JP3499292B2 - ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとのコポリマー - Google Patents
ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとのコポリマーInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビニル芳香族モノマーと
アリルアルコールの低分子量プロポキシレートから製造
されるコポリマーに関する。ヒドロキシルおよびオレフ
ィン官能価を有するコポリマーは、樹脂状ポリオールで
あって、ポリウレタン、アルキド樹脂および塗料、メラ
ミン塗料、ならびに不飽和ポリエステルに特に有用であ
る。
アリルアルコールの低分子量プロポキシレートから製造
されるコポリマーに関する。ヒドロキシルおよびオレフ
ィン官能価を有するコポリマーは、樹脂状ポリオールで
あって、ポリウレタン、アルキド樹脂および塗料、メラ
ミン塗料、ならびに不飽和ポリエステルに特に有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】酸化プロピレンの異性化によって工業的
に製造されるアリルアルコールは、医薬品、香料（ｆｒ
ａｇｒａｎｃｅ）、および化学中間体（ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）のためのアリルエーテ
ルおよびアリルエステル誘導体の製造に広く使用されて
いる。アリルアルコールは特徴部分としてヒドロキシル
およびオレフィン官能基を両方とも有していて好都合で
あるが、引火性がありかつ毒性が強いので、慎重なとり
扱いが必要である。多くの用途において、プロポキシル
化アリルアルコール（すなわち、アリルアルコールと１
または２当量の酸化プロピレンとの反応生成物）がアリ
ルアルコールの好ましい代用物である。プロポキシル化
アリルアルコールは同じ官能基（および同程度の反応
性）を有するが、揮発性と毒性が小さいからである。
に製造されるアリルアルコールは、医薬品、香料（ｆｒ
ａｇｒａｎｃｅ）、および化学中間体（ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）のためのアリルエーテ
ルおよびアリルエステル誘導体の製造に広く使用されて
いる。アリルアルコールは特徴部分としてヒドロキシル
およびオレフィン官能基を両方とも有していて好都合で
あるが、引火性がありかつ毒性が強いので、慎重なとり
扱いが必要である。多くの用途において、プロポキシル
化アリルアルコール（すなわち、アリルアルコールと１
または２当量の酸化プロピレンとの反応生成物）がアリ
ルアルコールの好ましい代用物である。プロポキシル化
アリルアルコールは同じ官能基（および同程度の反応
性）を有するが、揮発性と毒性が小さいからである。
【０００３】アリルアルコールはビニル芳香族モノマー
たとえばスチレンと共重合する（たとえば、米国特許第
２，８９４，９３８号および第２，９４０，９４６号明
細書を参照されたい）。これらのモノマーの間の反応性
の大きな違いのため、工程はアリルアルコールの大きな
過剰下で実施される。未反応アリルアルコールは蒸留に
よって回収され、重合反応器に再循環させられる。得ら
れるエチレン／アリルアルコールコポリマーは、各種の
製品、たとえばポリエステル、脂肪酸エステル乳濁液、
およびウルアルキド（ｕｒａｌｋｙｄ）に使用される。
スチレン／アリルアルコールコポリマーのポリエーテル
ポリオールへの不溶性により、このコポリマーのポリウ
レタンフォームにおける有用性が制限される。
たとえばスチレンと共重合する（たとえば、米国特許第
２，８９４，９３８号および第２，９４０，９４６号明
細書を参照されたい）。これらのモノマーの間の反応性
の大きな違いのため、工程はアリルアルコールの大きな
過剰下で実施される。未反応アリルアルコールは蒸留に
よって回収され、重合反応器に再循環させられる。得ら
れるエチレン／アリルアルコールコポリマーは、各種の
製品、たとえばポリエステル、脂肪酸エステル乳濁液、
およびウルアルキド（ｕｒａｌｋｙｄ）に使用される。
スチレン／アリルアルコールコポリマーのポリエーテル
ポリオールへの不溶性により、このコポリマーのポリウ
レタンフォームにおける有用性が制限される。
【０００４】ＨｕｌｔとＪｏｈａｎｓｓｏｎ（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．２９（１９９１）９）は、スチレンを、１２
ｍｏｌ％までのエチレングリコールモノアリルエーテル
またはプロピレングリコールモノアリルエーテルの存在
下で重合させ、アリルエーテルはスチレンと共重合せ
ず、スチレンの重合を妨げる、と結論している。
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．２９（１９９１）９）は、スチレンを、１２
ｍｏｌ％までのエチレングリコールモノアリルエーテル
またはプロピレングリコールモノアリルエーテルの存在
下で重合させ、アリルエーテルはスチレンと共重合せ
ず、スチレンの重合を妨げる、と結論している。
【０００５】ビニル芳香族モノマーと不飽和を含む高分
子量のポリエーテルポリオールとのコポリマーは公知で
ある。たとえば、米国特許第３，８２３，２０１号（Ｐ
ｉｚｚｉｎｉほか）明細書は、ビニルモノマーを、官能
価２〜６、好ましい当量２５０〜５０００、および不飽
和０．１０〜０．７０ｍｅｇ／ｇを有するポリエーテル
ポリオールと反応させることによって作られるグラフト
コポリマー分散体を教示している。米国特許第４，２６
４，７５５号（Ｃｒｏｓｓ）明細書は、スチレンを、ヒ
ドロキシル官能価３〜４を有する飽和脂肪族ポリオール
のモノアリルエーテルまたはジアリルエーテルと共重合
させることによって製造される、ヒドロキシル官能価を
有するビニルコポリマーを教示している。得られるコポ
リマーは、ヒドロキシル価４５〜１００、および数平均
分子量７，０００〜２０，０００を有する。
子量のポリエーテルポリオールとのコポリマーは公知で
ある。たとえば、米国特許第３，８２３，２０１号（Ｐ
ｉｚｚｉｎｉほか）明細書は、ビニルモノマーを、官能
価２〜６、好ましい当量２５０〜５０００、および不飽
和０．１０〜０．７０ｍｅｇ／ｇを有するポリエーテル
ポリオールと反応させることによって作られるグラフト
コポリマー分散体を教示している。米国特許第４，２６
４，７５５号（Ｃｒｏｓｓ）明細書は、スチレンを、ヒ
ドロキシル官能価３〜４を有する飽和脂肪族ポリオール
のモノアリルエーテルまたはジアリルエーテルと共重合
させることによって製造される、ヒドロキシル官能価を
有するビニルコポリマーを教示している。得られるコポ
リマーは、ヒドロキシル価４５〜１００、および数平均
分子量７，０００〜２０，０００を有する。
【０００６】米国特許第４，７２２，９７８号（Ｙｕ）
明細書は、アリルを末端基とするポリエーテルマクロモ
ノマー（「マクロマー」）を教示している。アリルアル
コールスターター（ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ
ｓｔａｒｔｅｒ）の存在下での、エポキシドまたはグリ
シジルエーテルの陽イオン重合によって、２〜５００個
のオキシアルキレン単位を有するマクロマーが得られ
る。このマクロマーはビニルモノマーたとえばスチレン
と共重合する。
明細書は、アリルを末端基とするポリエーテルマクロモ
ノマー（「マクロマー」）を教示している。アリルアル
コールスターター（ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ
ｓｔａｒｔｅｒ）の存在下での、エポキシドまたはグリ
シジルエーテルの陽イオン重合によって、２〜５００個
のオキシアルキレン単位を有するマクロマーが得られ
る。このマクロマーはビニルモノマーたとえばスチレン
と共重合する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】アリルモノマーおよび
ビニル芳香族モノマーから誘導される新しいコポリマー
が必要である。好ましくは、このコポリマーはポリエー
テルポリオールに可溶で、またこのコポリマーは重合混
合物から蒸留によって回収するのに十分なほどの揮発性
のモノマーから作られることができるようなものであ
る。各種のアルキド樹脂、ポリウレタン、およびメラミ
ン基剤の製品、特に塗料において有用なコポリマーが望
ましいと思われる。
ビニル芳香族モノマーから誘導される新しいコポリマー
が必要である。好ましくは、このコポリマーはポリエー
テルポリオールに可溶で、またこのコポリマーは重合混
合物から蒸留によって回収するのに十分なほどの揮発性
のモノマーから作られることができるようなものであ
る。各種のアルキド樹脂、ポリウレタン、およびメラミ
ン基剤の製品、特に塗料において有用なコポリマーが望
ましいと思われる。
【０００８】
【課題を解決するための手段１】本発明は、ビニル芳香
族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとのコポ
リマーである。プロポキシル化アリルアルコールは化学
式（Ｉ）を有し、この化学式において、Ａはオキシプロ
ピレン基であり、ｎはオキシプロピレン基の平均数であ
って、２以下の値を有する。
族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとのコポ
リマーである。プロポキシル化アリルアルコールは化学
式（Ｉ）を有し、この化学式において、Ａはオキシプロ
ピレン基であり、ｎはオキシプロピレン基の平均数であ
って、２以下の値を有する。
【０００９】
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −−（Ａ）ｎ−−ＯＨ（Ｉ）
【００１０】このビニル芳香族／プロポキシル化アリル
アルコールコポリマーは、約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２
６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価（ｈｙｄ
ｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）と、約５００〜約３５００
の範囲内の数平均分子量とを有する。
アルコールコポリマーは、約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２
６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価（ｈｙｄ
ｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）と、約５００〜約３５００
の範囲内の数平均分子量とを有する。
【００１１】
【発明の効果】本発明には、ビニル芳香族／プロポキシ
ル化アリルアルコールコポリマーから作られる、ポリウ
レタン、アルキド樹脂および塗料、メラミン基剤の塗
料、ならびに不飽和ポリエステル樹脂が含まれる。本発
明のコポリマーは、ポリエーテルへの溶解度が高められ
たため、スチレン／アリルアルコールコポリマーに比し
て、ポリウレタンにおける有用性が増した。
ル化アリルアルコールコポリマーから作られる、ポリウ
レタン、アルキド樹脂および塗料、メラミン基剤の塗
料、ならびに不飽和ポリエステル樹脂が含まれる。本発
明のコポリマーは、ポリエーテルへの溶解度が高められ
たため、スチレン／アリルアルコールコポリマーに比し
て、ポリウレタンにおける有用性が増した。
【００１２】本発明で使用するプロポキシル化アリルア
ルコールは平均２個以下のオキシプロピレン単位を有す
るので、ビニル芳香族モノマーとの共重合において過剰
に使用するのに十分な揮発性を有する。未反応プロポキ
シル化アリルアルコールは蒸留によって効果的に回収し
て再使用される。この特徴により、約５０ｍｏｌ％まで
のプロポキシル化アリルアルコール反復単位を含むコポ
リマーの合成が可能になる。
ルコールは平均２個以下のオキシプロピレン単位を有す
るので、ビニル芳香族モノマーとの共重合において過剰
に使用するのに十分な揮発性を有する。未反応プロポキ
シル化アリルアルコールは蒸留によって効果的に回収し
て再使用される。この特徴により、約５０ｍｏｌ％まで
のプロポキシル化アリルアルコール反復単位を含むコポ
リマーの合成が可能になる。
【００１３】
【課題を解決するための手段２】本発明のコポリマー
は、ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアル
コールとの反復単位を有する。本発明で有効なビニル芳
香族モノマーは、芳香環に結合した−ＣＨ＝ＣＨ2 基を
有する芳香族化合物である。適当なビニル芳香族モノマ
ーとしては、スチレン、アルキル置換スチレン（たとえ
ば、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、
２，６−ジメチルスチレン）、ハロゲン化スチレン（た
とえば、４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブ
ロモスチレン、トリブロモスチレン）、ビニルナフタレ
ンその他、およびこれらの混合物があるが、これらのみ
には限定されない。大きな橋かけ度が必要な場合、小さ
な割合のジビニルまたはポリビニル芳香族モノマーたと
えばジビニルベンゼンを含ませることができるが、モノ
ビニル芳香族モノマーのみを使用するのが好ましい。ス
チレンおよびハロゲン化スチレンが好ましいビニル芳香
族モノマーである。
は、ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアル
コールとの反復単位を有する。本発明で有効なビニル芳
香族モノマーは、芳香環に結合した−ＣＨ＝ＣＨ2 基を
有する芳香族化合物である。適当なビニル芳香族モノマ
ーとしては、スチレン、アルキル置換スチレン（たとえ
ば、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、
２，６−ジメチルスチレン）、ハロゲン化スチレン（た
とえば、４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブ
ロモスチレン、トリブロモスチレン）、ビニルナフタレ
ンその他、およびこれらの混合物があるが、これらのみ
には限定されない。大きな橋かけ度が必要な場合、小さ
な割合のジビニルまたはポリビニル芳香族モノマーたと
えばジビニルベンゼンを含ませることができるが、モノ
ビニル芳香族モノマーのみを使用するのが好ましい。ス
チレンおよびハロゲン化スチレンが好ましいビニル芳香
族モノマーである。
【００１４】プロポキシル化アリルアルコールを、前記
ビニル芳香族モノマーと共重合させる。適当なプロポキ
シル化アリルアルコールは、前記化学式（Ｉ）を有し、
この式において、Ａはオキシプロピレン基であり、ｎは
このプロポキシル化アリルアルコールに含まれるオキシ
プロピレン基の平均数であって、２以下の値を有する。
このプロポキシル化アリルアルコールに含まれるオキシ
プロピレン基は、合成法に応じて構造−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−ＣＨ2 −および−ＯＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3）−
の一方または両方を有する。適当なプロポキシル化アリ
ルアルコールは、たとえば米国特許第３，２６８，５６
１号および４．６１８，７０３号明細書、ならびにＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１（１９４９）１１５２に
述べてあるように、塩基触媒の存在下でアリルアルコー
ルを２当量までの酸化プロピレンと反応させることによ
って製造することができる。これらの文献を参照された
い。また、適当なプロポキシル化アリルアルコールは、
たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１（１９４
９）１１５２に述べてあるように、酸触媒反応によって
も製造することができる。好ましいプロポキシル化アリ
ルアルコールは、ｎが約１．４〜約１．８の範囲内の値
を有するものである。
ビニル芳香族モノマーと共重合させる。適当なプロポキ
シル化アリルアルコールは、前記化学式（Ｉ）を有し、
この式において、Ａはオキシプロピレン基であり、ｎは
このプロポキシル化アリルアルコールに含まれるオキシ
プロピレン基の平均数であって、２以下の値を有する。
このプロポキシル化アリルアルコールに含まれるオキシ
プロピレン基は、合成法に応じて構造−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−ＣＨ2 −および−ＯＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3）−
の一方または両方を有する。適当なプロポキシル化アリ
ルアルコールは、たとえば米国特許第３，２６８，５６
１号および４．６１８，７０３号明細書、ならびにＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１（１９４９）１１５２に
述べてあるように、塩基触媒の存在下でアリルアルコー
ルを２当量までの酸化プロピレンと反応させることによ
って製造することができる。これらの文献を参照された
い。また、適当なプロポキシル化アリルアルコールは、
たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１（１９４
９）１１５２に述べてあるように、酸触媒反応によって
も製造することができる。好ましいプロポキシル化アリ
ルアルコールは、ｎが約１．４〜約１．８の範囲内の値
を有するものである。
【００１５】本発明のビニル芳香族／プロポキシル化ア
リルアルコールコポリマーは、約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜
約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の、好ましくは約１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
ヒドロキシル価（ｎｕｍｂｅｒ）を有する。このコポリ
マーの数平均分子量は、約５００〜約３５００、好まし
くは約１０００〜約２０００の範囲内にある。本発明の
コポリマーは、一般に２よりも大きな平均ヒドロキシル
官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を有し、好
ましくは約２〜約６、さらに好ましくは約３〜約５の平
均ヒドロキシル官能価を有する。
リルアルコールコポリマーは、約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜
約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の、好ましくは約１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
ヒドロキシル価（ｎｕｍｂｅｒ）を有する。このコポリ
マーの数平均分子量は、約５００〜約３５００、好まし
くは約１０００〜約２０００の範囲内にある。本発明の
コポリマーは、一般に２よりも大きな平均ヒドロキシル
官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を有し、好
ましくは約２〜約６、さらに好ましくは約３〜約５の平
均ヒドロキシル官能価を有する。
【００１６】本発明のコポリマーの製造に用いるビニル
芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールの相
対量は臨界的でなく、物理的性質を制御するために必要
に応じて調節することができる。好ましいコポリマー
は、少なくとも約１０ｍｏｌ％のプロポキシル化アリル
アルコール反復単位を有する。好ましくは、ビニル芳香
族モノマー反復単位とプロポキシル化アリルアルコール
反復単位とのモル比は、約５０：５０〜約９０：１０の
範囲内にある。さらに好ましい範囲は、約６０：４０〜
約７０：３０である。
芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールの相
対量は臨界的でなく、物理的性質を制御するために必要
に応じて調節することができる。好ましいコポリマー
は、少なくとも約１０ｍｏｌ％のプロポキシル化アリル
アルコール反復単位を有する。好ましくは、ビニル芳香
族モノマー反復単位とプロポキシル化アリルアルコール
反復単位とのモル比は、約５０：５０〜約９０：１０の
範囲内にある。さらに好ましい範囲は、約６０：４０〜
約７０：３０である。
【００１７】本発明のコポリマーは、遊離基開始剤の存
在下で、ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリル
アルコールとを共重合させることによって製造させる。
ビニル芳香族モノマーはプロポキシル化アリルアルコー
ルよりもずっと速く反応するので、この共重合はプロポ
キシル化アリルアルコールの大きな過剰下で実施するの
が好ましい。この過剰は、１０〜５０ｍｏｌ％のプロポ
キシル化アリルアルコール反復単位を有するコポリマー
を得るために必要である。
在下で、ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリル
アルコールとを共重合させることによって製造させる。
ビニル芳香族モノマーはプロポキシル化アリルアルコー
ルよりもずっと速く反応するので、この共重合はプロポ
キシル化アリルアルコールの大きな過剰下で実施するの
が好ましい。この過剰は、１０〜５０ｍｏｌ％のプロポ
キシル化アリルアルコール反復単位を有するコポリマー
を得るために必要である。
【００１８】未反応プロポキシル化アリルアルコールは
任意の適当な手段好ましくは蒸留によって回収し、重合
反応器に戻す。したがって、プロポキシル化アリルアル
コールが平均２個以下のオキシプロピレン単位しか含ま
ず、未反応物質が蒸留によってポリマーから回収されて
最使用されるようにすることが重要である。オキシプロ
ピレン単位の平均数が２を越えると、未反応プロポキシ
ル化アルコールをポリマー生成物から蒸留するのが簡単
ではなくなり、したがって１０〜５０ｍｏｌ％のプロポ
キシル化アリルアルコール反復単位を有するポリマーの
製造が実施不可能になる。
任意の適当な手段好ましくは蒸留によって回収し、重合
反応器に戻す。したがって、プロポキシル化アリルアル
コールが平均２個以下のオキシプロピレン単位しか含ま
ず、未反応物質が蒸留によってポリマーから回収されて
最使用されるようにすることが重要である。オキシプロ
ピレン単位の平均数が２を越えると、未反応プロポキシ
ル化アルコールをポリマー生成物から蒸留するのが簡単
ではなくなり、したがって１０〜５０ｍｏｌ％のプロポ
キシル化アリルアルコール反復単位を有するポリマーの
製造が実施不可能になる。
【００１９】本発明のビニル芳香族／プロポキシル化ア
リルアルコールコポリマーの製造工程において、重合温
度、開始剤半減期、およびビニル芳香族モノマーの添加
速度は、重合中の任意の時点における反応器内の未反応
ビニル芳香族モノマーの濃度を最小限におさえるために
調節するのが好ましい。したがって、プロポキシル化ア
リルアルコールはすべて重合開始時に反応器内に存在す
るのが好ましく、一方ビニル芳香族モノマーの大部分は
重合中に徐々に添加する。ビニル芳香族モノマーは、反
応器内に高濃度のビニル芳香族モノマーが蓄積するのを
避けるのに十分なだけゆっくりと添加する。大きなビニ
ル芳香族モノマー添加速度が必要な場合、この工程は適
当な開始剤を用いて高温で実施することができる。
リルアルコールコポリマーの製造工程において、重合温
度、開始剤半減期、およびビニル芳香族モノマーの添加
速度は、重合中の任意の時点における反応器内の未反応
ビニル芳香族モノマーの濃度を最小限におさえるために
調節するのが好ましい。したがって、プロポキシル化ア
リルアルコールはすべて重合開始時に反応器内に存在す
るのが好ましく、一方ビニル芳香族モノマーの大部分は
重合中に徐々に添加する。ビニル芳香族モノマーは、反
応器内に高濃度のビニル芳香族モノマーが蓄積するのを
避けるのに十分なだけゆっくりと添加する。大きなビニ
ル芳香族モノマー添加速度が必要な場合、この工程は適
当な開始剤を用いて高温で実施することができる。
【００２０】遊離基開始剤は、所望の重合温度とモノマ
ー添加速度を考慮して選択する。好ましい遊離基開始剤
は、当該重合温度において割合に短い半減期を有する過
酸化物およびアゾタイプの化合物である。好ましくは、
開始剤半減期は選択された重合温度において約３０秒〜
約３０分の範囲内にある。当業者は、遊離基開始剤供給
者から入手できる文献を十分に調べて適当な開始剤を選
択することができる。そのような文献には通常、それぞ
れの開始剤のいろいろな温度における半減期が示されて
いる。一般に、所望の反応温度において割合に短い半減
期を有する開始剤を選択する。
ー添加速度を考慮して選択する。好ましい遊離基開始剤
は、当該重合温度において割合に短い半減期を有する過
酸化物およびアゾタイプの化合物である。好ましくは、
開始剤半減期は選択された重合温度において約３０秒〜
約３０分の範囲内にある。当業者は、遊離基開始剤供給
者から入手できる文献を十分に調べて適当な開始剤を選
択することができる。そのような文献には通常、それぞ
れの開始剤のいろいろな温度における半減期が示されて
いる。一般に、所望の反応温度において割合に短い半減
期を有する開始剤を選択する。
【００２１】プロポキシル化アリルアルコールとビニル
芳香族モノマーは、これらのモノマーを共重合させるの
に十分で、かつビニル芳香族モノマーが反応器内に蓄積
するのを防ぐのに十分な高さの温度で共重合させられ
る。好ましい重合温度は約１００℃〜約２５０℃の範囲
内にある。さらに好ましい範囲は約１３５℃〜約２００
℃である。
芳香族モノマーは、これらのモノマーを共重合させるの
に十分で、かつビニル芳香族モノマーが反応器内に蓄積
するのを防ぐのに十分な高さの温度で共重合させられ
る。好ましい重合温度は約１００℃〜約２５０℃の範囲
内にある。さらに好ましい範囲は約１３５℃〜約２００
℃である。
【００２２】本発明には、本発明のビニル芳香族／プロ
ポキシル化アリルアルコールコポリマーから作られるポ
リウレタンが含まれる。このコポリマーは、ポリウレタ
ンに普通に使用されるポリオールと同じ範囲のヒドロキ
シル官能価と分子量とを有する。したがって、このコポ
リマーは、ポリウレタン被覆又は塗料（ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ）、シーラント（ｓｅａｌａｎｔｓ）、エラストマ
ー、接着剤、およびフォーム（軟質、硬質、半硬質）に
おいて通常のポリオールと組合わせるかまたはそれらの
代わりに使用することができる。
ポキシル化アリルアルコールコポリマーから作られるポ
リウレタンが含まれる。このコポリマーは、ポリウレタ
ンに普通に使用されるポリオールと同じ範囲のヒドロキ
シル官能価と分子量とを有する。したがって、このコポ
リマーは、ポリウレタン被覆又は塗料（ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ）、シーラント（ｓｅａｌａｎｔｓ）、エラストマ
ー、接着剤、およびフォーム（軟質、硬質、半硬質）に
おいて通常のポリオールと組合わせるかまたはそれらの
代わりに使用することができる。
【００２３】たとえば、スチレン／プロポキシル化アリ
ルアルコールコポリマーをポリイソシアネートと反応さ
せてプレポリマーを作ることによって、有用なポリウレ
タン塗料が製造される。このプレポリマーは湿分硬化ま
たは連鎖延長によって塗料を生じる。スチレン／プロポ
キシル化アリルアルコールコポリマーが、随意に、連鎖
延長剤の一部または全部として使用される。もう一つの
例においては、軟質ポリウレタンフォームが製造され
る。本発明のコポリマーをポリエーテルポリオールと混
合して、均一混合物とする。この混合物をワンショット
法で、トルエンジイソシアネート、アミン触媒、スズ触
媒、界面活性剤、および水と混合して、軟質ポリウレタ
ンフォームが製造される。
ルアルコールコポリマーをポリイソシアネートと反応さ
せてプレポリマーを作ることによって、有用なポリウレ
タン塗料が製造される。このプレポリマーは湿分硬化ま
たは連鎖延長によって塗料を生じる。スチレン／プロポ
キシル化アリルアルコールコポリマーが、随意に、連鎖
延長剤の一部または全部として使用される。もう一つの
例においては、軟質ポリウレタンフォームが製造され
る。本発明のコポリマーをポリエーテルポリオールと混
合して、均一混合物とする。この混合物をワンショット
法で、トルエンジイソシアネート、アミン触媒、スズ触
媒、界面活性剤、および水と混合して、軟質ポリウレタ
ンフォームが製造される。
【００２４】本発明には、本発明のビニル芳香族／プロ
ポキシル化アリルアルコールコポリマーから製造される
アルキド樹脂も含まれる。このコポリマー、またはこの
コポリマーとグリセリンその他の低分子量ポリオールと
の混合物を、不飽和脂肪酸で部分エステル化して、アル
キド樹脂を生成させる。このアルキド樹脂は有機溶剤と
混合され、樹脂溶液は必要になるまで保存される。乾燥
剤たとえば酢酸鉛または酢酸コバルトをアルキド樹脂溶
液に添加すると、溶液は表面上に広がり、溶剤が蒸留し
て、樹脂が硬化し、本発明のアルキド塗料が残る。適当
な不飽和脂肪酸としては、アルキド樹脂に対して有効な
ことが当業者に知られているものがあり、たとえば、オ
レイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、リ
カン酸（ｌｉｃａｎｉｃ ａｃｉｄ）その他、およびこ
れらの混合物がある。不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸たとえ
ばラウリン酸またはパルミチン酸との混合物も使用でき
る。
ポキシル化アリルアルコールコポリマーから製造される
アルキド樹脂も含まれる。このコポリマー、またはこの
コポリマーとグリセリンその他の低分子量ポリオールと
の混合物を、不飽和脂肪酸で部分エステル化して、アル
キド樹脂を生成させる。このアルキド樹脂は有機溶剤と
混合され、樹脂溶液は必要になるまで保存される。乾燥
剤たとえば酢酸鉛または酢酸コバルトをアルキド樹脂溶
液に添加すると、溶液は表面上に広がり、溶剤が蒸留し
て、樹脂が硬化し、本発明のアルキド塗料が残る。適当
な不飽和脂肪酸としては、アルキド樹脂に対して有効な
ことが当業者に知られているものがあり、たとえば、オ
レイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、リ
カン酸（ｌｉｃａｎｉｃ ａｃｉｄ）その他、およびこ
れらの混合物がある。不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸たとえ
ばラウリン酸またはパルミチン酸との混合物も使用でき
る。
【００２５】このアルキド樹脂は有機溶剤と混合する代
りに、水に分散させて、水性アルキド塗料配合物を作る
ことができる。このアルキド樹脂の水分散性を改良する
ために、このアルキド樹脂に含まれる遊離水酸基を塩に
転換することができる。たとえば、このアルキド樹脂を
無水フタル酸と反応させて、フタル酸残基（ｒｅｓｉｄ
ｕｅ）を含む樹脂を生成させることができる。水酸化ナ
トリウムの添加によりフタル酸ナトリウム塩が生じ、本
発明のビニル芳香族／プロポキシル化アリルアルコール
コポリマーから誘導される水分散性のアルキド樹脂が生
成される。
りに、水に分散させて、水性アルキド塗料配合物を作る
ことができる。このアルキド樹脂の水分散性を改良する
ために、このアルキド樹脂に含まれる遊離水酸基を塩に
転換することができる。たとえば、このアルキド樹脂を
無水フタル酸と反応させて、フタル酸残基（ｒｅｓｉｄ
ｕｅ）を含む樹脂を生成させることができる。水酸化ナ
トリウムの添加によりフタル酸ナトリウム塩が生じ、本
発明のビニル芳香族／プロポキシル化アリルアルコール
コポリマーから誘導される水分散性のアルキド樹脂が生
成される。
【００２６】本発明のコポリマーから誘導されるアルキ
ド樹脂は、ポリウレタン塗料に使用することもできる。
たとえば、スチレン／プロポキシル化アリルアルコール
コポリマーを不飽和脂肪酸で部分エステル化すると、ア
ルキド樹脂が生じる。このアルキド樹脂は、ある程度の
遊離水酸基を含み、ポリイソシアネートと反応してプレ
ポリマーを生じる。次に、このプレポリマーは一つ以上
のアルキド樹脂連鎖延長剤と反応して、アルキド改質ポ
リウレタン（ウルアルキド）塗料を生じる。
ド樹脂は、ポリウレタン塗料に使用することもできる。
たとえば、スチレン／プロポキシル化アリルアルコール
コポリマーを不飽和脂肪酸で部分エステル化すると、ア
ルキド樹脂が生じる。このアルキド樹脂は、ある程度の
遊離水酸基を含み、ポリイソシアネートと反応してプレ
ポリマーを生じる。次に、このプレポリマーは一つ以上
のアルキド樹脂連鎖延長剤と反応して、アルキド改質ポ
リウレタン（ウルアルキド）塗料を生じる。
【００２７】本発明には、ビニル芳香族／プロポキシル
化アリルアルコールコポリマーから製造されるメラミン
を基剤とする塗料が含まれる。本発明のコポリマーは、
メラミンタイプの橋かけ剤たとえば商用銘柄のヘキサメ
トキシメチルメラミンと反応して、橋かけされた塗料を
生じる。適当なメラミンタイプの橋かけ剤としては、た
とえば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍ
ｐａｎｙの製品であるＣＹＭＥＬ３０３橋かけ剤があ
る。
化アリルアルコールコポリマーから製造されるメラミン
を基剤とする塗料が含まれる。本発明のコポリマーは、
メラミンタイプの橋かけ剤たとえば商用銘柄のヘキサメ
トキシメチルメラミンと反応して、橋かけされた塗料を
生じる。適当なメラミンタイプの橋かけ剤としては、た
とえば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍ
ｐａｎｙの製品であるＣＹＭＥＬ３０３橋かけ剤があ
る。
【００２８】本発明には、ビニル芳香族／プロポキシル
化アリルアルコールコポリマーから製造される不飽和ポ
リエステル樹脂も含まれる。本発明のコポリマーは、従
来の不飽和ポリエステル合成におけるグリコール成分の
一部または全部の代わりに使用される。たとえば、スチ
レン／プロポキシル化アリルアルコールコポリマーは、
プロピレングリコール、無水マレイン酸、および無水フ
タル酸と反応して、不飽和ポリエステル樹脂を生じる。
この樹脂はスチレンと混合され、遊離基開始剤によって
硬化させられて、硬化した熱硬化性ポリエステル製品が
得られる。
化アリルアルコールコポリマーから製造される不飽和ポ
リエステル樹脂も含まれる。本発明のコポリマーは、従
来の不飽和ポリエステル合成におけるグリコール成分の
一部または全部の代わりに使用される。たとえば、スチ
レン／プロポキシル化アリルアルコールコポリマーは、
プロピレングリコール、無水マレイン酸、および無水フ
タル酸と反応して、不飽和ポリエステル樹脂を生じる。
この樹脂はスチレンと混合され、遊離基開始剤によって
硬化させられて、硬化した熱硬化性ポリエステル製品が
得られる。
【００２９】
【実施例】以下に示す実施例は単に本発明を説明するだ
けのものである。当業者には、本発明の意図と特許請求
の範囲とを逸脱することのない多くの変形の存在が確認
されるであろう。
けのものである。当業者には、本発明の意図と特許請求
の範囲とを逸脱することのない多くの変形の存在が確認
されるであろう。
【００３０】スチレン／プロポキシル化アリルアルコー
ルコポリマーの製造 例１ プロポキシル化アリルアルコール（平均分子量１５０，
分子あたり平均１．６個のオキシプロピレン単位、１２
００ｇ）を、攪拌器、凝縮器、添加漏斗、温度制御器、
および窒素流入口を備えた、２リットルの反応がまた装
填した。ｔ−ブチルペルベンゾエート（６０ｇ）のスチ
レン（６００ｇ）溶液を添加漏斗に装入した。この反応
がまを窒素でパージし、プロポキシル化アリルアルコー
ルを１３５℃に加熱した。スチレン／ｔ−ブチルペルベ
ンゾエート溶液を、１３５℃で６．５時間かけて少しず
つ添加した。この添加が完了したあと、反応器を２５℃
に冷却した。未反応モノマーを、真空（１ｍｍＨｇ）下
でのストリッピングによって除去する一方、混合物を徐
々に２５０℃まて加熱した。得られたスチレン／プロポ
キシル化アリルアルコールコポリマー（８５３ｇ）は、
ヒドロキシル価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇと酸性度＝０．
００２ｍｇＫＯＨ／ｇとを有する。ポリプロピレングリ
コール標準液を用いたこのコポリマーのゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ＝Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析のによれば、Ｍ
ｗ＝３７００，Ｍｎ＝１５００であった。
ルコポリマーの製造 例１ プロポキシル化アリルアルコール（平均分子量１５０，
分子あたり平均１．６個のオキシプロピレン単位、１２
００ｇ）を、攪拌器、凝縮器、添加漏斗、温度制御器、
および窒素流入口を備えた、２リットルの反応がまた装
填した。ｔ−ブチルペルベンゾエート（６０ｇ）のスチ
レン（６００ｇ）溶液を添加漏斗に装入した。この反応
がまを窒素でパージし、プロポキシル化アリルアルコー
ルを１３５℃に加熱した。スチレン／ｔ−ブチルペルベ
ンゾエート溶液を、１３５℃で６．５時間かけて少しず
つ添加した。この添加が完了したあと、反応器を２５℃
に冷却した。未反応モノマーを、真空（１ｍｍＨｇ）下
でのストリッピングによって除去する一方、混合物を徐
々に２５０℃まて加熱した。得られたスチレン／プロポ
キシル化アリルアルコールコポリマー（８５３ｇ）は、
ヒドロキシル価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇと酸性度＝０．
００２ｍｇＫＯＨ／ｇとを有する。ポリプロピレングリ
コール標準液を用いたこのコポリマーのゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ＝Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析のによれば、Ｍ
ｗ＝３７００，Ｍｎ＝１５００であった。
【００３１】例２
例１の手順に従ったが、ｔ−ブチルペルベンゾエートの
代わりにＶＡＺＯ６７開始剤（２，２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、ＤｕＰｏｎｔの製品）６０
ｇを使用した点が異なる。得られたスチレン／プロポキ
シル化アリルアルコールコポリマー（７６４ｇ）は、プ
ロポキシル化アリルアルコールから誘導される反復単位
を２５．７ｍｏｌ％含む（炭素１３ＮＭＲ分析によ
る）。ヒドロキシル価＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸性度
＜０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣデータ
は、Ｍｗ＝２４６０、Ｍｎ＝１２５０を示した。
代わりにＶＡＺＯ６７開始剤（２，２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、ＤｕＰｏｎｔの製品）６０
ｇを使用した点が異なる。得られたスチレン／プロポキ
シル化アリルアルコールコポリマー（７６４ｇ）は、プ
ロポキシル化アリルアルコールから誘導される反復単位
を２５．７ｍｏｌ％含む（炭素１３ＮＭＲ分析によ
る）。ヒドロキシル価＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸性度
＜０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣデータ
は、Ｍｗ＝２４６０、Ｍｎ＝１２５０を示した。
【００３２】例３ジブロモスチレン／プロポキシル化アリルアルコールコ
ポリマーの製造 プロポキシル化アリルアルコール（例１と同じ）を、例
１のものと同じ装備の１リットルの反応がまに装填し
た。ジブロモスチレン（２５０ｇ）とＶＡＺＯ６７開始
剤（２５ｇ）との混合物を、添加漏斗に装入した。反応
器を窒素でパージしたあと、プロポキシル化アリルアル
コールを１３５℃に加熱し、次にジブロモスチレン／開
始剤溶液を１３５℃で６．０時間かけて少しずつ添加し
た。この添加が完了したあと、反応器を２５℃に冷却し
た。未反応モノマーを真空下でのストリッピングによっ
て除去する一方、混合物を徐々に２００℃まで加熱し
た。得られたコポリマーは、プロポキシル化アリルアル
コールの反復単位を４７．４ｍｏｌ％含む。ヒドロキシ
ル価１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸性度０．００９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ。ＧＰＣの結果は、Ｍｗ＝２０４０、Ｍｎ＝９０
０。
ポリマーの製造 プロポキシル化アリルアルコール（例１と同じ）を、例
１のものと同じ装備の１リットルの反応がまに装填し
た。ジブロモスチレン（２５０ｇ）とＶＡＺＯ６７開始
剤（２５ｇ）との混合物を、添加漏斗に装入した。反応
器を窒素でパージしたあと、プロポキシル化アリルアル
コールを１３５℃に加熱し、次にジブロモスチレン／開
始剤溶液を１３５℃で６．０時間かけて少しずつ添加し
た。この添加が完了したあと、反応器を２５℃に冷却し
た。未反応モノマーを真空下でのストリッピングによっ
て除去する一方、混合物を徐々に２００℃まで加熱し
た。得られたコポリマーは、プロポキシル化アリルアル
コールの反復単位を４７．４ｍｏｌ％含む。ヒドロキシ
ル価１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸性度０．００９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ。ＧＰＣの結果は、Ｍｗ＝２０４０、Ｍｎ＝９０
０。
【００３３】以下の例は本発明の説明のみを意図するも
のである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって定め
られる。
のである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって定め
られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｇ 63/49 Ｃ０８Ｇ 63/49
Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02
29/06 29/06
Ｃ０９Ｄ 125/02 Ｃ０９Ｄ 125/02
129/06 129/06
161/28 161/28
175/04 175/04
Ｃ０９Ｊ 129/06 Ｃ０９Ｊ 129/06
175/04 175/04
Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ
//(Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 101:00
101:00）
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 212/00 - 212/36
C08F 216/00 - 216/38
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (20)
- 【請求項１】（ａ）ビニル芳香族モノマーと、（ｂ）化
学式（Ｉ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −−（Ａ）ｎ−−ＯＨ （Ｉ） を有するプロポキシル化アリルアルコールであって、Ａ
がオキシプロピレン基であり、ｎがこのプロポキシル化
アリルアルコールに含まれるオキシプロピレン基の平均
数であって、２以下の値であるプロポキシル化アリルア
ルコールとの反復単位から成り、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜
２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価と、５
００〜３５００の範囲内の数平均分子量とを有すること
を特徴とするコポリマー。 - 【請求項２】 ビニル芳香族モノマーが、スチレン、ア
ルキル置換スチレン、ハロゲン化スチレン、およびこれ
らの混合物から成るグループから選択されることを特徴
とする請求項１のコポリマー。 - 【請求項３】 ２〜６の範囲内の平均ヒドロキシル官能
価を有することを特徴とする請求項１のコポリマー。 - 【請求項４】 ビニル芳香族モノマー反復単位とプロポ
キシル化アリルアルコール反復単位とのモル比が５０：
５０〜９０：１０の範囲内にあることを特徴とする請求
項１のコポリマー。 - 【請求項５】 請求項１のコポリマーから製造されるこ
とを特徴とするポリウレタン塗料、接着剤、シーラン
ト、エラストマー、またはフォーム。 - 【請求項６】 請求項１のコポリマーを不飽和脂肪酸で
エステル化することによって製造されることを特徴とす
るアルキド樹脂。 - 【請求項７】 請求項６のアルキド樹脂から誘導される
ことを特徴とするアルキド塗料。 - 【請求項８】 請求項７の水性アルキド塗料。
- 【請求項９】 請求項１のコポリマーから製造されるこ
とを特徴とするメラミンを基剤とする塗料。 - 【請求項１０】 請求項１のコポリマーから製造される
ことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項１１】（ａ）スチレンと、（ｂ）化学式（Ｉ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −−（Ａ）ｎ−−ＯＨ （Ｉ） を有するプロポキシル化アリルアルコールであって、Ａ
がオキシプロピレン基であり、ｎがこのプロポキシル化
アリルアルコールに含まれるオキシプロピレン基の平均
数であって、１．４〜１．８の範囲内の値であるプロポ
キシル化アリルアルコールとの反復単位から成り、８０
ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒド
ロキシル価と、５００〜３５００の範囲内の数平均分子
量とを有することを特徴とするコポリマー。 - 【請求項１２】 ２〜６の範囲内の平均ヒドロキシル官
能価を有することを特徴とする請求項１１のコポリマ
ー。 - 【請求項１３】 ビニル芳香族モノマー反復単位とプロ
ポキシル化アリルアルコール反復単位とのモル比が５
０：５０〜９０：１０の範囲内にあることを特徴とする
請求項１１のコポリマー。 - 【請求項１４】 請求項１１のコポリマーから製造され
ることを特徴とするポリウレタン塗料、接着剤、シーラ
ント、エラストマー、またはフォーム。 - 【請求項１５】 請求項１１のコポリマーを不飽和脂肪
酸でエステル化することによって製造されることを特徴
とするアルキド樹脂。 - 【請求項１６】 請求項１５のアルキド樹脂から誘導さ
れることを特徴とするアルキド塗料。 - 【請求項１７】 請求項１６の水性アルキド塗料。
- 【請求項１８】 請求項１１のコポリマーから製造され
ることを特徴とするメラミンを基剤とする塗料。 - 【請求項１９】 請求項１１のコポリマーから製造され
ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項２０】（ａ）スチレンと、（ｂ）化学式（Ｉ） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −−（Ａ）ｎ−−ＯＨ （Ｉ） を有するプロポキシル化アリルアルコールであって、Ａ
がオキシプロピレン基であり、ｎがこのプロポキシル化
アリルアルコールに含まれるオキシプロピレン基の平均
数であって、１．４〜１．８の範囲内の値であるプロポ
キシル化アリルアルコールとの反復単位から成り、１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒ
ドロキシル価と、１０００〜２０００の範囲内の数平均
分子量とを有し、スチレン反復単位とプロポキシル化ア
リルアルコール反復単位とのモル比が５０：５０〜９
０：１０の範囲内にあることを特徴とするコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/098114 | 1993-07-28 | ||
| US08/098,114 US5382642A (en) | 1993-07-28 | 1993-07-28 | Copolymers of allyl alcohol propoxylates and vinyl aromatic monomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790025A JPH0790025A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3499292B2 true JP3499292B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=22267235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16289094A Expired - Fee Related JP3499292B2 (ja) | 1993-07-28 | 1994-06-22 | ビニル芳香族モノマーとプロポキシル化アリルアルコールとのコポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US5382642A (ja) |
| EP (1) | EP0637596B1 (ja) |
| JP (1) | JP3499292B2 (ja) |
| CA (1) | CA2124735C (ja) |
| DE (1) | DE69405496T2 (ja) |
| DK (1) | DK0637596T3 (ja) |
| ES (1) | ES2106456T3 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5444141A (en) * | 1994-07-06 | 1995-08-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making vinyl aromatic/allylic alcohol copolymers |
| US5480954A (en) * | 1994-09-21 | 1996-01-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Allyl ester copolymers with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols |
| US5475073A (en) * | 1994-11-18 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroxy-functional acrylate resins |
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