JPH0510364B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
本発明は、メタ又はパラ−プロペニル−α,α
−ジメチルベンジルイソシアネートの共重合体及
びその製造法に関する。 1984年3月27日付けの米国特許第4439616号に
は、対応するオレフインとカルバミン酸エステル
の、適度な温度及び酸触媒の存在下における付加
によつて生成せしめた対応するウレタンの熱分解
で3級アラルキルイソシアネート、例えばテトラ
メチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)
を製造する方法が開示されている。そのような方
法はTMXDIのメタ及びパラ−異性体の製造に特
に有用であり、副生物として対応するビニルイソ
シアネートメタ又はパラ−異性体(即ちメタ−イ
ソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシ
アネート(m−TMI)又はパラ−イソプロペニ
ル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート
(p−TMI)が実質的な量で生成する。 上述の系の場合、m−TMI又はp−TMI副生
物は工程内に再循環してTMXDIの全収率を改善
することができるが、その2官能性特性、即ち反
応性イソシアナト(−NCO)及びビニル基のた
めに分離生成物として本質的に有用性を有してい
る。即ち、TMIは単独又は共重合してイソシア
ネートの官能性をもつた重合体を生成する。この
イソシアネート官能基は2官能性又は多官能性ア
ミノ又はヒドロキシル化合物を含む硬化剤
(curative)で架橋せしめうる。このような架橋
しうる組成物は、フイルム形成性を有し、有利に
は例えば金属、木材及びガラス基材のコーテイン
グに使用でき、並びに反応射出成形(RIM)に
よる如き成形品の製造のために潜在的な適用性を
有している。 一般に、TMI単独重合体及び共重合体は性質
において光安定性であり且つジオール、トリオー
ル、ポリオール及び低量重合体ヒドロキシル含有
化合物で架橋しうるということが期待される。
TMIのそのような単独又は共重合体は、コーテ
イングという最終用途のために通常のコーテイン
グ溶媒(即ち、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、塩化メチレン、セロソルブアセテート
など)に可溶であるべきであり、従来使用されて
きた通常のイソシアネートと関連した毒性問題が
あつてはならない。 米国特許第3290350号は、公知の付加重合開始
剤、例えばパーオキシ及びアゾ開始剤のような遊
離基型のものを用いる常法でのTMIの共重合を
開示している。更に特にこの特許は、1,1−ア
ゾジシクロヘキサンカルボニトリルを含むベンゼ
ンの溶液中において、m−TMIを、昇圧下に気
体として反応系に導入されるエチレンと115〜125
℃の温度で共重合させる方法を開示している。得
られる重合体は室温においてベンゼンに不溶であ
るから室温下にベンゼン溶液から沈殿する。その
ようなTMI/エチレン共重合体は光安定性でな
い。 上記方法によつて製造されるTMI共重合体の、
ベンゼン及び同様の芳香族溶媒例えばトルエン及
びベンゼンへの不溶性は、そのような芳香族溶媒
に単独重合体を溶解し又は分散させたいコーテイ
ング及び反応射出成形のような所望の最終用途に
関して深刻な欠点となる。更に得られる重合体に
おけるかなりの架橋の存在はその線状構造の破壊
であり、コーテイングのような最終用途に用いる
場合に共重合体の早期のゲル化をもたらすかも知
れない。 本発明の目的は、無水共重合媒体を用い且つ実
質的に単量体を含まない共重合体生成物を生成す
る、共重合反応生成物の分離又は精製を必要とし
ないTMI共重合体の製造法を提供することであ
る(この結果、さもなければ未反応のイソシアネ
ート単量体と関連する毒性が回避される)。 本発明の他の目的は、不飽和と架橋を実質的に
含まないm−TMI又はp−TMIの芳香族溶媒に
可溶な実質的に線状の共重合体を提供することで
ある。 本発明の更なる目的は高分子量、例えば2000〜
200000程度の分子量を有する上記種類の共重合体
を提供することである。 本発明は、不飽和及び架橋を実質的に含まな
い、メタ又はパラ−イソプロペニル−α,α−ジ
メチルベンジルイソシアネート及びこれと共重合
しうる少くとも1種の他のエチレン性不飽和化合
物の実質的に線状の有機溶媒に可溶な共重合体に
関する。 少くとも1種の他のエチレン性の不飽和単量体
は、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、p−メチルスチレン及び
p−メチル−α−メチルスチレンからなる群から
選択することができる。 他の観点において、本発明はメタ−又はパラ−
イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソ
シアネート及び少くとも1種の他のエチレン性不
飽和共単量体を芳香族炭化水素溶媒中及び遊離基
開始剤の存在下において、紫外線照射又は電子線
照射での照射により溶液重合することを含んでな
る上述の種類の共重合体の製造法に関する。 上述の方法における遊離基開始剤は、過安息香
酸t−ブチル、ベンジルパーオキサイド、又はこ
れらの混合物を含んでいてよい。 本発明の特に好適な方法において、遊離基付加
重合反応は次の工程、すなわち (a) 該芳香族炭化水素溶媒、遊離基開始剤、最高
の反応性を有する単量体の1つ(one)を除い
たすべての共単量体の部分を含んでなる反応容
量(reaction volume)を調製し、但し該単量
の該1つが共重合体中に導入すべき量で該反応
容量中に十分存在せしめ、そして (b) 該反応容量中の単量体組成を実質的に一定に
維持しながらそれぞれの分配した共単量体の残
りの部分を重合反応条件下に該反応容量に添加
して、実質的に均一な重合体組成を有する該共
重合体を製造する、 工程によつて行なわれる。 上記方法は単量体を本質的に100%転化して、
単量体反応物を実質的に含まない反応生成物を生
成する。 本発明の共重合体は、反応射出成形又はコーテ
イングのような成形目的物の製造に有用性を有す
る架橋しうる組成物として有利に使用できる。そ
のような架橋しうる組成物は、本発明による共重
合体及び遊離のヒドロキシル又はアミン官能基を
含む硬化成分例えばトリメチロールプロパン、エ
チレンジアミンケチミン、ジエチレングリコール
及び1,2,6−ヘキサントリオールの架橋有効
量を含有する樹脂成分を用いることができる。ま
たそのような組成物は、コーテイングに適用する
場合基材、例えば木材、金属又はプラスチツクに
直接適用してよく、この適用したフイルムを大気
条件下に大気の湿気に曝して硬化させる。 本明細書に用いる如き「芳香族溶媒に可溶」と
は、共重合体が中でも室温においてトルエン、キ
シレン及びベンゼンに可溶であることを意味す
る。 本明細書に用いる如き「不飽和及び架橋を本質
的に含まない」とは、共重合体がエチレン性不飽
和基を1重量%より少なくしか含有しないことを
意味する。 上述したように、TMI共重合体にかなりの量
で不飽和と架橋が存在すれば、そのような重合体
は構造的に非線状となり、芳香族溶媒に不溶とな
る。 そのような欠点は、本発明によるメタ−TMI
及びパラ−TMIの共重合体において克服される。
即ち本発明よれば、実質的に線状であり、芳香族
溶媒に可溶であり、実質的に単量体を含有せず、
且つ実質的に不飽和と架橋を含まない共重合体が
製造される。本発明の共重合体のこの予期を越え
た特性は、メタ又はパラ−TMI及びメタクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル、p−メチルスチレン及びp−メチル−α−
メチルスチレンからなる群から選択される他のエ
チレン性不飽和単量体を、過安息香酸t−ブチ
ル、ベンジルパーオキサイド及びこれらの混合物
の存在下に芳香族炭化水素溶媒中で溶液重合する
ことにより共重合体を製造することによつて達成
される。他に、上述の遊離基開始剤の代りに、紫
外線(UV)照射又は電子線照射のような照射下
に遊離基付加重合反応を行なつてもよい。これら
の条件下での重合反応は、重合を高い好率で促進
し、そしていずれの架橋又は残存不飽和も実質的
に存在しない、高分子量例えば約2000〜約200000
の分子量を有し、且つ高イソシアネート(−
NCO)含量を有し、即ち本発明の実質において
10モル%以上のイソシアネート含量が容易に達成
できる、ことが特色の生成物を生成する。 好適な実質において、本発明の実質的に線状
の、有機溶媒に可溶な共重合体は、メタ又はパラ
−TMIに由来する反復単位約1〜約80モル%及
びこれと共重合しうるメタクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、p−メチ
ルスチレン及びp−メチル−α−メチルスチレン
からなる群から選択される少くとも1つの他のエ
チレン性不飽和共単量体に由来する反復単位約20
〜約99モル%を含有する。光安定性が必須である
最終用途に使用しうるTMI/スチレン又はスチ
レン誘導体共重合体に対しては、スチレン又はス
チレン誘導体単量体の含量を、生成物共重合体中
において高々約30モル%に制限することが一般に
望ましい。 特に有用な共重合体組成物は、メタ又はパラ−
TMIに由来する反復単位約10〜約30モル%、メ
タクリル酸メチルに由来する反復単位約20〜約50
モル%、アクリル酸ブチルに由来する反復単位約
35〜約45モル%、及びスチレンに由来する反復単
位約0〜約25モル%を含有する共重合体を含む。 芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、ベンゼン及びクロルベンゼンは、本発明の共
重合体を製造するために共重合反応に使用しう
る。他の溶媒、例えば塩化メチレン、二塩化エチ
レンなども有利に使用しうる。そのような溶液重
合は、目的の用途の製造必要条件に依存してバツ
チ式又は連続式で行なうことができる。 共重合を行なうための好適な具体例(以下「連
続添加法」という)において、反応容量は芳香族
炭化水素溶媒、遊離基開始剤、共単量体の最高の
反応性を有するような1つを除いて反応に使用し
うる共単量体のすべての部分を含み、且つそのよ
うな1つが共重合体生成物に導入しうる量で反応
容量中に十分存在するように調製される。次いで
分割した共単量体のそれぞれ残りの部分を、反応
容量中の単量体組成を実質的に一定に維持し、実
質的に均質な重合組成を有する共重合体生成物を
形成するよう、重合反応条件下に反応容量に添加
する。 実際には、共重合反応は約5−約10反応時間の
間約50℃〜約120℃の温度で行ないうる。 本発明による他の好適な共重合体は、メタ又は
パラ−TMIに由来する反復単位約10〜約30モル
%、メタクリル酸メチルに由来する反復単位約30
〜約50モル%、及びアクリル酸ブチルに由来する
反復単位約35〜約55モル%を含有するターポリマ
ーであり、共重合反応は最低の反応性を有する共
単量体の全量だけを反応容量中に十分存在させ、
他の共単量体を反応容量中の単量体組成を実質的
に一定に保ちつつ添加するという上述の方法で行
なわれる。そのような重合法に対して、反応容量
中に十分に存在する単量体はアクリル酸ブチルで
あり、反応容量は共重合体生成物中に導入すべき
メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル単量体
の約25〜約50%を含有する。他の好適な共重合体
はメタ又はパラ−TMIに由来する反復単位約30
〜約80重量%及びスチレンに由来する反復単位約
20〜約70重量%を含有する。そのような共重合体
はベンジルパーオキサイド及び過安息香酸t−ブ
チルを含んでなる遊離基混合物の存在下における
溶液重合によつて容易に製造することができる。 本発明の1つの適用例において、式 〔式中、(1−アミノ−1−メチルエチル−)基
はメタ又はパラ−置換基である〕 の反復単位約30〜約80重量%及び式 の反復単位約20〜約70重量%を含有する、不飽和
と架橋を実質的に含まない実質的に線状の、有機
溶媒に可溶な共重合体は、直ぐ上に記述したよう
に製造したメタ又はパラ−TMI及びスチレンの
共重合体から、そのような共重合体を塩酸の水溶
液中で加水分解して加水分解された反応混合物を
得、次いでこれを塩基で中和し、それ(塩基で中
和した混合物)から上述したアミノ基含有の共重
合体(以下「TMA共重合体」)を回収すること
によつて製造できる。そのような加水分解に続く
中和において使用される塩基は水酸化ナトリウム
又はいずれか他の適当な塩基であり、また加水分
解は普通約25〜約150℃の温度で行なうことがで
きる。 上述の如く製造されるTMA共重合体は紙のサ
イジング用に有用である。この場合には湿式ウエ
ツプ法で生成せしめた紙を希水性酢酸中TMA共
重合体の溶液と接触させることができる。 本発明の共重合体は、コーテイングのフイルム
形成成分としても有用であり、適当には本発明の
共重合体及びトリメチロールプロパン、エチレン
ジアミンケチミン、ジエチレングリコール、1,
2,6−ヘキサントリオール、及びオリゴマー
(低分子量ポリオール)からなる群から選択され
る硬化剤のような硬化成分の架橋有効量を含んで
なる硬化しうるフイルム形成組成物で使用しう
る。そのようなフイルム形成組成物は、該組成物
のフイルムのコーテイングを、それを適用した基
材上に形成させ、次いでコーテイングの架橋硬化
を助けるために、水分(大気の湿気)に曝して硬
化せしめることによつて使用することができる。
そのようなコーテイング用に特に有用なものは、
メタ又はパラ−TMIに由来する反復単位約5〜
約40モル%、メタクリル酸メチルに由来する反復
単位約30〜約50モル%及びアクリル酸ブチルに由
来する反復単位約35〜約45モル%を含有する共重
合体である。そのようなフイルム生成組成物の硬
化は、有利には共重合体のイソシアネート基と硬
化成分のヒドロキシル又はアミン基とのモル比が
約1:1である条件下に有利に行なわれる。 本発明の広義の実施において、メタ及びパラ−
TMIの双方は種々のアクリレート、例えばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸メチルなど、並びにスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチル−α−メチ
ルスチレン、及びp−メチルスチレン及びアクリ
ロニトリルと種々の濃度で共重合させて種々の組
成及び性質の共重合体生成物とすることができ
る。スチレン、p−メチルスチレン又はアクリロ
ニトリルを共単量体として用いる場合、光安定性
が必要及び/又は所望のとき、そのような共重合
体生成物が光安定性であることを保証するため
に、その量を一般に共重合体生成物中高々30モル
%に制限すべきである。この遊離基開始付加重合
反応は、単量体反応物及び予期される最終用途に
依存してバルクで又は溶液で行なわれる。かなり
異なる反応性の共単量体を用いるいくつかの遊離
基共重合反応の場合には、上述の連続式添加法、
即ち最低の反応性を有する単量体を、すべて他の
単量体の部分と一緒に反応容量中に十分含有さ
せ、添加してない部分を、反応容量中の単量体組
成物を実質的に一定に保ちつつ重合反応条件下に
添加する方法を用いることによつて100%に近い
転化率が達成できる。生成物の共重合体分子量
は、チオール又はメルカプタンのような連鎖移動
剤を用いることにより或いは遊離基開始剤を高割
合で用いることにより制御しうる。共重合体生成
物中のTMIの好適な含量は約1%〜約80%であ
る。 本発明の適用例は次の実質的で更に完全に例示
される。実施例中、すべての部及びパーセントは
断らない限り重量によるものとする。 実施例 本実施例では、m−TMI、メタクリル酸メチ
ル(MMA)、アクリル酸ブチル(BA)、及びス
チレン(ST)の共重合体を、本発明による遊離
基重合によつて製造した。 存在する単量体の重量に基づいて1.3重量%の
過安息香酸t−ブチルを用い、トルエン中固体含
量50重量%において、下表に示す組成の3種の
重合体を製造した。
−ジメチルベンジルイソシアネートの共重合体及
びその製造法に関する。 1984年3月27日付けの米国特許第4439616号に
は、対応するオレフインとカルバミン酸エステル
の、適度な温度及び酸触媒の存在下における付加
によつて生成せしめた対応するウレタンの熱分解
で3級アラルキルイソシアネート、例えばテトラ
メチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)
を製造する方法が開示されている。そのような方
法はTMXDIのメタ及びパラ−異性体の製造に特
に有用であり、副生物として対応するビニルイソ
シアネートメタ又はパラ−異性体(即ちメタ−イ
ソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシ
アネート(m−TMI)又はパラ−イソプロペニ
ル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート
(p−TMI)が実質的な量で生成する。 上述の系の場合、m−TMI又はp−TMI副生
物は工程内に再循環してTMXDIの全収率を改善
することができるが、その2官能性特性、即ち反
応性イソシアナト(−NCO)及びビニル基のた
めに分離生成物として本質的に有用性を有してい
る。即ち、TMIは単独又は共重合してイソシア
ネートの官能性をもつた重合体を生成する。この
イソシアネート官能基は2官能性又は多官能性ア
ミノ又はヒドロキシル化合物を含む硬化剤
(curative)で架橋せしめうる。このような架橋
しうる組成物は、フイルム形成性を有し、有利に
は例えば金属、木材及びガラス基材のコーテイン
グに使用でき、並びに反応射出成形(RIM)に
よる如き成形品の製造のために潜在的な適用性を
有している。 一般に、TMI単独重合体及び共重合体は性質
において光安定性であり且つジオール、トリオー
ル、ポリオール及び低量重合体ヒドロキシル含有
化合物で架橋しうるということが期待される。
TMIのそのような単独又は共重合体は、コーテ
イングという最終用途のために通常のコーテイン
グ溶媒(即ち、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、塩化メチレン、セロソルブアセテート
など)に可溶であるべきであり、従来使用されて
きた通常のイソシアネートと関連した毒性問題が
あつてはならない。 米国特許第3290350号は、公知の付加重合開始
剤、例えばパーオキシ及びアゾ開始剤のような遊
離基型のものを用いる常法でのTMIの共重合を
開示している。更に特にこの特許は、1,1−ア
ゾジシクロヘキサンカルボニトリルを含むベンゼ
ンの溶液中において、m−TMIを、昇圧下に気
体として反応系に導入されるエチレンと115〜125
℃の温度で共重合させる方法を開示している。得
られる重合体は室温においてベンゼンに不溶であ
るから室温下にベンゼン溶液から沈殿する。その
ようなTMI/エチレン共重合体は光安定性でな
い。 上記方法によつて製造されるTMI共重合体の、
ベンゼン及び同様の芳香族溶媒例えばトルエン及
びベンゼンへの不溶性は、そのような芳香族溶媒
に単独重合体を溶解し又は分散させたいコーテイ
ング及び反応射出成形のような所望の最終用途に
関して深刻な欠点となる。更に得られる重合体に
おけるかなりの架橋の存在はその線状構造の破壊
であり、コーテイングのような最終用途に用いる
場合に共重合体の早期のゲル化をもたらすかも知
れない。 本発明の目的は、無水共重合媒体を用い且つ実
質的に単量体を含まない共重合体生成物を生成す
る、共重合反応生成物の分離又は精製を必要とし
ないTMI共重合体の製造法を提供することであ
る(この結果、さもなければ未反応のイソシアネ
ート単量体と関連する毒性が回避される)。 本発明の他の目的は、不飽和と架橋を実質的に
含まないm−TMI又はp−TMIの芳香族溶媒に
可溶な実質的に線状の共重合体を提供することで
ある。 本発明の更なる目的は高分子量、例えば2000〜
200000程度の分子量を有する上記種類の共重合体
を提供することである。 本発明は、不飽和及び架橋を実質的に含まな
い、メタ又はパラ−イソプロペニル−α,α−ジ
メチルベンジルイソシアネート及びこれと共重合
しうる少くとも1種の他のエチレン性不飽和化合
物の実質的に線状の有機溶媒に可溶な共重合体に
関する。 少くとも1種の他のエチレン性の不飽和単量体
は、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、p−メチルスチレン及び
p−メチル−α−メチルスチレンからなる群から
選択することができる。 他の観点において、本発明はメタ−又はパラ−
イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソ
シアネート及び少くとも1種の他のエチレン性不
飽和共単量体を芳香族炭化水素溶媒中及び遊離基
開始剤の存在下において、紫外線照射又は電子線
照射での照射により溶液重合することを含んでな
る上述の種類の共重合体の製造法に関する。 上述の方法における遊離基開始剤は、過安息香
酸t−ブチル、ベンジルパーオキサイド、又はこ
れらの混合物を含んでいてよい。 本発明の特に好適な方法において、遊離基付加
重合反応は次の工程、すなわち (a) 該芳香族炭化水素溶媒、遊離基開始剤、最高
の反応性を有する単量体の1つ(one)を除い
たすべての共単量体の部分を含んでなる反応容
量(reaction volume)を調製し、但し該単量
の該1つが共重合体中に導入すべき量で該反応
容量中に十分存在せしめ、そして (b) 該反応容量中の単量体組成を実質的に一定に
維持しながらそれぞれの分配した共単量体の残
りの部分を重合反応条件下に該反応容量に添加
して、実質的に均一な重合体組成を有する該共
重合体を製造する、 工程によつて行なわれる。 上記方法は単量体を本質的に100%転化して、
単量体反応物を実質的に含まない反応生成物を生
成する。 本発明の共重合体は、反応射出成形又はコーテ
イングのような成形目的物の製造に有用性を有す
る架橋しうる組成物として有利に使用できる。そ
のような架橋しうる組成物は、本発明による共重
合体及び遊離のヒドロキシル又はアミン官能基を
含む硬化成分例えばトリメチロールプロパン、エ
チレンジアミンケチミン、ジエチレングリコール
及び1,2,6−ヘキサントリオールの架橋有効
量を含有する樹脂成分を用いることができる。ま
たそのような組成物は、コーテイングに適用する
場合基材、例えば木材、金属又はプラスチツクに
直接適用してよく、この適用したフイルムを大気
条件下に大気の湿気に曝して硬化させる。 本明細書に用いる如き「芳香族溶媒に可溶」と
は、共重合体が中でも室温においてトルエン、キ
シレン及びベンゼンに可溶であることを意味す
る。 本明細書に用いる如き「不飽和及び架橋を本質
的に含まない」とは、共重合体がエチレン性不飽
和基を1重量%より少なくしか含有しないことを
意味する。 上述したように、TMI共重合体にかなりの量
で不飽和と架橋が存在すれば、そのような重合体
は構造的に非線状となり、芳香族溶媒に不溶とな
る。 そのような欠点は、本発明によるメタ−TMI
及びパラ−TMIの共重合体において克服される。
即ち本発明よれば、実質的に線状であり、芳香族
溶媒に可溶であり、実質的に単量体を含有せず、
且つ実質的に不飽和と架橋を含まない共重合体が
製造される。本発明の共重合体のこの予期を越え
た特性は、メタ又はパラ−TMI及びメタクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル、p−メチルスチレン及びp−メチル−α−
メチルスチレンからなる群から選択される他のエ
チレン性不飽和単量体を、過安息香酸t−ブチ
ル、ベンジルパーオキサイド及びこれらの混合物
の存在下に芳香族炭化水素溶媒中で溶液重合する
ことにより共重合体を製造することによつて達成
される。他に、上述の遊離基開始剤の代りに、紫
外線(UV)照射又は電子線照射のような照射下
に遊離基付加重合反応を行なつてもよい。これら
の条件下での重合反応は、重合を高い好率で促進
し、そしていずれの架橋又は残存不飽和も実質的
に存在しない、高分子量例えば約2000〜約200000
の分子量を有し、且つ高イソシアネート(−
NCO)含量を有し、即ち本発明の実質において
10モル%以上のイソシアネート含量が容易に達成
できる、ことが特色の生成物を生成する。 好適な実質において、本発明の実質的に線状
の、有機溶媒に可溶な共重合体は、メタ又はパラ
−TMIに由来する反復単位約1〜約80モル%及
びこれと共重合しうるメタクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、p−メチ
ルスチレン及びp−メチル−α−メチルスチレン
からなる群から選択される少くとも1つの他のエ
チレン性不飽和共単量体に由来する反復単位約20
〜約99モル%を含有する。光安定性が必須である
最終用途に使用しうるTMI/スチレン又はスチ
レン誘導体共重合体に対しては、スチレン又はス
チレン誘導体単量体の含量を、生成物共重合体中
において高々約30モル%に制限することが一般に
望ましい。 特に有用な共重合体組成物は、メタ又はパラ−
TMIに由来する反復単位約10〜約30モル%、メ
タクリル酸メチルに由来する反復単位約20〜約50
モル%、アクリル酸ブチルに由来する反復単位約
35〜約45モル%、及びスチレンに由来する反復単
位約0〜約25モル%を含有する共重合体を含む。 芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、ベンゼン及びクロルベンゼンは、本発明の共
重合体を製造するために共重合反応に使用しう
る。他の溶媒、例えば塩化メチレン、二塩化エチ
レンなども有利に使用しうる。そのような溶液重
合は、目的の用途の製造必要条件に依存してバツ
チ式又は連続式で行なうことができる。 共重合を行なうための好適な具体例(以下「連
続添加法」という)において、反応容量は芳香族
炭化水素溶媒、遊離基開始剤、共単量体の最高の
反応性を有するような1つを除いて反応に使用し
うる共単量体のすべての部分を含み、且つそのよ
うな1つが共重合体生成物に導入しうる量で反応
容量中に十分存在するように調製される。次いで
分割した共単量体のそれぞれ残りの部分を、反応
容量中の単量体組成を実質的に一定に維持し、実
質的に均質な重合組成を有する共重合体生成物を
形成するよう、重合反応条件下に反応容量に添加
する。 実際には、共重合反応は約5−約10反応時間の
間約50℃〜約120℃の温度で行ないうる。 本発明による他の好適な共重合体は、メタ又は
パラ−TMIに由来する反復単位約10〜約30モル
%、メタクリル酸メチルに由来する反復単位約30
〜約50モル%、及びアクリル酸ブチルに由来する
反復単位約35〜約55モル%を含有するターポリマ
ーであり、共重合反応は最低の反応性を有する共
単量体の全量だけを反応容量中に十分存在させ、
他の共単量体を反応容量中の単量体組成を実質的
に一定に保ちつつ添加するという上述の方法で行
なわれる。そのような重合法に対して、反応容量
中に十分に存在する単量体はアクリル酸ブチルで
あり、反応容量は共重合体生成物中に導入すべき
メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル単量体
の約25〜約50%を含有する。他の好適な共重合体
はメタ又はパラ−TMIに由来する反復単位約30
〜約80重量%及びスチレンに由来する反復単位約
20〜約70重量%を含有する。そのような共重合体
はベンジルパーオキサイド及び過安息香酸t−ブ
チルを含んでなる遊離基混合物の存在下における
溶液重合によつて容易に製造することができる。 本発明の1つの適用例において、式 〔式中、(1−アミノ−1−メチルエチル−)基
はメタ又はパラ−置換基である〕 の反復単位約30〜約80重量%及び式 の反復単位約20〜約70重量%を含有する、不飽和
と架橋を実質的に含まない実質的に線状の、有機
溶媒に可溶な共重合体は、直ぐ上に記述したよう
に製造したメタ又はパラ−TMI及びスチレンの
共重合体から、そのような共重合体を塩酸の水溶
液中で加水分解して加水分解された反応混合物を
得、次いでこれを塩基で中和し、それ(塩基で中
和した混合物)から上述したアミノ基含有の共重
合体(以下「TMA共重合体」)を回収すること
によつて製造できる。そのような加水分解に続く
中和において使用される塩基は水酸化ナトリウム
又はいずれか他の適当な塩基であり、また加水分
解は普通約25〜約150℃の温度で行なうことがで
きる。 上述の如く製造されるTMA共重合体は紙のサ
イジング用に有用である。この場合には湿式ウエ
ツプ法で生成せしめた紙を希水性酢酸中TMA共
重合体の溶液と接触させることができる。 本発明の共重合体は、コーテイングのフイルム
形成成分としても有用であり、適当には本発明の
共重合体及びトリメチロールプロパン、エチレン
ジアミンケチミン、ジエチレングリコール、1,
2,6−ヘキサントリオール、及びオリゴマー
(低分子量ポリオール)からなる群から選択され
る硬化剤のような硬化成分の架橋有効量を含んで
なる硬化しうるフイルム形成組成物で使用しう
る。そのようなフイルム形成組成物は、該組成物
のフイルムのコーテイングを、それを適用した基
材上に形成させ、次いでコーテイングの架橋硬化
を助けるために、水分(大気の湿気)に曝して硬
化せしめることによつて使用することができる。
そのようなコーテイング用に特に有用なものは、
メタ又はパラ−TMIに由来する反復単位約5〜
約40モル%、メタクリル酸メチルに由来する反復
単位約30〜約50モル%及びアクリル酸ブチルに由
来する反復単位約35〜約45モル%を含有する共重
合体である。そのようなフイルム生成組成物の硬
化は、有利には共重合体のイソシアネート基と硬
化成分のヒドロキシル又はアミン基とのモル比が
約1:1である条件下に有利に行なわれる。 本発明の広義の実施において、メタ及びパラ−
TMIの双方は種々のアクリレート、例えばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸メチルなど、並びにスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチル−α−メチ
ルスチレン、及びp−メチルスチレン及びアクリ
ロニトリルと種々の濃度で共重合させて種々の組
成及び性質の共重合体生成物とすることができ
る。スチレン、p−メチルスチレン又はアクリロ
ニトリルを共単量体として用いる場合、光安定性
が必要及び/又は所望のとき、そのような共重合
体生成物が光安定性であることを保証するため
に、その量を一般に共重合体生成物中高々30モル
%に制限すべきである。この遊離基開始付加重合
反応は、単量体反応物及び予期される最終用途に
依存してバルクで又は溶液で行なわれる。かなり
異なる反応性の共単量体を用いるいくつかの遊離
基共重合反応の場合には、上述の連続式添加法、
即ち最低の反応性を有する単量体を、すべて他の
単量体の部分と一緒に反応容量中に十分含有さ
せ、添加してない部分を、反応容量中の単量体組
成物を実質的に一定に保ちつつ重合反応条件下に
添加する方法を用いることによつて100%に近い
転化率が達成できる。生成物の共重合体分子量
は、チオール又はメルカプタンのような連鎖移動
剤を用いることにより或いは遊離基開始剤を高割
合で用いることにより制御しうる。共重合体生成
物中のTMIの好適な含量は約1%〜約80%であ
る。 本発明の適用例は次の実質的で更に完全に例示
される。実施例中、すべての部及びパーセントは
断らない限り重量によるものとする。 実施例 本実施例では、m−TMI、メタクリル酸メチ
ル(MMA)、アクリル酸ブチル(BA)、及びス
チレン(ST)の共重合体を、本発明による遊離
基重合によつて製造した。 存在する単量体の重量に基づいて1.3重量%の
過安息香酸t−ブチルを用い、トルエン中固体含
量50重量%において、下表に示す組成の3種の
重合体を製造した。
【表】
下記の第表は、第表に示した重合体に対し
て、反応時間、転化率、ガラス転位温度Tg及び
ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー
(GPC)で決定した分子量(重合体1だけ)を示
す。
て、反応時間、転化率、ガラス転位温度Tg及び
ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー
(GPC)で決定した分子量(重合体1だけ)を示
す。
【表】
第表に示すように、これらのテトラコポリマ
ーに対する反応は6.5〜7時間以内に実質的に完
結した。共重合体生成物のそれぞれは、凡そ室温
程度にガラス転位温度を有する透明で粘稠な透過
性の液体であつた。 実施例 前述の「連続式添加」法により、m−TMI及
びMMA単量体を反応容量に連続的に添加し、実
質的に均一な共重合体生成物を生成せしめること
により、m−TMI/MMA/BAターポリマーを
製造した。フラスコにMMA48.15g、BA85.26g
及びm−TMI21.84gを添加した。MMA26.88g
及びm−TMI27.86gを含む注射器を準備した。 フラスコ中の単量体をトルエン210g及び過安
息香酸t−ブチル2.80gと共に混合し、得られた
反応容量を窒素で脱気し、油浴中で迅速に110〜
114℃まで加熱した。 注射器から、試料(アセトン5ml中0.30ml)の
ガスクロマトグラフイーによつて測定されるよう
にフラスコ中の単量体組成を一定に維持するよう
な速度で単量体(m−TMI及びMMA)をゆつ
くり添加した。 単量体を、反応の最初の164分間は約0.6ml/分
の速度で、及び反応の最後の260分間は0.06ml/
分の速度で添加した。反応の272分後に、開始剤
(過安息香酸t−ブチル)を余分に1ml添加した。
242分後、反応は98.5モル%の転化率で実質的に
完結した。 実施例 m−TMI/MMA/BA(それぞれ15/45/40
モル%)の溶液重合を、開始剤の量を減じ且つ重
合溶液中の単量体の濃度を増加させるバツチ式反
応により、110〜114℃の温度においてトルエン中
で行なつた。用いた開始剤はすべての場合に過安
息香酸t−ブチルであつた。種々の反応に対する
データを下表に示す:
ーに対する反応は6.5〜7時間以内に実質的に完
結した。共重合体生成物のそれぞれは、凡そ室温
程度にガラス転位温度を有する透明で粘稠な透過
性の液体であつた。 実施例 前述の「連続式添加」法により、m−TMI及
びMMA単量体を反応容量に連続的に添加し、実
質的に均一な共重合体生成物を生成せしめること
により、m−TMI/MMA/BAターポリマーを
製造した。フラスコにMMA48.15g、BA85.26g
及びm−TMI21.84gを添加した。MMA26.88g
及びm−TMI27.86gを含む注射器を準備した。 フラスコ中の単量体をトルエン210g及び過安
息香酸t−ブチル2.80gと共に混合し、得られた
反応容量を窒素で脱気し、油浴中で迅速に110〜
114℃まで加熱した。 注射器から、試料(アセトン5ml中0.30ml)の
ガスクロマトグラフイーによつて測定されるよう
にフラスコ中の単量体組成を一定に維持するよう
な速度で単量体(m−TMI及びMMA)をゆつ
くり添加した。 単量体を、反応の最初の164分間は約0.6ml/分
の速度で、及び反応の最後の260分間は0.06ml/
分の速度で添加した。反応の272分後に、開始剤
(過安息香酸t−ブチル)を余分に1ml添加した。
242分後、反応は98.5モル%の転化率で実質的に
完結した。 実施例 m−TMI/MMA/BA(それぞれ15/45/40
モル%)の溶液重合を、開始剤の量を減じ且つ重
合溶液中の単量体の濃度を増加させるバツチ式反
応により、110〜114℃の温度においてトルエン中
で行なつた。用いた開始剤はすべての場合に過安
息香酸t−ブチルであつた。種々の反応に対する
データを下表に示す:
【表】
データから理解されるように、単量体固体の濃
度の増加は、使用すべき開始剤を少なくし、重合
速度を増大させ、共重合体生成物をより高分子量
にする。 第表に示す共重合体それぞれのイソシアネー
トの分析値を下表に示す。これは本発明の共重
合体が遊離のイソシアネート(−NCO)基の高
含量で特徴づけられることを示す。
度の増加は、使用すべき開始剤を少なくし、重合
速度を増大させ、共重合体生成物をより高分子量
にする。 第表に示す共重合体それぞれのイソシアネー
トの分析値を下表に示す。これは本発明の共重
合体が遊離のイソシアネート(−NCO)基の高
含量で特徴づけられることを示す。
【表】
実施例
m−TMI/MMA/BAを15/45/40モル%で
含有する均一な組成のターポリマーを製造するた
めに連続式単量体添加法を用いた。共重合反応
を、110〜114℃及び単量体固体50%(最終濃度)
において開始剤としての過安息香酸t−ブチルの
存在下に行なつた。反応のデータ及び生成物の分
子量及び粘度を下表に示す。
含有する均一な組成のターポリマーを製造するた
めに連続式単量体添加法を用いた。共重合反応
を、110〜114℃及び単量体固体50%(最終濃度)
において開始剤としての過安息香酸t−ブチルの
存在下に行なつた。反応のデータ及び生成物の分
子量及び粘度を下表に示す。
【表】
試料9のガラス転移温度(Tg)は25℃であつ
た(試料8のTgは測定しなかつた)。これらの試
料に対するイソシアネート分析値を第表に示
す。
た(試料8のTgは測定しなかつた)。これらの試
料に対するイソシアネート分析値を第表に示
す。
【表】
実施例
m−TMIを30〜80重量%で含有するm−TMI
及びスチレンの一連の共重合体を、m−TMI、
スチレン、ヘキサデカン(内部標準として使用)
及び開始剤を反応容器に仕込み、これにより反応
容量を生成せしめることによつて製造した。次い
でこの反応容量を脱気し、重合を完結させるのに
必要な時間、油浴中において重合温度に加熱し
た。重合生成物0.30mlを採取し、その遊離の単量
体濃度をGPCで決定することによつて共重合体
を分析した。共重合体の分析結果を第表に示
す。 次いで共重合体を加水分解してスチレン/
TMA共重合体を生成せしめた(TMA=イソシ
アネート基がアミノ基へ加水分解されたTMIの
加水分解生成物)。 出発TMI共重合体は、暖めた時透明な溶液で
あるが、冷却した時白色の半固体になつた。この
変化が起こる温度は重合体中のスチレンの割合と
共に上昇した。各TMI共重合体の加水分解は、
トルエン溶媒中38%塩酸水溶液の存在下に1 1/2
時間、90℃で撹拌することによつて行なつた。 加水分解中、共重合体混合物は更に粘稠にな
り、CO2が発生した。IRが−NCO残存量が零を
示すまで加水分解を継続した。次いで加水分解し
た混合物をアルカリ性に留まるまで10%NaOH
で中和した。有機相を水と共に振とうするまで洗
浄し、溶媒を回転蒸発機で除去した。この結果冷
却時に白色の不透明な物質に固化する透明で粘稠
な重合体を得た。 これらの共重合体は希水性酢酸(並びにアセト
ン、トルエン及び塩化メチレン)に可溶であるこ
とがわかつた。(TMAに加水分解される)m−
TMI40重量%の共重合体は溶液とするのに暖め
ることが必要であり、(加水分解される)m−
TMI30重量%の試料は70℃に加熱した時かろう
じて可溶であつた。参照第表。 次いで上述のように製造したTMA重合体を、
紙のサイズ処理のために希酢酸溶液で利用した。 続いてTMA重合体の酢酸溶液を含浸させ、
105℃で乾燥した紙を用いて品質的な紙のサイ
ズ処理試験を行なつた。 第表に示すように、Tappi青色インキ及び緑
色染料に対する最適なサイズ処理は、共重合体中
少くとも40%の(TMAに加水分解される)m−
TMIにおいて得られた。
及びスチレンの一連の共重合体を、m−TMI、
スチレン、ヘキサデカン(内部標準として使用)
及び開始剤を反応容器に仕込み、これにより反応
容量を生成せしめることによつて製造した。次い
でこの反応容量を脱気し、重合を完結させるのに
必要な時間、油浴中において重合温度に加熱し
た。重合生成物0.30mlを採取し、その遊離の単量
体濃度をGPCで決定することによつて共重合体
を分析した。共重合体の分析結果を第表に示
す。 次いで共重合体を加水分解してスチレン/
TMA共重合体を生成せしめた(TMA=イソシ
アネート基がアミノ基へ加水分解されたTMIの
加水分解生成物)。 出発TMI共重合体は、暖めた時透明な溶液で
あるが、冷却した時白色の半固体になつた。この
変化が起こる温度は重合体中のスチレンの割合と
共に上昇した。各TMI共重合体の加水分解は、
トルエン溶媒中38%塩酸水溶液の存在下に1 1/2
時間、90℃で撹拌することによつて行なつた。 加水分解中、共重合体混合物は更に粘稠にな
り、CO2が発生した。IRが−NCO残存量が零を
示すまで加水分解を継続した。次いで加水分解し
た混合物をアルカリ性に留まるまで10%NaOH
で中和した。有機相を水と共に振とうするまで洗
浄し、溶媒を回転蒸発機で除去した。この結果冷
却時に白色の不透明な物質に固化する透明で粘稠
な重合体を得た。 これらの共重合体は希水性酢酸(並びにアセト
ン、トルエン及び塩化メチレン)に可溶であるこ
とがわかつた。(TMAに加水分解される)m−
TMI40重量%の共重合体は溶液とするのに暖め
ることが必要であり、(加水分解される)m−
TMI30重量%の試料は70℃に加熱した時かろう
じて可溶であつた。参照第表。 次いで上述のように製造したTMA重合体を、
紙のサイズ処理のために希酢酸溶液で利用した。 続いてTMA重合体の酢酸溶液を含浸させ、
105℃で乾燥した紙を用いて品質的な紙のサイ
ズ処理試験を行なつた。 第表に示すように、Tappi青色インキ及び緑
色染料に対する最適なサイズ処理は、共重合体中
少くとも40%の(TMAに加水分解される)m−
TMIにおいて得られた。
【表】
実施例
次の硬化剤(架橋剤)を用いて、15/40/45モ
ル%のm−TMI/BA/MMAターポリマーに対
し硬化試験を行なつた:硬化剤 化合物 W エチレンジアミンケチミン X ジエチレングリコール Y トリメチロールプロパン Z 1,2,6−ヘキサントリオール 昇温及び室温の双方における全硬化応答に対し
て、TMIターポリマー/硬化剤Y系は最良であ
つた。耐溶剤性のフイルムは20′/80℃程度の低
い硬化過程で及び室温で4〜7日以内に得られ
た。 硬化剤X系は室温において硬化したパネルの良
好な利点を示し、室温で硬化したフイルムは7日
以内に良好な耐溶媒性を発現した(MEKこすり、
200+)。 硬化剤Z系は遅い初期硬化応答を示し、続く室
温での良好な利点を示さなかつた。 硬化剤W系も、硬化剤Zと同様に遅い硬化応答
を示し、室温での硬化応答も遅かつた。それは7
日後でさえかろうじての耐溶媒性しか発現しなか
つた(MEKこすり、120)。 上述の特性は、ターポリマーの−NCO基と硬
化剤の官能基(−NH2又は−OH)のモル比が
1:1であり且つコーテイング組成物中のトルエ
ンの真の揮発物が45%である、12005アルミニウ
ムの基材板に適用した如きターポリマー/硬化剤
組成物のフイルムに基づくものであつた。このタ
ーポリマーは1735.5の当量重量に基づいて2.42%
のNCOを含有した(溶液0.575ミリ当量/g;ト
ルエン中51.8%NV)。硬化剤W、Y及びXの当量
重量はそれぞれ30、44及び53であつた。 データを第〜表に示す。
ル%のm−TMI/BA/MMAターポリマーに対
し硬化試験を行なつた:硬化剤 化合物 W エチレンジアミンケチミン X ジエチレングリコール Y トリメチロールプロパン Z 1,2,6−ヘキサントリオール 昇温及び室温の双方における全硬化応答に対し
て、TMIターポリマー/硬化剤Y系は最良であ
つた。耐溶剤性のフイルムは20′/80℃程度の低
い硬化過程で及び室温で4〜7日以内に得られ
た。 硬化剤X系は室温において硬化したパネルの良
好な利点を示し、室温で硬化したフイルムは7日
以内に良好な耐溶媒性を発現した(MEKこすり、
200+)。 硬化剤Z系は遅い初期硬化応答を示し、続く室
温での良好な利点を示さなかつた。 硬化剤W系も、硬化剤Zと同様に遅い硬化応答
を示し、室温での硬化応答も遅かつた。それは7
日後でさえかろうじての耐溶媒性しか発現しなか
つた(MEKこすり、120)。 上述の特性は、ターポリマーの−NCO基と硬
化剤の官能基(−NH2又は−OH)のモル比が
1:1であり且つコーテイング組成物中のトルエ
ンの真の揮発物が45%である、12005アルミニウ
ムの基材板に適用した如きターポリマー/硬化剤
組成物のフイルムに基づくものであつた。このタ
ーポリマーは1735.5の当量重量に基づいて2.42%
のNCOを含有した(溶液0.575ミリ当量/g;ト
ルエン中51.8%NV)。硬化剤W、Y及びXの当量
重量はそれぞれ30、44及び53であつた。 データを第〜表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例
m−TMIの、種々の共単量体との小規模での
共重合を行なつてその相対的な反応性を決定し
た。共重合反応はアクリル酸n−ブチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル(すべて80モル
%において)及びスチレンに対し、32、45及び56
モル%で行なつた。 アクリル酸n−ブチル及びエチルの双方はm−
TMIより迅速に導入され、メタクリル酸メチル
はm−TMIと同様の速度で導入されるが、スチ
レンはm−TMIより非常に迅速に導入された。
m−TMIとの反応性は次の順序で増加した: n−ブチル=エチル<MMA=m−TMI<ス
チレン、 実施例 m−TMIの溶液重合を、トルエン中において
パーオキサイド遊離基開始剤を用いて100〜110℃
で行なつた。開始剤、共単量体、反応因子及び共
重合体生成物の分子量を第XI表に示す。
共重合を行なつてその相対的な反応性を決定し
た。共重合反応はアクリル酸n−ブチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル(すべて80モル
%において)及びスチレンに対し、32、45及び56
モル%で行なつた。 アクリル酸n−ブチル及びエチルの双方はm−
TMIより迅速に導入され、メタクリル酸メチル
はm−TMIと同様の速度で導入されるが、スチ
レンはm−TMIより非常に迅速に導入された。
m−TMIとの反応性は次の順序で増加した: n−ブチル=エチル<MMA=m−TMI<ス
チレン、 実施例 m−TMIの溶液重合を、トルエン中において
パーオキサイド遊離基開始剤を用いて100〜110℃
で行なつた。開始剤、共単量体、反応因子及び共
重合体生成物の分子量を第XI表に示す。
【表】
酸メチル
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 メタ−またはパラ−イソプロペニル−α,α
−ジメチルベンジルイソシアネートに由来する反
復単位5〜40モル%、メタクリル酸メチルに由来
する反復単位20〜50モル%、アクリル酸ブチルに
由来する反復単位35〜55モル%、及びスチレンに
由来する反復単位0〜30モル%を含有し、且つ
2000〜200000の分子量を有する、実質的に不飽和
及び架橋を含まない、実質的に線状の、芳香族溶
媒に可溶な共重合体。 2 メタ−またはパラ−イソプロペニル−α,α
−ジメチルベンジルイソシアネートに由来する反
復単位5〜40モル%、メタクリル酸メチルに由来
する反復単位20〜50モル%、アクリル酸ブチルに
由来する反復単位35〜55モル%、及びスチレンに
由来する反復単位0〜30モル%を含有し、且つ
2000〜200000の分子量を有する、実質的に不飽和
及び架橋を含まない、実質的に線状の、芳香族溶
媒に可溶な共重合体を製造するにあたり、メタ及
びパラ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベン
ジルイソシアネート及び少くとも1種の他のエチ
レン性不飽和共単量体を遊離基開始剤の存在下に
溶液重合することを特徴とする製造法。 3 該メタ及びパラ−イソプロペニル−α,α−
ジメチルベンジルイソシアネート及び該少くとも
1種の他のエチレン性不飽和共単量体を、芳香族
炭化水素溶媒中において、紫外線照射又は電子線
照射による照射下に溶液重合させることを特徴と
する特許請求の範囲第2項記載の共重合体の製造
法。 4 該遊離基開始剤が過安息香酸t−ブチル、ベ
ンゾイルパーオキサイド又はこれらの混合物であ
り、また該共重合がトルエン、キシレン、ベンゼ
ン及びクロルベンゼンの芳香族炭化水素溶媒中で
行なわれる特許請求の範囲第2項記載の方法。 5 (a) 該芳香族炭化水素溶媒、遊離基開始剤、
最高の反応性を有する単量体の1つを除いたす
べての共単量体の部分を含んでなる反応容量を
調製し、但し該単量体の該1つが共重合体中に
導入すべき量で該反応容量中に十分存在せし
め、そして (b) 該反応容量中の単量体組成を実質的に一定に
維持しながらそれぞれの分配した共単量体の残
りの部分を重合反応条件下に該反応容量に添加
して、実質的に均一な重合体組成を有する該共
重合体を製造する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の方
法。 6 該共重合体がメタ又はパラ−イソプロペニル
−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートに由
来する反復単位約5〜約40モル%、メタクリル酸
メチルに由来する反復単位約30〜約50モル%、及
びアクリル酸ブチルに由来する反復単位約35〜約
55モル%を含むターポリマーであり、該反応容量
中に十分に存在する該単量体の該1つがアクリル
酸ブチルであり、また工程(a)の該反応容量が該共
重合体中に導入すべきメタクリル酸メチル及びア
クリル酸ブチルの全量の約25〜約50%を含有す
る、特許請求の範囲第5項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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