JPH0329832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、OH−基含有共重合体とポリイソシ
アネートとを含む被覆剤に関する。 ［従来の技術］ 溶液状態でラジカル重合することによつて外的
に架橋可能な水酸基含有共重合体の製造は公知で
ある。しかしながらこの方法は、溶剤の少ないま
たは溶剤不含の低粘度共重合体の製造に一般的に
あまり適していない。何故ならば、この方法で
は、重合を実施する為に高圧を必要とするか、重
合の終了後に減圧蒸留によつて除かなければなら
ない高沸騰性溶剤中で重合を実施しなければなら
ないか、重合体の性質を著しい量で使用された重
合調整剤および−開始剤の残留分によつて害され
るかあるいは用いた重合調整剤が悪臭を放つかま
たは有害であるからである。 他方、塊状重合も公知である。塊状重合の大き
な長所は、反応系に単量体、重合体および開始剤
しか存在しておらずそしてそれ故に溶剤不含の純
粋な生成物が得られることである。しかしながら
実地に於てはかかる重合の実例は、稀れである。
何故ならば短い反応時間に非常に多量の熱を放出
することによつて非常に大きな困難が生ずるから
である。この困難を回避する為に、公知の方法の
場合、重合を低い転化率のもとで終了しそして残
留単量体を留去するかあるいは二段階で重合して
いる。最初の段階に平均的転化率まで重合し、次
で第二段階で重合を適当な装置中で薄い層状態で
完結させる。しかしながらこの方法は比較的に煩
雑である。 ドイツ特許出願公開第2840251号明細書には、
ラジカル的に開始した塊状重合体の製造方法が開
示されている。しかしこの方法はアクリル系単量
体と不飽和単量体との共重合体、殊にフマル酸−
およびマレイン酸ジエステルより成る共重合体に
限定されている。この場合、殊に、単一重合体と
した時に−40℃またはそれ以下のガラス転移温度
を示す如きアクリル系単量体が用いられている。
開示された共重合体は潤滑剤、湿潤剤またはレベ
リング剤としてまたは軟化剤としてのみ適してい
る。 ドイツ特許出願公開第2703311号明細書には、 (1) アクリル−および／またはメタクリル酸−ヒ
ドロキシアルキルエステル、 (2) スチレンまたはその誘導体、 (3) アクリル−および／またはメタクリル酸−ア
ルキルエステル、 (4) オレフイン系不飽和モノ−または−ジ−カル
ボン酸、例えばアクリル−またはメタアクリル
酸またはマレイン酸半エステルおよび (5) 三価アルコールのモノアリル−エーテルを塊
状重合することによつてアクリル樹脂を製造す
ることが開示されている。 この場合、(5)の所に記した成分は共重合の為の
主要な構成要素である。何故ならば、この方法の
場合、塊状での共重合は成分(1)〜(4)のみでは実施
できないからである。しかしながらこの刊行物の
明細書から判る様に、この方法は、目的生成物中
に於て有害な作用をする未反応単量体が残つたま
まに成るという欠点を有する。この残留成分は、
用いた単量体５に関して約５〜64重量％となるこ
とができる。 ドイツ特許出願公開第2422043号明細書には、 (A) ビニル−またはビニリデン−クロライドまた
はモノカルボン酸ビニルエステル、 (B) ヒニル系芳香族化合物、 (C) 場合によつては１価−または２価アルコール
のアクリル酸エステルおよび他の共重合性単量
体 の塊状共重合が開示されている。 ドイツ特許出願公告第2626990号明細書には、
特別な相互重量割合にあるスチレン、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリル酸および、モノ−および／またはジアル
キルアルカン−モノカルボン酸のグリシジルエス
テルより成るOH基含有共重合体の製法が開示さ
れている。この場合、重合開始剤および場合によ
つては連鎖停止剤の存在下での有機溶剤中での重
合が適しており、この場合少なくとも30重量％の
溶剤が使用され、その結果61〜70重量％の固形分
含有量の生成物が生ずる。この場合にも溶剤およ
び重合開始剤あるいは分子量調整剤の大部分を生
成物から除かなければならない。何故ならば、そ
うしないと生成物の性質に不利な影響を受けるか
らである。更にこの方法は低粘度の共重合体を製
造するのに適していない。 しかしながらこの重合は、98％以上の収率を得
る為には、150〜180℃の比較的に狭い温度範囲内
でしか実施できない。上記刊行物の実施例に示さ
れている様に、この方法によつたのでは比較的高
分子量の生成物しか得られない。更に、成分(A)
は、９個以上のＣ−原子を有るモノ−カルボン酸
のエステルを用いた場合にのみ常圧のもとで共重
合することができる。 ［発明が解決しようとする課題］ それ故に、溶剤不含で低粘度の純粋生成物をも
たらしそして広い温度範囲に於て実施される塊状
共重合方法が望まれていた。 本発明者は、 (A) 第３−または第４−α−Ｃ−原子を有する脂
肪族飽和モノ−カルボン酸の、12〜14個のＣ−
原子含有グリシジルエステル10〜30重量％およ
び (B) 少なくとも２種類の不飽和共重合性単量体
（但し、その内の少なくとも１種類は少なくと
も１個のCOOH基を有している）90〜70重量
％ をラジカル的に反応させることによつて低粘度の
OH−基含有共重合体を製造するに当つて、成分
(A)を反応域に最初に導入しそして140〜200℃のも
とで、少なくとも95％、殊に少なくとも98％の転
化率が達成されるまで、成分(B)およびラジカル開
始剤と塊状重合形態で反応させ、その際成分(B)は
COOH基含有の単量体を少なくとも3.3重量％含
有していることを特徴とする、上記方法を見出
し、この方法によつて所望の結果を得ることがで
きた（特願昭55−144537）。 本発明の課題はかゝる溶剤不含で低粘度の純粋
なOH−基含有生成物を被覆剤に用いることであ
る。 ［課題を解決する手段］ 本発明者は、(1)下記成分(A) (A) 第３−または第４−α−Ｃ−原子を有する脂
肪族飽和モノーカルボン酸の、12〜14個のＣ−
原子含有グリシジルエステル10〜30重量％ を反応域に最初に導入しそして140〜200℃のもと
で、少なくとも95％の転化率が達成されるまで、
下記成分(B) (B) 少なくとも２種類の不飽和共重合性単量体
（但し、その内の少なくとも１種類は少なくと
も１個のCOOH基を有している）90〜70重量
％ およびラジカル開始剤とラジカル的に塊状重合さ
せ、その際に成分(B)がCOOH−基含有の単量体
を少なくとも3.3重量％含有していることによつ
て製造される低粘度のOH−基含有共重合体およ
び (2) ポリイソシアネート を含む被覆剤によつて上記の課題が解決できるこ
とを見出した。 “塊状重合”なる概念は、一般に溶剤不含で実施
する重合を意味している。しかしながら多くの場
合、僅かな割合で溶剤が存在することも（即ち、
出発全成分当り５重量％まで、殊に３重量％まで
存在することも）可能である。しかしながら、溶
剤なしに行なうのが好ましい。 適する溶剤は、例えば140〜185℃の沸点を有す
る高沸点の脂肪族−および／または芳香族溶剤、
例えば160〜180℃の沸点を有する鉱油、キシレ
ン、トルエン、エステル（例えばブチルアセテー
ト、エチレングリコールアセテートモノエチル
−、−メチル−または−ブチル−エーテル）、アル
コール類またはこれらの類似物である。 本発明で用いる重合体の製造方法は、OH基含
有のアクリレート共重合体を溶剤なしに簡単に製
造することを許容し、その際に高純度で所望の低
粘度の――要するに低分子量の――生成物を得る
ことを許容する。 成分(A)を最初に仕込むことによつて、重合すべ
き単量体(B)の為の最初の溶解の効果だけでなく、
同時に反応熱の良好で且つ迅速な搬出そして反応
過程に於ては、未反応の妨害成分が最終生成物中
にもはや存在しない程完全な共重合体生成物中へ
のグリシジルエステルの組入合体が達成される。 本発明に従う反応の長所は、調節剤なしに実施
されることそしてそれ故に生成物が有害で且つ悪
臭のある成分を含んでいないことである。本発明
で用いる方法の別の長所は、プロセスが単純化さ
れている為に、溶液重合にも適しているいかなる
反応器でも実施することができることである。こ
の場合、発生する重合熱は完璧にコントロールさ
れる。この重合方法の特別な長所は現存する反応
装置を用いての良好な共重合体収率にある。 本発明で使用する共重合体は特に低い溶液粘度
に特徴がある。一般にこのものは、30〜2000、殊
に70〜700mPa.s（50％キシレン溶液／20℃）の範
囲内にある。この粘度は２成分系被覆組成物に使
用するのに適しており、特にいわゆる“ハイ・ソ
リツド”−系（要するに、高固形分含有量の溶剤
不含混合物）の為に良好に適している。 本発明で用いる共重合体の製造において、重合
開始剤としては通例のラジカル形成化合物が適し
ている。かかるものには、例えばアゾイソ酪酸ニ
トリルの如き脂肪族アゾ化合物、ジーベンゾイル
ペルオキシドの如きジアシルペルオキシド、ジ−
第３−ブチルペルオキシドの如きジアルキル−ペ
ルオキシドまたは第３−ブチル−ヒドロペルオキ
シドの如きアルキルヒドロベルオキシドがある。
開始剤の割合は、出発成分の全重量に対して、例
えば0.5〜2.5重量％、殊に1.9重量％まであつても
よい。 成分(B)は、オレフイン系不飽和単量体、特に酸
性アクリル単量体類、とビニル芳香族炭化水素―
―例えばスチレン、アルキル−スチレン（例えば
α−メチルスチレン）、α−クロル−スチレン、
種々のビニル−トルエンの単独または相互の混合
物――との混合物より成るのが合目的である。適
する酸性アクリル単量体には、例えばアクリル酸
および／またはメタクリル酸および／またはマレ
ンイ酸半エステル、マレイン酸がある。COOH
基不含の単量体には、例えば１〜８個のＣ−原子
を有する一価アルコールのアクリル−および／ま
たはメタクリル酸エステルおよびヒドロキシアル
キル基中に２〜４個のＣ−原子を有するこれら酸
のヒドロキシアルキル−エステル、更にはアクリ
ル−ニトリルがある。適するアクリル−エステル
には、例えばアクリル−あるいはメタクリル酸の
メチル−、エチル−、第３−ブチル−、２−エチ
ルヘキシル−、ヒドロキシエチル−およびヒドロ
キシ−プロピル−エステルがある。 出発単量体混合物に於て、成分(B)は (a) 3.3〜20重量％、殊に3.3〜15重量％のα，β
−不飽和モノーカルボン酸、殊にアクリル−ま
たはメタクリル酸またはそれらの混合物、 (b) ０〜43重量％、殊に17〜43重量％の、ヒドロ
キシ−アルキル基中に２〜４個のＣ−原子を有
するアクリル酸−またはメターアクリル酸−ヒ
ドロキシアルキルエステルまたはこれらの混合
物、 (c) ０〜57重量％、殊に５〜29重量％の、１〜８
個のＣ−原子を有する１価アルコールのアクリ
ル酸−またはメタクリル酸エステルまたはこれ
らの混合物、 (d) ０〜72重量％、殊に22〜50重量％の少なくと
も１種類のビニル芳香族化合物 より成る混合物で組成されているのが合目的であ
る（但し、成分(B)の合計は常に100でありそして
上記エステルの合計は合目的には75重量％より多
くない）。 重合反応の間に、酸性アクリル単量体と予め準
備されたグリシジル−エステルとから、本発明に
従つて得られる共重合体中に一般に、13.3〜50重
量％、殊に13.3〜45重量％の割合で存在している
反応生成物が形成される。 得られる共重合体は、そのまゝでもまたは溶液
の状態でも被覆剤を製造する為の結合剤として適
している。この共重合体は、架橋剤としてのポリ
イソシアネートの存在下に冷間で硬化し得るしま
たは高温のもとでも硬化し得る。得られる生成物
にとつて適する溶剤は芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン、アルキル−ベンゼン（例えば、キシレ
ン、トルエン）、モノカルボン酸エステル（例え
ば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチ
レングリコール−モノエチルエーテル−アセテー
ト、相応するメチルエーテル−アセテート）また
はこれらの類似物がある。 本発明で用いるポリイソシアネートは、OH基
含有共重合体(1)を架橋下に、特に室温で、硬化さ
せるのに役立つ。架橋は、有機錫化合物、例えば
ジブチル錫−ジラウレート、ジブチル−錫ジアセ
テート、ジブチル−オクソ錫および場合によつて
は第３−アミン類、例えばジエチルエタノールア
ミンの添加によつて接触的に行なうことができ
る。高温のもとでの硬化の為には、遊離のNCO
−基を持つポリイソシアネートの替わりにマスク
されたポリイソシアネートを用いるのが有利であ
る。 適するイソシアネートは、脂肪族−、脂環族−
または芳香族ポリイソシアネート、例えばヘキサ
メチレン−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートまたはトルイレン−２，４−ジイソシ
アネートまたはこれらの混合物である。 殊に、ウレタン基および／またはビユレツト基
を含有するポリイソシアネートを用いるのが好ま
しい。例えば、ジイソシアネート、例えば２，４
−および２，６−トルイレン−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，
６、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
トおよび／または３−イソシアネートメチル−
３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
トから形成されるものである。 ３モルのヘキサメチレン−ジイソシアネートと
１モルの水とから得られるビユレツト基含有ポリ
イソシアネートが特に有利である。 本発明で用いるOH−基含有共重合体に対し
て、ポリイソシアネートまたはマスクされたポリ
イソシアネートの替わりに架橋剤として、酸、例
えばｐ−トルエン−スルホン酸の存在下に硬化す
るアミノプラスト樹脂またはフエノール樹脂を用
いることもできる。加熱硬化は、常法で120〜200
℃の温度のもとで例えば10〜30分間で行なうこと
ができる。 また、本発明で用いるOH−基含有共重合体
は、ポリカルボン酸無水物と組合せて粉体塗料を
製造するのに非常に適している。このものは、ポ
リカルボン酸無水物との反応の為におよびそうし
て得られた生成物を種々の合成樹脂、特にエポキ
シド樹脂、の為の硬化剤として後使用する為に用
いられる。 製造された共重合体を、ポリエポキシドを硬化
する為に特別なポリカルボン酸部分エステルまた
はポリカルボン酸あるいはその酸無水物またはエ
ステル−無水物の単位、例えば下記の式（）、
（）および（）のそれあるいはその酸無水物
またはこれらの類似物と一緒に用いるのも有利で
ある： 但し、上記式中の各記号は以下を意味する： Ｒ，R′およびR″は互に同じでも異なつていて
もよく、場合によつては２個までのオレフイン系
二重結合を有しているかあるいは３個までのエー
テル橋によつて中断されている全部で１〜12個、
殊に２〜６個のＣ−原子を有する２〜６価、殊に
２価の直鎖状または分岐状炭化水素残基であり、 R′は、フエニル、ナフチル、フエナントリル
およびアミノナフチルの群の芳香族基、ヘテロ環
状テトラヒドロフリル残基であり、 ｘは２〜６の整数、 ｙは２〜６の整数、 ｚおよびｕは０または１〜５の整数そして ｔは１〜５の整数を意味し、 但し、こゝで線状とのみ表現される――要するに
Ｒ，R′およびR″が２価の残基である――上記式
に於てR′およびR″の場合だけでなく基Ｒの場合
にも分枝が存在していてもよい。この種の分岐し
たポリカルボン酸は一つの式で直接的に表現でき
ない。２よりも大きいＲ，R′およびR″の原子価
によつて化合物（）〜（）が分岐している場
合には、種々の分岐中に於いて指数ｘ、ｚおよび
ｕは互に同一でもまたは異なつてもよい。 有利なポリカルボン酸単位は、例えば少なくと
も４価のカルボン酸から誘導されるポリ−酸無水
物であり、本発明に従つて製造された生成物と反
応し得るものである。この系はその高い反応性の
為に特に冷間硬化に有利である。 以下の実施例中、部は重量部でありそして％は
重量％である。 OH−基含有共重合体の製造例 撹拌手段、不活性ガス導入管、加熱−および冷
却系および供給装置を備えている反応器中にα，
α−ジアルキルアルカン−モノカルボン酸
（C_9〜11）のグリシジルエステルを導入しそして不
活性ガス雰囲気下に所望の温度に加熱する。次で
７時間の間に単量体混合物を開始剤と一緒に徐々
に配量供給する。続いて、少なくとも98％の転化
率が達成されるまで重合を続ける。 各成分の重量部、反応条件および生成物の性質
は次の表から明らかである。

【表】 実施例 固体樹脂Ｂ〜Ｄから、２部のキシレンと１部の
エチレングリコール−モノエチルエーテルアセテ
ートとより成る溶剤混合物にて60％溶液を製造す
る。これらの溶液にて、以下の処方に相応して塗
料を造る。

【表】

【表】 レングリコールモノエ
チルエーテルアセテー
ト)
(X) イソシアネート含有量16.5％
重合体溶液を、キシレン、芳香族炭化水素混合
物（沸点165〜175℃）、ブチルアセテート、エチ
レングリコール−モノエチルエーテルアセテート
より成る溶剤混合物（重量割合40：25：20：15）
にて50秒の粘度（DIN53211／20℃）に調整しそ
して次にガラス製板および鋼製薄板上に100μmの
ウエツト塗膜厚さで塗布する。この塗膜を室温の
もとで空気乾燥する。 塗料技術的試験 指触乾燥時間は、塗布した面上に手の端を置く
ことによつて測定する。 ダスト・フリー乾燥を測定する為に、0.1〜0.4
mmの直径を有する反射ビーズを５mmの巾に亘つて
塗膜上にピペツトによつて塗布する。次いで、塗
料で被覆されたガラス板を傾斜させて置きそして
叩く。全部のビーズが落下した時に、塗膜はダス
ト・フリー乾燥したわけである。これらの試験で
以下の結果が得られた。

【表】 実施例Ａに従う生成物にて、同じ様に良好な性
質を有する塗料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)下記成分(A) (A) 第３−または第４−α−Ｃ−原子を有する
   脂肪族飽和モノーカルボン酸の、12〜14個の
   Ｃ−原子含有グリシジルエステル10〜30重量
   ％ を反応域に最初に導入しそして140〜200℃のもと
   で、少なくとも95％の転化率が達成されるまで、
   下記成分(B) (B) 少なくとも２種類の不飽和共重合性単量体
   （但し、その内の少なくとも１種類は少なく
   とも１個のCOOH基を有している）90〜70
   重量％ およびラジカル開始剤とラジカル的に塊状重合
   させ、その際に成分(B)がCOOH−基含有の単量
   体を少なくとも3.3重量％含有していることによ
   つて製造される低粘度のOH−基含有共重合体お
   よび (2) ポリイソシアネート を含む被覆剤。 ２ 架橋触媒として有機錫化合物を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の被覆剤。 ３ 架橋触媒として有機錫化合物および第３−ア
   ミンとを含有する特許請求の範囲１に記載の被覆
   剤。 ４ ポリイソシアネートとしてマスクされたポリ
   イソシアネートを含有する特許請求の範囲１に記
   載の被覆剤。