JPH01292023A

JPH01292023A - イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH01292023A
Application number: JP1084137A
Authority: JP
Inventors: Vazken Alexanian; バズケン・アレクサニアン; Robert G Lees; ロバート・ジー・リーズ; Denise E Fiori; デニーズ・イー・フイオリ
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1989-11-24
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: CA1335021C; KR890016072A; AU635891B2; EP0336129B1; ES2059593T3; AU3238789A; EP0336129A2; ATE111923T1; DE68918315T2; DE68918315D1; KR0143783B1; EP0336129A3; JP2783418B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は硬化しうる組成物の低温架橋を可能にするイソ
シアネート官能性共重合体に関する。

本発明を要約すれば、分子量２０００〜４０００を有し
且つ（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート４０〜５０モル％及び（ｉｆ）不飽和エ
ステル６０〜４５モル％を含んでなる単量体に由来する
単量体単位を含有する架橋剤として有用な実質的に交互
の、有機溶媒に可溶な共重合体がその製造法と共に記述
される。

この共重合体及びイソシアネート反応性の物質を含有す
る硬化しうる組成物も記述される。

米国特許第３，２９０．３５０号は、遊離基型開始剤を
用いるイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート
のエチレンとの共重合を開示している。得られる共重合
体はベンゼンへの貧弱な溶解性を示し、また低イソシア
ネート含量を示す。

独国特許第１，７４５．２７９号は、実施例５において
ｐ−ＰＭＩの、８２％の低転化率におけるアクリル酸メ
チルとのアゾ触媒による共重合を記述している。

１９８２年６月１日に申請し、現在取り下げている米国
特許願第４９９．９６１号は、ｍ−又はｐ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチル−ベンジルイソシアネート（以
下ｒｍ／ｐ−ＴＭＩＪ）の、ある不飽和共単量体との共
重合体を記述している。

特許願第４９９，９６１号のテキストはヨーロッパ特許
局からヨ゛−ロッパ特許第０１３０３２３Ａ２号として
公開されている。特許願第４９９，９６１号の主な技術
的開示は、比較的高分子量のイソシアネート重合体（例
えば分子８６４００〜１７４００）を低分子量の多価化
合物（例えばジエチレングリコール、ｌ、２．６−ヘキ
サンドリオール、トリメチロールプロパン）と組合せて
使用することである。特許願４９９．９６１号に例示さ
れる共重合体は低分子量のポリオールとの組合せにおい
て、室温で４日間以内に成功裏に硬化しえなかった。特
許願第４９９．９６１号に示されている室温硬化の１つ
事例は、ｍ−ＴＭ１１５モル％、アクリル酸ブチル４０
モル％、及びメタクリル酸メチルを含む高分子量のター
ポリマー「Ｙ」が通常でないほど高量のスズ硬化触媒（
即ちターポリマー固体の重量に基づいて１％の有機スズ
化合物）を用いることにより、トリメチロールプロパン
で７日以内に硬化するというものである。更に室温にお
いてターポリマー「Ｙ」とトリメチロールプロパンの配
合物は均質でなかった。

今や放棄されている１９８３年１２月２１日付けの特許
願第５６３．８８２号及び１９８７年ＩＯ月２２日付け
の関連特許願第０７／１１３．３３７号は、特許願第４
９９，９６１号と連続した一部であり、ｍ　／　ｐ　−
Ｔ　Ｍ　Ｉと種々の不飽和共単量体との共重合体を記述
している。これらの特許願は室温で７日間の硬化という
ただ１つの例を含んでいる。

特許願第４９９．９６１号又はその連続した一部の特許
願の実施例又は一般的教示に従うことにより、−様に４
日間又はそれ以下での室温硬化を達成しようとする後続
実験は失敗した。

ｍ／ｐ−ＴＭＩの従来法の共重合体はいずれもが、実際
的なイソシアネート官能性の共重合体架橋剤に対して必
要とされる組合わせられた有利な性質のすべてを有さな
い。

従って従来法のものよりも次の総合的利点を有するｍ　
／　ｐ　、−Ｔ　Ｍ　Ｉ共重合体を製造することは望ま
しい：１．４日又はそれ以内での室温硬化性２、高イソシアネート官能性（ｍ　／　ｐ　−Ｔ　Ｍ　
１４０モル％以上）３、高有機溶媒溶解性４、低分子量５、ポリヒドロキシ、カルボキシ、又はアミノ含有物質
を硬化させる能力６、低残存ｍ／ｐ−ＴＭＩ。

本発明は（ｉ　）　ｍ　／　ｐ　−Ｔ　Ｍ　Ｉに由来す
る単位少くとも４０モル％及び５０モル％までを含有す
る架橋共重合体である。

また本発明は（ｉ　）　ｍ　／　ｐ　−Ｔ　ＭＩに由来
する単位少くとも４０及び５０モル％までを含有する室
温で硬化する共重合体の製造法である。

更に本発明は（ｉ）ｍ／ｐ−ＴＭＩの架橋共重合体及び
（ｉｉ）イソシアネート反応性物質を含んでなる硬化性
組成物でもある。

更に本発明は（ｉ）ｍ／ｐ−ＴＭＩの架橋共重合体、（
ｉｉ）イソシアネート反応性物質、及び（ｉｉｉ）硬化
触媒を含んでなる室温硬化性組成物でもある。

更に本発明は本発明の硬化組成物を熱活性化することに
より生成せしめた架橋製品又はコーティングでもある。

本発明のｍ／ｐ、−ＴＭＩ共重合体は次の定義による特
性を有する：１、イソシアネート反応性物質との室温硬化性（２５°
Ｃで４日以内）２、有機溶媒への高い溶解性３、ｍ／ｐ−ＴＭＩに由来する単位４０〜５０モル％の
含有４．少くとも約８重量％の反応性イソシアネート官能基５、約２０００−約４０００の分子Ｊｌ（Ｍｎ）６、低
残存ｍ／ｐ−ＴＭＩ。

本発明の共重合体はいずれの構造理論によっても限定さ
れないが、それは実質的に交互で線状であると思われる
。即ちｍ　／　ｐ　−Ｔ　Ｍ　Ｉに由来する共重合体単
位は他の重合しうる不飽和単量体（非ｍ／ｐ−ＴＭＩ）
に由来する単位にだけ結合する。

それ故に、本発明の共重合体のｍ／ｐ−ＴＭｔのモル割
合は５０皐ル％を越えない。

本発明の共重合体の交互性は本明細書に教示される重合
法によって維持される。共単量体は不飽和エステルであ
ることが必要とされるが、組成のある僅かな変化は可能
である。そのような変化は、ｍ　／　ｐ　−Ｔ　Ｍ　Ｉ
に由来する単位を４０モル％の少量で有する共重合体生
成物が本発明の意味において「交互である」と考えられ
るように、少量（５モル％まで）の妨害しない量の不飽
和非イソシアネート反応性共単量体を含有せしめる場合
に起こる。しかしながら本発明の交互共単量体はｍ／ｐ
−ＴＭＩに由来する単位を少くとも４７モル％含有する
。

「有機溶媒に可溶」とは、本明細書の場合、１−メトキ
シ−２−プロパツールアセテート１重量部中に２５℃で
２重量部程度まで溶解する共重合体として定義される。

有機溶媒の溶解性は共重合体の分子量の関数である。本
発明の好適な共重合体はすべての割合で有機溶媒に溶解
する。本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は約２
０００〜約４０００であり、２８００〜３６００の範囲
が特に好適である。

本発明の共重合体は硬化しうる組成物中に架橋のために
多量のイソシアネート基が存在することを必要とされる
。斯くして、共重合体の重量に基づいて少くとも８重量
％のイソシアネート官能基が共重合体中に存在する。共
重合体中の未反応のｍ／ｐ−ＴＭＩの量はガスクロマト
グラフィーでの分析によって決定することができる。

本発明の共重合体は比較的狭い分子量分布又は多分散性
を有する。「ｄ」として測定されるこの多分散性は重量
平均分子量を数平均分子量で割った比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　ｎ　）で表わされ、高々２．２であることが必要とさ
れる。

反応域共重合体生成物は、未転化のｍ／ｐ−ＴＭｌが高
々１重量％が許容しうる筈であると思われる。更に、反
応域共重合体生成物は２．５又はそれ以下の・「１％く
２」を有さねばならない。「１％〈２」の測定値は、２
又はそれ以下の平均イソシアネート官能基を有する成分
の、反応域生成物における％として定義される。

本発明の共重合体は精製した固体の共重合体又は溶媒に
溶解した重合体の形であってよい。最も好適なものは殆
んど又は全熱精製していない本発明の反応生成物の形の
共重合体である。

本発明の共重合体はｍ　／　ｐ　−Ｔ　Ｍ　ｒ反応物を
、化学式［式中　Ｒ１は有機基であり、Ｒは水素又はメチル基で
あり、モしてｎは５〜２０の整数である１で記述される如く、１種又はそれ以上の不飽和の重合し
うるエステルと遊離基重合させることによって製造され
る。

下記の重合条件は、本発明の室温で硬化しうる共重合体
を製造するために厳密である：１、単量体の選択２、反応域における単量体と溶媒の適当な比３、反応物
の添加順序４、低開始剤濃度を用いる場合の連鎖移動剤の使用５、少くとも９９％のｍ　／　ｐ　−Ｔ　Ｍ　Ｉ転化率
。

本発明のｍ　／　ｐ　−Ｔ　Ｍ　Ｉ必須反応物は、ｍ−
イソブロペニルーα、α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、ｐ−イソプロペニル−ａ、ａ−ジメチルベンジル
イソシアネート又はこれらの混合物であってよい。

必須の不飽和共単量体反応物は、遊離基重合しうる不飽
和エステル又は不飽和エステルの混合物６０〜４５モル
％を主成分として含んでなる。適当な共単量体は炭素数
４〜１２の不飽和アクリレート及びメタクリレートであ
る。不飽和共単量体として特に好適なものは、アクリル
酸メチル（ＭＡ）アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル″（ＢＡ）、アクリル酸エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、及び
これらの混合物である。

本発明の共重合体の製造に用いる最も好適な不飽和アク
リレート共単量体はアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、及びこれらの混合物である。

共重合体生成物中には、重合体の有用性を妨害しない更
なる単量体を少量混入することが可能である。斯くして
共単量体反応物は非イソシアネート反応性の単量体例え
ば不飽和芳香族化合物、アルケン、及び不飽和エステル
例えばマレエート及びフマレートを５モル％まで含有し
ていてもよい。

他の特別な適当な共単量体反応物はα−メチルスチレン
、酢酸ビニル、アクリロニトリル、プロペン及びドデセ
ンを含む。

本発明の重合法は、本発明の共重合体の特性及びｍ／ｐ
−ＴＭＩの本質的に完全な反応を達成するために多くの
厳密な因子が必要とされる。ｍ／ｐ−ＴＭ　Ｉ単量体の
転化は、高量の未反応のｍ／ｐ−ＴＭＩが、それを硬化
組成物中に用いた時生成物共重合体の硬化性に致命的で
あるから９９％以上でなければならない。残存の未反応
のｍ／ｐ−ＴＭＩは単官能性であり、硬化組成物中のイ
ソシアネート反応性基を効果的に保護する。本明細書に
記述する方法で操作すると、反応域に仕込んだｍ／ｐ−
ＴＭＩの少くとも９９重量％が共重合体生成物中に導入
される。

今回本発明の重合法は実質的に交互の共重合体を生成し
且つｍ／ｐ−ＴＭＩ単独重合体或いはｍ／ｐ−ＴＭ　Ｉ
含量が５０モル％以上である共重合体のいずれかを重大
なほどの量（高々痕跡量）でしか生成しないということ
が発見された。

重合工程に対する反応域は本発明の単量体及び共重合体
生成物の双方に対する溶媒である妨害しない且つ重合し
ない液体を含む。適当な反応媒体はエステル、ケトン、
エーテル、芳香族炭化水素、塩素化炭化本素、脂肪族炭
化水素、及びこれらの混合物からなる群から選択される
非反応性且つ非重合°性の液体から選択される。溶媒の
例は酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、２−ヘプタノン、ｉ、１．１−トリ
クロルエタン、又はこれらの混合物である。■−メトキ
シー２−プロパツールアセテートの反応媒体溶媒として
の使用は特に好適である。

単量体の全溶媒に対する重量比は本発明の方法に対して
厳密である。斯くして溶媒反応媒体中に溶解せしめられ
る単量体の最終重量比は、約２＝１〜約２０：ｌである
べきである。単量体と溶媒の比を低く（即ち溶媒を多く
）シて反応を行なうと、本明細書に記述するすべての所
望の性質を有する共重合体が生成しないということは本
発明の発見である。

典型的には、本明細書で教示される方法において、重合
域及び反応器仕込み物の双方に溶媒が添加される。反応
器仕込み物における溶媒の割合は普通重合工程に用いる
溶媒の全重量の５０重量％以下である。

単量体と溶媒の比が小さいと、典型的には高残存未反応
のｍ　／　ｐ　−Ｔ　Ｍ　Ｉを有する反応域生成物が得
られ、また高粘稠共重合体溶液からの過剰な溶媒の除去
が必要となりうる。

本発明の工程に対する反応物の添加方法は、共重合体生
成物の所望の特性を得るために重要である。

本発明の有機溶媒可溶性で高イソシアネート官能基の共
重合体が、重合を行なうだめの液体溶媒媒体を最初に含
有する反応域中に、必須単量体及び遊離基開始剤を同時
に添加することによって生成されるということは本発明
の厳密な観点である。

単量体、開始剤、及び随時連鎖移動剤を含んでなる反応
器仕込み物成分の同時の添加は、重合反応の少し前にこ
れらの成分を予備混合することによって達成される。別
に成分流を丁度反応域への導入時点で一緒にしてもよい
。劣った共重合体の性質例えば不溶性のゲルの生成、低
転化率（９９％以下）、及びそのような共重合体を含有
する硬化性組成物の劣化（４日間での硬化の失敗）は、
例えばｍ　／　ｐ　−Ｔ　Ｍ　Ｉ単量体を反応域に添加
し、そして他の反応物を続いて添加する場合に起こる。

ｍ／ｐ−ＴＭＩ単量体及び不飽和の共単量体成分は、典
型的に最終共重合体生成物に所望のモル割合で反応域に
添加される。斯くして本発明の実施によると、ｍ／ｐ−
ＴＭＩ　４０〜５０モル％及び不飽和共単量体に由来す
る残りの％に由来する単量体単位を含有する共重合体が
製造される。

本発明の重合は回分式又は連続式法のいずれかで行なう
ことができる。回分式法は望ましくは溶媒を含有する反
応域中に必須単量体、触媒、及び他の物質を徐々に添加
することによって行なわれる。適当な添加速度は重合反
応の発熱を監視することによって判断することができる
。回分式法においては、完全な反応を保証するために、
すべての成分を反応域に添加した後に更なる触媒を添加
することが望ましい。反応の終了時に随時蒸留を行なっ
ていずれか未反応の不飽和エステル又は残存溶媒の量を
減じてもよい。

重合反応の時間及び温度は厳密でなく、一般に約１００
〜約１５０°Ｃの範囲の温度で約３Ａ〜２４時間である
。重合は普通自然発生の圧力で行なわれるが、所望によ
り減圧又は過圧も使用しうる。

４日間又はそれ以下での室温硬化という性質を得るのに
必要な本発明の方法の更なる厳密な観点は、選択された
遊離基開始剤の使用を必要とする。

不飽和単量体の遊離基重合に使用される通常の開始剤は
本発明の方法において一般に不満足である。

例えばアゾ型の開始剤は許容できない量の未反応のｍ／
ｐ−４’ＭＩ単量体が残り、又は分子量分布における多
分散性が大きくなりすぎる。脂肪族過酸化物は典型的に
は、許容しえない程度の黄色を呈する共重合体生成物を
与えるが、さもなければ満足できる。

次の一般式のパーエステル型通際化物は好ましくは本発
明の実施において使用される：Ｒ１Ｃ（０）−００Ｒ２［式中、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基であり、モしてＲ３
は第３アルキル基である］。

本発明の方法に用いるのに特に好適な開始剤はＲ，が脂
肪族基例えばｔ−ブチル及びｔ−アミルであるパーエス
テルである。

一般にパーエステル開始剤は全単量体（即ちＴＭＩ及び
不飽和エステル）の重量に基づいて２０重量％以下の濃
度で使用される。普通パーエステル開始剤は１２重量％
以下の濃度で使用され、６〜１２重量％の範囲が特に好
適である。

パーエステル開始剤を前述した如く単量体反応物と一緒
に反応域に添加するということは本発明の方法の厳密な
観点である。しかしながら、過酸化物の殆んどを単量体
反応物と共に添加し、そして過酸化物の少量を、重合反
応が実質的に終った後の最終工程として添加することも
可能である。

そのような最終工程は少量の未反応の単量体を除去する
目的をもち、そして硬化しうるｍ成物の配合に直接使用
しうる反応域生成物を達成する助けとなる。斯くして過
酸化物の少くとも７０、好ましくは少くとも８０重量％
を単量体及び他の必須成分と共に添加し、そして残りの
パーエステル過酸化物が存在するならばこれを実質的に
重合反応の終了時に添加するということが重要である。

重合反応の終了は反応域の発熱を監視することにより、
及び反応混合物のガスクロマトグラフィー分析によって
未反応のＴＭＩ量を監視することによって決定すること
ができる。

重合工程は有利には３級アミン又は３級メルカプタン型
連鎖移動剤の存在下に行なわれる。３級メルカプタンは
本発明の実施において好適な連鎖移動剤である。連鎖移
動剤の使用に失敗すると、非常に高量のパーエステル開
始剤の使用、或いは必要とされる高有機溶媒溶解性を有
するには高分重量すぎる共重合体の生成に帰結する。

一般に連鎖移動剤は反応域に・添加される単量体の重量
に基づいて１０重量％以下の濃度で使用される。

本発明の実施において用いられるパーエステル開始剤及
びメルカプタン連鎖移動剤の量の間には関係がある。開
始剤は生成物共重合体を製造するために使用しなければ
ならない。典型的には、必要とされる２０００〜４００
０の分子量範囲の共重合体を製造するために、非常に高
開始剤量（全単量体に基づいて１５重量％以上）を使用
しなければならない。非常に低い開始剤量は、反応域中
にメルカプタン連鎖移動剤も用いた場合に使用しうる。

斯くして、本方法の操作では、より多くの開始剤をより
少ない連鎖剤と共に或いはより少ない開始剤をより多く
の連鎖移動剤と共に、相対的な価格及び工程操作の簡便
さとは関係して用いることができる。

反応域は好ましくは均一性と工程の制御を補助するため
に撹拌及び熱交換装置が付与されている。

本発明の方法の反応生成物は硬化しうる組成物配合物に
８けるｍ／ｐ−ＴＭＩ共重合体成分として直接使用しう
る。所望により反応域生成物は、未反応の不飽和エステ
ル単量体を除去するために（１５０℃以下の温度での）
蒸留に供してもよい。

他の可能な精製法は溶媒媒体（例えば反応生成物への非
溶媒の添加）からの精製又は溶媒抽出を含む。

本発明の共重合体は適当な用途のために化学的に改変さ
れていてもよい。斯くして「ブロック」されたイソシア
ネートを用いたい場合には、本発明の共重合体を技術的
に公知の１つ又はそれ以上のブロック剤と反応させるこ
とができる。未反応のイソシアネートは、ボウルＦ、ブ
ルインズ（ｐａｕｌ　Ｆ　、　Ｂｒｕｉｎｓ）編、「ポ
リウレタン技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）Ｊ　ｓインターサイエンス社（Ｉ　ｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ
Ｙ　ａｒｋ）、１１〜１２頁に記述されているように適
度な温度で脱ブロックしうるブロックされたイソシアネ
ート残基を含む。適当なイソシアネートブロック剤はフ
ェノール、カテコール、シアン化水素、マロン酸ジエチ
ル、アセト酢酸エチル、カプロラクタム、イソオクチル
フェノール、４−ヒドロキシピフェニル、オキシム例え
ばメチルエチルケトンオキシム、ピラゾール、イミダゾ
ール、及びα−ピロリドンを含む。一般にブロック剤の
使用は比較的高温で硬化する組成物に用いられる共重合
体の製造に対してである。ブロック剤によって生成する
付加物の解離温度は一般に約８０〜約２５０°Ｃの範囲
にあるであろう。

本発明の硬化しうる組成物は、次の成分：（１）約２０
００〜約４０００の分子量を有し、未反応のイソシアネ
ート残基を少くとも８重量％有し、且つ（ｉ）イソプロペニル−α、ａ−ジメチルベンジルイソ
シアネート４０〜５０モル％、（ｉ）不飽和のエステル
６０〜４５モル％、及び（ｉｉｉ）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体
０〜５モル％、から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体の架橋有
効量；及び（２）イソシアネート反応性の物質、を含んでなる。

イソシアネート反応性物質は既述すると、いずれかの活
性水素を含有する物質である。特にイソシアネート反応
性物質はヒドロキシ、アミノ、アミド、メルカプト、又
はエトキシ官能基の１つ又はそれ以上を含有しうる。

本発明の硬化しうる組成物に用いるためのイソシアネー
ト反応性物質の最も重要な群は主に又は専らヒドロキシ
ル官能基を含有するものである。

低分子量ポリオールが使用しうる。低分子量ポリオール
の適当な例は、エチレングリコール、フロピレンゲリコ
ール、１．２−ブチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール、１１６−ヘキジレングリコール、グリセロ
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、トリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、
トリメチロ−ルプロパン、アンヒドロエンネアへグチト
ール、（４７４４−４７−２）、１．２．４−ブタント
リオール、１．２．６−ヘキサントリオール、及びこれ
らの混合物である。

高分子量でヒドロキシ官能性のイソシアネート反応性物
質（Ｍｎ＝約８００〜約１５０００）はヒドロキシ官能
性アクリル樹脂例えばＧ−キュア（Ｃｕｒｅ）　８６７
、Ｇ−キュア８６８［ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社の製
品］、ジ酸及びポリオールの反応によって製造される如
きヒドロキシル末端のポリ“エステル、及びアルキレン
オキシドの多官能性アルコールへの塩基触媒による付加
によって製造されるヒドロキシ末端ポリエーテル、ヒド
ロキシ末端の炭化水素重合体（例えばヒドロキシ末端の
ブタジェンの単独及び共重合体）、ヒドロキシ末端の単
量体ウレタン、ポリエーテルポリオール、及びヒドロキ
シ末端のグラフト共重合体を含み、本発明の硬化しうる
組成物に有用である。

本発明の硬化しうる組成物においてｍ／ｐ−ＴＭＩ共重
合体と共に用いるための特に好適なイソシアネート反応
性物質は市販されているヒドロキシ基含有のアクリル樹
脂である。これらの市販のヒドロキシ含有アクリル樹脂
のいくつかの特性は次の通りである：ａ）Ｇ−キュア８６７アクリル樹脂、ヘンケル社の製品
−イソシアネートと反応するヒドロキシ官能性のアクリ
ル共重合体粘度−ｃｐ、２５°Ｏ−３５００〜５０００ヒドロキシ
当量（固体樹脂）＝６００ｂ）Ｇ−キュア８６８アクリル樹脂、ヘンケル社の製品
−イソシアネートと反応するヒドロキシル官能性のアク
リル共重合体粘度−ｃｐ、２５°ａ＝４５００〜６５００ヒドロキシ
ル当量（固体樹脂）＝８００本発明の硬化しうる組成物
は、本発明の共重合体及びイソシアネート反応性物質だ
けから本質的になる。この最低限の配合物は高温（即ち
５０°Ｃ以上）で硬化しうる。しかしながら室温で硬化
しうる組成物を製造することが本発明の主な目的である
。「室温で硬化しうる組成物」とは、本明細書の場合２
５℃で４日間以内、プライム処理していないパネルにコ
ーティングした後、ｒＭＥＫこすり（Ｒｕｂ）試験」　
（後述）に合格するのに十分な耐溶媒性を発現する能力
をもつ組成物として定義される。

アミノ基だけをイソシアネート反応性官能基として含有
するイソシアネート反応性物質は硬化触媒の使用を必要
としない。

成分（１）及び（２）を硬化触媒と一緒にして室温で硬
化する反応性組成物を製造する。この硬化触媒は技術的
に公知のものから選択され、ウレタン生成反応を促進す
る。本発明の実施において有用な硬化触媒の適当な例は
有機スズ化合物又は３級アミン及びこれらの組合せ物で
ある。

適当な３級アミン硬化触媒はトリエチレンジアミン、Ｎ
−アルキルモルフォリンＮ′−テトラメチルエチレンジアミン、及びジアルキル
アルカノールアミンを含む。適当な有機スズ化合物はオ
クタン酸第−スズ、オレイン酸第−スズ、ジメチルスズ
ジラウレート、テトラブチルジアセトキシスタノキサン
、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジー２−エ
チルヘキソエートである。有機スズ硬化触媒は本発明の
実施において非常に好適である。これらのスズ硬化剤は
典型的には本発明の硬化しうる組成物中の固体を生成す
る重合体の重量に基づいて約０．１〜０．５％の濃度で
使用される。０．５重量％以上のスズ硬化触媒の量は、
最終の架橋した重合体の物理的性質の劣化も促進するか
ら一般に望ましくない。

硬化組成物は混合した粉末の形であってよく、或いは溶
媒又は非溶媒中に一緒に溶解又は分散せしめてあってよ
い。

ｍ／ｐ−ＴＭｉ共重合体とイソシアネート反応性物質の
比は、典型的には共重合体中のイソシアネート基と成分
（２）中のイソシアネート反応性基とのモル比が約１：
１．５〜約１：０．５となるような比である。

本発明の架橋された重合体対象物は、本発明に従って製
造される硬化しうる組成物の架橋イソシアネート基を活
性化させることによって製造される。硬化しうる組成物
の架橋は、４日間までの期間にわたる凡その室温（２５
°Ｃ）から％分間程度の短い期間にわたる迅速硬化サイ
クルによる約１２５°Ｃまでの範囲の熱を適用すること
によって達成される。いずれかの温度での硬化は硬化触
媒を含有させることで利点がある。

比較的高い硬化温度（例えば５０°Ｃ以上）は、硬化触
媒がなくても硬化を行ないうる。しかしながら室温での
硬化は、一般に硬化を促進する有効量の硬化触媒を含ま
ない場合、ヒドロキシ含有イソシ゛アネート反応性物質
に対して可能でない。

硬化しうる組成物の硬化の完了は、硬化された組成物を
含んでなる組成物を、溶媒としてのメチルエチルケトン
でこするという耐溶媒性試験法によって確かめた。この
ｒＭＥＫこすり試験」は次の如く行なった：試験パネル基板に０．０３８１ｍｍの湿ったフィルムを
付着させ、このフィルムを選択した時間及び温度条件下
に硬化させた。このパネルを実験室のベンチに取りつけ
、メチルエチルケトンを飽和させた柔い布で包んだ人さ
し指により、０．９ｋｇの圧力をかけて前後にこすった
。１回の前後の動きを１ストロークとした。適当な間隔
で表面の目じるしの存在を調べながらこすりを続けた。

各１０回のストロークの後に布をＭＥＫ溶媒に浸して、
これをＭＥＫで飽和させ続けｔ；。表面に目じるしがつ
くのに必要なストローク数とこすり落すのに必要なスト
ローク数の比を［表面の目しるし／こすり落とし」とし
て記録した。

本発明の硬化された重合体対象物は基材の保護のための
コーティングの形であってよい。例えば硬化された重合
体のコーティングは腐食性の環境から保護するために基
材上に塗布し、或いは基材中に含浸せしめることができ
る。

次の実施例は本発明の特別な具体例を示し、また本発明
の方法以外の方法の結果も例示する。

実施例　Ｉ第Ａ部：実施例■の第Ａ部は本発明の方法によるｍ−ＴＭＩ／ア
クリル酸メチル共重合体の製造を例示する。

真空密閉型機械的撹拌機及びドライアイス冷フィンガー
凝縮器付属品を有する２重ジャケット型水冷凝縮器を備
えた１０１００Ｏの３ツロフラスコをアルゴンで完全に
パージした（少くとも２４時間）。（ｉ）新しく蒸留し
たｍ−ＴＭ　Ｉ　（２４４−３ｇ、１．２１５モル）、
（Ｕ）アクリル酸メチル（ｌ１５’、１９．１．３３７
モル）、（ｉｉ）　ｔ−プチルバーオクトエート（２５
，００ｇ）、（１ｖ）ドデシルメルカプタン（３０，０
ｇ）、及び（Ｖ）メトキシプロピルアセテート［アルコ
ソルブＰＭアセテート（Ａ　ｒｃｏｓｏｌｖ　Ｐ　Ｍ　
Ａ　ｃｅｔａｔｅ）、アルコ社（Ａ　ｒｃｏ　Ｃｏｒｐ
、）の製品］溶媒（６０゜０ｇ）の、すべてモレキュラ
ーシーブ上に貯蔵したものであった冷（１０℃以下）混
合物を、約１２５℃に保ったアルコソルブＰＭアセテー
ト溶媒（４０，０ｇ）を含む１０００ｍ１２のフラスコ
中に、激しく撹拌しながら４時間にわたって秤入した。

単量体混合物の添加が完了した後、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオクトエートの更なる７、０ｇを、連続的に撹拌しな
がら１３０°Ｃで９０分間にわたって添加した。すべて
の試剤を添加した後、反応混合物を１４０℃に１時間及
び１５０℃に３０分間保った。次いで混合物を１００°
Ｃまで冷却し、穏やかなアルゴン流でパージして残存ア
クリル酸メチルの痕跡量を除去しく約３０分）、そして
この状態の、収率的９８％の生成物を移し、アルゴン下
に貯蔵した。共重合体生成物中のイソシアネート量はジ
ブチルアミン滴定によって決定した。

上記方法で製造したＩＱのパッチは、下に要約する工程
の因子と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単量体仕込み
物（ｇ）　　　　　　　　　　　　２４４．３不飽和エ
ステル単量体仕込み物、ＭＡ（ｇ）　　　　　　１１５
．１全単量体仕込み物のｍ−ＴＭＩモル％　　　　　　
　　　４７．６全溶媒（ｇ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００．０全単量体／溶媒重量比　　
　　　　　　　　　　　　　３．６開始剤、ｔａｒｔ−
ブチルパーオクトエート（９）３２．０単量体と共に添
加される開始剤（％）７８連鎖移動剤、ｔａｒｔ−ドデ
シルメルカプタン（ｇ）　　　　　３０．０固体共重合
体中のイソシアネート（重量％）　　　　　　　１１．
３分子量（ＧＰＣによる数平均分子量）　　　　　　　
　　３４８７ｄ（ＧＰＣによる多分散性）　、　　　　
　　　　　　　　　　１．７７ｆ％＜２（ＧＰＣによる
）０．５色（黄色指数）本　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０以下ｍ−ＴＭ１転化率（％）　　　　　　　　
　　　　　　　　９９．８＊ＡＳＴＭ　Ｄ１６３８−７
４法で測定した色値。

実験結果に対する脚注二多分散性ｒｄ」はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎであり、分子量の
広がりの程度の推定である。

「１％く２」の測定値は、２又はそれ以下の官能基を有
する反応域生成物中の成分のパーセントを与える。

椛遼：実施例１１第Ａ部の共重合体は本発明の方法に従って製
造した。

第Ｂ部：本実施例の第Ｂ部は、Ｇ−キュア８６７アクリル樹脂（
ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヘンケル社の製品）を
用いることによる実施例工、第Ａ部で製造した共重合体
の硬化を示す。

実施例ＩＡの共重合体を用いる１２００５アルミニウム
上でのｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉ　／　Ｍ　Ａ共重合体の硬化速
度配合物成分ＡＧ−キュア８６７（固体６０％）　　　　　　　　　１
０．ＯＯｇＴ　−１２（１０％溶液）　　　　　　　　
　　　　０．４８９アルコソルブＰＭアセテート　　　
　　　　４　、１０９小計　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４．５８ｇ成分Ｂ実施例ＩＡの共重合体（固体７７．５％）　　　　４．
８０ｇ合計（成分Ａ　＋　Ｂ　’）　　　　　　　　　
　　　１９．３８９非揮発性物　　　　　　　　　　　
　　　５０％ゲル化時間　　　　　　　　　　　　　　
３．０時間１２００ｓアルミニウム上へのドロウダウン
（ｄｒａｗ　−■！０実施例ＩＡからのｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉ共重合体の硬化応答
アクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　Ｇ−キュア
８６７右記実施例番号の共重合体　　　　　　　　　Ｉ
ＡＴ−１２％　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
室温、３日間ヌープ　　　　　　　　　　１０．６ＭＥ
Ｋ　　　　　　　　　　　　　２００十室温、７日間ヌ
ープ　　　　　　　　　　１３．ＩＭＥＫ　　　　　　
　　　　　　　２００十室温、１７日間ヌープ　　　　
　　　　　　■３．２ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　
　２００＋＊Ｔ−１２は有機スズ硬化剤メタキュア（Ｍ
ｅｔａｃｕｒｅ）Ｔ−１２＊、エア・プロダクツ社の製
品である。

結論：本発明の方法で製造した第Ａ部の共重合体は、第Ｂ部に
おける如くイソシアネート反応性物質を含有する硬化し
うる組成物中で用いた時、室温で４日間以内に成功裏に
硬化した。

実施例　■ 本実施例は、本発明の方法を行なう際の、本発明の範囲
内に入る他の開始剤の使用を例示する。

真空密閉型機械的撹拌機及びドライアイス冷フィンガー
凝ｊ！器付属品を有する２重ジャケット型水冷凝縮器を
備えた５０００ｍｆｆの４ツロフラスコをアルゴンで完
全にパージした。（ｉ）新しく蒸留したｍ−ＴＭ　Ｉ　
（１４６６ｇ、７．２９４モル）、（ｉｉ）アクリル酸
メチル（６５８，６ｇ、７．６５８モル）、（ｉｉ）　
ｔ−アミルバーオクトエート（１５９，７ｇ）、（ｉｖ
）ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（１８０，Ｏｇ）、
及び（ｖ）メトキシプロピルアセテート溶媒（４００ｇ
）の冷（＜１゜°Ｃ）混合物を、アルコソルブＰＭアセ
テート溶媒２００ｇを含む５０００ｍ１２のフラスコ中
に秤入した。激しく拡販しながら４時間にわたって１２
５°Ｃの温度を維持した。単量体混合物の添加が完了し
た後、ｔｅｒｔ−アミルバーオクトエートの更なる４４
．７９を、連続的に撹拌しなから１２３°Ｃで９０分間
にわたって添加した。すべての試剤を添加した後、反応
混合物を１４０°Ｃに２時間保つｌこ　。

次いで混合物を１４０°Ｃ下にアルゴンでパージして残
存アクリル酸メチルの痕跡量を除去しく約３０分）、そ
してこの状態の、収率的９８％の生成物を移し、アルゴ
ン下に貯蔵した。

実施例■の方法で製造した５Ｑバツチは、下に要約する
工程の因子と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単量体仕
込み物（ｇ）　　　　　　　　　　　　１４６６不飽和
エステル単量体仕込み物、ＭＡ（９）　　　　　　６５
８．６全単量体仕込み物のｍ−７Ｍ１モル％　　　　　
　　　　４８．８全溶媒（ｇ）　　　　”　　　　　　
　　　　　　　　　　　６００全単量体／溶媒重量比　
　　　　　　　　　　　　　　３．５開始剤、ｔ−アミ
ルバーオクトエート（ｇ）　　　　　　　２０４．４単
量体と共に添加される開始剤（％）　　　　　　　　　
　７８．１連鎖移動剤、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン（ｇ）　　　　　１８０．０固体共重合体中のイソシ
アネート（重量％）　　　　　　　１１．９分子量（Ｇ
ｌ）Ｃによる数平均分子量）３３４７ｄ（ＧＰＣによる
多分散性）　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｆ％
＜２（ＧＰＣによる）　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１色（黄色指数）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０以下ｍ−ＴＭ１転化率（％）　　　　
　　　　　　　　　　　　９９．４密度（ｇ／ｃｍ３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０８第
Ｂ部プライム処理したＢ−１００パネル上でのｍ−ＴＭＩ／
ＭＡ共重合体の硬化速度実施例Ｈの共重合体成分ＡＧ−キュア８６８（固体６０％）　　　　　　　　　１
３．３０９Ｔ　−１２（１０％溶液）　　　　　　　　
　　　　０　、５８９アルコソルブＰＭアセテー）　　
　　　　　　４．６ｈ小計　　　　　　　　　　　　　
　　　　１８．４８ｇ成分Ｂ実施例■の共重合体（固体７８．０％）　　　　　４．
５ｈ合計（成分Ａ　＋　Ｂ　）　　　　　　　　　　　
　２２．９ｈ非揮発性物　　　　　　　　　　　　　　
５０％ゲル化時間　　　　　　　　　　　　　　　０．
７５時間プライム処理したボンダーライト（３３ｏｎｄ
ｅｒ　１ｔｅ）−１００パネル上でのドロウダウン硬化データアクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　Ｇ−キュア
８６８右記実施例番号の共重合体　　　　　　　　　■
Ｔ−１２％　　　　　　　　　　　　　　　　０．５接
着　　　　　　　　　　　５糀薯：本発明による重合体を、実施例Ｉと異なるノ（−エステ
ル触媒を用いて製造した。これは室温で４日以内に硬化
した。

実施例　■ 重合を、単量体と溶媒の重量比を２．Ｑ：ＩＩこして行
ない且つアクリル酸ブチルを共単量体として用いる以外
実施例Ｉの反応装置と実験方法を用いた。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因子
と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単量体仕込み物（９）　　　　　　　　　　
　　　２４．４３不飽和エステル単量体仕込み物、ＢＡ
（ｇ）　　　　　　　１５．５６全単量体仕込み物のｍ
−７Ｍ１モル％　　　　　　　　　５０．０全溶媒（ｇ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０全単
量体／溶媒重量比　　　　　　　　　　　　　　　　２
．０開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ｇ）
　　　　　　　８．０単量体と共に添加される開始剤（
％）８６．０連鎖移動剤、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン（９）　　　　　なし固体共重合体中のイソシアネ
ート（重量％）９．４分子量（ＧＰＣによる数平均分子
量”）　　　　　　　　　２０００ｄ　（Ｇ　Ｐ　Ｃに
よる多分散性）１．７ｒ％＜２（ＧＰＣによる）２．２色（黄色指数）５０以下ｍ−ＴＭ１転化率（％）　　　　　　　　　　　　　　
　　９９．１結論：本実施例は実施例工に用いたものと異なる共単量体（ア
クリル酸ブチル）及び開示剤を用いることにより、本発
明の方法による共重合体を製造した。

実施例　■ 本実施例は、本発明の方法によって必要とされるものと
異なる遊離基開始剤を用いる方法によるｍ−ＴＭＩ／ア
クリル酸ブチル共重合体の製造を例示する。

重合を、アクリル酸ブチルを不飽和共単量体として用い
て行な′う以外実施例■の反応装置及び−般的方法を使
用した：実施例ＩＡの方法で製造した１１２のバッチは、下に要
約する工程の因子と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単
量体仕込み物（ｇ）　　　　　　　　　　　　　２４．
４３不飽和エステル単量体仕込み物、Ｂ　Ａ（ｙ　）　
　　　　　　１５．５６全単量体仕込み物のｍ−ＴＭＩ
モル％　　　　　　　　　５０．０全溶媒Ｃｙ　）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．５全単量
体／溶媒重量比　　　　　　　　　　　　　　　２．４
２開始剤、バゾー５２（アゾ型開始剤）＜９　）　　　
　　　　　　１１．１７単量体と共に添加される開始剤
（％）　　　　　　　　　　７３．１連鎖移動剤、ｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｇ）　　　　　なし固体
共重合体中のイソシアネート（重量％）　　　　　　　
１０．９分子量（ＧＰＣによる数平均分子量）　　　　
　　　　　１７４８ｄ　（Ｇ　Ｐ　Ｃによる多分散性）
　　　　　　　　　　　　　　２．４６ｆ％＜２（ＧＰ
Ｃによる）、　　　　　　　　　　　　　　　１０．７
色（黄色指数）５０以下ｍ−ＴＭＩ転化率（％）　　　　　　　　　　　　　　
　　９６．８結論：実施例■の共重合体法及び生成物は本発明の範囲外であ
る。多分散性「ｄ」は大きすぎ（許容しうる最大値は２
．２）、また未反応の単量体の量は多すぎ（許容しうる
最大値は１％）、そして１％〈２は１Ｏ１７で、これも
高すぎた（許容しうる最大値２．５）。

実施例　■ 本実施例は重合成分の添加順序の影響を例示する。

重合を、アゾ型遊離基開始剤［バゾ（Ｖａｚｏ）−５２
、デュポン社（Ｄ　ｕｐｏｎｔ　Ｃｏ、）の製品］を用
いて行なう以外実施例■の反応装置及び一般的な方法を
用いた。

反応物の添加順序を変化させた。特にｍ−ＴＭ■のすべ
てを重合域に仕込み、次いで共単量体（アクリル酸メチ
ル）、開始剤、及び連鎖移動剤を１゜３３時間にわたり
、約１５ｍｄ／時の速度で反応域中へ徐々に導入した。

重合反応の終りに、すべてを溶媒１０ｇに溶解したバゾ
ー５２の１．０ｇ、アクリル酸メチル５．２２ｇを１．
３３時間にわたっ°て反応フラスコに添加した。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因子
と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単量体仕込み物（ｇ）　　　　　　　　　　
　　　４８．８６不飽和エステル単量体仕込み物、ＭＡ
（ｇ）　　　　　　　２０．９０全単量体仕込み物のｍ
−Ｔ　Ｍ　１モル％　　　　　　　　　５０．０全溶媒
（９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０．０全単量体／溶媒重量比　　　　　　　　　　　　
　　　２．５開始剤、バゾー５２（ｇ）　　　　　　　
　　　　　　　　　２５．０単量体と共に添加される開
始剤（％）　　　　　　　　　　７６．６連鎖移動剤、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンＣｙ　）　　　　　な
し固体共重合体中のイソシアネート（重量％）　　　　
　　　１２．２分子量（ＧＰＣによる数平均分子量）　
　　　　　　　　１４０５ｄ　（Ｇ　Ｐ　Ｃによる多分
散性）２．１ｆ％＜２（ＧＰＣによる）７．０色（黄色指数）５０以下ｍ−ＴＭＩ転化率（％）　　　　　　　　　　　　　　
　　９４．８結論：実施例Ｖの方法で製造した共重合体は、１％〈２が高す
ぎ且つ未反応のｍ　−Ｔ　Ｍ　重量が許容できないほど
多すぎるために、許容できなかった。この「逆の単量体
仕込み」法に由来する共重合体は室温で適切に硬化しな
かった。

実施例　■ 本実施例は単量体と溶媒の比の影響を例示する。

第Ａ部。共重合体の製造：重合を、単量体と溶媒の重量比０．２７：ｌを用いて行
ない且つアクリル酸ブチルを共単量体として用いる以外
実施例工の反応装置と一般的な方法を用いた。

実施例■で用いる開始剤はｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルパ
ーベンゾエート、即ち本発明の範囲内の芳香族パーエス
テル触媒であった。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因子
と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単量体仕込み物（ｇ）　　　　　　　　　　
　　　２４．４３不飽和エステル単量体仕込み物、Ｂ　
Ａ（ｇ）　　　　　　　１５−５６全単量体仕込み物の
ｍ−ＴＭＩモル％　　　　　　　　　５０．０全溶媒Ｃ
ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４７
．０全単量体／溶媒重量比　　　　　　　　　　　　　
　　０．２７開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエー
トＣｙ　）　　　　　　７．５単量体と共に添加される
開始剤（％）　　　　　　　　　　８６．７連鎖移動剤
、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｇ）　　　　　な
し固体共重合体中のイソシアネート（重量％）１２．１
分子量（ＧＰＣによる数平均分子量）　　　　　　　　
　１４００ｄ　（Ｇ　Ｐ　Ｃによる多分散性）１．２ｆ
％＜２（ＧＰＣによる）３．２色（黄色指数）５０以下ｍ７Ｍ１転化率（％）　　　　　　　　　　　　　　　
　９ｉ、ａ結論：実施例ＶＩＡの方法で製造した共重合体は、ｍ　−ＴＭ
Ｉ単量体の転化率が低すぎ、また１％く２が、高すぎた
。

第Ｂ部実施例■、第Ａ部で製造した共重合体を用いて硬化しう
る組成物の製造を試みた。共重合体（５゜９７部）を、
Ｇ−キュア８６７アクリル樹脂、即ちヒドロキシアクリ
ル樹脂（ヘンケル社の製品）１０００部と混合した。こ
の組成物は、全樹脂固体の０．５％の濃度で用いられる
Ｔ−１２硬化触媒［ジブチルスズジラウレート、エア・
プロダクツ社（Ａ　ｉｒ　Ｐ　ｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒ
ｐ、）の製品１０．０４７部も含有した。組成物の硬化
応答は下記の通りである。

ｍ−ＴＭＩ共重合体ＶＩＡの硬化応答温度／時間　　ヌープ（Ｋ　ｎｏｏｐ）　　　Ｍ　Ｅ　
Ｋこすり１２５°Ｃ／２０分間　　　１５．９　　　　
　　　２００＋８０℃７２０分間　　　　１２．６　　
　　　　　２０１５０室温／１日間　　　、　　３．４
　　　　　　１０／２５室温７５日間　　　　１１．２
　　　　　　３０／１３０椛遵：実施例ＶＩＢの硬化しうる組成物は必要な室温硬化性を
有さないから、硬化には不成功であった。

この組成物に用いた共重合体は非常に低い単量体と溶媒
の比（多すぎる溶媒）を用いて製造したものであって、
本発明の厳密な工程因子の範囲外であった。

実施例　■ 本実施廻は本発明の重合法において異なる遊離基開始剤
をメタクリル酸メチルと共に用いることの影°響を示す
。ジアルキルパーオキサイド又はアゾ型遊離基開始剤を
本発明の方法で用いた。

第Ａ部実施例Ｉの反応装置と一般法を使用した。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因子
と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単量体仕込み物（９）　　　　　　　　　　
　　　２４．４３不飽和エステル単量体仕込み物、ＭＡ
（ｇ）　　　　　　　１１．４５全単量体仕込み物のｍ
−ＴＭＩモル％　　　　　　　　　４７．６全溶媒（ｇ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．
０全単量体／溶媒重量比　　　　　　　　　　　　　　
　３６６開始剤、ジーｔ−ブチルパーオキサイドＣｙ　
）　　　　　　　３．７単量体と共に添加される開始剤
（％）　　　　　　　　　　８１．１連鎖移動剤、ｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｇ）　　　　　　４．０
固体共重合体中のイソシアネート（重量％）　　　　　
　　１１．５分子量ＣＧＰＣによる数平均分子量）　　
　　　　　　　２４３０ｄ　（Ｇ　Ｐ　Ｃによる多分散
性）１．４ｒ　％＜２（ＧＰ　ｃニ、ｌニル）　　　　
　　　　　　　　　　　０．１色（黄色指数）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０以下ｍ−ＴＭ１
転化率（％）　　　　　　　　　　　　　　　　９７．
２結論：実施例■、第Ａ部の方法は本発明の範囲外の触媒を用い
た。未転化のｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉのパーセントは許容でき
ないほど高く、この重合体を用いて製造した試行の硬化
しうる組成物は室温で４日以内に硬化しなかった。

第Ｂ部アゾ型開始剤をアクリル酸メチル共単量体を用いる以外
、実施例Ｉの反応装置及び一般的方法を使用した。

実施例■、第８部の方法で製造したバッチは、下に要約
する工程の因子と物理的性質を有した＝ｍ−Ｔ　Ｍ　Ｉ
単量体仕込み物＜９　）　　　　　　　　　　　　　４
８．８６不飽和エステル単量体仕込み物、ＭＡ（ｇ）　
　　　　　　２３．０１全単量体仕込み物のｍ−ＴＭＩ
モル％　　　　　　　　　４７．６全溶媒（ｇ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０全単量
体／溶媒重量比　　　　　　　　　　　　　　　　３．
６開始剤、ベゾー５２（９）　　　　　　　　　　　１
９．３５単量体と共に添加される開始剤（％’）　　　
　　　　　　　８４．５連鎖移動剤、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン（９）　　　　　なし固体共重合体中の
イソシアネート（重量％）　　　　　　　１１．６分子
量（ＧＰＣによる数平均分子量）　　　　　　　　　２
１５０ｄ（ＧＰＣによる多分散性）　　　　　　　　　
　　　　　　２．４９ｆ％＜２（ＧＰＣによる）５．４色（黄色指数）５０以下ｍ−ＴＭ１転化率（％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　９７．８椛舊：実施例■、第８部の方法で製造した共重合体は室温で４
日以内に硬化しうる硬化性組成物を生成するが、この共
重合体は残存ｍ−ＴＭＩが高量すぎること及びアゾ型触
媒の非常に高い使用量による副生物の存在のためにｆ％
＜２−５．４であることに基づいて許容できないと思わ
れる。

実施例　■ 本実施例は、連鎖移動剤を反応域に用いないで本発明の
方法を行なうことの影響を例示する。

第Ａ部：連鎖移動剤を用いない以外実施例Ｉの反応装置及び一般
的方法を使用した。アクリル酸エチルを不飽和のエステ
ル共単量体として使用した。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因子
と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単量体仕込み物（ｙ　）　　　　　　　　　
　　　　４８．８６不飽和エステル単量体仕込み物、Ｍ
Ａ（ｇ）　　　　　　　２３．００全単量体仕込み物の
ｍ−ＴＭＩモル％　　　　　　　　　４７．６全溶媒＜
９　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
．０全単量体／溶媒重量比　　　　　　　　　　　　　
　　２．４開始剤、Ｌ−ブチルパーオクトエート（ｇ）
　　　　　　　１３．６４単量体と共に添加される開始
剤（％）　　　　　　　　　　７４．３連鎖移動剤、　
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｇ）　　　　　なし
固体共重合体中のイソシアネート（重量％）１３．３分
子量（ＧＰＣによる数平均分子量’）　　　　　　　　
　３５２０ｄ　（Ｇ　Ｐ　Ｃによる多分散性）１．５ｆ
％＜２（ＧＰ（ｊ：Ｊ：る）　　　　　　　　　　　　
　　　　０．４色（黄色指数）５０以下ｍ−ＴＭ１転化率（％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　９９．７５第Ｂ部：１２００Ｓアルミニウム上でのｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉ　／　
ＭＡ共重合体の硬化速度実施例■の共重合体配合°物成分ＡＧ　−＊　ニア　８６７（固体６０％）　　　　　　　
　　１０．００９Ｔ　−１２（１０％溶液）　　　　　
　　　　　　　０．４６ｇアルコソルブＰＭアセテート
　　　　　　　２．８ｈ小計　　　　　　　　　　　　
　　　　　１３．２６ｇ成分Ｂ実施例■、第Ａ部の共重合体（固体６４％）４．９０ｇ
合計（成分Ａ十Ｂ）　　　　　　　　　　　　１８．１
ｈ非揮発性物　　　　　　　　　　　　　　５０％ゲル
化時間　　　　　　　　　　　　　　２．０時間１２０
０５アルミニウム上でのドロウダウン硬化データアクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　Ｇ−キュア
８６７右記実施例番号の共重合体　　　　　　　　■Ｔ
−１２％　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ＭＥ
Ｋ　　　　　　　　　　２００＋Ｍ　Ｅ　Ｋ　　　　　　　　　　　　２００士ＭＥＫ　
　　　　　　　　　２００＋室温、３日間ヌープ　　　　　　　　　　１０．２ＭＥ
Ｋ　　　　　　　　　　２００＋室温、７日間ヌープ　　　　　　　　　　１０．８ＭＥ
Ｋ　　　　　　　　　　２００＋室温、１７日間ヌープ　　　　　　　　　　１１．７Ｍ
ＥＫ　　　　　　　　　　　　　２００十漿亀：連鎖移動剤の存在しない場合、本発明の方法内の許容し
うる分子量の共重合体を得るためには非常に高触媒量が
必要である。

実施例　■ 本実施例は、異なるヒドロキシ含有アクリル樹脂を用い
る本発明の硬化しうる組成物の製造及びこれらの組成物
の、室温で硬化しうるコーティングの製造に対する使用
法を例示する。

本発明の硬化しうる組成物を製造するために、実施例■
Ａのｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉ共重合体を使用した。

特別な配合物は次の通りであった：成分Ａアクリル樹脂（１）Ｇ−キュア８６８（ｇ）　　　　２
６．６０Ｔ−１２触媒（１０％溶液Ｘ２）　　　　　　
　　　１．１５アルコソルブＰＭアセテート　　　　　
　　８．２５小計　　　３５．９５成分Ｂ実施例■、第Ａ部の共重合体（固体６４．０％）　　　　　　　　　　　　　　９．
８０合計　　　４５．７５成分Ａのすべての成分を一緒に混合した。そして推定の
ポット・ライフが約１時間であるから、使用直前に成分
Ｂを成分（Ａ）に添加した。

（１）アクリルポリオール樹脂（ヘンケル社の製品）（２）イソシアネートのヒドロキシ官能性樹脂との反応
に対するジブチルスズジラウレート（エア・プロダクツ
社の製品）コーティングの製造：ＡＳＴＭ標準法Ｄ４１４７−８２に従い、オキシ・メタ
ルズ社（Ｏｘｙ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｃｏ、）からのプライ
ム処理したボンダーライト−１００のスチール試験板に
ドロウダウンを行なった。各配合物から３つのパネルを
製造し、１２５℃で２０分間、８０°Ｃで２０分間、及
び室温で硬化させた。実験の結果を以下に示す。

除去のためにＭＥＫ二重こすり（３）耐溶媒性、　　　　　　　　　　　　　　　　２００＋
除去のためにＭＥＫ二重こすり（３）除去のためにＭＥＫ二重こすり（３）除去のためにＭＥＫ二重こすり（３）除去のためにＭＥＫ二重こすり（３）（１）ＡＳＴＭ標準法Ｄ１４００−８１（２）有機コー
ティングのへこみ硬度に対するＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ標準試験
法Ｄ１４７４−６８（３）メチルエチルケトンニ重こす
りに対する重合体の耐性実施例　Ｘ本実施例は単量体と共に添加される不十分な量（即ち全
量の７０％以下）の開始剤の影響を例示する。

実施例■の反応装置及び一般的な方法を用いた。

実施例工の方法で製造したバッチは、下に要約する工程
の因子と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単量体仕込み
物（ｇ）　　　　　　　　　　　　　２４．４３不飽和
エステル単量体仕込み物、Ｂ　Ａ（ｇ）　　　　　　　
１５．５６全単量体仕込み物のｍ−ＴＭ１モル％　　　
　　　　　　５０．０全溶媒Ｃ９）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０．０、全単量体／溶媒重量
比　　　　　　　　　　　　　　　　４゜５開始剤、ｔ
−ブチルパーオクトエート（ｇ）　　　　　　　　４．
２単量体と共に添加される開始剤（％）　　　　　　　
　　　５９．２連鎖移動剤（ｇ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．２固体共重合体中のイソシア
ネート（重量％）、ｌＯ，９分子量（ＧＰＣによる数平
均分子量）　　　　　　　　　３６００ｄ（ＧＰＣによ
る多分散性）１．６ｆ％＜２（ＧＰＣによる）０．０色（黄色指数）５０以下ｍ−ＴＭ１転化率（％）　　　　　　　　　　　　　　
　　９９．８９結論：実施例Ｘの重合法は本発明の範囲外であった。

特に開始剤の主たる部分を単量体及び他の必須成分と同
時に添加しなかった。即ち開始剤の５９゜５重量％だけ
を最初に反応域に添加し、そして重合反応が実質的に終
了した時開始剤の残りを添加した。この方法の共重合体
生成物は室温で適切に硬化しなかった。

実施例　■ 本実施例は本発明の実施範囲内におけるすべて厳密な条
件の使用を例示する。

真空密閉型機械的撹拌機及びドライアイス冷フィンガー
凝縮器付属品を有する２重ジャケット型水冷凝縮器を備
えた５００ｍｆｆの３ツロフラスコをアルゴンで完全に
パージした。（ｉ）新しく蒸留したｍ−ＴＭＩ（４８，
８６ｇ）、　（１ｉ）アクリル酸メチル（２２，９０ｇ
）、（ＩＩＩ）　ｔ−ブチルパーオクトエート（５，０
ｇ）、（１ｖ）ドデシルメルカプタン（６，０９）、及
び（Ｖ）メトキシプロピルアセテート溶媒（１５，Ｏｇ
）の冷（＜１０°Ｃ）混合物を、アルコソルプＰＭアセ
テート溶、媒５．０ｇを含有する５００ｍＱのフラスコ
中に秤入した。激しく撹拌しながら４時間にわたって１
２５°Ｃの温度に維持した。単量体混合物の添加が完了
した後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの更なる１
、４ｇを、連続的に撹拌しなから１３０°Ｃで２時間に
わたって添加した。すべての試剤を添加した後、反応混
合物を１５０°Ｃに３０分間保つＩこ　。

「生成した状態」の、収率約９８％の生成物を移し且つ
貯蔵した。

上記方法で製造した０、５Ｑバツチは、下に要約する工
程の因子と物理的性質を有した：ｍ−ＴＭＩ単量体仕込
み物（ｇ）　　　　　　　　　　　　　４８．８６不飽
和エステル単量体仕込み物、Ｂ　Ａ（ｇ）　　　　　　
　２２．９０全単量体仕込み物のｍ−７Ｍ１モル％　　
　　　　　　　４７．６全溶媒（ｇ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０．０全単量体／溶媒重
量比　　　　　　　　　　　　　　　　３．６開始剤、
ｔ−ブチルパーオクトエート（ｇ）　　　　　　　　６
．４単量体と共に添加される開始剤（％）７５連鎖移動
剤（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
０固体共重合体中のイソシアネート（重量％）　　　　
　　　１１．４分子量（ＧＰＣによる数平均分子量）　
　　　　　　　、　３４２０ｄ（ＧＰＣによる多分散性
）１．７ｆ％＜２（ＧＰＣによる）０．４色（黄色指数）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０以下ｍ−ＴＭＩ転化率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　９９．２密度（ｇ／ｃｍ３）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０８結論二本発明の実施によって、すべて望ましい特性を有するｍ
−ＴＭＩ共重合体が製造できた。

実施例■の共重合体を、Ｔ−１２及びＵＬ−２８木束有
機スズ触媒を用いることにより、Ｇ−キュア８６７及び
Ｇ−キュア８６８アクリル樹脂で硬化した。第１表は配
合物を記述し、第２表は硬化速度を要約する。

第　　ｌ　　表Ｇ−キュア８６８（６０％ＮＶ’）　　　−１３，３Ｇ
−キ、７８６７（６０％ＮＶ）　　　　１０．０　　　
　一実施例■の共重合体　　　　　４．６　　　４．６
（固体８０％）Ｔ−１２又ハｕ　Ｌ−２８（ｔｏ％ＮＶ）　　０．５　
　　　０．６アルコソルブＰＭアセテート　　４．３　
　　４．９１９．４　　　２３．４零ＮＶは非揮発物含量零零ホルムレツ（Ｆｏｒｍｒｅｚ）　ＵＬ　−２８有機
スズ触媒、ライトコ社（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐ、）の製
品％ＵＬ−２８’　　　　　０．５　　−　　　　０．
５　　　−％　Ｔ−１２”　　　　　−０，５０，５ゲ
ル化時間　　　　　　４５分間　３＋時間　　３０分間
　　９０分間ＭＥＫ　　　、　　２００＋　　　　　２
００＋　　　　　　　　　２００＋　　　　　　　２０
０＋Ｍ　Ｅ　Ｋ　　　２００＋　　　２００＋　　　　
　２００＋　　　　１５０／２００Ｍ　Ｅ　Ｋ　　　２
００＋　　　３０／８０　　　１５０／１８０　７０／
１００室温　　　　ヌープ　　１１．５　　１０．４　
　　　５．０　　　５．７２日間　　　Ｍ　Ｅ　Ｋ　　
　２００＋　　　１００／２００＋　　　２００＋　　
　　１７０／２００＋室温　　　　ヌープ　　１３．２
　　１２．２　　　　６．４　　　６．２３日間　　　
Ｍ　Ｅ　Ｋ　　　２００＋　　　２００＋　　　　　２
００＋　　　　２００＋室温　　　　ヌープ　　１３．
４　　１２．７　　　　７．０　　　６．６４日間　　
　Ｍ　Ｅ　Ｋ　　　２００＋　　　２００＋　　　　　
２００＋　　　　２００＋室温　　　　ヌープ　　１４
．２　　１４．４　　　１．７　　　７．０７日間　　
　Ｍ　Ｅ　Ｋ　　　２００＋　　　２００＋　　　　　
２００＋　　　　２００＋１有機スズ触媒２有機スズ触媒実施例　■ 本実施例は本発明の範囲内に入るすべての厳密な工程条
件の使用を例示する。

第Ａ部５０００ｍ（２の４ツロのフラスコを、実施例■の条件
下に、添加時間４時間及び１１５〜１２０°Ｃで使用し
た。更なる開始剤を１１５〜１２０°Ｃで２時間にわた
って添加し、１２０°Ｃに６時間保った。「生成した状
態での」生成物（１２０°Ｃ１減圧下に揮発物を除去し
た後）は約９８％の収率を示した。これを移し、貯蔵し
た。これは下に要約する工程の因子及び物理性を有した
。

ｍ−ＴＭＩ単量体仕込み物（ｇ）　　　　　　　　　　
　　１４６６不飽和エステル単量体仕込み物、ＭＡ（ｇ
）　　　　　　６５８．６全単量体仕込み物のｍ−ＴＭ
Ｉモル％　　　　　　　　　４７．６全溶媒（９）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００全単量体
／溶媒重量比　　　　　　　　　　　　　　　３，６開
始剤、ｔ−アミルパーオクトエート（ｇ）　　　　　　
　２０４．４単量体と共に添加される開始剤（％）　　
　　　　　　　　７８．１連鎖移動剤（９）１８０．０固体共重合体中のイソシアネート（重量％）　　　　　
　　１２．１分子量（ＧＰＣによる数平均分子量）３５
７０ｄ　（Ｇ　Ｐ　Ｃによる多分散性）　　　　　　　
　　　　　　　１．６７ｆ％＜２（ＧＰＣによる）０．
１色（黄色指数）５０以下ｍ−ＴＭＩ転化率（％）　　　　　　　　　　　　　　
　　９９．３密度Ｃｇ／ｃｍ３）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０８粘度（ｃｐ、室温）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９７３０第Ｂ部プライム処理したＢ−１ｏｏパネル上のｍ−ＴＭ１／Ｍ
Ａ共重合体の硬化速度実施例■の共重合体成分ＡＧ−キュア８６７（固体６０％）　　　　　　　　　１
３．３０ｇＴ　−１２（１０％溶液）　　　　　　　　
　　　　０．５８ｇアルコソルブＰＭアセテート４．５
０ｇ小計　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．３
８９成分Ｂ実施例■の共重合体（固体７５．８％）　　　　　４．
６０９合計（成分Ａ　十Ｂ　）　　　　　　　　　　　
　２２．９ｈ非揮発性物　　　　　　　　　　　　　　
５０％ゲル化時間　　　　　　　　　　　　　　０．７
０時間プライム処理したＢ　−１００パネル上のドロダ
ウン硬化データアクリル樹脂　　　　　　　　Ｇ−キュア８６８右記実
施例番号の共重合体　　　■ Ｔ−１２％　　　　　　　　　　　　０．５接着　　　
　　　５接着　　　　　　５ＭＥＫ　　　　　　　２００十接着　　　　　　５第Ｃ部実施例■のｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉ　／　Ｍ　Ａ共重合体のカ
バ（Ｃａｐａ）　３１６重合体Ｘでの硬化速度配合物成分Ａカバー３１６（固体１００％）　　　　　　　　　　　
３．９９Ｔ　−１２（１０％溶液）　　　　　　　　　
　　　０．５ｇ（非揮発性物上０．５％）アルコソルブＰＭアセテート　　　　　　　３．９ｇ小
計　　　　　　　　　　　　　　　　　８．３ｇ成分Ｂ実施例■の共重合体（非揮発性物７７．５％）　　６．
９ｇ合計（成分Ａ＋Ｂ）　　　　　　　　　　　　１５
．２ｇ非揮発性物　　　　　　　　　　　　　　６０％
ゲル化時間　　　　　　　　　　　　　　　０．３０時
間１２００　Ｓアルミニウム上でのドロウダウン硬化デ
ータ除去のためのＭＥＫ二重こすり　　　　２００十２０分
間７８０°Ｃ室温／３日間　　　　　　　　　　　　　完全硬化＊カ
バ３１６ポリカプロラクトン、分子量１０００、インテ
ロツクス社（Ｉ　ｎｔｅｒｏｘ　’Ｃｏ、）の製品。

結論：本発明の方法により、すべての望ましい特性を有するｍ
−ＴＭＩ共重合体を製造した。

以上本発明をある好適な具体例に関して記述してきたけ
れど、特許請求の範囲によって定義される如き本発明の
範囲から離れずして同業者がその改変及び変化を行ない
うろことは明らかである。

本発明の特徴及び態様は以下の通り゛である：１、約２
０００〜約４０００の分子量を有し、未反応のイソシア
ネート残基を少くとも８重量％有し、且つ（ｉ）イソプ
ロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート４
０〜５０モル％、及び（ｉ）不飽和エステル６０〜４５
モル％、及び（ｉｉ）非イソシアネート反応性の重合し
うる単量体０〜５モル％からなる単量体に由来する単量
体単位を含有する実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共
重合体。

２、（ｉ）イソプロペニル−σ、α−ジメチルベンジル
イソシアネート４７〜５０モル％、及び（■）不飽和エ
ステル５３〜４５モル％、及び（ｉｉｉ）非イソシアネ
ート反応性の重合しうる単量体０〜５モル％から本質的
になる単量体に由来する単量体単位を有する上記ｌの共
重合体。

３、イソプロペニル−σ、α−ジメチルベンジルイソシ
ア不−トがｍ−イソプロペニル−σ、α−ジメチルベン
ジルイソシアネート；ｐ−イソプロペニル−α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、及びこれらの混合物から選
択される上記１の共重合体。

４、不飽和共単量体がアクリレート、メタク１ル−ト、
及びこれらの混合物を含んでなる上記ｌの共重合体。

５、約２０００〜約４０００の分子量を有し、未反応ツ
イソシアネート官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）
を少くとも８重量％有し、且つ（ｉ）イソプロペニル−
ａ、ａ−ジメチルベンジルイソシアネート４０〜５０モ
ル％、及ｒＪ　（ｉｉ）不飽和エステル６０〜４５モル
％、及び（ｉｉ）非イソシアネート反応性の重合しうる
単量体０〜５モル％力）ら本質的になる単量体単位を含
有する実質約６こ交互の、有機溶媒に可溶な共重合体を
製造する除重こ、Ａ）　１．　ｍ−／　ｐ−イソプロペ
ニル−０，１−ジメチルベンジルイソシアネート単量体
４０〜５０モル％：２、不飽和エステル単量体６０〜４５モル％；３、非イ
ソシアネート反応性の不飽和単量体０〜５０モル％；４、パーエステル遊離基開始剤；５、随時、溶媒、及び６、随時、連鎖移動剤、を含んでなる反応器仕込み物を同時に添加し、Ｂ）工程
（Ａ）の反応器仕込み物を、非イソシアネート反応性の
溶媒を含む反応域中へ導入し、但し反応域中の全単量体
と全溶媒の重量比が約２＝１〜約２０：ｌであり；Ｃ）反応器仕込み物（Ａ）を含有する工程（Ａ）の反応
域を、ｍ−／ｐ−イソプロペニル−α。

σ−ジメチルベンジルイソシアネート単量体の少くとも
９９重量％を重合させるのに十分な温度に、十分な期間
維持する、工程を含んでなる該実質的に交互の、有機溶媒に可溶な
共重合体の製造法。

６、次の成分（１）約２０００〜約４０００の分子量を有し、未反応
のイソシアネート残基を少くとも８重量％有シ、且つ（
ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネート４０〜５０モル％、及び（ｉ）不飽和エステル
６０〜４５モル％、及び（ｉｉｉ）非イソシアネート反
応性の重合しうる単量体０〜５モル％から本質的になる
単量体に由来する単量体単位を含有する実質的に交互の
、有機溶媒に可溶な共重合体の架橋有効量、及び（２）
イソシアネート反応性の物質、を含んでなる硬化しうる組成物。

７−　共７１Ｋ　合体力（ｉ　）イソプロペニル−α、
α−ジメチルベンジルイソシアネート４７〜５０モル％
、及び（ｉ）不飽和エステル５３〜４５モル％、及び（
ｉｉｉ）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体０
〜５モル％から本質的になる単量体に由来する単量体単
゛位を含有する上記６の組成物。

８、　　（Ａ）約２０００〜約４０００の分子量を有し
、未反応のイソシアネート残基を少くとも８重量％有し
、且つ（ｉ）イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソ
シアネート４０〜５０モル％、（ｉ）不飽和のエステル
６０〜４５モル％、及び（石）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体０〜
５モル％、から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体：（Ｂ）イソシアネート反応性の物質、及び（Ｃ）硬化触
媒、を必須成分として含んでなる室温で硬化しうる組成物。

９、　　（Ａ）約２０００〜約４０００の分子量を有し
、未反応のイソシアネート残基を少くとも８重量％有し
、且つ（ｉ）イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソ
シア不−トート４７〜５０モル％ｉｉ）不飽和のエステ
ル５３〜４５モル％、及び（ｉｉｉ）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体
０〜５モル％、から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体；（Ｂ）イソシアネート反応性の物質、を含んでなる組成物を硬化させる方法によって製造した
架橋された重合体対象物。

１０、　　（Ａ）約２０００〜約４０００の分子量を有
し、未反応のイソシアネート残基を少くとも８重量％有
し、且つ（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイン
ンアネート４０〜５０モル％、（ｉｉ）不飽和のエステ
ル６０〜４５モル％、及び（ｎｉ）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体０
〜５モル％、かも本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体；（Ｂ）イソシアネート反応性の物質、及び（Ｃ）硬化触
媒、を含んでなる組成物を高々４日間、室温で硬化させる方
法によって製造した架橋された重合体対象物。

Claims

【特許請求の範囲】１、約２０００〜約４０００の分子量を有し、未反応の
イソシアネート残基を少くとも８重量％有し、且つ（ｉ
）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート４０〜５０モル％、（ｉｉ）不飽和エステル６０
〜４５モル％及び（ｉｉｉ）非イソシアネート反応性の
重合しうる単量体０〜５モル％から本質的になる単量体
に由来する単量体単位を含有する実質的に交互の、有機
溶媒に可溶な共重合体。２、約２０００〜約４０００の分子量を有し、未反応の
イソシアネート残基を少くとも８重量％有し、且つ（ｉ
）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート４０〜５０モル％、及び（ｉｉ）不飽和エステル
６０〜４５モル％、及び（ｉｉｉ）非イソシアネート反
応性の重合しうる単量体０〜５モル％から本質的になる
単量体単位を含有する実質的に交互の、有機溶媒に可溶
な共重合体を製造する際に、Ａ）１、ｍ−／ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート単量体４０〜５０モル％；２、不飽和エステル単量体６０〜４５モル％；３、非イ
ソシアネート反応性の不飽和単量体０〜５０モル％；４、パーエステル遊離基開始剤；５、随時、溶媒、及び６、随時、連鎖移動剤、を含んでなる反応器仕込み物を同時に添加し、Ｂ）工程
（Ａ）の反応器仕込み物を、非イソシアネート反応性の
溶媒を含む反応域中へ導入し、但し反応域中の全単量体
と全溶媒の重量比が約２：１〜約２０：１であり；Ｃ）反応器仕込み物（Ａ）を含有する工程（Ａ）の反応
域を、ｍ−／ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート単量体の少くとも９９重量％を重
合させるのに十分な温度に、十分な期間維持する、工程を有してなる該実質的に交互の、有機溶媒に可溶な
共重合体の製造法。３、次の成分（１）約２０００〜約４０００の分子量を有し、未反応
のイソシアネート残基を少くとも８重量％有し、且つ（
ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネート４０〜５０モル％、及び（ｉｉ）不飽和エステ
ル６０〜４５モル％、及び（ｉｉｉ）非イソシアネート
反応性の重合しうる単量体０〜５モル％から本質的にな
る単量体に由来する単量体単位を含有する実質的に交互
の、有機溶媒に可溶な共重合体の架橋有効量、及び（２）イソシアネート反応性の物質、を含んでなる硬化しうる組成物。４、（Ａ）約２０００〜約４０００の分子量を有し、未
反応のイソシアネート残基を少くとも８重量％有し、且
つ（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート４０〜５０モル％、（ｉｉ）不飽和のエステル６０〜４５モル％、及び（ｉｉｉ）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体
０〜５モル％、から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体；（Ｂ）イソシアネート反応性の物質、及び（Ｃ）硬化触媒、を必須成分として含んでなる室温で硬化しうる組成物。５、（Ａ）約２０００〜約４０００の分子量を有し、未
反応のイソシアネート残基を少くとも８重量％有し、且
つ（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート４７〜５０モル％、（ｉｉ）不飽和のエステル５３〜４５モル％、及び（ｉｉｉ）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体
０〜５モル％、から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体；（Ｂ）イソシアネート反応性の物質、を含んでなる組成物を硬化させる方法によって製造した
架橋された重合体対象物。６、（Ａ）約２０００〜約４０００の分子量を有し、未
反応のイソシアネート残基を少くとも８重量％有し、且
つ（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート４０〜５０モル％、（ｉｉ）不飽和のエステル６０〜４５モル％、及び（ｉｉｉ）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体
０〜５モル％、から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体；（Ｂ）イソシアネート反応性の物質、及び（Ｃ）硬化触媒、を含んでなる組成物を高々４日間、室温で硬化させる方
法によって製造した架橋された重合体対象物。