JPS59227910A - メタ―又はパラ―イソプロペニル―α，α―ジメチルベンジルイソシアネートの共重合体及びその製法 - Google Patents
メタ―又はパラ―イソプロペニル―α，α―ジメチルベンジルイソシアネートの共重合体及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタ又はバラ−プロペニル−α、α−ジメチ
ルベンジルイソシアネ−１・の共重合体及びその製造法
に関する。
ルベンジルイソシアネ−１・の共重合体及びその製造法
に関する。
１９８４年３月２７日付けの米国％ｔ′１゛第４，４３
９、６１６号には、対応するオレフィンとカルノくミン
酸エステルの、適度な温度及び酩触り１１り）存在下に
おける付加によって生成せしめた対応するウレタンの熱
分解で３級アラルキルイソシアネート、例えばテトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＩ）Ｉ）を製
造する方法が開示さｉしている。
９、６１６号には、対応するオレフィンとカルノくミン
酸エステルの、適度な温度及び酩触り１１り）存在下に
おける付加によって生成せしめた対応するウレタンの熱
分解で３級アラルキルイソシアネート、例えばテトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＩ）Ｉ）を製
造する方法が開示さｉしている。
そのような方法は７’ Ｍ Ｘ ｌ） Ｉのメタ及びノ
くラー異性体の製造に特に有用であり、副生物として対
ｌチするビニルインシアネートメタ又はノくジー昇１（
ミ体（即ちメタ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベ
ンジルインシアネート（ｍ−ＴＭＩ）Ｘ ＩＨＩ ／：
ラ−イア フロベニル−α、α−ジメグールベンシｌ
レイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が実質的な部で生成す
る。
くラー異性体の製造に特に有用であり、副生物として対
ｌチするビニルインシアネートメタ又はノくジー昇１（
ミ体（即ちメタ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベ
ンジルインシアネート（ｍ−ＴＭＩ）Ｘ ＩＨＩ ／：
ラ−イア フロベニル−α、α−ジメグールベンシｌ
レイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が実質的な部で生成す
る。
上述の系の場合、ηｔ −Ｔ Ｍ Ｉ又け７１−７”Ａ
ｆ Ｉ副生物は工程内に再循環してＴ Ｍ Ｘ Ｉ）
Ｉの全収率を改善することができるが、その２官能性特
４；ｌ 、即ち反応性イソシアナ）（−，１ＶＣＯ）及
びビニル基のだめに分ｌ！ｉｆｔ生成物として本質的に
有用性を有している。即ち、ｉ’ＭＩは一すラ独又は共
重合してインシアネートの官能性をもった重合体を生成
する。
ｆ Ｉ副生物は工程内に再循環してＴ Ｍ Ｘ Ｉ）
Ｉの全収率を改善することができるが、その２官能性特
４；ｌ 、即ち反応性イソシアナ）（−，１ＶＣＯ）及
びビニル基のだめに分ｌ！ｉｆｔ生成物として本質的に
有用性を有している。即ち、ｉ’ＭＩは一すラ独又は共
重合してインシアネートの官能性をもった重合体を生成
する。
このイソシアネート官能基ｅま２官能性又ｄ、多官能性
アミン又はヒドロキシル化合物を含む硬化剤（ｃａｒσ
ｔｉｖｅ ）で架橋せしめうる。このよ１）な架橋しつ
る組成物は、フィルム形成性をイ１し、有利には例えば
金属、木材及びガラス暴利のコーティングに朗用でき、
＼１（／、びに反応射出成形（／？ Ｉ Ｍ ）による
９ｏき成形品の製造のために清缶的な適用１７１を有し
ている。
アミン又はヒドロキシル化合物を含む硬化剤（ｃａｒσ
ｔｉｖｅ ）で架橋せしめうる。このよ１）な架橋しつ
る組成物は、フィルム形成性をイ１し、有利には例えば
金属、木材及びガラス暴利のコーティングに朗用でき、
＼１（／、びに反応射出成形（／？ Ｉ Ｍ ）による
９ｏき成形品の製造のために清缶的な適用１７１を有し
ている。
一般に、Ｔｌ１ｆｌ単独雷合体及び共重合体は性質にお
いて光安定性であり、１つジオール、トリオール、ポリ
オール及び低ｆｆ）％合体ヒドロキシル含有化合物で架
橋しうるということが期待される。ＴＭｌのそのような
単独又は共重合体は、コーティングという最終用途のだ
めに通常のコーティングＨＫ’（即チ、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘギザン、塩化メチレン、セロソルブ
アセテートなど）に可溶であるべきであり、従来使用さ
れてきだ通常のイソシアネートと関連した毒性問題があ
ってはならない。
いて光安定性であり、１つジオール、トリオール、ポリ
オール及び低ｆｆ）％合体ヒドロキシル含有化合物で架
橋しうるということが期待される。ＴＭｌのそのような
単独又は共重合体は、コーティングという最終用途のだ
めに通常のコーティングＨＫ’（即チ、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘギザン、塩化メチレン、セロソルブ
アセテートなど）に可溶であるべきであり、従来使用さ
れてきだ通常のイソシアネートと関連した毒性問題があ
ってはならない。
米国特許第３．２９０．３５０号は１、公知の付加重合
開始剤、例えばパーオキシ及びアゾ開始剤のような遊離
基型のものを用いる常法でのＴ Ａ（Ｉの共重合を開示
している。更に特にこの４＋ｊｓ′［ｔ−’、１１１−
アゾジシクロへキザンカルボニトリルを含むベンゼンの
溶液中において、ｍ、−ＴＭＪを、引圧下に気体として
反応系に導入されるエチレンと１１５〜１２５°Ｃの温
度で共重合させる方法を開示している。得られる重合体
は室温においてベンゼンに不溶であるから室温下にベン
ゼン溶液から沈殿する。そのよりなＴ Ａｆ Ｉ ／エ
チレン共重合体は光安定性でない。
開始剤、例えばパーオキシ及びアゾ開始剤のような遊離
基型のものを用いる常法でのＴ Ａ（Ｉの共重合を開示
している。更に特にこの４＋ｊｓ′［ｔ−’、１１１−
アゾジシクロへキザンカルボニトリルを含むベンゼンの
溶液中において、ｍ、−ＴＭＪを、引圧下に気体として
反応系に導入されるエチレンと１１５〜１２５°Ｃの温
度で共重合させる方法を開示している。得られる重合体
は室温においてベンゼンに不溶であるから室温下にベン
ゼン溶液から沈殿する。そのよりなＴ Ａｆ Ｉ ／エ
チレン共重合体は光安定性でない。
上記方法によって製造されるＴＭＩ共重合体の、ベンゼ
ン及び同様の芳香族溶媒例えばトルエン及びベンゼンへ
の不治性は、そのような芳香族溶媒に単独重合体を溶解
し又は分散させたいコーティング及び反応射出成形のよ
うな所望の最終用途に関して深刻な欠点となる。更に得
られる１０合体におけるかなりの架橋の存在はその線状
構造の破壊であυ、コーティングのような最終用途に用
いる場合に共重合体の早期のゲル化をもたらすかも知れ
ない。
ン及び同様の芳香族溶媒例えばトルエン及びベンゼンへ
の不治性は、そのような芳香族溶媒に単独重合体を溶解
し又は分散させたいコーティング及び反応射出成形のよ
うな所望の最終用途に関して深刻な欠点となる。更に得
られる１０合体におけるかなりの架橋の存在はその線状
構造の破壊であυ、コーティングのような最終用途に用
いる場合に共重合体の早期のゲル化をもたらすかも知れ
ない。
本発明の目的は、無水共沖合媒体を用い且つ実質的に単
量体を含まない共重合体生成物を生成する、共重合反応
生成物の分離又は精製を必要としないＴＭＩ共重合体の
製造法を提供することである（この結果、さもなければ
未反応のイソシアネート単量体と関連する毒性が回避さ
れる）。
量体を含まない共重合体生成物を生成する、共重合反応
生成物の分離又は精製を必要としないＴＭＩ共重合体の
製造法を提供することである（この結果、さもなければ
未反応のイソシアネート単量体と関連する毒性が回避さ
れる）。
本発明の他の目的は、不飽第１３と架橋を実質的に含捷
ない慴−ＴＭＩ又はｐ−ＴＭＩの芳香族溶媒に可溶な実
質的に線状の共重げ体を提供することである。
ない慴−ＴＭＩ又はｐ−ＴＭＩの芳香族溶媒に可溶な実
質的に線状の共重げ体を提供することである。
本発明の更なる目的は高分子開、例えし、１．２，００
０〜２００，０００９度の分子量を有する上記ｎＲＯ共
重合体を提供することである。
０〜２００，０００９度の分子量を有する上記ｎＲＯ共
重合体を提供することである。
本発明は、不飽和及び架橋を実質的に含才ない、メタ又
はパラ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート及びこれど共重合しうる少くとも１％の他
のエチレン性不飽イ１１化合物の実質的に線状の有機溶
媒に可溶な共重合体に門する。
はパラ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート及びこれど共重合しうる少くとも１％の他
のエチレン性不飽イ１１化合物の実質的に線状の有機溶
媒に可溶な共重合体に門する。
少くとも１種の他のエチレン性の不飽和中量体は、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリル（４Ｑ ｘ チ／ｌ／、アクリ
ル酸メチル、ｐ−メチルスチレン及びｐ−メチル−α−
メチルスチレンからなる群から選択することができる。
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリル（４Ｑ ｘ チ／ｌ／、アクリ
ル酸メチル、ｐ−メチルスチレン及びｐ−メチル−α−
メチルスチレンからなる群から選択することができる。
他の観点において、本発明はメタ−又はパラ−イソプロ
ペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート及び
少くとも１種の他のエチレン性不飽和共単量体を芳香族
炭化水素溶媒中及び遊離基開始剤の存在下において、紫
外綜照射又は電子線照射での照射により溶液重合するこ
とを含んでなる上述の種類の共重合体の製造法に関する
。
ペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート及び
少くとも１種の他のエチレン性不飽和共単量体を芳香族
炭化水素溶媒中及び遊離基開始剤の存在下において、紫
外綜照射又は電子線照射での照射により溶液重合するこ
とを含んでなる上述の種類の共重合体の製造法に関する
。
上述の方法における遊離基開始剤は、過安息香ａｔ−ブ
チル、ペンジルパーオキザイド、又はこれらの混合物を
含んでいてよい。
チル、ペンジルパーオキザイド、又はこれらの混合物を
含んでいてよい。
本発明の特に好適な方法において、遊離基付加重合反応
は次の工程、すなわち （σ）該芳香族炭化水素溶媒、遊離基開始剤、最高の反
応性を有する単量体の１つ（Ｏｎｅ ）を除いたすべて
の共単量体の部分を含んでなる反応容量（ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ ｖｏｌｕｍｅ ）を調製し、但し該中量の該１つ
が共重合体中に導入すべき量で該反応容量中に十分存在
せしめ、そして （ｂ）該反応容量中の坪量体組成を実ＩＰｉ的に一定に
維持しながらそれぞれの分配しだ共単す体の残りの部分
を重合反応会件下に該反応室ｔ：に添加して、実質的に
均一な庫合体組成を有する該共重合体を製造する、 工程によって行なわれる。
は次の工程、すなわち （σ）該芳香族炭化水素溶媒、遊離基開始剤、最高の反
応性を有する単量体の１つ（Ｏｎｅ ）を除いたすべて
の共単量体の部分を含んでなる反応容量（ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ ｖｏｌｕｍｅ ）を調製し、但し該中量の該１つ
が共重合体中に導入すべき量で該反応容量中に十分存在
せしめ、そして （ｂ）該反応容量中の坪量体組成を実ＩＰｉ的に一定に
維持しながらそれぞれの分配しだ共単す体の残りの部分
を重合反応会件下に該反応室ｔ：に添加して、実質的に
均一な庫合体組成を有する該共重合体を製造する、 工程によって行なわれる。
上記方法は単量体を本質的に１００係転化し２て、単量
体反応物を実質的に含まない反応生成物を生成する。
体反応物を実質的に含まない反応生成物を生成する。
本発明の共重合体は、反応射出成形又はコーティングの
ような成形目的物の製造に有用性を有する架橋しうる組
成物として有利に使用できる。そのような架橋しうる組
成物は、本発明による共重合体及び遊離のヒドロキシル
Ｘはアミン１′能基を含む硬化成分例えはトリメチロー
ルプロパン、エチレンジアミンケチミン、ジエチレング
リコール及び１，２．６−ヘキサノ） ＩＪオールの架
橋有効１（を含有する樹脂成分を用いることがでへる。
ような成形目的物の製造に有用性を有する架橋しうる組
成物として有利に使用できる。そのような架橋しうる組
成物は、本発明による共重合体及び遊離のヒドロキシル
Ｘはアミン１′能基を含む硬化成分例えはトリメチロー
ルプロパン、エチレンジアミンケチミン、ジエチレング
リコール及び１，２．６−ヘキサノ） ＩＪオールの架
橋有効１（を含有する樹脂成分を用いることがでへる。
１だそのような組成物は、コーディングに適用する場合
基材、例えば木材、金属又はプラスチックに＠接適用１
〜でよく、この適用したフィルムを大気条件下に大気の
湿気に曝して硬化させる。
基材、例えば木材、金属又はプラスチックに＠接適用１
〜でよく、この適用したフィルムを大気条件下に大気の
湿気に曝して硬化させる。
本明細真・に用いる如き１′芳香族溶媒に可溶」とは、
共重合体が中でも室温においてトルエン、キシレン及び
ベンゼンに可溶であることを意味する。
共重合体が中でも室温においてトルエン、キシレン及び
ベンゼンに可溶であることを意味する。
本明細書に用いる如き「不飽和及び架橋を木質的に含ま
ない」とＶま、共重合体がエチレン性不飽和基を１１．
量チより少なくしか含有しないことを意味する。
ない」とＶま、共重合体がエチレン性不飽和基を１１．
量チより少なくしか含有しないことを意味する。
上述したように、１’ＭＩ共重合体にかｆｔ、＃）の量
で不飽和と架橋が存在すれば、そのような沖合体は構造
的に非線状となり、芳香族溶媒に不溶となる。
で不飽和と架橋が存在すれば、そのような沖合体は構造
的に非線状となり、芳香族溶媒に不溶となる。
そのような欠点は、本発明によるメタ−７’ Ｍ ／及
びパラ−ＴＭＩの共重合体において克服される。
びパラ−ＴＭＩの共重合体において克服される。
即ち本発明によれば、実質的に線状であり、芳香族溶媒
に可溶であり、実質的に単量体をイ）有せず、且つ実質
的に不飽和と架橋を名才ない共重合体が製造される。本
発明の共Ｍｉ合体のこの予期を越えた特＋４・は、メタ
又はパラ−Ｔ ４１Ｉ及びメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、スチレン、ａ−メチルスチレン、アクリル
酸エチル、アクリル酸メチル、ｐ−メチルスチレン及び
ｐ−ノブルーα−メチルスチレンからなる群から選択さ
れる他のエチレン性不飽和単量体を、過安息香Ｂｐ ｔ
−ブチル、ベンジルパーオキサイド及びこれらの混合物
の存在下に芳香族炭化水素溶媒中で溶液沖合することに
より共重合体を製造することによって達成される。他に
、上述の遊Ｍ基開始剤の代りに、紫外線（ＵＶ）照射又
は電子線照射のような照射下に遊離基伺加重合反応を行
なってもよい。これらの条件下での重合反応は、重合を
高い打率で促進し、そしていずれの架橋又は残存不舊和
もｐ５Ｑ的に存在しない、高分子量例えば約２．００
（１〜約２００，０００の分子ＩＡ゛を有し、且つ高イ
ソシアネート（−ＮＧＯ）含量を有し、即ち本発明の実
質において１０モルチ以上のインシアネート含にか容易
に達成できる、ことが／ｉ゛￥色の生成物を生成する。
に可溶であり、実質的に単量体をイ）有せず、且つ実質
的に不飽和と架橋を名才ない共重合体が製造される。本
発明の共Ｍｉ合体のこの予期を越えた特＋４・は、メタ
又はパラ−Ｔ ４１Ｉ及びメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、スチレン、ａ−メチルスチレン、アクリル
酸エチル、アクリル酸メチル、ｐ−メチルスチレン及び
ｐ−ノブルーα−メチルスチレンからなる群から選択さ
れる他のエチレン性不飽和単量体を、過安息香Ｂｐ ｔ
−ブチル、ベンジルパーオキサイド及びこれらの混合物
の存在下に芳香族炭化水素溶媒中で溶液沖合することに
より共重合体を製造することによって達成される。他に
、上述の遊Ｍ基開始剤の代りに、紫外線（ＵＶ）照射又
は電子線照射のような照射下に遊離基伺加重合反応を行
なってもよい。これらの条件下での重合反応は、重合を
高い打率で促進し、そしていずれの架橋又は残存不舊和
もｐ５Ｑ的に存在しない、高分子量例えば約２．００
（１〜約２００，０００の分子ＩＡ゛を有し、且つ高イ
ソシアネート（−ＮＧＯ）含量を有し、即ち本発明の実
質において１０モルチ以上のインシアネート含にか容易
に達成できる、ことが／ｉ゛￥色の生成物を生成する。
好適な実質において、本発明の害１１的にｐｎ状の、有
様溶媒に可溶な共重合体ｔよ、メタ又はパラ−１゛Ｍｌ
に由来する反復単位約１〜約８０モルチ及びこれと共重
合しうるメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル＼ ｐ−メチルスチレン及びｐ−メチル−α
−メチノ♂スチレンからなる群から選択される少くとも
１つの他のエチレン性不飽和共単量体に由来する反復ｉ
ｉｊ位約２０〜約９９モルチを含有する。光安定性が必
須である最終用途に使用しうるＴ Ｍ ／ ／メチ１／
ン又はスチレン誘導体共重合体に対しては、スチし・ン
又Ｖ、１、スチレン誘導体単Ｍ、体の名’、ｆｆｆケ、
／：１”成物共１０合体中において高々約３０モルチに
制限することが一般に望ましい。
様溶媒に可溶な共重合体ｔよ、メタ又はパラ−１゛Ｍｌ
に由来する反復単位約１〜約８０モルチ及びこれと共重
合しうるメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル＼ ｐ−メチルスチレン及びｐ−メチル−α
−メチノ♂スチレンからなる群から選択される少くとも
１つの他のエチレン性不飽和共単量体に由来する反復ｉ
ｉｊ位約２０〜約９９モルチを含有する。光安定性が必
須である最終用途に使用しうるＴ Ｍ ／ ／メチ１／
ン又はスチレン誘導体共重合体に対しては、スチし・ン
又Ｖ、１、スチレン誘導体単Ｍ、体の名’、ｆｆｆケ、
／：１”成物共１０合体中において高々約３０モルチに
制限することが一般に望ましい。
特に有用な共重合体組成物は、メタ又ζ・よパジーＴ
Ａｆ ／に由来する反復単位約１０〜約３０モルチ、メ
タクリル酸メチルに由来する反復ｔ）’（Ｎｒ ｙｒ：
ｒ ２ ＋１〜約５０モル係、アクリル酸ブチルに由来
する反復単位約３５〜約４５モルチ、及びスチレンに由
来する反復単位約Ｏ〜約２５モル係を含有する共重合体
を含む。
Ａｆ ／に由来する反復単位約１０〜約３０モルチ、メ
タクリル酸メチルに由来する反復ｔ）’（Ｎｒ ｙｒ：
ｒ ２ ＋１〜約５０モル係、アクリル酸ブチルに由来
する反復単位約３５〜約４５モルチ、及びスチレンに由
来する反復単位約Ｏ〜約２５モル係を含有する共重合体
を含む。
芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン、ベン
ゼン及びクロルベンゼンは、本発明の共重合体を製造す
るために共重合反応に使用１〜うる。
ゼン及びクロルベンゼンは、本発明の共重合体を製造す
るために共重合反応に使用１〜うる。
他の溶媒、例えば塩化メチレン、二塩化エチレンなども
有利に使用しうる。そのような溶液重合は。
有利に使用しうる。そのような溶液重合は。
目的の用途の製造必要条件に依存してバッチ式又は連続
式で行力うことができる。
式で行力うことができる。
共重合を行なうだめの好適′ｆｔ′、具体例（以下「連
続添加法」という）において、反応容すは芳香族炭化水
素溶媒、遊離基開始剤、共１柊月休の最高の反応性を有
するような１つを除いて反応に使用しうる共単量体のず
べての部イ］をつ゛み、１１．９そのような１つが共重
合体生成物に導入１〜うる量て反応容量中に十分存在す
るようにＢｑ ？ｔ１される。次いて分割しだ共単量体
のそれぞれ残シの部分を、反応容量中の単量体組成を実
質的に一定に維持ＩＡ実質的に均質な重合組成を有する
共重合体ＬＦ成物を形成するよう、重合反応Φ件下に反
応容量、に添加する。
続添加法」という）において、反応容すは芳香族炭化水
素溶媒、遊離基開始剤、共１柊月休の最高の反応性を有
するような１つを除いて反応に使用しうる共単量体のず
べての部イ］をつ゛み、１１．９そのような１つが共重
合体生成物に導入１〜うる量て反応容量中に十分存在す
るようにＢｑ ？ｔ１される。次いて分割しだ共単量体
のそれぞれ残シの部分を、反応容量中の単量体組成を実
質的に一定に維持ＩＡ実質的に均質な重合組成を有する
共重合体ＬＦ成物を形成するよう、重合反応Φ件下に反
応容量、に添加する。
実際には、共重合反応は約５−約１０反応時間の間約５
０°Ｃ〜約１２０℃の温度で行ないうる。
０°Ｃ〜約１２０℃の温度で行ないうる。
本発明による他の好適な共重合体は、メタ又はパラ−Ｔ
Ａｆ Ｉに由来する反復単位約１０〜約３０モルチ、
メタクリル酸メチルに由来する反復単位約３０〜約５０
モル係、及びアクリル酸ブチルに由来する反復単位約３
５〜約５５モル係を含有するターポリマーでめシ、共重
合反応θ最低の反応性を有する共単量体の全量だけを反
応容１、ｉ中に十分存在させ、他の共学量体を反応容−
（Ｂ中の一中負１体組成を実質的に一定に保ちつつ添加
するという上述の方法で行なわれる。そのような重合法
に対して、反応容量中に十分に存在する単量体ｔ：１、
アクリル酸ブチルであり、反応容量は共重合体生成物中
に導入すべきメタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル
単量体の約２５〜約５０％を含有する。龍Ｑ好適な共重
合体はメタ又はパラ−ＴＡｆｌに由来する反復単位約３
０〜約８０重量％及びスチレンに由来する反復単位約２
０〜約７０重継係を含有する。そのような共重合体はベ
ンジルパーオキサイド及び過安息香酸ｔ−ブチルを含ん
でなる遊離基混合物の存在下における溶液沖合によって
容易にＮつ造することができる。
Ａｆ Ｉに由来する反復単位約１０〜約３０モルチ、
メタクリル酸メチルに由来する反復単位約３０〜約５０
モル係、及びアクリル酸ブチルに由来する反復単位約３
５〜約５５モル係を含有するターポリマーでめシ、共重
合反応θ最低の反応性を有する共単量体の全量だけを反
応容１、ｉ中に十分存在させ、他の共学量体を反応容−
（Ｂ中の一中負１体組成を実質的に一定に保ちつつ添加
するという上述の方法で行なわれる。そのような重合法
に対して、反応容量中に十分に存在する単量体ｔ：１、
アクリル酸ブチルであり、反応容量は共重合体生成物中
に導入すべきメタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル
単量体の約２５〜約５０％を含有する。龍Ｑ好適な共重
合体はメタ又はパラ−ＴＡｆｌに由来する反復単位約３
０〜約８０重量％及びスチレンに由来する反復単位約２
０〜約７０重継係を含有する。そのような共重合体はベ
ンジルパーオキサイド及び過安息香酸ｔ−ブチルを含ん
でなる遊離基混合物の存在下における溶液沖合によって
容易にＮつ造することができる。
不発明の１つの適用例において、式
〔式中、（１−アミノ−１−メブールエヂルー）基はメ
タ又はパラ−（Ｗ換基である〕 の反復単位約３０〜ＦＪ８０重ｉ ％及び式の反復単位
約２０〜約７０重員チを含有する、不飽和と架橋を実質
的に含まない実質的に腺状の、有機溶媒に可溶な共重合
体は、直ぐ上に記述したように製造しだメタ又はパラ−
ＴＭＩ及びスチレンの共重合体から、そのような共重合
体を塩酸の水溶液中で加水分解して加水分解された反応
混合物を得、次いでこれを塩基で中和し、それ（塩基で
中オロした混合物）から上述しだ°アミツノ１艶有の共
重合体（以下「Ｔ Ｊｆ Ａ共重合体」）を回収するこ
とによって製造できる。そのような加水分解に続く中和
において使用される塩基は水酸化ナト＋７ウム又はいず
れか他の適当な塩基であり、“また加水分解は普通約２
５〜約１５０’Ｃの温度で行なうことができる。
タ又はパラ−（Ｗ換基である〕 の反復単位約３０〜ＦＪ８０重ｉ ％及び式の反復単位
約２０〜約７０重員チを含有する、不飽和と架橋を実質
的に含まない実質的に腺状の、有機溶媒に可溶な共重合
体は、直ぐ上に記述したように製造しだメタ又はパラ−
ＴＭＩ及びスチレンの共重合体から、そのような共重合
体を塩酸の水溶液中で加水分解して加水分解された反応
混合物を得、次いでこれを塩基で中和し、それ（塩基で
中オロした混合物）から上述しだ°アミツノ１艶有の共
重合体（以下「Ｔ Ｊｆ Ａ共重合体」）を回収するこ
とによって製造できる。そのような加水分解に続く中和
において使用される塩基は水酸化ナト＋７ウム又はいず
れか他の適当な塩基であり、“また加水分解は普通約２
５〜約１５０’Ｃの温度で行なうことができる。
上述の如く製造されるＴ Ｊｆ Ａ共重合体ｄ２紙のサ
イジング用に有用である。この場合には湿式ウェッブ法
ア生成せしわだ紙をイ１．水性酢酸中７’ Ｍ Ａ共重
合体の溶液と接触させることができる。
イジング用に有用である。この場合には湿式ウェッブ法
ア生成せしわだ紙をイ１．水性酢酸中７’ Ｍ Ａ共重
合体の溶液と接触させることができる。
本予′孔明の共重合体は、コーティングぬ）フィルム形
成成分としても有用で擾〕す、適当にしＪ１発明の共重
合体及びトリメチロールプロノくン、エチレンジアミン
ケグーミン、ジエチレングリコール、■。
成成分としても有用で擾〕す、適当にしＪ１発明の共重
合体及びトリメチロールプロノくン、エチレンジアミン
ケグーミン、ジエチレングリコール、■。
２．６−ヘキザントリオール、及ヒＡ−’） ニア’
マー（低分子量ポリオール）からなる群からメ＆択さＪ
Ｌる硬化剤のような硬化成分の架橋有効量を６−んでな
る硬化しうるフイルノ、形成組成物てイ吏月１しうる。
マー（低分子量ポリオール）からなる群からメ＆択さＪ
Ｌる硬化剤のような硬化成分の架橋有効量を６−んでな
る硬化しうるフイルノ、形成組成物てイ吏月１しうる。
そのようなフィルム形成組成物は、該ρｉ 成４”＃の
フィルムのコーティングを、それを適用したり〜利上に
形成さぜ、次いでコーティングの架橋硬化をｐＪＪける
だめに、水分（大気の湿気）に曝して硬化姓−しめるこ
とによって使用することができる。そのようなコーティ
ング用に特にイ〕用なものは、メタ又はパラ−７” Ｍ
Ｉに由来する反宿単ｒ＼を約５〜約４０モルチ、メタ
クリル酸メチルに由来する反復単位約３０〜約５０モル
チ及びアク１ノル酸フ゛グールに由来する反復単位約３
５〜約４５モルチを含有する共重合体である。そのよう
及フイノ亀・ム／４ｑ Ｊｉ梵糸え放物の硬化は、有利
には共重合体のイソシアネート基と硬化成分のヒドロキ
シル又ｄ−アミンｕｉｔ； Ｊ−のモル比が約１：１で
ある条件下に有利に行なわＪする。
フィルムのコーティングを、それを適用したり〜利上に
形成さぜ、次いでコーティングの架橋硬化をｐＪＪける
だめに、水分（大気の湿気）に曝して硬化姓−しめるこ
とによって使用することができる。そのようなコーティ
ング用に特にイ〕用なものは、メタ又はパラ−７” Ｍ
Ｉに由来する反宿単ｒ＼を約５〜約４０モルチ、メタ
クリル酸メチルに由来する反復単位約３０〜約５０モル
チ及びアク１ノル酸フ゛グールに由来する反復単位約３
５〜約４５モルチを含有する共重合体である。そのよう
及フイノ亀・ム／４ｑ Ｊｉ梵糸え放物の硬化は、有利
には共重合体のイソシアネート基と硬化成分のヒドロキ
シル又ｄ−アミンｕｉｔ； Ｊ−のモル比が約１：１で
ある条件下に有利に行なわＪする。
本発明の広義の実施において、メタ及びノくマーＴ Ｍ
Ｉの双方は種々のアクリレ−ト、例え（ｄ：メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸）゛チル、アク１ノル酸エヂ
ル、アクリル酸メチルなど、−１１ｆ２？’Ｊ’に一ス
チレン α−メチルスチレン、７）−メアノＩ／−α−
メグールヌヂレン、及びｐ−メチルスチレン及びアク１
Ｊロニトリルと種々の濃度で共重合させてセｎ々の糸１
成及び性質の共重合体生成物とすることができる。
Ｉの双方は種々のアクリレ−ト、例え（ｄ：メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸）゛チル、アク１ノル酸エヂ
ル、アクリル酸メチルなど、−１１ｆ２？’Ｊ’に一ス
チレン α−メチルスチレン、７）−メアノＩ／−α−
メグールヌヂレン、及びｐ−メチルスチレン及びアク１
Ｊロニトリルと種々の濃度で共重合させてセｎ々の糸１
成及び性質の共重合体生成物とすることができる。
スチｌ／ン、ｐ−メチルスチレン又ハ゛アクリロ−トリ
ルを共単量体として用いる場合、）“ｒ′、安定４テト
が必要及び／又は所望のとき、そのような共重合体生成
物が元安定性でめることを保油；プるために、その骨を
一般に共重合体生成物中高々３０モルチに制限すべきで
ある。この遊ｐ（Ｕ基開始付加団合反応は、単量体反応
物及び予期される最終用途に依存してバルクでメは溶液
で行なわれる。かなり異なる反応性の共単用一体を用い
るいくつかの遊離基共重合反応の場合には、上述の連続
式添加法、即ち最低の反応性を鳴する単−ｈ１体を、ず
べて他の単量体の部分と一緒に反応ｆｆｆｔ中に十分イ
う南させ、添加してない部分を、反応容屋中の単ｌ′ｉ
ｌ：体用放物を実質的に一定に保ちつつすｉ合反応条件
−トに添加する方法を用いることによってｉｏｏ’ｘに
近い転化率が達成できる。生成物の共沖合体分子邦は、
チオール又はメルカプタンのような連４＋’４移動剤を
用いることにより或いは遊ト１を幕開始剤を高割合で用
いることにより制御しうる。共重合体生成物中のＴ）Ｉ
ｆｆの好適な含量は約１−〜約８０−である。
ルを共単量体として用いる場合、）“ｒ′、安定４テト
が必要及び／又は所望のとき、そのような共重合体生成
物が元安定性でめることを保油；プるために、その骨を
一般に共重合体生成物中高々３０モルチに制限すべきで
ある。この遊ｐ（Ｕ基開始付加団合反応は、単量体反応
物及び予期される最終用途に依存してバルクでメは溶液
で行なわれる。かなり異なる反応性の共単用一体を用い
るいくつかの遊離基共重合反応の場合には、上述の連続
式添加法、即ち最低の反応性を鳴する単−ｈ１体を、ず
べて他の単量体の部分と一緒に反応ｆｆｆｔ中に十分イ
う南させ、添加してない部分を、反応容屋中の単ｌ′ｉ
ｌ：体用放物を実質的に一定に保ちつつすｉ合反応条件
−トに添加する方法を用いることによってｉｏｏ’ｘに
近い転化率が達成できる。生成物の共沖合体分子邦は、
チオール又はメルカプタンのような連４＋’４移動剤を
用いることにより或いは遊ト１を幕開始剤を高割合で用
いることにより制御しうる。共重合体生成物中のＴ）Ｉ
ｆｆの好適な含量は約１−〜約８０−である。
本発明の適用例は次の実ａ的で更に完全に例示される。
実施例中、すべての部及びノ（−−ヒントは断らない限
ｐ 重量によるものとする。
ｐ 重量によるものとする。
実施例１
本実施例では、ｔｒ＋、−Ｔ）ＩＩ Ｉ、メタクリノし
・酸メチル（ｆｉｉ’Ｍ Ａ ）、アクリル酸ブチル（
１）Ａ）、及びスチレン（ＳＴ）の共重合体を、本発明
による遊離基１ド合によって製造した。
・酸メチル（ｆｉｉ’Ｍ Ａ ）、アクリル酸ブチル（
１）Ａ）、及びスチレン（ＳＴ）の共重合体を、本発明
による遊離基１ド合によって製造した。
存在するΦ−散体の重量に基づいて１．’ ３ ｒ！′
ｉ尾、 ％の過安息香（＜２ ｔ−ブチルを用い、トル
エン中固体含邦、５０重、絹チにおいて、下衣ｌに示す
組成の３棟の重合体を製造した。
ｉ尾、 ％の過安息香（＜２ ｔ−ブチルを用い、トル
エン中固体含邦、５０重、絹チにおいて、下衣ｌに示す
組成の３棟の重合体を製造した。
Ｆｌｉ’ １表
重合体組成（モル外）
廊那遁Ｍ ＬＴＭ Ｉ Ｊ、ｆＭ’Ａ ＩＪ Ｊ
−−１月４二１ １５ ４５ ４０
０２ １５．３６ ３７．９２ ３Ｂ
、３！１ ８．３６３ １５．４７ ２３
．４３ ３Ｂ、５４ ２２．５５丁記の第■表は
、第１衣に示した重合体に対して、反応時間、転化率、
カラス転位温度ｒｇ及びケル・パーミェーション・クロ
マＩ−クラフィー（Ｇ Ｊ） Ｃ）で決定した分子量（
重合体１だけ）を示す。
−−１月４二１ １５ ４５ ４０
０２ １５．３６ ３７．９２ ３Ｂ
、３！１ ８．３６３ １５．４７ ２３
．４３ ３Ｂ、５４ ２２．５５丁記の第■表は
、第１衣に示した重合体に対して、反応時間、転化率、
カラス転位温度ｒｇ及びケル・パーミェーション・クロ
マＩ−クラフィー（Ｇ Ｊ） Ｃ）で決定した分子量（
重合体１だけ）を示す。
ｐ、 １−Ｌ
１ ４３０ ９８．４ ２５ １７，４０
０２ ３９２ ９７．９ ２９ −３
４０６ ９７．２ ２９．５
−第■表に示すように、これらのテトラコポリマー
に対する反応は６．５〜７時間以内に実質的に完結した
。共重合体生成物のそれぞれは、凡そ室温程度にガラス
転位温度を有する透明で粘ｆＪＭな透過性の液体であっ
た。
０２ ３９２ ９７．９ ２９ −３
４０６ ９７．２ ２９．５
−第■表に示すように、これらのテトラコポリマー
に対する反応は６．５〜７時間以内に実質的に完結した
。共重合体生成物のそれぞれは、凡そ室温程度にガラス
転位温度を有する透明で粘ｆＪＭな透過性の液体であっ
た。
実施例■
前述の１連続式添加」法によυ、？？ｔ−ＴＭｉ及びＭ
ＭＡ単量体を反応容量に連続的に添加し、実質的に均一
な共重合体生成物を生成せし、めることにより、慴−Ｔ
ＭＩ／ＭＭＡ／ＢＡターポリマーを製造した。フラスコ
にＨＭＡ ４８．１５ ｇ、ｉ） Ａ８５、２６．９及
び慴−ＴＭＩ２１．８４１を添加した。
ＭＡ単量体を反応容量に連続的に添加し、実質的に均一
な共重合体生成物を生成せし、めることにより、慴−Ｔ
ＭＩ／ＭＭＡ／ＢＡターポリマーを製造した。フラスコ
にＨＭＡ ４８．１５ ｇ、ｉ） Ａ８５、２６．９及
び慴−ＴＭＩ２１．８４１を添加した。
ＨＭＡ２６．８８１！及び音、−ＴＡｉｌ ２７．８６
ｇを含む注射器を準備した。
ｇを含む注射器を準備した。
フラスコ中の単量体をトルエン２１０！及び過安息香酸
ｔ−ブチル２．８０Ｉ！と共に混合し、得られた反応容
量を窒素で脱気し、油浴中で迅速に１１０〜１１４℃ま
で加熱した。
ｔ−ブチル２．８０Ｉ！と共に混合し、得られた反応容
量を窒素で脱気し、油浴中で迅速に１１０〜１１４℃ま
で加熱した。
注射器から、試料（アセトン５ ｍ／中０．３七ｍｒ
）のガスクロマトグラフィーによって測定されるように
フラスコ中の単量体組成を一定に維持するような速度で
年月、体（りｎ−ＴＭＩ及びｌｌｆ Ａｆ Ａ ）をゆ
つ〈シ添加した。
）のガスクロマトグラフィーによって測定されるように
フラスコ中の単量体組成を一定に維持するような速度で
年月、体（りｎ−ＴＭＩ及びｌｌｆ Ａｆ Ａ ）をゆ
つ〈シ添加した。
単旦体を、反応の最初の１６４分間は約０．６ ｍ／’
／分の速度で、及び反応の最後の２６０分間は０、０６
ｍｅ１分の速度で添加した。反応の２７２分後に、開
始剤（過安息香酸ｔ−ブチル）を余分に１ｍｒ添加した
。２４２分後、ル応ｅより８５モル係の転化率で実質的
に完結した。
／分の速度で、及び反応の最後の２６０分間は０、０６
ｍｅ１分の速度で添加した。反応の２７２分後に、開
始剤（過安息香酸ｔ−ブチル）を余分に１ｍｒ添加した
。２４２分後、ル応ｅより８５モル係の転化率で実質的
に完結した。
実施例■
ｍ −Ｔ Ｍ Ｉ ／ Ｍ Ｍ Ａ ／ Ｂ Ａ （そ
れぞれ１５／４５／４０モルチ）の溶液重合を、開始剤
の量を減じ且つ重合溶液中の単邦体のｒ′８度を増加さ
せるバッチ式反応により、１１０〜１１４℃の温度にお
（八でトルエン中で行なった。用いた開始剤はすべての
場合に過安息香０１−ブチルであった。（τ１々の反応
に対するデー１夕を下表■に示す：データから理解され
るように、単量体固体の濃度の増加は、使用すべき開始
剤を少なくシ、重合速度を増大さぜ、共重合体生成物を
より高分子量にする。
れぞれ１５／４５／４０モルチ）の溶液重合を、開始剤
の量を減じ且つ重合溶液中の単邦体のｒ′８度を増加さ
せるバッチ式反応により、１１０〜１１４℃の温度にお
（八でトルエン中で行なった。用いた開始剤はすべての
場合に過安息香０１−ブチルであった。（τ１々の反応
に対するデー１夕を下表■に示す：データから理解され
るように、単量体固体の濃度の増加は、使用すべき開始
剤を少なくシ、重合速度を増大さぜ、共重合体生成物を
より高分子量にする。
第■表に示す共重合体それぞれのインシアネートの分析
値を下表■に示す。これは本発明の共重合体が遊離のイ
ンシアネート（−ＮｃＯ）基の高含月で何機づけられる
ことを示す。
値を下表■に示す。これは本発明の共重合体が遊離のイ
ンシアネート（−ＮｃＯ）基の高含月で何機づけられる
ことを示す。
−過ＩＶｉ
４ ０．８７，０．８７ − Ｎｏ Ｎｉｌ
Ｏ，３５５０，７４，０，７４−Ａ’ｏ Ｎｌｌ
Ｏ，４５６０，５４，０，５４０，Ｆｉ６ １Ｖｏ
Ｎｉｌ ０．３４，０．３６７ ０．６５，０．６
４ ０．６４ Ｎｏ Ｎｉｌ Ｏ，４１，０，
４５０，４０ 実施例■ 徂−ＴＲＩ／Ｊ（ＨＡ／ＢＡを１５／４５／４０モルチ
で含有する均一な組成のターポリマーを製造するために
連続式単量体添加法を用いた。共重合反応を、１１０〜
１１４℃及び単量体固体５０％（最終濃度）において開
始剤としての過安息香酸ｔ−ブチルの存在下に行なった
。反応のデータ及び生成物の分子量及び粘度を下表■に
示す。
Ｏ，３５５０，７４，０，７４−Ａ’ｏ Ｎｌｌ
Ｏ，４５６０，５４，０，５４０，Ｆｉ６ １Ｖｏ
Ｎｉｌ ０．３４，０．３６７ ０．６５，０．６
４ ０．６４ Ｎｏ Ｎｉｌ Ｏ，４１，０，
４５０，４０ 実施例■ 徂−ＴＲＩ／Ｊ（ＨＡ／ＢＡを１５／４５／４０モルチ
で含有する均一な組成のターポリマーを製造するために
連続式単量体添加法を用いた。共重合反応を、１１０〜
１１４℃及び単量体固体５０％（最終濃度）において開
始剤としての過安息香酸ｔ−ブチルの存在下に行なった
。反応のデータ及び生成物の分子量及び粘度を下表■に
示す。
試料９のガラス転移温度（Ｔａ）は２５℃であった（試
料８のｒｇは測定しなかった）。これらの試料に対する
イソシアネ−１・分析値を第■表に゛示す。
料８のｒｇは測定しなかった）。これらの試料に対する
イソシアネ−１・分析値を第■表に゛示す。
第■表
８ ０．６６ ０．６３ ０．６４ −Ｎｌ
ｌ −９０，５７０，５８０，５９−Ｎ、ｎ ｏ、４
０実施例■ ｒｎ、 −７’ Ａ（Ｉを３０〜８０’ｉ量ｚで含有す
るｍ −ＴＩＩＩ Ｉ及びスチレンの一連の共重合体を
、７＋１− Ｔ、Ｍ１１スチレン、ヘキサデカン（内部
標準と１．−Ｕ ９！Ｊ用）及び開始剤を反応容器に仕
込み、これにょシ反応容量を生成せしめることによって
ｙ′Ｊ造した。
ｌ −９０，５７０，５８０，５９−Ｎ、ｎ ｏ、４
０実施例■ ｒｎ、 −７’ Ａ（Ｉを３０〜８０’ｉ量ｚで含有す
るｍ −ＴＩＩＩ Ｉ及びスチレンの一連の共重合体を
、７＋１− Ｔ、Ｍ１１スチレン、ヘキサデカン（内部
標準と１．−Ｕ ９！Ｊ用）及び開始剤を反応容器に仕
込み、これにょシ反応容量を生成せしめることによって
ｙ′Ｊ造した。
次いでこの反応容量を脱気し１、重合を完結させるのに
必要な時間、油浴中において重合湿度に加熱した。重合
生成物０．３０ ｍｌ！を採取し、その遊離の単量体濃
度をＧｐＣで決定することによって共重合体を分析した
。共重合体の分析結果を第■表に示す。
必要な時間、油浴中において重合湿度に加熱した。重合
生成物０．３０ ｍｌ！を採取し、その遊離の単量体濃
度をＧｐＣで決定することによって共重合体を分析した
。共重合体の分析結果を第■表に示す。
次いで共重合体を加水分解してスチレンｌＴＭＡ共重合
体を生成せしめた（ ’Ｔ Ｍ Ａ ＝インシアネート
基がアミン基へ加水分解された７” Ａｆ Ｉの加水分
ｗｆ牛生放物。
体を生成せしめた（ ’Ｔ Ｍ Ａ ＝インシアネート
基がアミン基へ加水分解された７” Ａｆ Ｉの加水分
ｗｆ牛生放物。
出発７’ Ａｆ Ｉ共重合体は、暖めた時透明な溶液で
あるが、冷却しだ時白色の半固体になった。この変化が
起こる温度は沖合体中のスチレンの割合と共に上昇した
。各７’ＭＩ共声台体の加水分竹子は、トルエン溶媒中
３８％塩β１゛？水溶液の存在下に１＋時間、９０°Ｃ
で攪拌することによって行なった。
あるが、冷却しだ時白色の半固体になった。この変化が
起こる温度は沖合体中のスチレンの割合と共に上昇した
。各７’ＭＩ共声台体の加水分竹子は、トルエン溶媒中
３８％塩β１゛？水溶液の存在下に１＋時間、９０°Ｃ
で攪拌することによって行なった。
加水分解中、共重合体混合物は更に粘枦になり、Ｃ０２
が発生した。ＪＲが一へｒｃＯ残存用が零を示す寸で加
水分解を継続した。次いで加水分解した混合物をアルカ
リ性に留まるまで１０条八へσＯＨで中和した。有機相
を水と共に振とうする咬で洗浄し、溶媒を回転蒸発（訝
で除去した。この結果冷却時に白色の不透明な物質に固
化する透明で粘稠な重合体を得た。
が発生した。ＪＲが一へｒｃＯ残存用が零を示す寸で加
水分解を継続した。次いで加水分解した混合物をアルカ
リ性に留まるまで１０条八へσＯＨで中和した。有機相
を水と共に振とうする咬で洗浄し、溶媒を回転蒸発（訝
で除去した。この結果冷却時に白色の不透明な物質に固
化する透明で粘稠な重合体を得た。
これらの共重合体は赤水性酢酸（並びにア七トン、トル
エン及び塩化メチレン）に可溶であることがわかった。
エン及び塩化メチレン）に可溶であることがわかった。
（Ｔ Ｍ Ａに加水分解される） ９Ｍ、 −Ｔ１１ｆ
１４０重量％の共重合体は溶液とするのに暖めることが
必要であり、（加水分解される） ？＋１．−ＴＭＩ３
０重量−の試料は７０℃に加熱した時かろうじて可溶で
あった。参照第■表。
１４０重量％の共重合体は溶液とするのに暖めることが
必要であり、（加水分解される） ？＋１．−ＴＭＩ３
０重量−の試料は７０℃に加熱した時かろうじて可溶で
あった。参照第■表。
次いで上述のように製造したＴ ｔＷ Ａ重合体を、紙
のサイズ処理のために希酢酸溶液で利用した。
のサイズ処理のために希酢酸溶液で利用した。
続いてＴＭＡ重合体の酢酸溶液を含浸させ、ｌ０５°Ｃ
で乾燥した瀘紙を用いて品質的な紙のサイズ処理試験を
行なった。
で乾燥した瀘紙を用いて品質的な紙のサイズ処理試験を
行なった。
第Ｍ１表に示すように、１“ａｐｐｉ′ｉ￥色インキ及
び緑色染料に対する最適なサイズ処理は、共重合体中少
くとも４０チの（ＴＭＡに加水分解される）ηｔ−ＴＭ
Ｉにおいて得られた。
び緑色染料に対する最適なサイズ処理は、共重合体中少
くとも４０チの（ＴＭＡに加水分解される）ηｔ−ＴＭ
Ｉにおいて得られた。
＼２１、
実施例■
次の硬化剤（架橋剤）ｋ用いて、１５／４０／４５モル
チのフｎ、−ＴＭＩｉ、ＩノＡ／ＡｉＭＡターポリマー
に対し硬化試験を行なっだ： 硬化剤 化合物 ｌｒ′ エチレンジアミングチミンＸ ジエ
チレングリコール Ｙ トリメチロールプロパン Ｚ １，２．６−ヘキザントリオール昇温及び室
温の双方における全硬化応答に対して、ＴＭＩターポリ
マー／硬化剤Ｙ系にＩ： ｆｉｔ良であった。耐溶剤性
のフィルムは２０ ’ ／ ８０ ℃程度の低い硬化過
程で及び室温で４〜７日以内に得られた。
チのフｎ、−ＴＭＩｉ、ＩノＡ／ＡｉＭＡターポリマー
に対し硬化試験を行なっだ： 硬化剤 化合物 ｌｒ′ エチレンジアミングチミンＸ ジエ
チレングリコール Ｙ トリメチロールプロパン Ｚ １，２．６−ヘキザントリオール昇温及び室
温の双方における全硬化応答に対して、ＴＭＩターポリ
マー／硬化剤Ｙ系にＩ： ｆｉｔ良であった。耐溶剤性
のフィルムは２０ ’ ／ ８０ ℃程度の低い硬化過
程で及び室温で４〜７日以内に得られた。
硬化剤Ｘ系は室温において硬化したパネルの良好な利点
を示し、室温で硬化したフィルムは７日以内に良好々耐
溶媒性を発現した（ ｆｉｔ Ｅ 、にこすり、２００
＋）。
を示し、室温で硬化したフィルムは７日以内に良好々耐
溶媒性を発現した（ ｆｉｔ Ｅ 、にこすり、２００
＋）。
硬化剤Ｚ糸は遅い初期硬化応答を示し、続く室温での良
好な利点を示さなかった。
好な利点を示さなかった。
硬化剤ｍ′糸も、硬化剤Ｚと同様に遅い硬化応答を示し
、室温での硬化応答も遅かった。それｔ」、７日後でさ
えかろうしての耐溶媒性しか発現しなかった（ Ｍ Ｅ
Ｋこすシ、１２０）。
、室温での硬化応答も遅かった。それｔ」、７日後でさ
えかろうしての耐溶媒性しか発現しなかった（ Ｍ Ｅ
Ｋこすシ、１２０）。
上述の特性は、ターポリマーの−ＮＣＯ基と硬化剤の官
能基（−ＮＪＩ、又ｉｄ −ＯＩｆ ）のモル比が１＝
１であり且つコーティング組成物中のトルエンの真の押
発物が４５％である、’１２００５アルミニウムの基材
板に適用した如きターポリマー／硬化剤組成物のフィル
ムに基づくものであった。
能基（−ＮＪＩ、又ｉｄ −ＯＩｆ ）のモル比が１＝
１であり且つコーティング組成物中のトルエンの真の押
発物が４５％である、’１２００５アルミニウムの基材
板に適用した如きターポリマー／硬化剤組成物のフィル
ムに基づくものであった。
このターポリマーは１７３５．５の当刊重邦に基づいて
２４２係のＡ’ ＣＯを含有した（溶液０．５７５ミリ
当邦：／ＩＩ ｉ ）ルエン中５１．８チＮＶ）。硬化
剤Ｗ、Ｙ及びＸの当量重量はそれぞれ３０．４４及び５
３であった。
２４２係のＡ’ ＣＯを含有した（溶液０．５７５ミリ
当邦：／ＩＩ ｉ ）ルエン中５１．８チＮＶ）。硬化
剤Ｗ、Ｙ及びＸの当量重量はそれぞれ３０．４４及び５
３であった。
データわ！（２■〜Ｘとに示す。
＼
＼
＼
＼
ゐ へ ＣＸ３ 円０
。
。
実施例■
カｔ −１’ Ｍ Ｉの、紳々の共Ｊ、ｌｊ ９）体と
の小規模での共重合を竹なってその相対的な反応性（Ｃ
決定した。
の小規模での共重合を竹なってその相対的な反応性（Ｃ
決定した。
共電合反１６はアクリル酸りｌ−ブチル、メタクリル酔
メチル、アクリル１↓βエチル（すべて８０モル係にお
いで）及びスチレンｌ／４対し、３２．４５及び５６モ
ル係で行なった。
メチル、アクリル１↓βエチル（すべて８０モル係にお
いで）及びスチレンｌ／４対し、３２．４５及び５６モ
ル係で行なった。
アクリル酸ｎ−ブチル及びエチルのメカは１ノ？−７’
ＭＩＸ、シ迅速に導入され、メタクリル酵ノチルはｗ、
−ＴＭ Ｉと同様の連成で７ｊｉ；入されるが、スチ
レンはｔｎ、 −Ｔ ）’Ｉ Ｉより非常にＪＪ〜速に
や１人された。
ＭＩＸ、シ迅速に導入され、メタクリル酵ノチルはｗ、
−ＴＭ Ｉと同様の連成で７ｊｉ；入されるが、スチ
レンはｔｎ、 −Ｔ ）’Ｉ Ｉより非常にＪＪ〜速に
や１人された。
ηｒ、 −Ｔ ＭＩとの反１７む［１ミはどＣ（のｌ１
ｌｊ’ｌ序で増加しだ：？７−プチルーエチル（Ｊ７
Ａ／ Ａ ＝ ｎｔ −ＴＭ ｌ ＜ｒ。
ｌｊ’ｌ序で増加しだ：？７−プチルーエチル（Ｊ７
Ａ／ Ａ ＝ ｎｔ −ＴＭ ｌ ＜ｒ。
チレン。
実施例■
ｒｎ、 −Ｔ Ｍ Ｉの溶液重合を、トルエン中におい
てパーオギザイド遊離基開始剤を用いて１００〜１１０
℃で行なった。開始剤、共単量体、反応因子及び共電・
合体生成物の分子■、を竿ｘ＋ｐに示す。
てパーオギザイド遊離基開始剤を用いて１００〜１１０
℃で行なった。開始剤、共単量体、反応因子及び共電・
合体生成物の分子■、を竿ｘ＋ｐに示す。
＼
＼
＼
＼、
■ エチレンクリコールジメタクリレ−１・■ Ｂ ２
（、） ２−ペンゾイルノく一オキサイド■ ｔ、ｂ
４ｙｂ−過安息看削イＬ−ブチル■ ７） Ｖ ７３
＝ジビニルベンゼン■ Ｄ Ｉ Ｐ Ｅ １３ ＝ シ
イノプロ・くニル−くンゼン牛ｌＪ’ ｋＦ出ＱＪｊ人
アメリカン・ザイアナミド・カンアメリカ合衆国コネ
チカット州 ０６９０５スタンフオード・ジエイ ンズレイン９３
（、） ２−ペンゾイルノく一オキサイド■ ｔ、ｂ
４ｙｂ−過安息看削イＬ−ブチル■ ７） Ｖ ７３
＝ジビニルベンゼン■ Ｄ Ｉ Ｐ Ｅ １３ ＝ シ
イノプロ・くニル−くンゼン牛ｌＪ’ ｋＦ出ＱＪｊ人
アメリカン・ザイアナミド・カンアメリカ合衆国コネ
チカット州 ０６９０５スタンフオード・ジエイ ンズレイン９３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 メタ又はパラ−イソプロペニル−α、α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート及びこれと共重合しうる少く
とも１ ｉｉの他のエチレン性不飽和共単量体の、実質
的に不飽和及び架橋を含−りない、実質的に線状の、芳
香族溶媒にＤＪ’溶な共重合体。 ２ 該少くともｌ旧ｊの他のエチレン４イ１不飽和共単
３５．体を、メタクリル４４ｓメチル、アクリルｒ砿ブ
チル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酵エチ
ル、アクリル酸メチル、ｐ−メチルスチレン及びｐ−メ
チル−α−メチルスチレンからなる群から選択する特許
請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３、約２０００〜約２００．０００の分子、址を有する
特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ４、 メタ又はパラ−イソプロペニル−α、α−ジメチ
ルイソシアネートに由来する反徘１１〜位約１〜約８０
モル条及び該少くとも１種の他のエチレン性不飽和共単
量体に由来する反マ■単位約２０〜約９９モルチを含有
する特許請求の範囲ｆＲｓ項記載の共重合体。 ５、 メクーイソプロペニルーα、α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートに由来する反復単位約５〜約４０モル
チ、メタクリル酸メチルに由来する反復、中位約２０〜
約５０モルチ、アクリル酸ブチルに由来する反復単位約
３５〜約４５モルチ、及びスチレンに由来する反復単位
θ〜約約２七６、 該メタ及びパラ−イソプロペニル−
α，α−、））チルベンジルイソシアネート及び該少＜
トも１種の他のエチレン性不飽和共単量体を遊離基開始
剤の存在下に溶液重合することを含んでなる特許請求の
範囲第１項記載の共重合体の製造法。 ７、 該メタ及びパラ−イソプロペニル−α、α−シメ
チルベンジルイソシアネート及び該少＜トも１種の他の
エチレン性不飽和共増量体を、芳香族炭化水素溶媒中に
おいて、紫外線照射又は電子線照射による照射下に溶液
重合させることを含んでなる特許請求の範囲第６項記載
の共重合体の製造法。 ８、該遊離基開始剤が過安息香酸ｔ−ブチル、ベンゾイ
ルパーオキサイド又はこれらの混合物でアリ、また該共
重合がトルエン、キシレン、ベンゼン及びクロルベンゼ
ンの芳香族炭化水素溶媒中で行なわれる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ９、（α）該芳香族炭化水素溶声、遊離基開始剤、最高
の反応性を有する単量体の１つを除いたすべての共単量
体の部分を含んでなる反応容量を調製し、但し該単量体
の該１つが共重合体中に導入すべき量で該反応容量中に
十分存在せしめ、そして（ｂ） 該反応容量中の単量
体組成を実質的に一定に維持しながらそれぞれの分配し
た共単量体の残シの部分を重合反応条件下に該反応容量
に添カロして、実質的に均一な重合体組成を有する該共
重合体を製造する、 ことを含んでなる特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、該共重合体がメタ又はノ（ラーイノブロペニルー
α、α−ジメチルベンジルイソシアネートに由来する反
復単位約５〜約４０モルチ、メタクリル酸メチルに由来
する反復単位約３０〜約５０モルチ、及びアクリル酸ブ
チルに由来する反復単位約３５〜約５５モルチを含むタ
ーポリマーであシ、該反応容量中に十分に存在する該単
量体の該１つがアクリル酸ブチルであり、まｙｊ工程（
σ）の該反応容量が該共重合体中に導入すべきメタクリ
ル酸メチル及びアクリル酸ブチルの全量の約２５〜約５
０係を含有する、％ ｉｆ’ｆ’ Ｗｉ￥求の範囲第９
項記載の方法。 １１、 メタ又はパラ−イソプロペニル−α、α−ジ
メチルベンズイソシアネートに由来する反復単位約３０
〜約８０重量係及びスチレンに由来する反復単位約２０
〜約７０ Ｑ壁％を含有する特許請求の範囲第１項記載
の共重合体。 １２ メタ又はパラーイソグロペニルーα、α−ジメチ
ルベンズイソシアネート約３０〜約８０重バ４チ及びス
チレン約２０〜約７０重量チを含有する共単袖体混合物
を、ベンジルパーオキサイド及び過安息香酸ｔ−ブチル
を倫んで外る遊離基開始剤混合物の存在下にバルク重合
させることを含んでなる特許請求の範囲記１１項記載の
共重合体の製造法。 １３、該バルク重合を約５〜約１０時間の反応時間に亘
シ、９０℃〜約１２０℃の温匠で行なう特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １４ 特許請求の範囲第１項記載の共重合体及びトリメ
チロールプロパン、エチレンジアミンケチミン、ジエチ
レングリコール、１，２．６−ヘキザントリオール又は
低分子量のオリゴマーポリオールからなる硬化成分の架
橋有効お・を含む樹脂成分を含んでなる硬化しうるフィ
ルム形成組成物。 １５ 特許Ｈ？ｉ求の範囲第１４項記載の硬化しうるフ
ィルム形成組成物を暴利に適用し、ぞしてこれを水分に
曝して硬化させることを含んでなるコーティングを基材
上に形成させる方法。 １６、該共重合体がメタ又はパラ−イソプロペニル−α
、α−ジメチルベンジルイソシアネートに由来する反復
単位約１０〜約３０モルチ、メタクリル酸メチルに由来
する反復単位約３０〜約５０モルチ、及びアクリル酸ブ
チルに由来する反復単位約３５〜約４５モルチを含有す
る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、共重合体のイソシアネート基と硬化成分のヒドロ
キシル又はアミン基とのモル比が約１＝１である特許請
求の範囲第１５項記載の方法。 】８ 単量体反応物を実質的に営まない、メタ又はバラ
−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシア
ネート及びこれと共重合しうる少くとも１棟の他のエチ
レン性不飽和共千月体の遊離基付加重合反応生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49996183A | 1983-06-01 | 1983-06-01 | |
| US499961 | 1983-06-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59227910A true JPS59227910A (ja) | 1984-12-21 |
| JPH0510364B2 JPH0510364B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=23987486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59109766A Granted JPS59227910A (ja) | 1983-06-01 | 1984-05-31 | メタ―又はパラ―イソプロペニル―α，α―ジメチルベンジルイソシアネートの共重合体及びその製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0130323B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59227910A (ja) |
| KR (1) | KR850000480A (ja) |
| AT (1) | ATE52794T1 (ja) |
| CA (1) | CA1246783A (ja) |
| DE (1) | DE3482266D1 (ja) |
| ES (1) | ES533025A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01292023A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-11-24 | American Cyanamid Co | イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート共重合体の製造法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788329A (en) * | 1986-11-03 | 1988-11-29 | American Cyanamid Company | Preparation of cyclohexyl mono- and diurethanes and isocyanates derived therefrom by addition of methylcarbamate to limonene, process and compositions |
| DE3881236T2 (de) * | 1987-03-05 | 1993-09-02 | Takeda Chemical Industries Ltd | Harzzusammensetzungen. |
| US5254651A (en) * | 1988-04-04 | 1993-10-19 | American Cyanamid Company | Room temperature curing, alternating isopropenyl-dimethylbenzylisocyanate copolymers having high isocyanate functionality |
| US5418288A (en) * | 1991-07-18 | 1995-05-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Isocyanate resin compositions and hot melt and pressure sensitive adhesives based thereon |
| JPH05331413A (ja) * | 1992-05-28 | 1993-12-14 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL302592A (ja) * | 1960-05-16 | 1900-01-01 | ||
| FR1379279A (fr) * | 1960-05-16 | 1964-11-20 | Du Pont | Nouveaux copolymères d'isocyanates avec des composés insaturés, notamment avec des oléfines, et produits de réaction de ces copolymères avec des composés contenant de l'hydrogène actif |
| DE1595690A1 (de) * | 1966-10-20 | 1970-07-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten |
-
1984
- 1984-05-12 DE DE8484105413T patent/DE3482266D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-05-12 EP EP84105413A patent/EP0130323B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-12 AT AT84105413T patent/ATE52794T1/de active
- 1984-05-30 CA CA000455399A patent/CA1246783A/en not_active Expired
- 1984-05-31 JP JP59109766A patent/JPS59227910A/ja active Granted
- 1984-05-31 KR KR1019840003013A patent/KR850000480A/ko not_active Application Discontinuation
- 1984-05-31 ES ES533025A patent/ES533025A0/es active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01292023A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-11-24 | American Cyanamid Co | イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート共重合体の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8603521A1 (es) | 1986-01-01 |
| DE3482266D1 (en) | 1990-06-21 |
| CA1246783A (en) | 1988-12-13 |
| ES533025A0 (es) | 1986-01-01 |
| KR850000480A (ko) | 1985-02-27 |
| ATE52794T1 (de) | 1990-06-15 |
| EP0130323A2 (en) | 1985-01-09 |
| EP0130323B1 (en) | 1990-05-16 |
| JPH0510364B2 (ja) | 1993-02-09 |
| EP0130323A3 (en) | 1985-08-28 |
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