JP3621724B2 - Ｏｈ基含有コポリマーの製造方法、およびそのハイソリッド塗料としての用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＯＨ基含有コポリマーの製造方法、およびハイソリッド塗料でのそれを用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】
高固形分含有量のアクリレート樹脂の長所は、塗料が適用された時に有機成分を放出するのを減少させることである。かゝるハイソリッド塗料を得るためには、低粘度、即ち低分子量でそして狭い分子量分布の適当なアクリレート樹脂を使用する必要がある。
【０００３】
低粘度のポリマーを製造するためには、遊離基溶液重合を使用できることが良く知られている（ヨーロッパ特許第４０８，８５８号明細書、ヨーロッパ特許第３９８，３８７号明細書、米国特許第４，１４５，５１３号明細書）。この方法の欠点は、ポリマーの性質が相当な量の重合開始剤および重合制御剤およびそれらの二次生成物──その幾つかはポリマー鎖中に組入れられない──の使用によてマイナスの影響を受けることである。特に、使用される重合制御剤、例えばチオール類は不快な臭気を有するかまたは毒性さえあり得る。高圧および／または高温での高沸点溶剤中における遊離基溶液重合によって得られるポリマーはこれらの欠点を有していないが、その不充分な分子量のために、被覆物のバインダーとして使用するには低過ぎるガラス転移温度を有している。これは塗料において、これらの物質が不確かな長さのダストフリー乾燥時間（ｄｕｓｔ−ｄｒｙ ｔｉｍｅｓ）および半硬化乾燥時間（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ ｄｒｙｉｎｇ ｔｉｍｅｓ）を示すことによって実証されている。更に、若干の系は市場の用途にとって充分な加工時間を有していない。
【０００４】
もう一方においては、塊状重合も公知である。塊状重合の大きな長所は、反応混合物中にモノマー、ポリマーおよび開始剤が存在しておりそしてそれ故に非常に高純度の溶剤不含生成物が生じることである。かゝる重合においては短い反応時間の間に非常に多量の熱が放出されるので、重合を制御するのが困難であり、実地においてはかゝる重合の例は少ない。ヨーロッパ特許第０２７，９３１号明細書には、
Ａ）１０〜３０重量％ の、第三−または第四−α炭素原子を持つ飽和脂肪族モノ
カルボン酸の炭素原子数１２〜１４のグリシジルエステルおよび
Ｂ）９０〜７０重量％ の、少なくとも２種類の不飽和共重合性モノマー（そのう
ちの少なくとも１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含を有している）
を遊離基反応させることによって、ＯＨ基含有の低粘度コポリマーを製造するかゝる方法において、最初に成分Ａ）を導入しそしてそれを１３０〜２００℃で成分Ｂ）および遊離基開始剤と塊状重合によって、少なくとも９５％ 、好ましくは少なくとも９８％ の転化率が達成されるまで反応させ、その際に成分Ｂ）がＣＯＯＨ基含有のモノマーの少なくとも３．３重量％ を含有していることを特徴とする、上記方法が開示されている。この方法の根本的な長所は、最初の導入物として成分Ａ）を用いることによって反応の間に反応熱を充分に且つ迅速に放散することにある。成分Ａ）のグリシジルエーテルは最初に溶剤として作用しそして反応の間に共重合生成物中に完全に組入れられるので、やっかいな未反応成分が最終生成物中に残留しない。
【０００５】
多くの有機系過酸化物、特に第三ブチルヒドロペルオキシド類から誘導されそして上記の特許明細書の実施例で使用されているものは、対応する基に起因する非常に高い反応性を有している。第三ブチル−タイプのヒドロペルオキシド、特にジ−第三ブチルペルオキシドから誘導される遊離基は、アクリレート−ポリマーから水素原子を取り去ることができ、このことが分岐をもたらしそしてそれ故に分子量分布を拡げるかまたは多重モード（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌｉｔｙ） をもたらし得る。これはヨーロッパ特許第０２７，９３１号明細書の生成物に認められる。この方法によって生成物の溶液粘度が増加する。これらの効果は慣用の溶剤および溶剤混合物との相互作用の中で優先的に現れる。
【０００６】
それ故に、溶剤不含の、狭い単一モード分布の低粘度アクリル樹脂ポリマーを提供する、広い温度範囲内で実施できる塊状共重合法が望まれている。
溶液重合において狭い単一モード分布の高固形分含有量アクリレートポリマーが第三アミル−ヒドロペルオキシドから誘導される有機過酸化物を用いて製造できることは公知である〔Ｖ．Ｒ．ＫａｍａｔｈおよびＪ．Ｄ．ＳａｒｇｅｎｔＪｒ．、Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ ４１（１）、１７〜２２（英国）１９９１；Ｐ．Ａ．Ｃａｌｌａｉｓ、Ｖ．Ｒ．ＫａｍａｔｈおよびＭ．Ｇ．Ｍｏｓｋａｌ、“Ｐｒｏｃ．Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈｅｒ−Ｓｏｌｉｄｓ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔ．Ｓｙｍｐ．”（Ｎｅｗ Ｏｒｅｌｅａｎｓ）、第１９巻、１５６〜７０（英国）、１９９２〕。しかしながら、この種類のアクリレートポリマーは溶剤が存在していなくともこの開始剤系を用いて製造できることは指摘されていない。
【０００７】
【発明の構成】
それ故に本発明は、５０〜２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ のＯＨ価、１５〜２０００ｍＰａ．ｓ（５０％ 濃度、２３℃）の低い溶液粘度を持ち、８６００ｇ ／ｍｏｌより小さい平均分子量（重量平均）Ｍｗ および３．４より小さい不均一性〔Ｍｗ ／Ｍｎ （重量平均分子量／数平均分子量）〕のアクリレートコポリマーおよびそれの製造方法に関する。ここに記載する方法によってかゝるコポリマーが初めて製造できる。
【０００８】
狭い単一モード分布の、低粘度で、均一なかゝるＯＨ基含有コポリマーは、
Ａ）第三−または第四−α炭素原子を持つ飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル１種類以上、および
Ｂ）少なくとも２種類の不飽和共重合性モノマーでそのうちの少なくとも１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含有しているもの
を遊離基反応させることによって製造できる。
【０００９】
本発明の関係における有利な生成物は、特に
Ａ）５〜５０重量％ の、第三−または第四−α−炭素原子を持ち４〜３０個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル１種以上、
および
Ｂ）９５〜５０重量％ の少なくとも２種類の不飽和共重合性モノマーでそのうちの少なくとも１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含有しているもの
を遊離基共重合することによって得られ、その際に成分Ａ）のグリシジルエステルを最初に導入しそしてそれを１００〜２１０℃で成分Ｂ）および少なくとも１種の特別の遊離基開始剤と塊状重合によって少なくとも９５％ 、好ましくは少なくとも９７．５％ の転化率が達成されるまで反応させ、そして成分Ｂ）がＣＯＯＨ基含有のモノマーの少なくとも３．０重量％ を含有している。
【００１０】
ＣＯＯＨ基含有のこれらモノマーは、成分Ａ）との反応を完了するまで進めそして製造される生成物中に少なくとも３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ の酸価の状態で生じるような量で製造できなければならない。
【００１１】
本発明の方法にとっては、特別の遊離基形成性過酸化化合物は重合開始剤として適し得る。これらの特別の過酸化物開始剤は過酸化基に隣接しそして３つの線状のまたは枝分かれしたアルキル−またはアルアルキル基を有している──それの少なくとも１つは１より多い炭素原子を有している──少なくとも１つの第三炭素原子を有している。この種の化合物は、式
Ｒ１ −Ｏ−Ｏ−Ｒ２
〔式中、Ｒ１ は水素原子、炭素原子数２〜１５の直鎖状−または枝分かれした脂肪族アシル残基またはＲ２ でありそして
Ｒ２ は下記式を満足し
【００１２】
【化２】
【００１３】
Ｒ３ は少なくとも２つの炭素原子を持つ直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル−またはアルアルキル残基でありそして
Ｒ４ およびＲ５ は互いに同じか異なりそして炭素原子数１〜１５の直鎖状−または枝分かれしたアルキル−またはアルアルキル残基である。〕
で表される。
【００１４】
かゝる化合物の例には第三アミル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（第三アミルペルオキシ）シクロヘキサン、第三アミルペルオキシアセテート、エチル−３，３−ジ（第三アミルペルオキシ）ブチラート、ジ−第三アミルペルオキシド、３−エチルペンタ−３−イル−ペルオキシ−２’−エチルヘキサノエートおよびジ（３−エチルペンタ−３−イル）ペルオキシドがある。
【００１５】
開始剤の割合は、出発成分の総重量を基準として例えば０．５〜５重量％ 、好ましくは４重量％ まで、特に３重量％ までである。
成分Ａ）としては、α−アルキルアルカンモノカルボン酸および／またはα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルを単独でまたは混合物として使用する。α−アルキルアルカンモノカルボン酸および／またはα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステル中のグリシジル基は実験式Ｃ３ Ｈ５ Ｏを有しているので、α−アルキルアルカンモノカルボン酸およびα，α−ジアルキルアルカン酸は相応するモノカルボン酸の異性体混合物である。
【００１６】
成分Ｂ）は少なくとも２種類のオレフィン性不飽和の共重合性モノマーの混合物であり、それの少なくとも１種類がカルボキシル基を含有している。
成分Ｂの場合の適するオレフィン性不飽和の酸性モノマーの例には、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のモノエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸それ自身およびクロトン酸、イソクロトン酸およびビニル酢酸、および炭素原子数８〜２２の不飽和脂肪酸、例えばリノーレン酸、リノール酸、オレイン酸、アラキドン酸およびリシネン酸がある。 カルボキシル基を有していない適するオレフィン性不飽和モノマーの例には、炭素原子数１〜２０の一価アルコールのアクリル酸−および／またはメタクリル酸エステルおよびこれらの酸のヒドロキシアルキルエステル類およびアクリロニトリルがある。特に適するアクリル酸エステルは、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、２−エチルヘキシル−、ブチル−、イソブチル−、第三ブチル−、ヘキシル−、ノニル−、ラウリル−およびステアリルエステルがある。
【００１７】
第一水酸基を持つα，β−不飽和カルボン酸の適するヒドロキシアルキルエステルの例にはヒドロキシエチル−アクリレート、ヒドロキシプロピル−アクリレート、ヒドロキシブチル−アクリレート、ヒドロキシアミル−アクリレート、ヒドロキシヘキシル−アクリレート、ヒドロキシオクチル−アクリレートおよび相応するメタクリレート類がある。使用可能な第二水酸基含有ヒドロキシアルキルエステルの例には、２−ヒドロキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシブチル−アクリレート、３−ヒドロキシブチル−アクリレート、トリメチロールプロパン−ジアクリレートおよび相応するメタクリレート類がある。勿論、他のα，β−不飽和カルボン酸の相応するエステル、例えばクロトン酸およびイソクロトン酸のそれらを使用することも可能である。ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル−アクリレートおよび−メタクリレートが特に有利である。他の適する例には、１モルのヒドロキシエチル−アクリレートおよび／またはヒドロキシエチル−メタクリレートと平均して２モルのε−カプロラクトンとの反応生成物である。
【００１８】
他の適するオレフィン性不飽和モノマーには、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、（アルキルフェニル）エテン類、例えばα−メチルスチレン、α−クロロスチレンおよび種々のビニルトルエン類がある。
【００１９】
原料モノマー混合物において、成分Ｂ）は好ましくは
Ｂ１）３．３〜２０重量％ 、好ましくは３．３〜１５重量％ のα，β−不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの混合物
Ｂ２）０〜４３重量％ 、好ましくは１６〜４３重量％ の、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの混合物のヒドロキシアルキルエステル、
Ｂ３）０〜５７重量％ 、好ましくは５〜４５重量％ の、炭素原子数１〜２０の一価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル
Ｂ４）０〜７２重量％ 、好ましくは１５〜５５重量％ の少なくとも１種類の芳香族ビニル化合物
の混合物より成り、その際に成分Ｂの合計が常に１００でありそしてエステルの合計が好ましくは８５重量％ より多くない。
【００２０】
重合反応の間に酸性モノマーと最初に導入されるグリシジルエステルとは反応して、本発明に従って得られるコポリマー中に一般に６〜６０重量％ 、好ましくは１０〜５５重量％ の割合で存在する生成物を形成する。
【００２１】
重合は塊状重合として実施するのが有利である。“塊状重合”という言葉は一般に溶剤なしで実施される重合を言う。しかしながら若干の場合には、少ない割合の溶剤、即ち原料成分を基準として２０重量％ まで、殊に１０重量％ まで、特に８重量％ までの溶剤が存在していてもよい。しかし溶剤なしで実施するのが有利である。
【００２２】
特に有利な操作は、少なくとも１種類の成分（Ａ）を重合の開始時に最初に導入しそして次に少なくとも２種類の不飽和の共重合性モノマー（Ｂ）を添加するものであり、その際にこれらモノマーの少なくとも１種類がＣＯＯＨ基を含有している。成分（Ａ）は重合の間にコポリマー中に完全に組入れられる。
【００２３】
この方法で製造される水酸基含有コポリマーは、続く段階で例えば、１分子当たり平均して０．８〜１．５個の遊離ＮＣＯ基および少なくとも１つの第三アミノ基を持つイソシアネート化合物との反応によって更に変性してもよい。この場合には、重合──即ちポリマーの製造──に使用される溶剤は勿論、これらイソシアネート化合物に対して不活性でなければならない。
【００２４】
イソシアネート化合物も例えば、塗料工業において“弛み調整された（ｓａｇ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）” アクリレート樹脂をもたらすあらゆる低分子量尿素誘導体を含有している。
【００２５】
本発明のポリマーはそれのＯＨ基含有量によって特徴付けられる。これらは５０〜２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、特に９０〜１８０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有している。更にこのポリマーは特に低い溶液粘度を有している。この粘度は一般に１５〜２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０〜７００、特に２５〜５００ｍＰａ．ｓの範囲内である（ブチルアセテート、または３部のブチルアセテートと４部のキシレンとの混合物に溶解した５０％ 濃度溶液について２３℃でＤＩＮ ５３，０１８に従って測定した）。本発明のポリマーは８６００ｇ ／ｍｏｌより小さい平均分子量（重量平均）および３．４より小さい、特に３．２より小さい不均一性を有している。
【００２６】
合成高分子と低分子量物質との本質的な相違の一つは、高分子には正確な分子量を与えることが不可能であるという事実である。これは、重合の間に生じる鎖の長さが統計的な事象によってしか決められないことの結果である。成長工程のランダムな性質のために、異なった長さの鎖が生じるのを回避できない。即ち換言すれば、鎖の長さに分布がある。ゲルパーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣと略される）は近年では、分子量およびそれの分布を測定するためにしばしば使用される方法となってきた。ポリスチレンを用いて一般に較正されるこの方法は数平均分子量Ｍｎ および重量平均分子量Ｍｗ をもたらす。分布の幅はしばしば不均一性（Ｍｗ ／Ｍｎ ）を計算することによってしばしば概算できる。この商が１に近ければ近いほど、ポリマーの物理的均一性が大きい。大きい均一性のポリマーは、塗装技術の観点から見て、乾燥および硬度の点で有利である。
【００２７】
本発明のコポリマーは、二成分系の塗料用途、特にいわゆるハイソリッド系、即ち高固形分含有量の溶剤含有混合物に特に適している。
本発明に従って得られる生成物のための適する溶剤の例には、脂肪族−、脂環式−および／または芳香族炭化水素、例えばアルキルベンゼン類、例えばキシレンまたはトルエン；エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、より高級のアルコールのアセテート類、ブチルプロピオナート、ペンチルプロピオナート、エチレングリコール−モノエチルエーテルアセテート、相応するメチルエーテルアセテート；エーテル類、例えばエチレングリコール−アセテート−モノエチル、−モノメチル−または−モノブチルエーテル；グリコール；アルコール；ケトン類、例えばメチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトン；ラクトン類またはこれらの類似物、並びにこれらの溶剤の混合物がある。
【００２８】
本発明は更に、本発明のコポリマーをバインダー成分として含有する被覆組成物に関する。このコポリマーは加熱せずに適当な架橋剤の存在下にまたは高温で硬化させることができる。
【００２９】
これらの被覆組成物中の適当な硬化成分はアミノ樹脂類、ポリイソシアネート類または酸無水物基を持つ化合物のそれぞれ単独または相互の組合せである。架橋剤はいずれの場合にも、コポリマーのＯＨ基と架橋剤の反応性基とのモル比が０．３：１〜３：１の間にあるような量で添加する。
【００３０】
架橋成分として適するアミノ樹脂は好ましくは尿素樹脂、メラミン樹脂および／またはベンゾグアナミン樹脂である。これらは尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとのエーテル化縮合生成物である。適する混合比は固体樹脂を基準としてコポリマー：アミノ樹脂架橋剤にて５０：５０〜９０：１０の範囲内にある。適するフェノル樹脂およびそれの誘導体は架橋剤としても使用できる。酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸が存在する場合には、これらの架橋剤は塗料に充分な硬化をもたらす。熱硬化は９０〜２００℃の温度で例えば１０〜３０分の間に通例の様に行う。
【００３１】
ポリイソシアネートは、特に穏やかな温度または室温での架橋反応に付随して起こる本発明の生成物の硬化にとって適している。適するポリイソシアネート成分は原則として、ポリウレタン化学で公知のあらゆる脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリイソシアネートの単独または混合物である。特に適するものの例には低分子量のポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ドデカメチレン−ジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート−ジフェニルメタンまたはこれらの異性体とそれの高級同属体──例えばアニリン／ホルムアルデヒド−縮合生成物のホスゲン化によって自体公知のように製造できるもの──との混合物および２，４−および／または２，６−ジイソシアネートトルエンまたはこの種の化合物の任意の混合物がある。
【００３２】
しかしながこれらの簡単なポリイソシアネートの誘導体は、被覆工業において通例であるように使用するのが有利である。これらは、例えばヨーロッパ特許第４７０，４６１号明細書に開示されているように、例えばビュレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、カルボジイミド基またはアロファナート基を含有するポリイソシアネートを含んでいる。
【００３３】
特に有利な変性されたポリイソシアネートにはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビュレットおよびそれとそれの高級同属体との混合物、並びにＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレートと１つより多いイソシアヌレート環を含有するそれの高級同属体との混合物がある。
【００３４】
架橋反応は有機金属化合物、例えば錫化合物および場合によっては第三アミン類、好ましくはジエチルエタノールアミンの添加によって接触的に行うことができる。適する錫化合物にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチルオキソ錫がある。
【００３５】
高温での硬化に適する化合物は更にブロック−ポリイソシアネート、ポリカルボン酸およびそれの酸無水物がある。
本発明のコポリマーはハイソリッドの溶剤含有クリヤラッカーの製造に特に適している。更に、これらは無水ポリカルボン酸との関係で粉末塗料の製造に良く適している。これらはポリカルボン酸無水物との反応に使用できそして更にそうして得られた生成物は種々の合成樹脂、特にエポキシ樹脂のための硬化剤として使用できる。本発明の生成物をポリカルボン酸の特別の部分エステルと一緒にまたはポリカルボン酸の誘導体またはそれの酸無水物またはエステル酸無水物と一緒に用いることが特に興味が持たれる。
【００３６】
有利なポリカルボン酸誘導体の例には少なくとも四価のカルボン酸から誘導されるポリ酸無水物があり、このポリ酸無水物と本発明の生成物は反応し得る。これらの系は、その高い反応性のために、冷間硬化に特に適している。
【００３７】
本発明のコポリマーを用いて製造される塗料の場合には、塗料工業において通例の──未だ説明していない──他の助剤および添加物が存在していてもよい。これらには特に触媒、均展剤、シリコーン油、可塑剤、例えば燐酸塩およびフタル酸塩、顔料、例えば鉄の酸化物類、鉛の酸化物類、鉛の珪酸塩類、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、フタロシアニン錯塩等、およびフィラー、例えばタルク、マイカ、カオリン、チョーク、石英粉末、アスベスト粉末、種々の珪酸、珪酸塩類、粘度制御用添加物、艶消し剤、紫外線吸収剤および光安定剤、酸化防止剤および／または過酸化物掃去剤、消泡剤および／または湿潤剤、活性希釈剤およびこれらの類似物がある。
【００３８】
塗料は個々の基体に公知の方法、例えば刷毛塗り、浸漬、流れ塗りによってまたはローラーまたはドクターブレードを用いて塗装することができるが、特に噴霧塗装によるのが有利である。これらは加熱条件のもとで塗布してもよいし、場合によっては超臨界溶剤（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ：例えばＣＯ２ ）の注入によって容易に塗布される。本発明のコポリマーを用いて製造されるバインダーにて優れた性質を持つ自動車補修剤が得られる。このバインダーは中塗りおよび顔料含有のまたは顔料不含の上塗りの両方の製造に使用することができる。二成分系自動車補修剤においてこのバインダー組合せ物は明らかに適している。
【００３９】
この目的にとって塗料は一般に−２０〜＋１００℃、好ましくは−１０〜＋６０℃の温度範囲内で硬化する。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。これら実施例において全ての百分率は重量に関する。
【００４０】
【実施例】
１）コポリマーの製造：
攪拌機、不活性ガス導入管、加熱−および冷却系および追加的装置を備えた反応器において、α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のジグリシジルエステル〔例えば、バーサテック１０酸のグリシジルエステル（カルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ：登録商標）Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）〕──若干の場合には溶剤または溶剤混合物を含む──を最初に導入しそして不活性ガスの雰囲気で所望の温度に加熱する。次に６時間にわたって、モノマー混合物（若干の場合には溶剤または溶剤混合物を含む）を一様な速度で、特定の開始剤（若干の場合には溶剤または溶剤混合物に溶解されている）と一緒にまたは別々に配量供給する。次に、重合を少なくとも９５％ の転化率が達成されるまで２時間にわたって実施する。
【００４１】
このコポリマーを適当な溶剤または溶剤混合物に溶解する。
以下のコポリマーが製造される。反応混合物を重量部で正確に、反応条件および生成物の特徴を以下の表に示す：
【００４２】
製造されたＡ−生成物１および２は比較的に低い重量平均分子量を有している。ゲルパーミッション・クロマトグラムは、比較的に低い不均一性を明らかに高分子量の“ショルダー部（Ｓｈｏｕｌｄｅｒｓ）” を示さない。
【００４３】
分子量の低下および均一性の増加と一緒に、販売状態の粘度の低下が同時に現れる（ウベローデ粘度計による）。
【００４４】
製造されたＢ−生成物１および２は比較的に低い重量平均分子量を有している。ゲルパーミッション・クロマトグラムは、比較的に低い不均一性を明らかにする高い分子量の“ショルダー部（Ｓｈｏｕｌｄｅｒｓ）” を示さない。
【００４５】
分子量の低下および均一性の増加と一緒に、販売状態の粘度の低下が同時に現れる（ウベローデ粘度計による）。
【００４６】
製造されたＣ−生成物１および２は比較的に低い重量平均分子量を有している。ゲルパーミッション・クロマトグラムは、比較的に低い不均一性を明らかにする高い分子量の“ショルダー部（Ｓｈｏｕｌｄｅｒｓ）” を示さない。
【００４７】
分子量の低下および均一性の増加と一緒に、販売状態の粘度の低下が同時に現れる（ウベローデ粘度計による）。
【００４８】
製造されたＤ−生成物１および２は比較的に低い重量平均分子量を有している。ゲルパーミッション・クロマトグラムは、比較的に低い不均一性を明らかにする高分子量の“ショルダー部（Ｓｈｏｕｌｄｅｒｓ）” を示さない。
【００４９】
分子量の低下および均一性の増加と一緒に、販売状態の粘度の低下が同時に現れる（ウベローデ粘度計による）。
ＩＩ ）塗料の製造
本発明の硬化性塗料を製造するために、本発明のコポリマーまたは本発明のコポリマーの２種以上の混合物および添加物、溶剤および架橋剤を表５および６に記載した混合比で含む各配合材料を混合しそして別の希釈剤を用いて、２１〜２２秒の噴霧粘度（粘度カップ、ＤＩＮ５２，２１１、４ｍｍ、２３℃）に調整する。低粘度の各成分の場合には、これを塊状で実施し、高温度への加熱を場合によっては実施する。高粘度の生成物は、硬化性混合物を粉末塗料として使用しないのであれば、混合する前に、上記の希釈剤に溶解するかまたは分散する。顔料含有系の場合には、最初に適当な顔料から本発明のコポリマーまたは二種以上の本発明のコポリマーの混合物と一緒に場合によっては適当な特別の粉砕樹脂の添加下に適当な構造の分散装置において分散段階で顔料ペーストを製造する。このペーストはそのままで、または各成分またはそれの混合物をベースとする他のバインダーの添加下に、あるいは塗料系の関連する他の成分と相容性のある異なる樹脂の添加下に混合しそしてこの混合物を他の希釈剤または塗料用の添加物にて完成する。得られる塗膜のポットライフおよび性質は、この場合、方法条件に依存しており、換言すれば出発材料の性質および量、触媒の配量供給、温度制御等に依存している。硬化は不連続的にまたは連続的に、例えば自動塗装装置を用いて実施することができる。
【００５０】
ＩＩＩ ）性能試験
ＩＩにおけるように製造された塗料系を１００μｍ ドクターブレードを用いてガラス板に塗布しそして空気乾燥および強制乾燥（６０℃で４０分）の条件で試験する。
【００５１】
結果を表７および８に掲載する。ＤＴＡＰ開始剤で開始した生成物を基礎とする塗料は約２〜４％ 多い固形分含有量、同程度良好またはより短いダストフリー乾燥時間、減少した半硬化乾燥時間および匹敵するかまたは改善された塗膜硬度を示す。耐ガソリン性は公知のものに相当して高い水準である。
【００５２】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＯＨ基含有コポリマーの製造方法、およびハイソリッド塗料でのそれを用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】
高固形分含有量のアクリレート樹脂の長所は、塗料が適用された時に有機成分を放出するのを減少させることである。かゝるハイソリッド塗料を得るためには、低粘度、即ち低分子量でそして狭い分子量分布の適当なアクリレート樹脂を使用する必要がある。
【０００３】
低粘度のポリマーを製造するためには、遊離基溶液重合を使用できることが良く知られている（ヨーロッパ特許第４０８，８５８号明細書、ヨーロッパ特許第３９８，３８７号明細書、米国特許第４，１４５，５１３号明細書）。この方法の欠点は、ポリマーの性質が相当な量の重合開始剤および重合制御剤およびそれらの二次生成物──その幾つかはポリマー鎖中に組入れられない──の使用によてマイナスの影響を受けることである。特に、使用される重合制御剤、例えばチオール類は不快な臭気を有するかまたは毒性さえあり得る。高圧および／または高温での高沸点溶剤中における遊離基溶液重合によって得られるポリマーはこれらの欠点を有していないが、その不充分な分子量のために、被覆物のバインダーとして使用するには低過ぎるガラス転移温度を有している。これは塗料において、これらの物質が不確かな長さのダストフリー乾燥時間（ｄｕｓｔ−ｄｒｙ ｔｉｍｅｓ）および半硬化乾燥時間（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ ｄｒｙｉｎｇ ｔｉｍｅｓ）を示すことによって実証されている。更に、若干の系は市場の用途にとって充分な加工時間を有していない。
【０００４】
もう一方においては、塊状重合も公知である。塊状重合の大きな長所は、反応混合物中にモノマー、ポリマーおよび開始剤が存在しておりそしてそれ故に非常に高純度の溶剤不含生成物が生じることである。かゝる重合においては短い反応時間の間に非常に多量の熱が放出されるので、重合を制御するのが困難であり、実地においてはかゝる重合の例は少ない。ヨーロッパ特許第０２７，９３１号明細書には、
Ａ）１０〜３０重量％ の、第三−または第四−α炭素原子を持つ飽和脂肪族モノ
カルボン酸の炭素原子数１２〜１４のグリシジルエステルおよび
Ｂ）９０〜７０重量％ の、少なくとも２種類の不飽和共重合性モノマー（そのう
ちの少なくとも１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含を有している）
を遊離基反応させることによって、ＯＨ基含有の低粘度コポリマーを製造するかゝる方法において、最初に成分Ａ）を導入しそしてそれを１３０〜２００℃で成分Ｂ）および遊離基開始剤と塊状重合によって、少なくとも９５％ 、好ましくは少なくとも９８％ の転化率が達成されるまで反応させ、その際に成分Ｂ）がＣＯＯＨ基含有のモノマーの少なくとも３．３重量％ を含有していることを特徴とする、上記方法が開示されている。この方法の根本的な長所は、最初の導入物として成分Ａ）を用いることによって反応の間に反応熱を充分に且つ迅速に放散することにある。成分Ａ）のグリシジルエーテルは最初に溶剤として作用しそして反応の間に共重合生成物中に完全に組入れられるので、やっかいな未反応成分が最終生成物中に残留しない。
【０００５】
多くの有機系過酸化物、特に第三ブチルヒドロペルオキシド類から誘導されそして上記の特許明細書の実施例で使用されているものは、対応する基に起因する非常に高い反応性を有している。第三ブチル−タイプのヒドロペルオキシド、特にジ−第三ブチルペルオキシドから誘導される遊離基は、アクリレート−ポリマーから水素原子を取り去ることができ、このことが分岐をもたらしそしてそれ故に分子量分布を拡げるかまたは多重モード（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌｉｔｙ） をもたらし得る。これはヨーロッパ特許第０２７，９３１号明細書の生成物に認められる。この方法によって生成物の溶液粘度が増加する。これらの効果は慣用の溶剤および溶剤混合物との相互作用の中で優先的に現れる。
【０００６】
それ故に、溶剤不含の、狭い単一モード分布の低粘度アクリル樹脂ポリマーを提供する、広い温度範囲内で実施できる塊状共重合法が望まれている。
溶液重合において狭い単一モード分布の高固形分含有量アクリレートポリマーが第三アミル−ヒドロペルオキシドから誘導される有機過酸化物を用いて製造できることは公知である〔Ｖ．Ｒ．ＫａｍａｔｈおよびＪ．Ｄ．ＳａｒｇｅｎｔＪｒ．、Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ ４１（１）、１７〜２２（英国）１９９１；Ｐ．Ａ．Ｃａｌｌａｉｓ、Ｖ．Ｒ．ＫａｍａｔｈおよびＭ．Ｇ．Ｍｏｓｋａｌ、“Ｐｒｏｃ．Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈｅｒ−Ｓｏｌｉｄｓ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔ．Ｓｙｍｐ．”（Ｎｅｗ Ｏｒｅｌｅａｎｓ）、第１９巻、１５６〜７０（英国）、１９９２〕。しかしながら、この種類のアクリレートポリマーは溶剤が存在していなくともこの開始剤系を用いて製造できることは指摘されていない。
【０００７】
【発明の構成】
それ故に本発明は、５０〜２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ のＯＨ価、１５〜２０００ｍＰａ．ｓ（５０％ 濃度、２３℃）の低い溶液粘度を持ち、８６００ｇ ／ｍｏｌより小さい平均分子量（重量平均）Ｍｗ および３．４より小さい不均一性〔Ｍｗ ／Ｍｎ （重量平均分子量／数平均分子量）〕のアクリレートコポリマーおよびそれの製造方法に関する。ここに記載する方法によってかゝるコポリマーが初めて製造できる。
【０００８】
狭い単一モード分布の、低粘度で、均一なかゝるＯＨ基含有コポリマーは、
Ａ）第三−または第四−α炭素原子を持つ飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル１種類以上、および
Ｂ）少なくとも２種類の不飽和共重合性モノマーでそのうちの少なくとも１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含有しているもの
を遊離基反応させることによって製造できる。
【０００９】
本発明の関係における有利な生成物は、特に
Ａ）５〜５０重量％ の、第三−または第四−α−炭素原子を持ち４〜３０個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル１種以上、
および
Ｂ）９５〜５０重量％ の少なくとも２種類の不飽和共重合性モノマーでそのうちの少なくとも１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含有しているもの
を遊離基共重合することによって得られ、その際に成分Ａ）のグリシジルエステルを最初に導入しそしてそれを１００〜２１０℃で成分Ｂ）および少なくとも１種の特別の遊離基開始剤と塊状重合によって少なくとも９５％ 、好ましくは少なくとも９７．５％ の転化率が達成されるまで反応させ、そして成分Ｂ）がＣＯＯＨ基含有のモノマーの少なくとも３．０重量％ を含有している。
【００１０】
ＣＯＯＨ基含有のこれらモノマーは、成分Ａ）との反応を完了するまで進めそして製造される生成物中に少なくとも３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ の酸価の状態で生じるような量で製造できなければならない。
【００１１】
本発明の方法にとっては、特別の遊離基形成性過酸化化合物は重合開始剤として適し得る。これらの特別の過酸化物開始剤は過酸化基に隣接しそして３つの線状のまたは枝分かれしたアルキル−またはアルアルキル基を有している──それの少なくとも１つは１より多い炭素原子を有している──少なくとも１つの第三炭素原子を有している。この種の化合物は、式
Ｒ１ −Ｏ−Ｏ−Ｒ２
〔式中、Ｒ１ は水素原子、炭素原子数２〜１５の直鎖状−または枝分かれした脂肪族アシル残基またはＲ２ でありそして
Ｒ２ は下記式を満足し
【００１２】
【化２】
Ｒ３ は少なくとも２つの炭素原子を持つ直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル−またはアルアルキル残基でありそして
Ｒ４ およびＲ５ は互いに同じか異なりそして炭素原子数１〜１５の直鎖状−または枝分かれしたアルキル−またはアルアルキル残基である。〕
で表される。
【００１４】
かゝる化合物の例には第三アミル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（第三アミルペルオキシ）シクロヘキサン、第三アミルペルオキシアセテート、エチル−３，３−ジ（第三アミルペルオキシ）ブチラート、ジ−第三アミルペルオキシド、３−エチルペンタ−３−イル−ペルオキシ−２’−エチルヘキサノエートおよびジ（３−エチルペンタ−３−イル）ペルオキシドがある。
【００１５】
開始剤の割合は、出発成分の総重量を基準として例えば０．５〜５重量％ 、好ましくは４重量％ まで、特に３重量％ までである。
成分Ａ）としては、α−アルキルアルカンモノカルボン酸および／またはα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルを単独でまたは混合物として使用する。α−アルキルアルカンモノカルボン酸および／またはα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステル中のグリシジル基は実験式Ｃ３ Ｈ５ Ｏを有しているので、α−アルキルアルカンモノカルボン酸およびα，α−ジアルキルアルカン酸は相応するモノカルボン酸の異性体混合物である。
【００１６】
成分Ｂ）は少なくとも２種類のオレフィン性不飽和の共重合性モノマーの混合物であり、それの少なくとも１種類がカルボキシル基を含有している。
成分Ｂの場合の適するオレフィン性不飽和の酸性モノマーの例には、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のモノエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸それ自身およびクロトン酸、イソクロトン酸およびビニル酢酸、および炭素原子数８〜２２の不飽和脂肪酸、例えばリノーレン酸、リノール酸、オレイン酸、アラキドン酸およびリシネン酸がある。 カルボキシル基を有していない適するオレフィン性不飽和モノマーの例には、炭素原子数１〜２０の一価アルコールのアクリル酸−および／またはメタクリル酸エステルおよびこれらの酸のヒドロキシアルキルエステル類およびアクリロニトリルがある。特に適するアクリル酸エステルは、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、２−エチルヘキシル−、ブチル−、イソブチル−、第三ブチル−、ヘキシル−、ノニル−、ラウリル−およびステアリルエステルがある。
【００１７】
第一水酸基を持つα，β−不飽和カルボン酸の適するヒドロキシアルキルエステルの例にはヒドロキシエチル−アクリレート、ヒドロキシプロピル−アクリレート、ヒドロキシブチル−アクリレート、ヒドロキシアミル−アクリレート、ヒドロキシヘキシル−アクリレート、ヒドロキシオクチル−アクリレートおよび相応するメタクリレート類がある。使用可能な第二水酸基含有ヒドロキシアルキルエステルの例には、２−ヒドロキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシブチル−アクリレート、３−ヒドロキシブチル−アクリレート、トリメチロールプロパン−ジアクリレートおよび相応するメタクリレート類がある。勿論、他のα，β−不飽和カルボン酸の相応するエステル、例えばクロトン酸およびイソクロトン酸のそれらを使用することも可能である。ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル−アクリレートおよび−メタクリレートが特に有利である。他の適する例には、１モルのヒドロキシエチル−アクリレートおよび／またはヒドロキシエチル−メタクリレートと平均して２モルのε−カプロラクトンとの反応生成物である。
【００１８】
他の適するオレフィン性不飽和モノマーには、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、（アルキルフェニル）エテン類、例えばα−メチルスチレン、α−クロロスチレンおよび種々のビニルトルエン類がある。
【００１９】
原料モノマー混合物において、成分Ｂ）は好ましくは
Ｂ１）３．３〜２０重量％ 、好ましくは３．３〜１５重量％ のα，β−不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの混合物
Ｂ２）０〜４３重量％ 、好ましくは１６〜４３重量％ の、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの混合物のヒドロキシアルキルエステル、
Ｂ３）０〜５７重量％ 、好ましくは５〜４５重量％ の、炭素原子数１〜２０の一価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル
Ｂ４）０〜７２重量％ 、好ましくは１５〜５５重量％ の少なくとも１種類の芳香族ビニル化合物
の混合物より成り、その際に成分Ｂの合計が常に１００でありそしてエステルの合計が好ましくは８５重量％ より多くない。
【００２０】
重合反応の間に酸性モノマーと最初に導入されるグリシジルエステルとは反応して、本発明に従って得られるコポリマー中に一般に６〜６０重量％ 、好ましくは１０〜５５重量％ の割合で存在する生成物を形成する。
【００２１】
重合は塊状重合として実施するのが有利である。“塊状重合”という言葉は一般に溶剤なしで実施される重合を言う。しかしながら若干の場合には、少ない割合の溶剤、即ち原料成分を基準として２０重量％ まで、殊に１０重量％ まで、特に８重量％ までの溶剤が存在していてもよい。しかし溶剤なしで実施するのが有利である。
【００２２】
特に有利な操作は、少なくとも１種類の成分（Ａ）を重合の開始時に最初に導入しそして次に少なくとも２種類の不飽和の共重合性モノマー（Ｂ）を添加するものであり、その際にこれらモノマーの少なくとも１種類がＣＯＯＨ基を含有している。成分（Ａ）は重合の間にコポリマー中に完全に組入れられる。
【００２３】
この方法で製造される水酸基含有コポリマーは、続く段階で例えば、１分子当たり平均して０．８〜１．５個の遊離ＮＣＯ基および少なくとも１つの第三アミノ基を持つイソシアネート化合物との反応によって更に変性してもよい。この場合には、重合──即ちポリマーの製造──に使用される溶剤は勿論、これらイソシアネート化合物に対して不活性でなければならない。
【００２４】
イソシアネート化合物も例えば、塗料工業において“弛み調整された（ｓａｇ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）” アクリレート樹脂をもたらすあらゆる低分子量尿素誘導体を含有している。
【００２５】
本発明のポリマーはそれのＯＨ基含有量によって特徴付けられる。これらは５０〜２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、特に９０〜１８０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有している。更にこのポリマーは特に低い溶液粘度を有している。この粘度は一般に１５〜２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０〜７００、特に２５〜５００ｍＰａ．ｓの範囲内である（ブチルアセテート、または３部のブチルアセテートと４部のキシレンとの混合物に溶解した５０％ 濃度溶液について２３℃でＤＩＮ ５３，０１８に従って測定した）。本発明のポリマーは８６００ｇ ／ｍｏｌより小さい平均分子量（重量平均）および３．４より小さい、特に３．２より小さい不均一性を有している。
【００２６】
合成高分子と低分子量物質との本質的な相違の一つは、高分子には正確な分子量を与えることが不可能であるという事実である。これは、重合の間に生じる鎖の長さが統計的な事象によってしか決められないことの結果である。成長工程のランダムな性質のために、異なった長さの鎖が生じるのを回避できない。即ち換言すれば、鎖の長さに分布がある。ゲルパーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣと略される）は近年では、分子量およびそれの分布を測定するためにしばしば使用される方法となってきた。ポリスチレンを用いて一般に較正されるこの方法は数平均分子量Ｍｎ および重量平均分子量Ｍｗ をもたらす。分布の幅はしばしば不均一性（Ｍｗ ／Ｍｎ ）を計算することによってしばしば概算できる。この商が１に近ければ近いほど、ポリマーの物理的均一性が大きい。大きい均一性のポリマーは、塗装技術の観点から見て、乾燥および硬度の点で有利である。
【００２７】
本発明のコポリマーは、二成分系の塗料用途、特にいわゆるハイソリッド系、即ち高固形分含有量の溶剤含有混合物に特に適している。
本発明に従って得られる生成物のための適する溶剤の例には、脂肪族−、脂環式−および／または芳香族炭化水素、例えばアルキルベンゼン類、例えばキシレンまたはトルエン；エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、より高級のアルコールのアセテート類、ブチルプロピオナート、ペンチルプロピオナート、エチレングリコール−モノエチルエーテルアセテート、相応するメチルエーテルアセテート；エーテル類、例えばエチレングリコール−アセテート−モノエチル、−モノメチル−または−モノブチルエーテル；グリコール；アルコール；ケトン類、例えばメチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトン；ラクトン類またはこれらの類似物、並びにこれらの溶剤の混合物がある。
【００２８】
本発明は更に、本発明のコポリマーをバインダー成分として含有する被覆組成物に関する。このコポリマーは加熱せずに適当な架橋剤の存在下にまたは高温で硬化させることができる。
【００２９】
これらの被覆組成物中の適当な硬化成分はアミノ樹脂類、ポリイソシアネート類または酸無水物基を持つ化合物のそれぞれ単独または相互の組合せである。架橋剤はいずれの場合にも、コポリマーのＯＨ基と架橋剤の反応性基とのモル比が０．３：１〜３：１の間にあるような量で添加する。
【００３０】
架橋成分として適するアミノ樹脂は好ましくは尿素樹脂、メラミン樹脂および／またはベンゾグアナミン樹脂である。これらは尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとのエーテル化縮合生成物である。適する混合比は固体樹脂を基準としてコポリマー：アミノ樹脂架橋剤にて５０：５０〜９０：１０の範囲内にある。適するフェノル樹脂およびそれの誘導体は架橋剤としても使用できる。酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸が存在する場合には、これらの架橋剤は塗料に充分な硬化をもたらす。熱硬化は９０〜２００℃の温度で例えば１０〜３０分の間に通例の様に行う。
【００３１】
ポリイソシアネートは、特に穏やかな温度または室温での架橋反応に付随して起こる本発明の生成物の硬化にとって適している。適するポリイソシアネート成分は原則として、ポリウレタン化学で公知のあらゆる脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリイソシアネートの単独または混合物である。特に適するものの例には低分子量のポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ドデカメチレン−ジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート−ジフェニルメタンまたはこれらの異性体とそれの高級同属体──例えばアニリン／ホルムアルデヒド−縮合生成物のホスゲン化によって自体公知のように製造できるもの──との混合物および２，４−および／または２，６−ジイソシアネートトルエンまたはこの種の化合物の任意の混合物がある。
【００３２】
しかしながこれらの簡単なポリイソシアネートの誘導体は、被覆工業において通例であるように使用するのが有利である。これらは、例えばヨーロッパ特許第４７０，４６１号明細書に開示されているように、例えばビュレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、カルボジイミド基またはアロファナート基を含有するポリイソシアネートを含んでいる。
【００３３】
特に有利な変性されたポリイソシアネートにはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビュレットおよびそれとそれの高級同属体との混合物、並びにＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレートと１つより多いイソシアヌレート環を含有するそれの高級同属体との混合物がある。
【００３４】
架橋反応は有機金属化合物、例えば錫化合物および場合によっては第三アミン類、好ましくはジエチルエタノールアミンの添加によって接触的に行うことができる。適する錫化合物にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチルオキソ錫がある。
【００３５】
高温での硬化に適する化合物は更にブロック−ポリイソシアネート、ポリカルボン酸およびそれの酸無水物がある。
本発明のコポリマーはハイソリッドの溶剤含有クリヤラッカーの製造に特に適している。更に、これらは無水ポリカルボン酸との関係で粉末塗料の製造に良く適している。これらはポリカルボン酸無水物との反応に使用できそして更にそうして得られた生成物は種々の合成樹脂、特にエポキシ樹脂のための硬化剤として使用できる。本発明の生成物をポリカルボン酸の特別の部分エステルと一緒にまたはポリカルボン酸の誘導体またはそれの酸無水物またはエステル酸無水物と一緒に用いることが特に興味が持たれる。
【００３６】
有利なポリカルボン酸誘導体の例には少なくとも四価のカルボン酸から誘導されるポリ酸無水物があり、このポリ酸無水物と本発明の生成物は反応し得る。これらの系は、その高い反応性のために、冷間硬化に特に適している。
【００３７】
本発明のコポリマーを用いて製造される塗料の場合には、塗料工業において通例の──未だ説明していない──他の助剤および添加物が存在していてもよい。これらには特に触媒、均展剤、シリコーン油、可塑剤、例えば燐酸塩およびフタル酸塩、顔料、例えば鉄の酸化物類、鉛の酸化物類、鉛の珪酸塩類、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、フタロシアニン錯塩等、およびフィラー、例えばタルク、マイカ、カオリン、チョーク、石英粉末、アスベスト粉末、種々の珪酸、珪酸塩類、粘度制御用添加物、艶消し剤、紫外線吸収剤および光安定剤、酸化防止剤および／または過酸化物掃去剤、消泡剤および／または湿潤剤、活性希釈剤およびこれらの類似物がある。
【００３８】
塗料は個々の基体に公知の方法、例えば刷毛塗り、浸漬、流れ塗りによってまたはローラーまたはドクターブレードを用いて塗装することができるが、特に噴霧塗装によるのが有利である。これらは加熱条件のもとで塗布してもよいし、場合によっては超臨界溶剤（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ：例えばＣＯ２ ）の注入によって容易に塗布される。本発明のコポリマーを用いて製造されるバインダーにて優れた性質を持つ自動車補修剤が得られる。このバインダーは中塗りおよび顔料含有のまたは顔料不含の上塗りの両方の製造に使用することができる。二成分系自動車補修剤においてこのバインダー組合せ物は明らかに適している。
【００３９】
この目的にとって塗料は一般に−２０〜＋１００℃、好ましくは−１０〜＋６０℃の温度範囲内で硬化する。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。これら実施例において全ての百分率は重量に関する。
【００４０】
【実施例】
１）コポリマーの製造：
攪拌機、不活性ガス導入管、加熱−および冷却系および追加的装置を備えた反応器において、α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のジグリシジルエステル〔例えば、バーサテック１０酸のグリシジルエステル（カルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ：登録商標）Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）〕──若干の場合には溶剤または溶剤混合物を含む──を最初に導入しそして不活性ガスの雰囲気で所望の温度に加熱する。次に６時間にわたって、モノマー混合物（若干の場合には溶剤または溶剤混合物を含む）を一様な速度で、特定の開始剤（若干の場合には溶剤または溶剤混合物に溶解されている）と一緒にまたは別々に配量供給する。次に、重合を少なくとも９５％ の転化率が達成されるまで２時間にわたって実施する。
【００４１】
このコポリマーを適当な溶剤または溶剤混合物に溶解する。
以下のコポリマーが製造される。反応混合物を重量部で正確に、反応条件および生成物の特徴を以下の表に示す：
製造されたＡ−生成物１および２は比較的に低い重量平均分子量を有している。ゲルパーミッション・クロマトグラムは、比較的に低い不均一性を明らかに高分子量の“ショルダー部（Ｓｈｏｕｌｄｅｒｓ）” を示さない。
【００４３】
分子量の低下および均一性の増加と一緒に、販売状態の粘度の低下が同時に現れる（ウベローデ粘度計による）。
製造されたＢ−生成物１および２は比較的に低い重量平均分子量を有している。ゲルパーミッション・クロマトグラムは、比較的に低い不均一性を明らかにする高い分子量の“ショルダー部（Ｓｈｏｕｌｄｅｒｓ）” を示さない。
【００４５】
分子量の低下および均一性の増加と一緒に、販売状態の粘度の低下が同時に現れる（ウベローデ粘度計による）。
製造されたＣ−生成物１および２は比較的に低い重量平均分子量を有している。ゲルパーミッション・クロマトグラムは、比較的に低い不均一性を明らかにする高い分子量の“ショルダー部（Ｓｈｏｕｌｄｅｒｓ）” を示さない。
【００４７】
分子量の低下および均一性の増加と一緒に、販売状態の粘度の低下が同時に現れる（ウベローデ粘度計による）。
製造されたＤ−生成物１および２は比較的に低い重量平均分子量を有している。ゲルパーミッション・クロマトグラムは、比較的に低い不均一性を明らかにする高分子量の“ショルダー部（Ｓｈｏｕｌｄｅｒｓ）” を示さない。
【００４９】
分子量の低下および均一性の増加と一緒に、販売状態の粘度の低下が同時に現れる（ウベローデ粘度計による）。
ＩＩ ）塗料の製造
本発明の硬化性塗料を製造するために、本発明のコポリマーまたは本発明のコポリマーの２種以上の混合物および添加物、溶剤および架橋剤を表５および６に記載した混合比で含む各配合材料を混合しそして別の希釈剤を用いて、２１〜２２秒の噴霧粘度（粘度カップ、ＤＩＮ５２，２１１、４ｍｍ、２３℃）に調整する。低粘度の各成分の場合には、これを塊状で実施し、高温度への加熱を場合によっては実施する。高粘度の生成物は、硬化性混合物を粉末塗料として使用しないのであれば、混合する前に、上記の希釈剤に溶解するかまたは分散する。顔料含有系の場合には、最初に適当な顔料から本発明のコポリマーまたは二種以上の本発明のコポリマーの混合物と一緒に場合によっては適当な特別の粉砕樹脂の添加下に適当な構造の分散装置において分散段階で顔料ペーストを製造する。このペーストはそのままで、または各成分またはそれの混合物をベースとする他のバインダーの添加下に、あるいは塗料系の関連する他の成分と相容性のある異なる樹脂の添加下に混合しそしてこの混合物を他の希釈剤または塗料用の添加物にて完成する。得られる塗膜のポットライフおよび性質は、この場合、方法条件に依存しており、換言すれば出発材料の性質および量、触媒の配量供給、温度制御等に依存している。硬化は不連続的にまたは連続的に、例えば自動塗装装置を用いて実施することができる。
【００５０】
ＩＩにおけるように製造された塗料系を１００μｍ ドクターブレードを用いてガラス板に塗布しそして空気乾燥および強制乾燥（６０℃で４０分）の条件で試験する。
【００５１】
結果を表７および８に掲載する。ＤＴＡＰ開始剤で開始した生成物を基礎とする塗料は約２〜４％ 多い固形分含有量、同程度良好またはより短いダストフリー乾燥時間、減少した半硬化乾燥時間および匹敵するかまたは改善された塗膜硬度を示す。耐ガソリン性は公知のものに相当して高い水準である。
【００５２】
Claims (11)
- Ａ）５〜５０重量％の、第三−または第四−α炭素原子を持ち４〜３０個の炭素原子を有 する飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル１種類以上、および
Ｂ）９５〜５０重量％の少なくとも２種類の不飽和共重合性モノマーでそのうちの少なく とも１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含有しているもの、その際に別のものに はモノマーＢ）の１６〜４３重量 % の、アクリル酸および／またはメタクリル酸のヒ ドロキシアルキルエステルの少なくとも１種類がある
より成り、
溶液状態で１５〜２，０００ｍＰａ．ｓ（５０ % 濃度、２３℃）の粘度、および不均一性が３．４より小さい程のモノモードの狭い分子量分布、５０〜２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ g のＯＨ価、少なくとも３ｍｇ（ＫＯＨ）／ g の酸価および８６００ g ／ｍｏｌより小さい重量平均分子量を有し、
重合の間にＣＯＯＨ基含有モノマーとグリシジルエステルＡ）が反応生成物を生成し、そしてこのコポリマーが式
Ｒ 1 −Ｏ−Ｏ−Ｒ 2
〔式中、Ｒ 1 は水素原子、炭素原子数２〜１５の直鎖状のまたは枝分れした脂肪族アシル 残基であるかＲ 2 でありそして
Ｒ 2 は下記式を満足し
Ｒ 4 およびＲ 5 は互いに同じか異なりそして炭素原子数１〜１５の直鎖状−または枝分 かれしたアルキル−またはアルアルキル残基である。〕
で表される１種類以上の遊離基形成開始剤を用いて製造されることを特徴とするコポリマー。 - 成分Ａを最初に導入しそして次にこれを少なくとも１種類の遊離基形成開始剤の存在下に成分Ｂと反応させることによって製造できる、請求項１に記載のコポリマー。
- 成分Ｂが少なくとも１つのＣＯＯＨを持つ１種類以上のアクリルモノマーとビニル芳香族炭化水素との混合物を含む請求項１に記載のコポリマー。
- 成分Ｂが
Ｂ１）３．３〜２０重量% のアクリル−またはメタクリル酸、
Ｂ２）１６〜４３重量% の、アクリル酸−および/ またはメタクリル酸のヒドロキシアル キルエステルの少なくとも１種類、
Ｂ３）０〜５７重量% の、炭素原子数１〜２０の一価アルコールとアクリル−および／ま たはメタクリル酸とのエステルの少なくとも１種類、および
Ｂ４）０〜７２重量% の少なくとも１種類の芳香族ビニル化合物
の混合物より成り、その際にＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４の合計が常に１００重量％であり請求項１に記載のコポリマー。 - アクリル−および／またはメタクリル酸と成分Ａとの反応生成物をコポリマーを基準として６〜６０重量% の割合で含有する請求項１に記載のコポリマー。
- 式
Ｒ1 −Ｏ−Ｏ−Ｒ2
〔式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数２〜１５の直鎖状のまたは枝分かれしたアシル基で あるかまたはＲ2 でありそして
Ｒ2 は第三−アミルまたは３−エチルペンチ−３−イル残基である。〕
で表される１種以上の遊離基形成開始剤を用いて製造できる請求項１に記載のコポリマー。 - 開始剤が少なくとも１つの第三−アミル基を有する請求項１に記載のコポリマー。
- 塗料の製造に請求項１〜７のいずれか一つに記載のコポリマーを用いる方法。
- 請求項１〜７のいずれか一つに記載の少なくとも１種類のコポリマーをバインダー成分として含有する塗料。
- 請求項１〜７のいずれか一つに記載の少なくとも１種類のコポリマーをバインダー成分として含有しておりそして−２０℃〜＋１００℃の穏やかな加熱温度でポリイソシアネートを用いて硬化する塗料。
- 粉末塗料を製造するために請求項１〜７のいずれか一つに記載のコポリマーを用いる方法。
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