CN104761700A - 一种耐黄变的聚氨酯泡棉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐黄变的聚氨酯泡棉。该聚氨酯泡棉的原料包含复合多元醇,以及以复合多元醇质量为基准20~80%脂肪族异氰酸酯、1~6%交联剂、0.5~2.5%催化剂、0.4~8%发泡剂、0.6~2.4%泡沫稳定剂、0.8~5%精油,所述复合多元醇由聚醚多元醇和占聚醚多元醇质量5~30%的植物油多元醇所组成。本发明的聚氨酯泡棉以脂肪族异氰酸酯为异氰酸酯单体,避免了芳香族异氰酸酯易于被氧化裂解产生,提高了泡棉的耐黄变性;复配聚醚多元醇和植物油多元醇为多元醇单体,植物油多元醇可有效提高泡棉的的耐水解性和热稳定性;精油可赋予泡棉以杀菌和净化空气的能力。于制备方法中采用含酸的缓冲溶液浸渍,由此处理的泡棉的耐黄变性得到进一步增强。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯发泡技术领域,尤其涉及一种耐黄变的聚氨酯泡棉及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡棉材为将二异氰酸酯化合物与多元醇(polyol)反应所生成的聚合物,再经过发泡及熟化反应后所形成的泡棉材料。依据不同的产业需求调整各试剂的添加量与工艺参数,可制得各种不同特性的聚氨基甲酸酯泡棉材料,使得聚氨基甲酸酯泡棉材料能够被广泛应用于纺织、家具、建筑、包装、电子等产业中,成为一种十分重要的民生与工业材料。
现有技术中聚氨酯泡棉材料通常使用芳香族二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物,并将其与多元醇反应以一步法制得聚氨酯泡棉材料。常用的芳香族二异氰酸酯,例如甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯,由于其中含有的芳香族官能团的耐候性不佳且易于被氧化裂解,使得聚氨酯泡棉材料在高湿度、高热度的环境或紫外光照射下使用一段时间后,容易生成甲苯二胺或二胺基二苯甲烷等致癌物质,所产生的致癌物质中因包含有共扼双键的发色基团,致使聚氨酯泡棉材料发生黄化现象。
发明内容
有鉴于此,本发明一方面提供一种耐黄变的聚氨酯泡棉,该聚氨酯泡棉具有较好的耐黄变性。
一种耐黄变的聚氨酯泡棉,其原料包含复合多元醇,以及以复合多元醇质量为基准20~80%脂肪族异氰酸酯、1~6%交联剂、0.5~2.5%催化剂、0.4~8%发泡剂、0.6~2.4%泡沫稳定剂、0.8~5%精油,所述复合多元醇由聚醚多元醇和占聚醚多元醇质量5~30%的植物油多元醇所组成。
本发明中植物油多元醇指的是分子结构中含有脂肪酸甘油酯基团(脂肪酸甘油酯中的脂肪酸包括饱和脂肪酸和非饱和脂肪酸)的多羟基化合物。植物油多元醇优选为官能度为3~6,羟值为100~500 mgKOH/g。例如,美国Vertellus
Performance Materials Inc.开发Polycin(GR) 系列植物油多元醇产品完全取自蓖麻油,产品官能度在3左右,分子量1000~3000,羟值为100~340mgKOH/g;Cargill联合匹兹堡州立大学开发了Polyol-173和Polyol-206两种植物油多元醇,其羟值在200mgKOH/g。本发明中所用的植物油多元醇可从市场上直接采购到。与单独的聚醚多元醇相比,本发明中添加的植物油多元醇可使得以此为原料制备的聚氨酯泡棉具较好的耐水解性和热稳定性。
精油为茶树精油、柠檬精油和薰衣草精油中的一种或至少两种。精油不仅可赋予聚氨酯泡棉的芬芳气味而减少聚氨酯泡棉中残留单体所产生的不愉悦的气味,同时还对空气消毒和净化。
其中,所述催化剂为有机铋化合物。有机铋化合物指的是Bi与有机配位剂形成的配位物。有机铋化合物可以为美国Shepherd所生产的BiCat8108、BiCat8102等。有机铋化合物相比于锡盐催化剂,例如二新葵酸二甲基锡,其较好的催化活性,可显著提高脂肪族异氰酸酯的反应活性,保证单体的转化率。
泡沫稳定剂作用之一是使气孔细密均匀,当体系处于低黏度阶段时,它使孔壁稳定/气孔能生长到适合于开孔的厚度,为最后开孔创造条件。泡沫稳定剂优选为二甲基硅油,例如DARCO DC193、DARCO DC5906。除此,二甲基硅油还具有一定的软化泡棉之作用。
脂肪族异氰酸酯不含有芳香族,因而避免了芳香族官能团的耐候性不佳且易于被氧化裂解,使得聚氨酯泡棉材料在高湿度、高热度的环境或紫外光照射下使用一段时间后,容易生成甲苯二胺或二胺基二苯甲烷等致癌物质,所产生的致癌物质中因包含有共扼双键的发色基团,致使聚氨酯泡棉材料发生黄化现象。脂肪族异氰酸酯可以为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或至少两种。脂肪族异氰酸酯,进一步优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯具有双环己基的结构,利用此种脂肪族异氰酸酯与聚醚多元醇混合物反应后所制得的耐黄变聚氨酯泡棉材料可具备较优异的弹性与强度,因而能够有利于制备具有慢回弹特性与记忆功能的聚氨酯泡棉。
聚醚多元醇选用为非全伯羟基基聚醚多元醇。值得说明的是,“非全伯羟基聚醚多元醇”相对于“全伯轻基聚醚多元醇”的概念。“全伯轻基聚醚多元醇”指一化合物中所包含的所有端羟基皆为伯羟基,即,所有端轻基皆连接于伯碳原子上,而不连接于仲碳原子上。该聚醚多元醇混合物中伯羟基总量占整体聚醚多元醇混合物的端羟基总量70at%至95at%,进一步优选为75at%至85at%。相较于仲羟基聚醚多元醇,由于伯羟基聚醚多元醇的化学反应性较高且空间阻碍较小,将聚醚多元醇混合物中伯羟基总量控制于适当的范围内,可大幅提高聚醚多元醇混合物与脂肪族异氰酸酯之间的聚合反应性,使脂肪族异氰酸酯能够经由一步法直接与聚醚多元醇混合物及其它添加剂进行聚合与交联反应。聚醚多元醇可以为环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇、甘油-环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇、三羟甲基丙烷-环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇中的一种或至少两种。聚醚多元醇的官能度为2或3,平均分子量为1500~3500。
交联剂可以选用丙三醇、聚丙三醇、乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane) 、聚三羟甲基丙烷的一种或任意组合。本发明优选为不含胺类化合物的交联剂(例如三乙二胺、二甲基乙醇胺、二甲基环己胺或三乙醇胺。),这样可提高泡棉的耐黄变性。
发泡剂优选为水。相比于其他的发泡剂1,1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-141B)、二氯甲烷,更为环保。
本发明另一方面提供一种制备聚氨酯泡棉的方法,使用该方法制备的聚氨酯泡棉具有较好的耐黄变性。
一种制备上述排水管的方法,包括以下步骤:
(1)将由聚醚多元醇和占聚醚多元醇质量5~30%植物油多元醇所组成的复合多元醇,以复合多元醇质量为基准20~80%脂肪族异氰酸酯、1~6%交联剂、0.5~2.5%催化剂、0.4~8%发泡剂、0.6~2.4%泡沫稳定剂0.8~5%精油混合后发泡,得到发泡混合物;
(2)将所述发泡混合物进行熟化,得到泡棉前体;
(3)将所述泡棉前体置入缓冲溶液中浸渍,得到聚氨酯泡棉。
本发明制备方法中,步骤(1)中优选为添加非含有苯酚基团的抗光热剂例如金红石型二氧化钛。抗光热剂可反射太阳光中的紫外线,以降低紫外线所导致的聚氨酯分解。鉴于步骤(2)中熟化为本领域的公知技术,本发明不针对此作改进,在此不再赘述。
缓冲溶液为由金属螯合剂和占金属螯合剂质量20~60%的羧酸化合物的水溶液。金属螯合剂为磷酸化合物、胺基羧酸类化合物、有机磷酸类化合物或羟基羧酸类化合物;所述羧酸化合物为C1~9的羧酸化合物。缓冲溶液的pH值为3~7。浸渍的温度为25~40℃,浸渍的时间为5~15min。通过缓冲溶液的浸渍,可大幅提升泡棉的耐黄变性和耐耐酚黄的能力。
本发明的聚氨酯泡棉以脂肪族异氰酸酯为异氰酸酯单体,避免了芳香族异氰酸酯易于被氧化裂解产生,提高了泡棉的耐黄变性;复配聚醚多元醇和植物油多元醇为多元醇单体,植物油多元醇可有效提高泡棉的的耐水解性和热稳定性;精油可赋予泡棉以杀菌和净化空气的能力。于制备方法中采用含酸的缓冲溶液浸渍,由此处理的泡棉的耐黄变性得到进一步增强。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
首先,将由聚醚多元醇(环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇)和占聚醚多元醇质量5%植物油多元醇(Polyol-206)所组成的复合多元醇,以复合多元醇质量为基准20~80%脂肪族异氰酸酯(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)、1%交联剂(乙二醇)、0.5%催化剂(BiCat8108)、0.4%发泡剂(水)、0.6%泡沫稳定剂(DARCO DC193二甲基硅油)、0.8%精油(茶树精油)在1500~3000rpm下高速搅拌3~5min,得到乳化的发泡混合物。接着,将发泡混合物置入100~120℃下发泡一天或常温下发泡一周后,熟化24h泡棉前体。最后,将泡棉前体置入pH值为3的缓冲溶液中,浸渍温度为25℃,浸渍时间为15min,缓冲溶液由金属螯合剂(磷酸)和占金属螯合剂质量20%的羧酸化合物(柠檬酸钠)的水溶液,得到聚氨酯泡棉。
实施例2
首先,将由聚醚多元醇(环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇)和占聚醚多元醇质量30%植物油多元醇(Polyol-206)所组成的复合多元醇,以复合多元醇质量为基准20~80%脂肪族异氰酸酯(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)、6%交联剂(乙二醇)、2.5%催化剂(BiCat8108)、8%发泡剂(水)、2.4%泡沫稳定剂(DARCO DC193二甲基硅油)、5%精油(茶树精油)在1500~3000rpm下高速搅拌3~5min,得到乳化的发泡混合物。接着,将发泡混合物置入100~120℃下发泡一天或常温下发泡一周后,熟化24h泡棉前体。最后,将泡棉前体置入pH值为4的缓冲溶液中,浸渍温度为40℃,浸渍时间为5min,缓冲溶液由金属螯合剂(磷酸)和占金属螯合剂质量60%的羧酸化合物(柠檬酸钠)的水溶液,得到聚氨酯泡棉。
实施例3
首先,将由聚醚多元醇(环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇)和占聚醚多元醇质量18%植物油多元醇(Polyol-206)所组成的复合多元醇,以复合多元醇质量为基准50%脂肪族异氰酸酯(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)、3.5%交联剂(乙二醇)、1.5%催化剂(BiCat8108)、4.2%发泡剂(水)、1.5%泡沫稳定剂(DARCO DC193二甲基硅油)、2.9%精油(茶树精油)在1500~3000rpm下高速搅拌3~5min,得到乳化的发泡混合物。接着,将发泡混合物置入100~120℃下发泡一天或常温下发泡一周后,熟化24h泡棉前体。最后,将泡棉前体置入pH值为5的缓冲溶液中,浸渍温度为32℃,浸渍时间为10min,缓冲溶液由金属螯合剂(磷酸)和占金属螯合剂质量40%的羧酸化合物(柠檬酸钠)的水溶液,得到聚氨酯泡棉。
实施例4
首先,将由聚醚多元醇(环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇)和占聚醚多元醇质量12%植物油多元醇(Polyol-206)所组成的复合多元醇,以复合多元醇质量为基准40%脂肪族异氰酸酯(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)、1.5%交联剂(乙二醇)、1%催化剂(BiCat8108)、3.5%发泡剂(水)、1%泡沫稳定剂(DARCO DC193二甲基硅油)、2%精油(茶树精油)在1500~3000rpm下高速搅拌3~5min,得到乳化的发泡混合物。接着,将发泡混合物置入100~120℃下发泡一天或常温下发泡一周后,熟化24h泡棉前体。最后,将泡棉前体置入pH值为6的缓冲溶液中,浸渍温度为30℃,浸渍时间为15min,缓冲溶液由金属螯合剂(磷酸)和占金属螯合剂质量30%的羧酸化合物(柠檬酸钠)的水溶液,得到聚氨酯泡棉。
实施例5
首先,将由聚醚多元醇(环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇)和占聚醚多元醇质量20%植物油多元醇(Polyol-206)所组成的复合多元醇,以复合多元醇质量为基准60%脂肪族异氰酸酯(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)、4.5%交联剂(乙二醇)、2%催化剂(BiCat8108)、6%发泡剂(水)、2%泡沫稳定剂(DARCO DC193二甲基硅油)、3.5%精油(茶树精油)在1500~3000rpm下高速搅拌3~5min,得到乳化的发泡混合物。接着,将发泡混合物置入100~120℃下发泡一天或常温下发泡一周后,熟化24h泡棉前体。最后,将泡棉前体置入pH值为7的缓冲溶液中,浸渍温度为35℃,浸渍时间为12min,缓冲溶液由金属螯合剂(磷酸)和占金属螯合剂质量50%的羧酸化合物(柠檬酸钠)的水溶液,得到聚氨酯泡棉。
实施例6
首先,将由聚醚多元醇(环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇)和占聚醚多元醇质量17%植物油多元醇(Polyol-206)所组成的复合多元醇,以复合多元醇质量为基准42%脂肪族异氰酸酯(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)、3.5%交联剂(乙二醇)、1.2%催化剂(BiCat8108)、5%发泡剂(水)、1.8%泡沫稳定剂(DARCO DC193二甲基硅油)、2.5%精油(茶树精油)在1500~3000rpm下高速搅拌3~5min,得到乳化的发泡混合物。接着,将发泡混合物置入100~120℃下发泡一天或常温下发泡一周后,熟化24h泡棉前体。最后,将泡棉前体置入pH值为4.5的缓冲溶液中,浸渍温度为30℃,浸渍时间为12min,缓冲溶液由金属螯合剂(磷酸)和占金属螯合剂质量30%的羧酸化合物(柠檬酸钠)的水溶液,得到聚氨酯泡棉。
将实施例1~6得到的聚氨酯泡棉分别按照ISO-105-B02所述的方法进行压缩耐黄变性测试,按照JIS K-6400所述的方法进行反拨弹性测试,其测试结果如下表:
表1
实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
压缩永久变形 | 5.5级 | 5.5级 | 5.5级 | 5.5级 | 6级 | 大于6级 |
反拨弹性 | 30% | 23% | 17% | 21% | 11% | 8% |
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种耐黄变的聚氨酯泡棉,其特征在于,其原料包含复合多元醇,以及以复合多元醇质量为基准20~80%脂肪族异氰酸酯、1~6%交联剂、0.5~2.5%催化剂、0.4~8%发泡剂、0.6~2.4%泡沫稳定剂、0.8~5%精油,所述复合多元醇由聚醚多元醇和占聚醚多元醇质量5~30%的植物油多元醇所组成。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡棉,其特征在于,所述植物油多元醇为官能度为3~6,羟值为100~500 mgKOH/g;所述精油为茶树精油、柠檬精油和薰衣草精油中的一种或至少两种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯泡棉,其特征在于,所述催化剂为有机铋化合物,所述泡沫稳定剂为二甲基硅油。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯泡棉,其特征在于,所述脂肪族异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或至少两种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯泡棉,其特征在于,所述聚醚多元醇为环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇、甘油-环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇、三羟甲基丙烷-环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇中的一种或至少两种;所述聚醚多元醇的官能度为2或3,平均分子量为1500~3500。
6.一种制备如权利要求1所述聚氨酯泡棉的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将由聚醚多元醇和占聚醚多元醇质量5~30%植物油多元醇所组成的复合多元醇,以复合多元醇质量为基准20~80%脂肪族异氰酸酯、1~6%交联剂、0.5~2.5%催化剂、0.4~8%发泡剂、0.6~2.4%泡沫稳定剂0.8~5%精油混合后发泡,得到发泡混合物;
(2)将所述发泡混合物进行熟化,得到泡棉前体;
(3)将所述泡棉前体置入含酸的缓冲溶液中浸渍,得到聚氨酯泡棉。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述缓冲溶液为由金属螯合剂和占金属螯合剂质量20~60%的羧酸化合物的水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述金属螯合剂为磷酸化合物、胺基羧酸类化合物、有机磷酸类化合物或羟基羧酸类化合物;所述羧酸化合物为C1~9的羧酸化合物。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述缓冲溶液的pH值为3~7。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述浸渍的温度为25~40℃,浸渍的时间为5~15min。
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