CN108359074A - 一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵及其制备方法，本发明的海绵的制备原料包括50‑60重量份的二官能度聚醚、40‑50重量份的三官能度聚醚、5‑10重量份的扩链剂、2‑3重量份的去离子水发泡剂、90‑110重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、2‑5重量份的硅油开孔剂、2‑5重量份的硅油匀泡剂、1‑3重量份的高效有机胺类催化剂和3‑5重量份的有机锡催化剂。本发明的海绵具有泡孔细腻、均匀、无收缩、强度大、无掉粉、透气性好、弹性好、环保等优点，并且制备工艺成熟，具备大量生产的条件。

Description

一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯海绵及其制备方法，具体涉及一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵及其制备方法。
背景技术
聚氨酯海绵具有柔软、密度低、回弹性好、压缩永久形变小等优点，其被广泛应用于汽车、鞋材、家具、服装、装饰材料等领域。普通的聚氨酯海绵产品耐候性较差，暴露在太阳光的照射下，在光与热的作用下会引起化学反应，导致材料黄变、发脆、机械性能下降，以至失去使用价值。
自聚氨酯工业化以来，泡棉的光氧化和降解问题一直是聚氨酯工业界研究和关注的热点问题。特别是，在装饰材料、女性内衣、家具、鞋帽、服装等领域，既要求海绵材料环保舒适，又要美观耐用。尤其这对聚氨酯海绵在光、热条件下的耐黄变特性具有较高的要求。因此，开发出具有优异耐黄变性能、环保舒适的聚氨酯海绵材料具有重要的实用价值。
常见聚氨酯海绵的主要原料为聚醚多元醇和芳香族异氰酸酯，其中芳香族异氰酸酯主要使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)。由于芳香族异氰酸酯结构中存在苯环，使得制得的聚氨酯海绵容易变黄且毒性较大，阻碍了聚氨酯海绵在一些领域中的应用。
目前，常用于缓解聚氨酯黄变问题的技术方法有以下几种：添加光稳定剂与热稳定剂、添加增白剂、添加纳米粒子。光稳定剂与热稳定剂的作用原理是阻止聚氨酯大分子链的断裂降解过程。增白剂的作用原理是在光照条件下，材料能反射白色光线，从肉眼观察到材料呈现白色。纳米粒子(TiO2、ZnO)具有紫外线活性特征，能够对一定波段的紫外线有效吸收，从而减缓紫外线对海绵材料的辐射作用。
光稳定剂与热稳定剂主要是有机胺或有机胺盐类的化合物。一方面，该化合物具有一定生理毒性，会对人体健康构成危害。另一方面，该化合物也会造成泡棉空隙结构不规则、粗糙等问题。增白剂一般都使用荧光剂，该化合物对人体的生理毒性一直存在争议。该助剂的大量、广泛使用无疑会存在环境、人体造成危害的潜在问题。常用于耐黄变泡棉的纳米粒子有纳米TiO2、纳米ZnO等。该材料与发泡体系的相容性较差，会造成泡孔不规则、塌泡等一系列问题。同时，该助剂在耐黄变性能提升上仍具有相当的局限性，因此并没有在工业生产中大量推广。
采用脂肪(环)族异氰酸酯代替芳香族异氰酸酯可以明显改善聚氨酯海绵黄变和毒性大等缺陷。由于脂肪(环)族异氰酸酯活性较低，常见的催化剂体系都无法实现其有效发泡。并且，该泡棉制备工艺较繁琐，塌泡、开裂、掉粉、收缩现象十分严重。这些问题都制约了该海绵产品的广泛推广，本发明旨在以新型高活性催化剂体系解决脂肪(环)族异氰酸酯体系的发泡问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题提供一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵，制备原料包括50-60重量份的二官能度聚醚、40-50重量份的三官能度聚醚、5-10重量份的扩链剂、2-3重量份的去离子水发泡剂、90-110重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、2-5重量份的硅油开孔剂、2-5重量份的硅油匀泡剂、1-3重量份的高效有机胺类催化剂和3-5重量份的有机锡催化剂。
进一步的，所述扩链剂为1,4-丁二醇。
进一步的，所述二官能度聚醚和三官能度聚醚的分子量均为2500-3500。
一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将二官能度聚醚、三官能度聚醚、扩链剂、去离子水发泡剂、硅油开孔剂、硅油匀泡剂、高效有机胺类催化剂和有机锡催化剂混合，用高速搅拌器搅拌约2分钟，直至混合均匀；
步骤S2、称取异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，加入步骤S1得到的混合物，高速搅拌，直至混合物呈乳白色；
步骤S3、将混合物倾倒入模具中成型，静置5-15分钟即发泡完成。
进一步的，步骤S2得到的混合物的NCO/OH值在0.9-1之间。
进一步的，所述二官能度聚醚的重量份为50-60份，且二官能度聚醚的分子量为2500-3500。
进一步的，所述三官能度聚醚的重量份为40-50份，且三官能度聚醚的分子量为2500-3500。
进一步的，所述扩链剂为1,4-丁二醇，且重量份为5-10份，所述去离子水发泡剂的重量份为2-3重量份，所述硅油开孔剂的重量份为2-5份，所述硅油匀泡剂的重量份为2-5份。
进一步的，所述二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的重量份为90-110份。
进一步的，所述高效有机胺类催化剂的重量份为1-3份，所述高效有机胺类催化剂的重量份为1-3份。
本发明的有益效果为：本发明使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)作聚氨酯硬段，通过合理调配催化剂比例，引入新型高效有机胺催化剂，实现了高性能聚氨酯海绵材料的制备。高效有机胺催化剂能够有效促进发聚合物多元醇、发泡剂水与异氰酸酯基团的反应，生成氨基甲酸酯并产生二氧化碳气体。有机锡催化剂能够显著促进聚氨酯的凝胶化反应，使得体系粘度增大，二氧化碳气体在体系中顺利形成均匀泡孔。
本发明的海绵具有泡孔细腻、均匀、无收缩、强度大、无掉粉、透气性好、弹性好、环保等优点，并且制备工艺成熟，具备大量生产的条件。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一步法制备HMDI耐黄变聚氨酯海绵，原料相对应的重量组分如下：
按照上述实施例，称取二官能度聚醚、三官能度聚醚、去离子水、开孔剂、匀泡剂、有机胺类催化剂、有机锡催化剂，用高速搅拌器搅拌约2分钟，直至混合均匀。再称取二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，加入其中，高速搅拌。结果发现，整个发泡过程需持续十分钟以上，本实施例中采用的为普通有机胺类催化剂A33，所制备海绵泡孔粗糙、密度和硬度较大。
实施例2：
一步法制备HMDI耐黄变聚氨酯海绵，原料相对应的重量组分如下：
按照上述实施例，称取二官能度聚醚、三官能度聚醚、去离子水、开孔剂、匀泡剂、高效有机胺类催化剂、有机锡催化剂，用高速搅拌器搅拌约2 分钟，直至混合均匀。再称取二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，加入其中，高速搅拌。结果发现，整个发泡过程所需时间较短，所制备海绵强度较低，有掉粉现象。
实施例3：
一步法制备HMDI耐黄变聚氨酯海绵，原料相对应的重量组分如下：
按照上述实施例，称取二官能度聚醚、三官能度聚醚、扩链剂、去离子水、开孔剂、匀泡剂、高效有机胺类催化剂、有机锡催化剂，用高速搅拌器搅拌约2分钟，直至混合均匀。再称取二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，加入其中，高速搅拌，直至乳白，倾倒入模具中成型。整个发泡过程在室温下即可进行。该组分制备的海绵泡孔均匀、细腻，材料强度较大，密度小。
实施例4：
一步法制备IPDI耐黄变聚氨酯海绵，原料相对应的重量组分如下：
按照上述实施例，称取二官能度聚醚、三官能度聚醚、扩链剂、去离子水、开孔剂、匀泡剂、有机胺类催化剂、有机锡催化剂，用高速搅拌器搅拌约2分钟，直至混合均匀。再称取异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入其中，高速搅拌，直至乳白，倾倒入模具中成型。该组分制备的海绵泡孔均匀、细腻，材料强度较大，密度小。
对比例：
一步法制备普通聚氨酯海绵，原料相对应的重量组分如下：
按照上述实施例，称取二官能度聚醚、三官能度聚醚、去离子水、开孔剂、匀泡剂、有机胺类催化剂、有机锡催化剂，用高速搅拌器搅拌约2分钟，直至混合均匀。再称取二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，加入其中，高速搅拌，直至乳白，倾倒入模具中成型。
依据ASTM-D-1148胶鞋耐黄变试验方法，分别对实施例3和实施例4 的耐黄变聚氨酯海绵以及对比例的常规MDI组分泡棉进行耐黄变性能测定。测试条件：50℃，300瓦氙灯光照。测试结果如表1所示：
表1.聚氨酯海绵耐黄变等级测试结果
上述四个实施例中，实施例1采用的为普通有机胺催化剂，非高效有机胺类催化剂，因此所制备海绵泡孔粗糙、密度和硬度较大，实施例2中未添加扩链剂1,4-丁二醇，因此所制备海绵强度较低，有掉粉现象，实施例3和实施例4所制备的海绵泡孔均匀、细腻，材料强度较大，密度小，实施例4 中的催化剂除了高效有机胺类催化剂和有机锡催化剂之外，还添加了普通有机胺类催化剂，原因是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)更难发泡，因此需要高效有机胺类催化剂、有机锡催化剂和普通有机胺类催化剂共同进行催化，加强催化效果，根据表1可知，实施例3的由二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI) 制成的海绵的耐黄变等级比实施例4的由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制成的海绵的耐黄变等级略高，且二者的等级均远远高于对比例的常规MDI组分泡棉。
芳香族聚氨酯海绵(如MDI体系)存在两大主要缺点。第一个主要缺点是容易发生黄变，当软泡暴露在日光下较长时间后，就会自动氧化，导致聚合物的降解，泡沫变黄、发脆，物理性能有所下降，甚至以至于失去了产品的使用价值。容易黄变主要是因为含有羰基、偶氮基、烯基等发色基团和甲基、羟基等助色基团，当光线射入后会进行选择性吸收，并发射一定波长的光，从而导致了黄变。例如TDI、MDI等芳香族异氰酸酯，其中的苯环可以被逐步氧化成醌结构，导致了泡沫变黄。另外一个大的缺点是泡沫毒性较大。
脂肪族异氰酸酯，如IPDI和HMDI，其中的氨酯键比较稳定，即使被分解成脂肪胺也没有苯环共轭结构，不会形成助色基团，并且脂肪胺本身也不易被氧化，不会导致泛黄，因此选用脂肪族异氰酸酯可显著降低泡沫的泛黄性和生理毒性。
本发明使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)作聚氨酯硬段，通过合理调配催化剂比例，引入新型高效有机胺催化剂，实现了高性能聚氨酯海绵材料的制备。高效有机胺催化剂能够有效促进发聚合物多元醇、泡剂水与异氰酸酯基团的反应，生成氨基甲酸酯并产生二氧化碳气体。有机锡催化剂能够显著促进聚氨酯的凝胶化反应，使得体系粘度增大，二氧化碳气体在体系中顺利形成均匀泡孔。本发明的的海绵材料具有泡孔细腻、均匀、无收缩、强度大、无掉粉、透气性好、弹性好、环保等优点。并且，该材料制备工艺成熟，具备大量生产的条件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵，其特征在于，制备原料包括50-60重量份的二官能度聚醚、40-50重量份的三官能度聚醚、5-10重量份的扩链剂、2-3重量份的去离子水发泡剂、90-110重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、2-5重量份的硅油开孔剂、2-5重量份的硅油匀泡剂、1-3重量份的高效有机胺类催化剂和3-5重量份的有机锡催化剂。
2.根据权利要求1所述的环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇。
3.根据权利要求1所述的环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵，其特征在于，所述二官能度聚醚和三官能度聚醚的分子量均为2500-3500。
4.一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将二官能度聚醚、三官能度聚醚、扩链剂、去离子水发泡剂、硅油开孔剂、硅油匀泡剂、高效有机胺类催化剂和有机锡催化剂混合，用高速搅拌器搅拌直至混合均匀；
步骤S2、称取异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，加入步骤S1得到的混合物，高速搅拌，直至混合物呈乳白色；
步骤S3、将混合物倾倒入模具中成型，静置5-15分钟即发泡完成。
5.根据权利要求4所述的环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，步骤S2得到的混合物的NCO/OH值在0.9-1之间。
6.根据权利要求4所述的环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述二官能度聚醚的重量份为50-60份，且二官能度聚醚的分子量为2500-3500。
7.根据权利要求4所述的环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述三官能度聚醚的重量份为40-50份，且三官能度聚醚的分子量为2500-3500。
8.根据权利要求4所述的环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇，且重量份为5-10份，所述去离子水发泡剂的重量份为2-3重量份，所述硅油开孔剂的重量份为2-5份，所述硅油匀泡剂的重量份为2-5份。
9.根据权利要求4所述的环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的重量份为90-110份。
10.根据权利要求4所述的环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述高效有机胺类催化剂的重量份为1-3份。
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