯的三聚体组成。该方法制备得到的泡沫具有良好的耐黄变性能。
为了实现和芳香族异氰酸酯发泡工艺类似的反应速度，行业内使用高活性的多元醇组分包括高反应性的高环氧乙烷含量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物或胺封端的聚环氧丙烷共聚物多元醇和低反应性的脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯进行反应。
CN 101157747A公开了采用环氧乙烷含量是8-25重量％的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物和异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫的方法。
JP 2003-012756A公开了采用脂环族二异氰酸酯与胺封端的聚环氧丙烷共聚物多元醇反应制备几乎不黄变聚氨酯泡沫的方法。该申请还披露了描述胺封端的聚环氧丙烷共聚物多元醇价格昂贵、供应受限，实际应用中难以获得。
上述方法制备得到的软质聚氨酯泡沫在洗涤过程中易于吸水软化而膨润变形，在织物等用途上会有所限制。因此，行业内尝试开发密度低、耐候性及耐水洗变形特性优异的软质聚氨酯泡沫。
CN101580575A公开了一种软质聚氨酯泡沫，由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯和/或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯与包含聚亚氧烷基二醇化合物的异氰酸酯活性混合物、发泡剂及催化剂反应制备。所制泡沫具有优异的耐候性及耐水洗变形特性。
JP 2001-72738A公开了一种聚氨酯泡沫，在二氮双环烯烃及其苯基盐和弱酸的碱金属盐存在下使脂肪族二异氰酸酯与环氧乙烷含量小于18重量份(以多元醇的量是100重量份计)的多元醇反应来制备。该聚氨酯泡沫不易黄变，具有良好的耐候性及耐水洗变形特性。该聚氨酯泡沫的缺点是易塌陷，泡沫闭孔、收缩之间的操作范围极窄导致生产困难。此外，该聚氨酯泡沫制备过程中使用的催化剂DBU的沸点不高，容易从泡沫中排放出来，使得泡沫具有大量VOC排放。
CN 101412798公开了一种制备聚氨酯泡沫的方法，使用两种不同的异氰酸酯活性物和不含异氰酸酯基直接连接到芳环上的异氰酸酯来制备，其中第一异氰酸酯活性物的羟基官能度至少是2.6，羟基当量小于800和羟值大于70mgKOH/g；第二异氰酸酯活性物的羟基官能度低于6，羟基当量600-6000，羟值9-94mgKOH/g和具有至少30重量％的伯羟基含量；第一和第二异氰酸酯活性物的质量比是(20-90)∶(80-10)。该方法得到的聚氨酯泡沫手感不佳。
综上所述，业内需要一种不黄变的，且能满足纺织行业对泡沫的高回弹、透气性好、耐水洗、拉伸强度好、延展性高、硬度和手感可调等综合要求的软质聚氨酯泡沫。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备软质泡沫的组合物及其应用。
根据本发明的一个实施例，提供了一种组合物，所述组合物包含下列组分：
a.一异氰酸酯混合物，包含：
a1)一脂肪族和/或脂环族异氰酸酯单体，和
a2)一脂肪族和/或脂环族异氰酸酯三聚体，
其中所述单体和三聚体的质量比是3∶1-200∶1；
b.一聚合物多元醇混合物，包含：
b1)一数均分子量不小于3000g/mol的第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇是通过包含环氧乙烷的组分聚合得到的，所述第一聚醚多元醇的环氧乙烷含量是5-20重量％，以制备所述第一聚醚多元醇的组分的量为100重量％计，
b2)一数均分子量不小于3000g/mol的第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇是通过包含环氧乙烷的组分聚合得到的，所述第二聚醚多元醇的环氧乙烷含量大于60重量％，以制备所述第二聚醚多元醇的组分的量为100重量％计，和
b3)可选的一第三聚醚多元醇，所述第三聚醚多元醇的数均分子量不小于500g/mol，
其中所述第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的质量比是4∶1-100∶1，所述第三聚醚多元醇的量不超过20重量％，以所述聚合物多元醇混合物的量是100重量％计；
c.一数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物；
d.一催化剂；
e.一发泡剂；和
f.可选的一添加剂；
其中所述组合物的异氰酸酯指数是70-120。
根据本发明的一个实施例，提供制备软质泡沫的方法，包含以下步骤：
i.将根据本发明所提供的组合物的各组分混合；和
ii发泡获得所述软质泡沫。
根据本发明的一个实施例，提供一种软质泡沫，其由根据本发明所提供的组合物反应得到。
根据本发明的一个实施例，提供根据本发明所提供的软质泡沫用于制造织物的用途。
根据本发明的一个实施例，提供了一种织物，其包含本发明所提供的软质泡沫。
本发明的用于制备软质泡沫的组合物包含合适的异氰酸酯混合物和聚合物多元醇混合物，组合物反应得到了一种不黄变的，且能满足纺织行业对泡沫的高回弹、透气性好、耐水洗、拉伸强度好、延展性高、硬度和手感可调等综合要求的软质聚氨酯泡沫。
具体实施方式
本发明提供一种组合物，包含下列组分：
a.一异氰酸酯混合物，包含：
a1)一脂肪族和/或脂环族异氰酸酯单体，和
a2)一脂肪族和/或脂环族异氰酸酯三聚体，
其中所述单体和三聚体的质量比是3∶1-200∶1；
b.一聚合物多元醇混合物，包含：
b1)一数均分子量不小于3000g/mol的第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇是通过包含环氧乙烷的组分聚合得到的，所述第一聚醚多元醇的环氧乙烷含量是5-20重量％，以制备所述第一聚醚多元醇的组分的量为100重量％计，
b2)一数均分子量不小于3000g/mol的第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇是通过包含环氧乙烷的组分聚合得到的，所述第二聚醚多元醇的环氧乙烷含量大于60重量％，以制备所述第二聚醚多元醇的组分的量为100重量％计，和
b3)可选的一第三聚醚多元醇，所述第三聚醚多元醇的数均分子量不小于500g/mol，
其中所述第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的质量比是4∶1-100∶1，所述第三聚醚多元醇的量不超过20重量％，以所述聚合物多元醇混合物的量是100重量％计；
c.一数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物；
d.一催化剂；
e.一发泡剂；和
f.可选的一添加剂；
其中所述组合物的异氰酸酯指数是70-120。本发明还提供了用该组合物制备软质泡沫的方法，制备得到的软质泡沫及其应用，以及包含该软质泡沫的织物。
异氰酸酯混合物
所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团含量可以是20-54重量％，以所述异氰酸酯混合物的量是100重量％计。
所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团含量优选20-37.5重量％，以所述异氰酸酯混合物的量是100重量％计。
所述异氰酸酯单体与三聚体的质量比优选3∶1-120∶1，最优选3∶1-20∶1。
异氰酸酯单体
所述异氰酸酯单体的异氰酸酯官能度优选2。
所述异氰酸酯单体的异氰酸酯基团含量可以是20-40重量％，以所述异氰酸酯单体的量是100重量％计。
所述脂肪族异氰酸酯单体优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯和赖氨酸甲酯二异氰酸酯。
所述脂环族异氰酸酯单体优选下列的一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷或它们的任意异构体含量的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)、1，3-和/或1，4-双(2-异氰酸基丙-2-基)-苯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(H6PPDI)、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
所述异氰酸酯单体优选脂环族异氰酸酯，进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯，最优选异佛尔酮二异氰酸酯。
异氰酸酯三聚体
所述异氰酸酯三聚体的粘度优选是1000-10000mPa·s，在23℃下测得。
所述异氰酸酯三聚体的异氰酸酯基团含量优选20-25重量％，以所述三聚体的量是100重量％计。
所述脂肪族和/或脂环族异氰酸酯三聚体优选下列的一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、1，5-环戊烷二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
所述异氰酸酯混合物和所述聚合物多元醇混合物的量可以是大于50重量％，最优选大于85重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
聚合物多元醇混合物
所述聚合物多元醇混合物的羟基基团官能度可以是2-4，优选3-4。
所述第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的质量比优选4∶1-30∶1。
第一聚醚多元醇
所述第一聚醚多元醇的数均分子量可以是4000-6000g/mol。
所述第一聚醚多元醇的羟值可以是20-80mg KOH/g，优选25-40mg KOH/g。
所述第一聚醚多元醇的环氧乙烷含量优选10-20重量％，以制备所述第一聚醚多元醇的组分的量为100重量％计。
所述第一聚醚多元醇的粘度优选750-1500mPa·s。
所述第一聚醚多元醇的羟基基团官能度优选2-4。
所述第一聚醚多元醇优选下列的一种或多种：Arcol Polyol 3553，Acrol Polyol1362和Acrol polyol 1026。
第二聚醚多元醇
所述第二聚醚多元醇的数均分子量可以是3000-6000g/mol，优选4000-5000g/mol。
所述第二聚醚多元醇的羟值可以是20-80mg KOH/g，优选25-40mg KOH/g。
所述第二聚醚多元醇的环氧乙烷含量可以是大于65重量％，最优选大于65重量％且小于80重量％，以制备所述第二聚醚多元醇的组分的量为100重量％计。
所述第二聚醚多元醇的粘度优选是1000-1500mPa·s。
所述第二聚醚多元醇的羟基基团官能度可以是2-4，优选3。
所述第二聚醚多元醇优选Bayflex VP PU 191F03。
可选的第三聚醚多元醇
所述第三聚醚多元醇是不同于所述第一聚醚多元醇和所述第二聚醚多元醇的。
所述第三聚醚多元醇的数均分子量可以是500-1000g/mol。
所述第三聚醚多元醇的羟值可以是大于200mg KOH/g，优选200-250mg KOH/g。
所述第三聚醚多元醇的粘度优选200-500mPa·s。
所述第三聚醚多元醇的羟基基团官能度可以是2-4，优选3。
所述第三聚醚多元醇的量优选不超过10重量％，以所述聚合物多元醇混合物的量是100重量％计。
所述第三聚醚多元醇优选是通过不包含环氧乙烷的组分聚合物得到的。
所述第三聚醚多元醇优选Arcol Polyol 1071。
数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物
本文中的异氰酸酯反应性基团是指能够与异氰酸酯基团发生反应的基团。
所述数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物优选脂肪族和/或脂环族化合物。
所述异氰酸酯反应性基团优选下列的一种或多种：羟基、伯氨基和仲氨基。
所述数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物进一步优选包含至少两个异氰酸酯反应性基团。
所述数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物最优选下列的一种或多种：甘油、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，3-三羟甲基己烷、聚(环氧丙烷-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和肼。
所述数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物的量可以是0.5-5.0重量％，优选2-3重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
催化剂
所述催化剂的量可以是0.5-3.0重量％，优选0.5-1.5重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
所述催化剂可以是行业内常用的那些，例如：(1)叔胺如二(2，2’-二甲氨基)乙醚、二(二甲氨基乙基)醚、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N’-四甲基-1，3-丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺和氧化吡啶；(2)含有＞N-C＝N-结构的化合物如二氮双环烯或胍类化合物，可用的化合物有1，5-二氮双环-(4，3，0)壬烯-5、1，8-二氮双环-(5，4，0)十一烯-7、1，8-二氮双环-(5，3，0)癸烯-7、1，5-二氮双环-(5，4，0)十一烯-5、1，4-二氮双环-(3，3，0)辛烯-4、胍、1，3-二苯胍、1，1，3，3-四甲基胍、环己基四甲基胍、N-十二烷基四甲基胍、胍硫氰酸盐、1，3-二(叔丁氧基羰基)胍、1，3-二叔丁氧基羰基-2-(2-羟乙基)胍、1，3-二叔丁氧基羰基-2-(羰甲基)胍、1，8-二(四甲基胍基)萘、1-(2，2-二乙氧基乙基)胍、1-(4-甲氧苯基)胍和二氮双环烯烃或胍类化合物的有机盐如酚盐、蚁酸盐、醋酸盐和碳酸盐；(3)强碱如碱金属盐、碱土金属醇盐、氢氧化物或酚盐；(4)强酸的酸性金属盐如氯化亚锡、氯化铁、三氯化锑、氯化铋和硝酸盐；(5)各种金属的螯合物如采用乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亚胺、二乙酰丙酮-亚烷基二亚胺和水杨醛亚胺和各种金属如Be、Mg、Zn、Pb、Ti、Zr、Sn、Bi、Mo、Mn、Fe、C和Ni获得的那些；(6)各种金属的醇盐和酚盐如Ti(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，和醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷氨基)烷醇的反应产物，如通过这样或类似步骤获得的钛螯合物；(7)有机酸与各种金属如碱金属和碱土金属的盐如己酸钙；(8)三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物，和铁和钴的金属羰基化合物。
所述催化剂优选锡类催化剂和/或碱类催化剂。
所述锡类催化剂优选有机锡催化剂和/或有机亚锡催化剂。
所述有机锡催化剂可以是下列的一种或多种：羧酸的二烷基锡盐、氢氧化三烷基锡、氧化二烷基锡、二烷氧基二烷基锡、二氯化二烷基锡和二硫醇二烷基锡。
所述有机亚锡催化剂可以是羧酸的亚锡盐例如醋酸亚锡、辛酸亚锡和油酸亚锡。
所述锡类催化剂最优选异辛酸亚锡。
所述碱类催化剂可以是布朗斯台德酸与各种碱金属的盐，优选碳酸氢钠或碳酸钠。
当所述催化剂是锡类催化剂和碱类催化剂的组合时，所述锡类催化剂的量优选0.5-1.5重量％，所述碱类催化剂的量优选0.1-1.0重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
发泡剂
所述发泡剂可以是水和/或其他已知发泡剂。
所述水与所述异氰酸酯混合物反应产生二氧化碳，从而得到不同密度范围的软质聚氨酯泡沫。当组合物的水含量较高时，可以产生较多的二氧化碳，可得到较低密度的软质聚氨酯泡沫。
所述其他已知发泡剂可以是氟氯碳化物(hydrochioroflurocarbons)和/或二氧化碳，优选二氧化碳(气体或液体)。
所述发泡剂的量可以是0.3-5.0重量％，优选0.5-2.5重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
添加剂
所述添加剂的量优选0.5-15重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
所述添加剂可以是下列的一种或多种：表面活性剂、颜料、抗氧剂、UV光吸收剂、UV光稳定剂、阻燃剂、填料、回收泡沫粉、抗微生物化合物和抗静电剂。
所述表面活性剂可以是下列的一种或多种：聚硅氧烷-聚环氧烷烃共聚物、不含硅的非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和相对分子量高于1,000g/mol的高分子表面活性剂。
所述聚硅氧烷-聚环氧烷烃共聚物优选亲水亲油平衡值(HLB)介于3-33的聚硅氧烷-聚环氧烷烃共聚物，最优选HLB介于6-20之间的聚硅氧烷-聚环氧烷烃共聚物。
所述不含硅的非离子型表面活性剂优选HLB介于1-20之间的不含硅的非离子型表面活性剂，最优选HLB介于6-20之间的不含硅的非离子型表面活性剂。
所述表面活性剂最优选Niax silicone Y-10366。
所述表面活性剂的量优选1-2重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
尽管本发明的软质聚氨酯泡沫受紫外线(UV)辐射并不易变色，但为了提高泡沫的光稳定性，可在所述组合物中加入UV光稳定剂、UV光吸收剂或抗氧剂。
所述UV光稳定剂优选受阻胺UV光稳定剂。
所述受阻胺UV光稳定剂优选下列的一种或多种：二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基一4一哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](化学文摘号71878-19-8)、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯和4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基呱啶。
所述UV光吸收剂可以是水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类。
所述水杨酸酯类优选水杨酸苯酯和/或水杨酸叔丁基苯酯。
所述苯并三唑类优选下列的一种或多种：2-(2′-羟基-3′，5′-二异戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑。
所述二苯甲酮类优选下列的一种或多种：2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
所述抗氧剂可以是自由基链封闭剂和/或过氧化物分解剂。
所述过氧化物分解剂优选硫酯类和/或亚磷酸酯类。
所述抗氧剂或UV吸收剂的量优选0.5-5重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
所述组合物的异氰酸酯指数优选100-120下制备。
制备软质泡沫的方法
所述步骤i的各组分混合可以是各组分同时混合。
所述步骤i的各组分混合还可以是分步进行的，例如先混合所述组合物中除组分a和组分d外的组分，再加入所述组分d，最后加入组分a。
所述方法的乳白时间优选不大于35秒，上升时间优选不大于300秒。
乳白时间是指从异氰酸酯混合物与组合物内其他组分混合开始计时，至混合得到的混合物发白呈乳状所需的时间。
上升时间是指从异氰酸酯混合物与组合物内其他组分混合开始计时，至发泡结束所需的时间。
所述组分b可以是预混的，也可以是将各聚醚多元醇逐个加入的，优选预混的。
所述组分a可以是预混的，也可以是将各异氰酸酯逐个加入的，优选预混的。
软质泡沫
所述软质泡沫的密度可以是20-120kg/m3，优选20-80kg/m3。
所述软质泡沫的空气流量优选不小于30L/min，落球回弹率优选不低于35％，UV稳定性优选不低于4，水洗变形率优选0。
用于制造织物的用途
所述织物可以是枕头、靠垫、服装衬垫或鞋面。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
数均分子量采用凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为流动相，对照聚苯乙烯标样在23℃下测定。
羟值根据ASTM D4274测定。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。
粘度使用Brookfield公司的DV-II+Pro.旋转粘度计，根据DIN 53019在23℃下测量。
异氰酸酯指数＝(组合物总NCO摩尔数/组合物总NCO反应性组分的摩尔数)*100。
聚醚多元醇的环氧乙烷含量是指聚醚多元醇制备过程中环氧乙烷组分占全部制备聚醚多元醇的组分的重量百分含量。
异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团含量的计算方法：∑(各异氰酸酯组分重量*对应异氰酸酯基团含量(NCO％))/各异氰酸酯组分重量加和。异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团含量也可以根据DIN-EN ISO 11909按体积测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。
原料和试剂
Figure BDA0001660877880000141
I：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异氰酸酯基团(NCO)含量是37.5±0.5％，粘度是10mPa·s，NCO官能度是2，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Figure BDA0001660877880000142
W：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，NCO基团含量是31.8％±0.5％，粘度是30mPa.s，NCO官能度是2，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desmodur XP2838：异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，NCO含量21±0.5％，HDI单体含量＜0.2％，IPDI单体含量＜0.15％，粘度(23℃)2700mPa·s，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desomodur N7300：1，5-戊二异氰酸酯三聚体(以下简称是PDI三聚体)，NCO含量21.5％，粘度9500mPa·s，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desomodur N3600：六亚甲基二异氰酸酯三聚体，NCO含量23±0.5％，HDI单体含量＜0.25％，粘度1100mPa·s，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desomodur N3300：六亚甲基二异氰酸酯三聚体，NCO含量21.8±0.3％，HDI单体含量＜0.15％，粘度2500mPa·s，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Arcol Polyol 3553：聚醚三元醇，羟值约是35mg KOH/g，数均分子量是4800g/mol，粘度1000mPa·s，羟基官能度是3，EO含量是14重量％，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Arcol Polyol 1362：聚醚三元醇，羟值约是28mg KOH/g，数均分子量是6000g/mol，粘度1200±200mPa·s，羟基官能度是3，EO含量是15重量％，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Arcol Polyol 1026：聚醚二元醇，羟值约是28mg KOH/g，数均分子量是4000g/mol，粘度880±100mPa·s，羟基官能度是2，EO含量是20重量％，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Bayflex VP PU 19IF03：高活性聚醚多元醇，羟值约是37mg KOH/g，数均分子量是4550g/mol，粘度约是1070mPa·s，羟基官能度是3，EO含量是71重量％，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Arcol Polyol 1071：聚醚三元醇，羟值约是235mg KOH/g，数均分子量是700g/mol，粘度约是250mPa·s，羟基官能度是3，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Arcol Polyol 5603：聚醚三元醇，羟值约是56mg KOH/g，数均分子量是3000g/mol，粘度530mPa·s，羟基官能度是3，购自科思创聚合物(中国)有限公司。
GLY：甘油，纯度是≥99％，购自国药集团化学试剂，作为数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用。
TEOA：三乙醇胺，纯度≥99.0％，购自国药集团化学试剂，作数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用。
DEOA：二乙醇胺，纯度≥99.0％，购自国药集团化学试剂，作为数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用。
碳酸钠水溶液：称取碳酸钠，用水溶解，得到碳酸钠的质量分数是10％的水溶液。碳酸钠固体的纯度≥99.0％，购自国药集团化学试剂，水是由密理博公司的明澈-D24UV纯水机制得。
Niax silicone Y-10366：表面活性剂，购自迈图高新材料公司，作为添加剂使用。
Niax CS_22LF：表面活性剂，羟值约是350mg KOH/g，粘度(23℃)650mPa·s，购自迈图高新材料公司，作为添加剂使用。
Dabco T-9：辛酸亚锡，催化剂，购自美国空气化工产品有限公司，作为催化剂使用。
测试方法
泡沫密度：按照ASTM D3574标准测量得到。
落球回弹率：按照ASTM D3574标准测量得到。
压缩受力变形40％：CFD(Compression Force Deflection)40％，按照ASTM D3574标准测量得到。
拉伸强度：按照ASTM D3574标准测量得到。
伸长率：按照ASTM D3574标准测量得到。
空气流量：根据IDM公司的F0023数显型泡沫多孔性测试仪按照ASTM D3574标准测量得到的。测试条件是23℃，1个标准大气压下，长宽高尺寸是50mm×50mm×25mm的泡沫保持125Pa的压差时，测量单位时间从泡沫内通过的空气体积，得到空气流量，单位是L/min。
UV稳定性：根据Q-Lab公司的QUV/se紫外光加速老化试验机按照GB/T 23983-2009标准测量得到。测试采用UVA-340紫外灯管，辐照度是0.68W/m2，黑板温度是(60±3)℃，连续光照暴露24h。与标准灰度卡对比，结果表示为1-5的等级。
水洗变形率：根据Whirlpool公司的3LWTW4840YW洗衣机和3LWED4900YW干衣机按照AATCC 135-2012标准测量得到。测试使用AATCC 1993标准洗衣粉，AATCC标准一号伴洗布，普通水流设置，水温是60±3℃，滚筒式普通烘干，干燥温度是66±5℃，冷却时间是10min，洗涤和烘干各一次。泡沫样品尺寸是5cm×5cm×5cm，标记距离是3.5cm。结果以体积变化率显示。
泡沫测试的参考值
表1是泡沫性能测试指标及其参考值。
表1泡沫性能测试指标及其参考值
Figure BDA0001660877880000171
泡沫的拉伸强度和伸长率指标表明其拉伸和延展性，泡沫的CFD40％表明其硬度和手感调节性。
软质泡沫样品制备
根据表2、表3所示的组分，将各组分在23℃的房间内储存至少24小时，在1.5升不锈钢杯或者塑料烧杯内，采用旋转速度设定为1500rpm的Pendraulic搅拌机，在40秒内将除异氰酸酯和催化剂之外的组分预混，随后将催化剂加入杯中，继续采用旋转速度设定为1500rpm的Pendraulic搅拌机搅拌20秒，再将各异氰酸酯组分加入杯中，用旋转速度设定为3000rpm的Pendraulic搅拌机搅拌7秒得到混合物，将混合物倒入顶部打开的45厘米(长)X45厘米(宽)X 45厘米(高)纸衬木盒内进行发泡，待泡沫高度不再变化，静置10分钟后从木盒中取出，保存在通风、23℃的房间中至少72小时。
使用电动锯机从泡沫中切割出符合测试要求的不同尺寸的泡沫样品。将泡沫样品在23℃，50％湿度的房间内密封放置至少24小时，随后测试泡沫样品的各项性能。
Figure BDA0001660877880000181
Figure BDA0001660877880000191
从表2可知，本发明实施例的组合物的乳白时间和上升时间短，反应效率高。由本发明实施例的组合物制备得到的软质聚氨酯泡沫不仅具有良好的拉伸强度、延展性、硬度和手感调节性，而且还具有良好的不黄变性、回弹性、透气性和耐水洗，能够满足纺织行业对软质聚氨酯泡沫的要求。
表3对比实施例1-6组合物的组分和软质泡沫的性能
Figure BDA0001660877880000201
比较实施例8和对比实施例1的泡沫性能，对比实施例1的组合物不包含异氰酸酯三聚体，制备得到的泡沫透气性差、耐水洗性差。
比较实施例3和对比实施例4，对比实施例4的组合物不包含第二聚醚多元醇，其乳化时间长，反应效率低，制备得到的泡沫的耐水洗性差。
比较实施例7和对比实施例5，对比实施例5的组合物不包含第一聚醚多元醇，其制备得到的泡沫严重收缩，无法进行性能测试。
由对比实施例2可知，当组合物不包含第二聚醚多元醇和异氰酸酯三聚体时，组合物乳化时间长、上升时间长，反应效率低，且制备得到的泡沫严重收缩，无法进行性能测试。
由对比实施例3可知，当组合物的第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的质量比小于4∶1时，其乳白时间长，反应效率低，制备得到的泡沫塌泡，无法进行性能测试。
由对比实施例6可知，当组合物的异氰酸酯单体和三聚体的质量比小于3∶1时，其乳化时间长、上升时间长，反应效率低，制备得到的泡沫烂泡、粉化，无法进行性能测试。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (23)

1.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含下列组分：
a.一异氰酸酯混合物，包含：
al)一异氰酸酯官能度为2的脂肪族和/或脂环族异氰酸酯单体，和
a2)一脂肪族和/或脂环族异氰酸酯三聚体，
其中所述单体和三聚体的质量比是3∶1-200∶1；
b.一聚合物多元醇混合物，包含：
b1)一数均分子量不小于3000g/mol的第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇是通过包含环氧乙烷的组分聚合得到的，所述第一聚醚多元醇的环氧乙烷含量是5-20重量％，以制备所述第一聚醚多元醇的组分的量为100重量％计，
b2)一数均分子量不小于3000g/mol的第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇是通过包含环氧乙烷的组分聚合得到的，所述第二聚醚多元醇的环氧乙烷含量大于60重量％，以制备所述第二聚醚多元醇的组分的量为100重量％计，和
b3)任选的一第三聚醚多元醇，所述第三聚醚多元醇的数均分子量不小于500g/mol，
其中所述第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的质量比是4∶1-100∶1，所述第三聚醚多元醇的量不超过20重量％，以所述聚合物多元醇混合物的量是100重量％计；
c.一数均分子量是32-400g/mol的含异氰酸酯反应性基团的化合物；
d.一催化剂；
e.一发泡剂；和
f.任选的一添加剂；
其中所述组合物的异氰酸酯指数是70-120。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团含量是20-54重量％，以所述异氰酸酯混合物的量是100重量％计。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团含量是20-37.5重量％，以所述异氰酸酯混合物的量是100重量％计。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体和三聚体的质量比是3∶1-120∶1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体和三聚体的质量比是3∶1-20∶1。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体是异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体是异佛尔酮二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述三聚体在23℃下的粘度是1000-10000mPa·s。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述三聚体是下列的一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、1，5-环戊烷二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯混合物和所述聚合物多元醇混合物的量是大于50重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯混合物和所述聚合物多元醇混合物的量是大于85重量％，以所述组合物的量是100重量％计。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的质量比是4∶1-30∶1。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一聚醚多元醇的环氧乙烷含量是10-20重量％，以制备所述第一聚醚多元醇的组分的量为100重量％计。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二聚醚多元醇的环氧乙烷含量是大于65重量％，以制备所述第二聚醚多元醇的组分的量为100重量％计。
15.制备软质泡沫的方法，包含以下步骤：
i.将如权利要求1-14任一项所述的组合物的各组分混合；和
ii.发泡获得所述软质泡沫。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法的乳白时间不大于35秒，上升时间不大于300秒。
17.一种软质泡沫，由根据权利要求1-14任一项所述的组合物反应得到。
18.根据权利要求17所述的软质泡沫，其特征在于，所述软质泡沫的密度是20-120kg/m3。
19.根据权利要求17所述的软质泡沫，其特征在于，所述软质泡沫的密度是20-80kg/m3。
20.根据权利要求17所述的软质泡沫，其特征在于，所述软质泡沫的空气流量不小于30L/min，落球回弹率不低于35％，UV稳定性不低于4，水洗变形率是0。
21.根据权利要求17-20任一项所述的软质泡沫用于制造织物的用途。
22.根据权利要求21的用途，其特征在于，所述织物是枕头、靠垫、服装衬垫或鞋面。
23.一种织物，包含权利要求17-20任一项所述的软质泡沫。
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