JPH07196741A - 水酸基含有コポリマー、その製造およびハイソリッド 塗料でのその用途 - Google Patents

水酸基含有コポリマー、その製造およびハイソリッド 塗料でのその用途

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JPH07196741A
JPH07196741A JP6185984A JP18598494A JPH07196741A JP H07196741 A JPH07196741 A JP H07196741A JP 6185984 A JP6185984 A JP 6185984A JP 18598494 A JP18598494 A JP 18598494A JP H07196741 A JPH07196741 A JP H07196741A
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Ulrich Epple
ウルリッヒ・エップレ
Uwe Kubillus
ウーヴエ・クビルス
Holger Schmidt
ホルガー・シユミット
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 成分Ａを最初に導入しそして、重合の後続過
程で、少なくとも２種類のオレフィン性不飽和の共重合
性モノマーＢを添加して塊状重合によって製造できる特
に低粘度のコポリマー。共重合性モノマーＢの少なくと
も１種類が少なくとも一つのＣＯＯＨ基を有しそして少
なくとも１種類が立体障害されている。 【効果】 このコポリマーは非常に低い分子量、即ち非
常い低い粘度にもかかわらず、充分に高いガラス転移温
度を持つ新規の水酸基含有コポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水酸基含有コポリマ
ー、それの製造方法、およびハイソリッド塗料でそれを
用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】ハイソリッド塗料の長所は、塗料を塗布し
た時に有機成分を放出するのを減らすことである。かゝ
るハイソリッド塗料を得るためには、低粘度、即ち低分
子量の適当なアクリレート樹脂を使用する必要がある。
【０００３】低粘度のポリマーを製造するために、遊離
基溶液重合を使用できることは良く知られている（ヨー
ロッパ特許第４０８，８５８号明細書、ヨーロッパ特許
第３９８，３８７号明細書、米国特許第４，１４５，５
１３号明細書、国際特許出願９２／１８２５５号）。こ
れらの方法の欠点は、ポリマーの性質が相当な量の重合
開始剤および重合制御剤およびそれらの二次生成物──
その幾つかはポリマー鎖中に組入れられない──の使用
によてマイナスの影響を受けることである。特に、使用
される重合制御剤、例えばチオール類は不快な臭気を有
するかまたは毒性さえあり得る。高圧および／または高
温での高沸点溶剤中における遊離基溶液重合によって得
られるポリマーはこれらの欠点を有していないが、その
不充分な分子量のために、塗料のバインダーとして使用
するには低過ぎるガラス転移温度を有している。これは
塗料において、これらの物質が不確かな長さのダストフ
リー乾燥時間（dust-dry times）および半硬化乾燥時間
(tack-free drying times)を示すことによって実証され
ている。更に、若干の系は市場での用途にとって充分な
加工時間を有していない。
【０００４】一方の成分、例えばグリシジルエステルま
たはマレエートが重合における最初の導入物でありそし
て溶剤としても作用し得る塊状重合も公知である（ヨー
ロッパ特許出願公開第０，０２７，９３１号明細書、同
第０，０５６，９７１号明細書）。このエステルまたは
このモノマーはそれぞれ、モノマー（マレエートの場
合、別のモノマー）の添加下での後続の重合の間にコポ
リマー中に完全に組入れられる。これらのコポリマーは
ハイソリッド塗料のためのバインダーを製造するのに使
用できる。
【０００５】純粋な塊状重合に比較すると、この種の重
合の大きな長所は、反応熱が充分に消散されることおよ
び反応が完結した時に希釈のために溶剤を自由に選択で
きることにある。反応パラメータ、特に反応温度の適当
な選択は、低粘度で高固形分含有量の最終塗料を製造せ
しめる。
【０００６】しかしながらヨーロッパ特許第０２７，９
３１号明細書およびドイツ特許出願Ｐ−４，３２４，８
０１．２号明細書の生成物の場合には、反応温度の引き
続いての増加が、非常に低い分子量、即ち低い粘度を有
しているにもかかわらず、結果として室温（２０℃）以
下のガラス転移温度を有しそして塗料として使用するに
は長過ぎる乾燥時間を有している生成物を生ぜしめる。
【０００７】特に、非常に低分子量の場合にはガラス転
移温度は分子量に著しく依存している。これらの低分子
コポリマーのガラス転移温度をＧｏｒｄｎ−Ｔａｙｌｏ
ｒの式（Ｍ．Ｇｏｒｄｏｎ、Ｊ．Ｓ．Ｔａｙｌｏｒ、
“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ”、２、４９３、
１９５２）またはＦｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｐｒｏ
ｃ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１、１２３、１９５
６）によって予測するあらゆる試みは失敗に終わってい
る。これらの加算式がガラス転移温度のためにコポリマ
ーの組成だけを重視しており、この範囲の相応するホモ
ポリマーおよびコポリマーの分子量へのガラス転移温度
の様々な依存性を考慮していないことが、これの少なか
らずの理由である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、非常に低い分子量、即ち非常い低い粘度にもかかわ
らず、充分に高いガラス転移温度を持つ新規の水酸基含
有コポリマーを、可能であれば塊状重合法によって製造
することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、特定の立体障害モノマーを用いることによって、未
だ室温（２０℃）よりも上のガラス転移温度を持つ非常
に低い粘度の所望のコポリマーを得ることが可能である
ことを見出した。これらの新規のコポリマーは非常に低
い分子量を有しそして塗料の成分として最適である。
【００１０】それ故に本発明は、一成分を重合段階に最
初に導入する塊状重合によって製造できる低粘度コポリ
マーに関する。重合の後続の過程で少なくとも２種類の
別のオレフィン性不飽和モノマーを添加し、その内の１
種類が少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含有している。
【００１１】本発明のコポリマーはそれの水酸基の含有
量およびそれの極めて低い粘度が特に注目される。更に
本発明はこれらコポリマーの製法および該コポリマーを
塗料の成分として用いることに関する。
【００１２】本発明は特に、４０〜２５０ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／g のＯＨ価、２０℃より高いガラス転移温度（１
０Ｋ／ｍの昇温速度で測定）、１０〜２０００ｍＰａ．
ｓの溶液粘度（５０% 濃度、２３℃でＤＩＮ５３０１８
に従って測定）および５０００ｇ／ｍｏｌより小さい平
均分子量（数平均＜Ｍｎ＞）を有しているアクリレート
コポリマーに関する。
【００１３】本発明の非常に低い粘度の有利なＯＨ基含
有コポリマーは、 Ａ）５〜５０重量% の、第三−または第四α炭素原子を
持つ脂肪族飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル１
種以上、および Ｂ）９５〜５０重量% の少なくとも２種類のオレフィン
性不飽和の共重合性モノマーで、そのうちの少なくとも
その１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を有しており
そして少なくとも１種類は立体障害型であるを遊離基反
応によって得られる。
【００１４】成分Ａ）としては、α−アルキルアルカン
モノカルボン酸および／またはα，α−ジアルキルアル
カンモノカルボン酸のグリシジルエステルを単独でまた
は混合物として使用する。
【００１５】成分Ａ）は例えば２，２−ジメチルプロピ
オン酸および／またはネオ酸、例えばネオデカン（Ｃ１
０）酸またはネオノナン（Ｃ９）酸または１０，１０−
ジメチルウンデカン酸のグリシジルエステルから選択す
る。これらの酸のアルキル残基は異なる炭素原子数を有
していてもよい。
【００１６】一般に、グリシジルエステルの原料モノカ
ルボン酸の総炭素原子数は４〜３０、特に５〜２０であ
る。成分Ｂは、 Ｂ１）少なくとも一つの−ＣＯＯＨ基を持つオレフィン
性不飽和モノマー１種以上、および Ｂ２）オレフィン性不飽和の立体障害モノマー１種以
上、および場合によっては、下記成分Ｂ３〜Ｂ５の１種
類以上； Ｂ３）α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル１種以上、 Ｂ４）α，β−不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜２０
の一価の脂肪族アルコールとのエステル１種以上、およ
び Ｂ５）Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４に含まれないオレフ
ィン性不飽和化合物１種以上の混合物より成る。
【００１７】成分Ｂ１）は、例えば酸性のアクリル系モ
ノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸およびそれらの半エステ
ル、およびクロトン酸、イソクロトン酸およびビニル酢
酸から選択される。これらは成分Ａとの反応を完全に進
行させそして少なくとも２ｍｇ（ＫＯＨ）／g の酸価を
持つ生成物を得るために、充分な量で利用しなければな
らない。
【００１８】以下に記載の成分Ｂ２〜Ｂ５において、
“α，β−不飽和カルボン酸”という言葉にはジカルボ
ン酸、例えばマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸お
よびそれらの半エステルを意味する。
【００１９】成分Ｂ２はホモポリマーが４５℃より高い
ガラス転移温度を持つオレフィン性不飽和の立体障害モ
ノマーである（ガラス転移温度が分子量にもはや依存し
ていない充分に高い分子量で測定）。これらの化合物は
少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有しておりそして枝
分かれ炭素鎖および／または環構造も有している。以下
において環状構造という言葉は単環−および多環構造の
全てを含む。
【００２０】本発明のポリマーを製造するのに適する立
体障害のエチレン性不飽和モノマーには、α，β不飽和
カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸と立
体障害アルコールとのエステルおよび立体障害ビニルモ
ノマーがある。立体障害アルコールは脂肪族の枝分かれ
したまたは環状のアルコールまたは芳香族アルコールで
ある。立体障害アルコールはこれらの構造特性の２つ以
上の組合せを有している。
【００２１】メタクリル酸またはアクリル酸の適する脂
肪族の枝分かれした非環状エステルは、これらの酸と炭
素原子数３〜３０、特に４〜２０の枝分かれした非環状
の飽和または不飽和のアルコールの１種以上とから製造
される。
【００２２】適する飽和アルコールには、第三ブチルア
ルコール、第三アミルアルコール、２−メチルブタノー
ル、３−メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、
３−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、
３，３−ジメチルブタノール、３，３−ジメチル−２−
ブタノール、２−エチル−２−ブタノール、２−ヘキサ
ノール、３−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、
２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペン
タノール、３−メチルペンタノール、３−メチル−２−
ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メ
チルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２
−（２’−ヘキシルオキシエトキシ）エタノール、２，
２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−
３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノー
ル、４，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル
−３−ペンタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノ
ール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３
−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、
６−メチル−２−ヘプタノール、２−オクタノール、３
−オクタノール、２−プロピル−ペンタノール、２，
４，４−トリメチルペンタノール、２，６−ジメチル−
４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３
−ペンタノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメ
チルペンタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノー
ル、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチ
ルオクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノー
ル、２−ドデカノールおよび２−テトラデカノールがあ
る。他の適するアルコールには枝分かれしたアルコール
の市販混合物、例えばＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
からＥｘｘａｌ ６、Ｅｘｘａｌ ７〜Ｅｘｘａｌ １
３の商品名で市販されているものが適する（商品名の後
に記載の数字はアルコールの炭素原子数を示してい
る。）。
【００２３】適する不飽和アルコールの例には１−ヘキ
セン−３−オール、フィトール（＝３，７，１１，１５
−テトラメチル−２−ヘキサデセン−１−オール）、３
−メチル−１−ペンテン−３−オール、４−メチル−３
−ペンテノール、２−メチル−３−ブテノール、３−メ
チル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−２−ブテ
ノール、３−メチル−３−ブテノール、１−ペンテン−
３−オール、３−ペンテン−２−オール、４−ペンテン
−２−オール、６−メチル−５−ヘプテン−２−オー
ル、１−オクテン−３−オール、ノポール（＝ジメチル
−２−〔２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ〔３．１．
１〕ヘプテン−２−オール）およびオレイルアルコール
がある。
【００２４】アクリル酸またはメタクリル酸と炭素原子
数５〜３０、特に６〜２０の環状脂肪族アルコール、例
えばシクロヘキサノール、４−第三ブチルシクロヘキサ
ノール、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、
イソボールネオール、（８／９）−ヒドロキシトリシク
ロ〔５．２．１．０2,6 〕−デセ−２−エン（ジヒドロ
ジシクロペンタジエニル−アルコール）、８−ヒドロキ
シトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン、８−ヒド
ロキシメチルトリシクロ〔５．２．１．０2,1〕デカン
およびシトロネロールとのエステルも適している。
【００２５】アクリル酸またはメタクリル酸の他の適す
るエステルは、例えば以下のアルコール（アルカノー
ル）を用いて製造できる：トランス−２−フェニルシク
ロヘキサノール、６−フェニルヘキサノール、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、シク
ロプロピルジフェニルメタノール、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルプロパン−２−
オール、２−ブロモ−１−インダノール、１−インダノ
ール、２−インダノール、５−インダノール、３−クロ
ロ−１−フェニルプロパン−１−オール、３，５−ジメ
チルベンジルアルコール、１−フェニル−プロパン−２
−オール、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾ
フラン−７−オールおよび２−メトキシフェニルエチル
アルコール。
【００２６】アクリル酸またはメタクリル酸の適するフ
ェニル−およびナフチルエステルは、例えば１〜８個の
炭素原子が１種以上のアルキル／アルコキシ基で置換さ
れていてもよい以下のヒドロキシ芳香族化合物の１種以
上から製造できる：２−シクロペンチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、ノニ
ルフェノール、２，４，６−トリ−第三ブチルフェノー
ル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール、
５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、５，
６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール、２−第二
ブチルフェノール、２−第三ブチルフェノール、３−第
二ブチルフェノール、３−第三ブチルフェノール、４−
第二ブチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、
２，３，５−トリメチルフェノールおよび２，６−ジメ
チルフェノール。
【００２７】本発明のコポリマーに適する立体障害の環
状ビニルモノマーの例には以下のものがある：スチレ
ン、４−フェニルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビ
ニルシクロオクタン、ビニルシクロペンタン、ビニル−
２−エチルヘキノエート、ノルボルネン、１，４，６，
８−ジメタノオクタヒドロナフタレン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、リモネン、第三ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、４−メチルスチレン、１種以上の異性
体ビニルトルエン（場合によっては混合物）、エチリデ
ンノルボルネンおよびアルキル−またはアルコキシ基中
の炭素原子数１〜８のアルキル−またはアルコキシスチ
レン。スチレンは安価な標準的モノマーであるので、本
発明では特別の地位を有している。それ故にスチレンは
一般に成分Ｂ２の１つの成分である。
【００２８】Ｂ３に従うヒドロキシアルキルエステル
は、α，β−不飽和モノカルボン酸と炭素原子数２〜３
０、好ましくは炭素原子数２〜２０の脂肪族ジオールと
の半エステルである。第一水酸基を持つ半エステルの例
にはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシアミルアクリレート、ネオペンチルグリコール−
モノアクリレート、ヒドロキシヘキシル−アクリレー
ト、ヒドロキシオクチル−アクリレートおよび相応する
メタクリレート類がある。使用できそして第二水酸基を
持つヒドロキシアルキルエステルの例には２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよび相応
するメタクリレート類がある。勿論、α，β−不飽和カ
ルボン酸、例えばクロトン酸、イソクロトン酸およびビ
ニル酢酸の相応するエステルも使用することができる。
同様に１モルのヒドロキシエチルアクリレートおよび／
またはヒドロキシエチルメタクリレートと平均して２モ
ルのε−カプロラクトンとの反応生成物も使用できる。
他の適する水酸基含有エステルもα，β−不飽和カルボ
ン酸とオリゴマーのアルキレングリコール、例えばオリ
ゴエチレン−およびオリゴプロピレングリコールとから
誘導される。他の適する化合物にはα，β−不飽和モノ
カルボン酸と脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、３（４），８（９）−ビス（ヒド
ロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカ
ンまたはジヒドロキシ−芳香族化合物、例えばピロカテ
コールおよびハイドロキノンとの半エステルがある。
【００２９】Ｂ４に従う化合物は、例えばα，β−不飽
和モノカルボン酸と炭素原子数１〜２０の脂肪族の一価
の直鎖状アルコールとのエステル、例えばメチル−、エ
チル−、ブチル−、ヘキシル−、ラウリル−、ステアリ
ル−、イソプロピル−および２−アミル−アクリレート
または−メタクリレートから選択する。これらアルコー
ルと例えばクロトン酸、イソクロトン酸またはビニル酢
酸とのエステルも適している。メチル−およびエチルア
クリレートおよびそれらのメタクリレートが特に有利で
ある。
【００３０】Ｂ５に従う化合物は、例えばハロゲン化ア
ルコールとのアクリル酸−またはメタクリル酸エステ
ル、、例えばトリフルオロエチル−、ペンタフルオロ−
ｎ−プロピル−およびヘキサクロロビシクロヘプテニル
−アクリレート、ハロゲン化アクリル酸のエステル、例
えばメチル−２−フルオロアクリレートまたはジブロモ
フェニル−２−フルオロアクリレート、ビニルエステ
ル、例えばビニル酢酸、ハロゲン化ビニル化合物、例え
ばビニルクロライド、ビニリデンクロライドおよびビニ
リデンフルオライド、およびハロゲン化芳香族化合物、
例えばクロロスチレンより成る群から選択する。Ｂ１〜
Ｂ４の所に記載されそして追加的にハロゲンで置換され
ている全ての化合物も同様にこの群に包含される。
【００３１】最初のモノマー混合物において特に有利な
成分Ｂは、 Ｂ１）１〜２０重量% 、好ましくは３〜１５重量% の
α，β−不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸
またはメタクリル酸またはそれらの混合物 Ｂ２）１〜８５重量% 、好ましくは３〜８０重量% の、
オレフィン性不飽和の立体障害モノマーまたは２種以上
のモノマーの混合物、 Ｂ３）０〜４５重量% 、好ましくは１０〜４５重量%
の、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルまたは２種以上のかゝるエステルの混合物 Ｂ４）０〜６０重量% 、好ましくは０〜５５重量% のア
クリル酸−またはメタクリル酸と一価脂肪族アルコール
とのエステル、または２種以上のかゝるエステルの混合
物、 Ｂ５）０〜６０重量% 、好ましくは０〜５５重量% の少
なくとも１種類の上記のオレフィン性不飽和化合物 の混合物であり、その際に成分Ｂの合計は常に１００で
ありそしてエステルの合計は９５重量% より多くないの
が好ましい。
【００３２】特に適するモノマーは、 Ｂ１）アクリル酸およびメタクリル酸 Ｂ２）アクリル酸およびメタクリル酸の第三ブチル−、
シクロヘキシル−、４−第三ブチルシクロヘキシル−、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−、イソボルニ
ル−、２−エチルヘキシル−およびジヒドロジシクロペ
ンタジエニルエステル；およびスチレンおよびα−メチ
ルスチレン Ｂ３）アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチルエステ
ル、 Ｂ４）アクリル酸およびメタクリル酸のメチル−、エチ
ル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ラウリル−
およびステアリル−エステル、および Ｂ５）弗素化−および塩素化アクリル酸エステル、例え
ばトリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロプ
ロピル−メタクリレートおよびメチル−２−フルオロア
クリレート、および弗素化−および塩素化芳香族ビニル
化合物、例えば４−クロロ−または−４−フルオロスチ
レンである。
【００３３】重合反応の間に酸性モノマーおよび最初の
導入されるグリシジルエステルを反応させて、本発明の
コポリマー中に一般に６〜６０重量% 、好ましくは１０
〜５５重量% の割合で存在する反応生成物を形成する。
【００３４】本発明のコポリマーにとって適する重合開
始剤は、慣用の遊離基形成化合物のそれぞれ単独または
混合物である。かゝる開始剤の例には脂肪族アゾ化合
物、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカルボナー
ト、アルキルペルエステル、アルキルヒドロペルオキシ
ド、ペルケタール類、ジアルキルペルオキシドまたはケ
トンペルオキシドがある。ジアルキルペルオキシド、例
えばジ−第三ブチルペルオキシドまたはジ−第三アミル
ペルオキシドおよびアルキルペルエステル、例えば第三
ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートまたは
第三アミル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが
有利である。開始剤の割合は出発成分の総重量を基準と
して例えば０．５〜５重量% 、好ましくは４重量% ま
で、特に３重量% までである。
【００３５】重合は塊状重合として実施するのが有利で
ある（重合の終わりに塊状での重合）。“塊状重合”と
いう言葉は一般に溶剤なしで実施される重合を言う。し
かしながら若干の場合には、少ない割合の溶剤、即ち原
料成分を基準として２０重量% まで、殊に１０重量% ま
で、特に８重量% までの溶剤が存在していてもよい。し
かし溶剤なしで実施するのが有利である。
【００３６】重合は、最初に成分Ａ）のグリシジルエス
テルを導入しそしてそれを一般に１００〜２１０℃で成
分Ｂ）および少なくとも１種類の遊離基開始剤と塊状重
合で、少なくとも９５% 、好ましくは少なくとも９６%
の転化率が達成されるまで反応させることによって実施
する。
【００３７】製造される水酸基含有コポリマーは、続く
段階で例えば、０．８〜１．５個の遊離ＮＣＯ基および
少なくとも１つの第三アミノ基を持つイソシアネート化
合物との反応によって更に変性してもよい。この場合に
は、重合──即ちポリマーの製造──に使用される溶剤
は勿論、これらイソシアネート化合物に対して不活性で
なければならない。
【００３８】これらのイソシアネート化合物も例えば、
塗料工業において“弛み調整された(sag controlled)"
アクリレート樹脂をもたらすあらゆる低分子量尿素誘導
体を含有している。
【００３９】本発明のアクリレート樹脂はそれのＯＨ基
によって特徴付けられる。これらは４０〜２５０ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは７０〜２００ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ、特に８０〜１８０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ
価をもたらし、２０℃（１０Ｋ／分の昇温速度で測定）
より大きいガラス転移温度に特徴がある。更にこのポリ
マーは特に低い溶液粘度を有している。この粘度は一般
に１０〜２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１５〜１００
０、特に２０〜５００ｍＰａ．ｓの範囲内である（５０
% 濃度溶液について２３℃でＤＩＮ ５３，０１８に従
って測定した）。このポリマーは５０００g ／ｍｏｌよ
り小さい、好ましくは３００〜４５００、特に５００〜
４０００g ／ｍｏｌの平均分子量（数平均）を有してい
る。
【００４０】本発明のコポリマーは、二成分系の塗料用
途、特にいわゆるハイソリッド系、即ち高固形分含有量
の溶剤含有混合物に特に適している。本発明に従って得
られる生成物のための適する溶剤の例には、脂肪族−、
脂環式−および／または芳香族炭化水素、例えばアルキ
ルベンゼン類、例えばキシレンまたはトルエン；エステ
ル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、より
高級のアルコールのアセテート類、ブチルプロピオナー
ト、ペンチルプロピオナート、エチレングリコール−モ
ノエチルエーテルアセテート、相応するメチルエーテル
アセテート；エーテル類、例えばエチレングリコール−
アセテート−モノエチル、−モノメチル−または−モノ
ブチルエーテル；グリコール類；アルコール類；ケトン
類、例えばメチルアミルケトンまたはメチルイソブチル
ケトン；ラクトン類またはこれらの類似物、並びにこれ
らの溶剤の混合物がある。
【００４１】本発明は更に、本発明の水酸基含有コポリ
マーをバインダー成分として含有する塗料に関する。こ
のコポリマーは加熱せずに適当な架橋剤の存在下にまた
は高温で硬化させることができる。
【００４２】これらの塗料中の適当な硬化成分はアミノ
樹脂類、ポリイソシアネート類または酸無水物基を持つ
化合物のそれぞれ単独または相互の組合せである。架橋
剤はいずれの場合にも、コポリマーのＯＨ基と架橋剤の
反応性基とのモル比が０．３：１〜３：１の間にあるよ
うな量で添加する。
【００４３】架橋成分として適するアミノ樹脂は好まし
くは尿素樹脂、メラミン樹脂および／またはベンゾグア
ナミン樹脂である。これらは尿素、メラミンまたはベン
ゾグアナミンとホルムアルデヒドとのエーテル化縮合生
成物である。適する混合比は固体樹脂を基準としてコポ
リマー：アミノ樹脂架橋剤にて５０：５０〜９０：１０
の範囲内にある。適するフェノル樹脂およびそれの誘導
体は架橋剤としても使用できる。酸、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸が存在する場合には、これらの架橋剤は塗
料に充分な架橋をもたらす。熱硬化は８０〜２００℃の
温度で例えば１０〜３０分の間に通例の様に行う。
【００４４】ポリイソシアネートは、特に穏やかな温度
または室温での架橋反応に付随して起こる本発明の生成
物の硬化にとって適している。適するポリイソシアネー
ト成分は原則として、ポリウレタン化学で公知のあらゆ
る脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリイソシアネート
の単独または混合物である。特に適するものの例には低
分子量のポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−
ジイソシアネート、２，２，４−および／または２，
４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソ
シアネート、ドデカメチレン−ジイソシアネート、テト
ラメチル−ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、１，４
−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネー
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチ
ルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−および４，
４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，
４’−および／または４，４’−ジイソシアネート−ジ
フェニルメタンまたはこれらの異性体とそれの高級同属
体──例えばアニリン／ホルムアルデヒド−縮合生成物
のホスゲン化によって自体公知のように製造できるもの
──との混合物および２，４−および／または２，６−
ジイソシアネートトルエンまたはこの種の化合物の任意
の混合物がある。
【００４５】しかしながこれらの簡単なポリイソシアネ
ートの誘導体は、塗料工業において通例であるように使
用するのが有利である。これらは、例えばヨーロッパ特
許第４７０，４６１号明細書に開示されているように、
例えばビュレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレー
ト基、ウレタン基、カルボジイミド基またはアロファナ
ート基を含有するポリイソシアネートを含んでいる。特
に有利な変性されたポリイソシアネートにはＮ，Ｎ’，
Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビュレッ
トおよびそれとそれの高級同属体との混合物、並びに
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシ
ル）イソシアヌレートと１つより多いイソシアヌレート
環を含有するそれの高級同属体との混合物がある。
【００４６】架橋反応は有機金属化合物、例えば錫化合
物および場合によっては第三アミン類、好ましくはジエ
チルエタノールアミンの添加によって接触的に行うこと
ができる。適する錫化合物にはジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチルオキソ錫が
ある。
【００４７】高温での硬化に適する化合物は更にブロッ
ク−ポリイソシアネート、ポリカルボン酸およびそれの
酸無水物がある。本発明のコポリマーはハイソリッドの
溶剤含有クリヤラッカーの製造に特に適している。更
に、これらは無水ポリカルボン酸との関係で粉末塗料の
製造に良く適している。これらはポリカルボン酸無水物
との反応に使用できそして更にそうして得られた生成物
は種々の合成樹脂、特にエポキシ樹脂のための硬化剤と
して使用できる。本発明の生成物をポリカルボン酸の特
別の部分エステルと一緒にまたはポリカルボン酸の誘導
体またはそれの酸無水物またはエステル酸無水物と一緒
に用いることが特に興味が持たれる。
【００４８】有利なポリカルボン酸誘導体の例には少な
くとも四価のカルボン酸から誘導されるポリ酸無水物が
あり、このポリ酸無水物と本発明の生成物は反応し得
る。これらの系は、その高い反応性のために、冷間硬化
に特に適している。
【００４９】本発明のコポリマーを用いて製造される塗
料の場合には、塗料工業において通例の──未だ説明し
ていない──他の助剤および添加物が存在していてもよ
い。これらには特に触媒、均展剤、シリコーン油、可塑
剤、例えば燐酸塩およびフタル酸塩、顔料、例えば鉄の
酸化物類、鉛の酸化物類、鉛の珪酸塩類、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、フタロシアニン錯塩等、
およびフィラー、例えばタルク、マイカ、カオリン、チ
ョーク、石英粉末、アスベスト粉末、種々の珪酸、珪酸
塩類、粘度制御用添加物、艶消し剤、紫外線吸収剤およ
び光安定剤、酸化防止剤および／または過酸化物掃去
剤、消泡剤および／または湿潤剤、活性希釈剤およびこ
れらの類似物がある。
【００５０】塗料は個々の基体に公知の方法、例えば刷
毛塗り、浸漬、流れ塗りによってまたはローラーまたは
ドクターブレードを用いて塗装することができるが、特
に噴霧塗装によるのが有利である。これらは加熱条件の
もとで塗布してもよいし、場合によっては超臨界溶剤
（supercritical solvent:例えばＣＯ2 ）の注入によっ
て容易に塗布される。本発明のコポリマーを用いて製造
されるバインダーにて優れた性質を持つ自動車補修剤が
得られる。このバインダーは中塗りおよび顔料含有のま
たは顔料不含の上塗りの両方の製造に使用することがで
きる。二成分系自動車補修剤および工業用上塗り塗料に
おいてこれらのバインダー組合せ物は明らかに適してい
る。
【００５１】この目的にとって塗料は一般に−２０〜＋
１００℃、好ましくは−１０〜＋８０℃の温度範囲内
（穏やかな温度）で硬化する。本発明を以下の実施例に
よって更に詳細に説明する。これら実施例において全て
の百分率は重量に関する。
【００５２】
【実施例】
１）コポリマーの製造：攪拌機、不活性ガス導入管、加
熱−および冷却系および追加的装置を備えた反応器にお
いて、α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグ
リシジルエステル〔例えば、バーサテック１０酸または
−５酸のグリシジルエステル（カルデュラ（Ｃａｒｄｕ
ｒａ：登録商標）Ｅ１０またはカルデュラ（Ｃａｒｄｕ
ｒａ：登録商標）Ｅ５、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ）〕──若干の場合には溶剤または溶剤混合物を含む
──を最初に導入しそして不活性ガスの雰囲気で所望の
温度に加熱する。次に６時間にわたって、モノマー混合
物（若干の場合には溶剤または溶剤混合物を含む）を一
様な速度で、開始剤または開始剤混合物（若干の場合に
は溶剤または溶剤混合物に溶解されている）と一緒にま
たは別々に配量供給する。次に、重合を少なくとも９５
% の転化率が達成されるまで２時間にわたって実施す
る。
【００５３】重合後の固形分含有量が９７．０重量% よ
り低い場合には、この混合物を後重合の前または間に最
初の開始剤（溶剤含有または不含）の１／１０または残
留モノマー（開始剤／溶剤の一部を含有する）を減圧蒸
留で除く。
【００５４】このコポリマーを適当な溶剤または溶剤混
合物に溶解する。全てのコポリマーを適当な濾過装置で
濾過する。以下のコポリマーが製造される。正確な反応
混合物を重量部で示し、反応条件および生成物の特徴を
以下の表に示す： 表１：コポリマーの製造および性質 コポリマー コポリマー コポリマー 混合物 １ ２ ３ ──────────────────────────────────── グリシジルエステル (Cardura E10) 20.90 20.50 22.65 アクリル酸 6.73 6.60 3.63 メタクリル酸 - - 4.37 ヒドロキシエチルメタクリレート 20.62 22.50 20.35 イソボルニルアクリレート - 28.65 14.35 イソボルニルメタクリレート 25.05 - - メチルメタクリレート 5.64 3.75 11.46 スチレン 21.06 18.00 23.24 ──────────────────────────────────── 開始剤 Ａ Ｂ Ｂ 1.80 1.51 1.50 ──────────────────────────────────── 重合温度（℃） 170 185 175 ──────────────────────────────────── 重合後の固形分含有量（％） 97.5 98.5 97.8 販売状態（ブチルアセテート溶液) 75.1 75.7 74.7 の固形分含有量 （％） ──────────────────────────────────── 酸価 [mg(KOH)/g(樹脂固形分)] 8.6 11.45 10.7 水酸価 [mg(KOH)/g(樹脂固形分)] 140 147 143 23℃での粘度( 販売状態) (mPa.s) 9800 6170 11040 23℃での粘度( ブチルアセテート/ キシレン(1:1) 中50% 濃度)(mPa.s) 51 48 69 ──────────────────────────────────── ＧＰＣ（ＰＳ較正） <ＭW > (g/mol) 3310 4650 4640 <Ｍn > (g/mol) 1560 1960 1930 Ｕ＝ <ＭW >/< Ｍn > 2.1 2.4 2.4 ──────────────────────────────────── ハーゼン色数(Hazen color number) (DIN 53995) 50 42 61 Ｔｇ（ＤＳＣ測定、℃） 25 26 27 ──────────────────────────────────── 外観 透明 透明 透明 ──────────────────────────────────── Ｔｇ：（固体樹脂──即ち、バインダー──のガラス転
移温度） 測定：ＵｅｂｅｒｌｉｎｇｅｎのＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍ
ｅｒ社のＤＳＣ−７、昇温速度１０Ｋ／分。 開始剤： Ａ＝ジ−第三アミル−ペルオキシド：インテロックス(I
nterox: 登録商標）ＤＴＡＰ、Ｐｅｒｏｘｉｄ Ｃｈｅ
ｍｉｅ） Ｂ＝ジ−第三ブチル−ペルオキシド：トリゴノックス(T
rigonox:登録商標）Ｂ(AKZO) ＧＰＣ： ＜ＭW ＞、＜Ｍn ＞ ミリポーレ（Millipor
e ：登録商標、ウオータ−・クロマトグラフィー・シス
テム(Waters Chromatography System) 860 ポンプ：590-形（Waters model) 、ＲＩ−検出器：410-
形 塔充填物：ウオーター・ウルトラスタイラゲル (Water
s Ultrastyragel)２×ＬＩＮＥＡＲ＋１×500 Å (オン
グストローム) 溶剤：テトラヒドロフラン（４０℃） 流速：１ｍＬ／分、 濃度：固形分含有量を基準として
１% 較正：ポリスチレン（ＰＳＳ社、Mainz) 性質の測定：酸価、水酸基価および粘度〔規定：“Anal
ytische Bestimmungs-methode(分析的測定法）" 参照、
（パンフレット："Synthetic resins Hechst( 合成樹脂
ヘキスト)"、１９８２年版）〕。
【００５５】ハーゼン色数(Hazen color number)は DIN
53995(LTMI 、Dr.Lange GmbH、ベルリンによる。製造
されたコポリマー１〜３は非常に低い数平均分子量、即
ち非常に低い粘度を有している（ウベローデ法：ブチル
アセテートとキシレンとの１：１の溶液に溶解した５０
% 濃度溶液で２３℃で測定）。
【００５６】ガラス転移温度は室温（２０℃）以上であ
る。 表２：コポリマーの製造および性質 コポリマー 混合物 ４ 5 ６ ７ ──────────────────────────────────── グリシジルエステル (Cardura E10) 23.25 22.68 21.42 24.09 アクリル酸 7.48 7.30 6.90 7.76 ヒドロキシエチルメタクリレート 22.93 22.37 21.13 23.77 第三ブチルメタクリレート 17.83 - - - シクロヘキシルメタクリレート - 19.84 - - 4-第三ブチルシクロヘキシル- - - 24.28 - アクリレート 2-エチルヘキシルアクリレート - - - 14.83 メチルメタクリレート 6.27 6.12 5.78 6.50 スチレン 22.24 21.69 20.49 23.05 ──────────────────────────────────── 開始剤 Ａ Ａ Ａ Ａ 1.98 1.93 1.83 2.06 ──────────────────────────────────── 重合温度（℃） 175 175 175 175 ──────────────────────────────────── 重合後の固形分含有量（％） 96.9 96.3 97.2 97.1 蒸留後の固形分含有量（％） 98.1 97.3 - - 販売状態（ブチルアセテート溶液) 74.8 74.9 75.4 73.7 の固形分含有量 （％） ──────────────────────────────────── 酸価 [mg(KOH)/g(樹脂固形分)] 30.4 9.1 9.3 9.6 水酸価 [mg(KOH)/g(樹脂固形分)] 165 147 141 154 23℃での粘度( 販売状態) (mPa.s) 14450 9480 10940 6111 23℃での粘度( ブチルアセテート 中50% 濃度)(mPa.s) 71 47 56 43 ──────────────────────────────────── ＧＰＣ（ＰＳ較正） <ＭW > (g/mol) 6050 4030 4220 3540 <Ｍn > (g/mol) 2520 1830 2010 1610 Ｕ＝ <ＭW >/< Ｍn > 2.4 2.2 2.1 2.2 ──────────────────────────────────── ハーゼン色数(Hazen color number) (DIN 53995) 43 38 45 31 Ｔｇ（ＤＳＣ測定、℃） 24 22 24 21 ──────────────────────────────────── 外観 透明 透明 透明 透明 ──────────────────────────────────── Ｔｇ：（固体樹脂──即ち、バインダー──のガラス転
移温度） 測定：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ−７、Ｕｅ
ｂｅｒｌｉｎｇｅｎ、昇温速度１０Ｋ／分。 開始剤： Ａ＝ジ−第三アミル−ペルオキシド：インテロックス(I
nterox: 登録商標）ＤＴＡＰ、Ｐｅｒｏｘｉｄ Ｃｈｅ
ｍｉｅ） Ｂ＝ジ−第三ブチル−ペルオキシド：トリゴノックス(T
rigonox:登録商標）Ｂ(AKZO) ＧＰＣ： ＜ＭW ＞、＜Ｍn ＞ ミリポーレ（Millipor
e ：登録商標、ウオータ−・クロマトグラフィー・シス
テム(Waters Chromatography System) 860 ポンプ：590-形（Waters model) 、ＲＩ−検出器：410-
形 塔充填物：ウオーター・ウルトラスタイラゲル (Water
s Ultrastyragel)２×ＬＩＮＥＡＲ＋１×500 Å (オン
グストローム) 溶剤：テトラヒドロフラン（４０℃） 流速：１ｍＬ／分、 濃度：固形分含有量を基準として
１% 較正：ポリスチレン（ＰＳＳ社、Mainz) 性質の測定：酸価、水酸基価および粘度〔規定：“Anal
ytische Bestimmungs-methode(分析的測定法）" 参照、
（パンフレット："Synthetic resins Hechst( 合成樹脂
ヘキスト)"、１９８２年版）〕。
【００５７】ハーゼン色数(Hazen color number)は DIN
53995(LTMI 、Dr.Lange GmbH、ベルリンによる。製造
されたコポリマー４〜７は非常に低い数平均分子量、即
ち非常に低い粘度を有している（ウベローデ法：ブチル
アセテート５０% 濃度溶液で２３℃で測定）。ガラス転
移温度は室温（２０℃）以上である。
【００５８】 表３：コポリマーの製造および性質 コポリマー コポリマー 混合物 ８ ９ ────────────────────────────────── グリシジルエステル (Cardura E10) 11.39 11.43 アクリル酸 - 1.83 メタクリル酸 4.37 2.19 ヒドロキシプロピルメタクリレート 30.57 30.68 4-第三ブチルシクロヘキシル- 15.19 15.25 メタクリレート メチルメタクリレート 6.63 6.65 スチレン 31.85 31.97 ───────────────────────────────── 開始剤 Ｂ Ｂ 1.50 1.50 ───────────────────────────────── 重合温度（℃） 185 185 ───────────────────────────────── 重合後の固形分含有量（％） 96.4 97.8 蒸留後の固形分含有量（％） 98.0 - 販売状態（ブチルアセテート溶液) 75.3 75.5 の固形分含有量 （％） ───────────────────────────────── 酸価 [mg(KOH)/g(樹脂固形分)] 6.1 6.6 水酸価 [mg(KOH)/g(樹脂固形分)] 147 145 23℃での粘度( 販売状態) (mPa.s) 5440 8400 23℃での粘度( ブチルアセテート 中50% 濃度)(mPa.s) 31 34 ────────────────────────────────── ＧＰＣ（ＰＳ較正） <ＭW > (g/mol) 2900 3180 <Ｍn > (g/mol) 1340 1430 Ｕ＝ <ＭW >/< Ｍn > 2.2 2.2 ────────────────────────────────── ハーゼン色数(Hazen color number) (DIN 53995) 44 35 Ｔｇ（ＤＳＣ測定、℃） 24 21 ────────────────────────────────── 外観 透明 透明 ────────────────────────────────── Ｔｇ：（固体樹脂──即ち、バインダー──のガラス転
移温度） 測定：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ−７、Ｕｅ
ｂｅｒｌｉｎｇｅｎ、昇温速度１０Ｋ／分。 開始剤： Ａ＝ジ−第三アミル−ペルオキシド：インテロックス(I
nterox: 登録商標）ＤＴＡＰ、Ｐｅｒｏｘｉｄ Ｃｈｅ
ｍｉｅ） Ｂ＝ジ−第三ブチル−ペルオキシド：トリゴノックス(T
rigonox:登録商標）Ｂ(AKZO) ＧＰＣ： ＜ＭW ＞、＜Ｍn ＞ ミリポーレ（Millipor
e ：登録商標、ウオータ−・クロマトグラフィー・シス
テム(Waters Chromatography System) 860 ポンプ：590-形（Waters model) 、ＲＩ−検出器：410-
形 塔充填物：ウオーター・ウルトラスタイラゲル (Water
s Ultrastyragel)２×ＬＩＮＥＡＲ＋１×500 Å (オン
グストローム) 溶剤：テトラヒドロフラン（４０℃） 流速：１ｍＬ／分、 濃度：固形分含有量を基準として
１% 較正：ポリスチレン（ＰＳＳ社、Mainz) 性質の測定：酸価、水酸基価および粘度〔規定：“Anal
ytische Bestimmungs-methode(分析的測定法）" 参照、
（パンフレット："Synthetic resins Hechst( 合成樹脂
ヘキスト)"、１９８２年版）〕。
【００５９】ハーゼン色数(Hazen color number)は DIN
53995(LTMI 、Dr.Lange GmbH、ベルリンによる。製造
されたコポリマー８および９は非常に低い数平均分子
量、即ち非常に低い粘度を有している（ウベローデ法：
ブチルアセテート５０% 濃度溶液で２３℃で測定）。
【００６０】ガラス転移温度は室温（２０℃）以上であ
る。II）塗料の製造 本発明の硬化性塗料を製造するために、コポリマーまた
はかゝるコポリマーまたは他のコポリマーの２種以上の
混合物より成る各成分を助剤、添加物、溶剤および架橋
剤を表４〜６に記載した混合比で混合しそして別の希釈
剤を用いて、粘度カップで２１〜２２秒の噴霧粘度（Ｄ
ＩＮ５２，２１１、４ｍｍ、２３℃）に調整する。低粘
度の各成分の場合には、これを塊状で実施し、場合によ
っては高温度に加熱しながら実施する。高粘度の生成物
は、硬化性混合物を粉末塗料として使用しないのであれ
ば、混合する前に、上記の希釈剤に溶解するかまたは分
散する。顔料含有系の場合には、最初に適当な顔料から
コポリマー１または二種以上のかゝるコポリマーまたは
他のコポリマーの混合物または適当な特別の粉砕樹脂と
一緒に適当な構造の分散装置において一つの分散段階で
顔料ペーストを製造する。このペーストを混合しそして
塗料のための他の希釈剤または添加物を用いて製造する
（表７）。必要な場合には、本発明のコポリマーを基礎
とする他のバインダーまたは、塗料系の他の成分と相容
性のある異なる樹脂を混入してもよい。得られる塗膜の
ポットライフおよび性質は、この場合、方法条件に依存
しており、換言すれば出発材料の性質および量、触媒の
配量供給、温度制御等に依存している。硬化は一般に不
連続的に実施するけれども、各成分を混合することおよ
び反応を例えば自動塗装装置を用いて連続的に実施する
ことも本発明の範囲に包含される。
【００６１】II．Ｉ．クリヤラッカー 表４：ハイソリッドクリヤラッカの製造 コポリマー コポリマー コポリマー 混合物 １ ２ ３ ─────────────────────────────────── 外観 透明 透明 透明 ─────────────────────────────────── 固形分含有量 75.1% 75.7% 74.7% OH価 / %OH 140/4.2 147/4.4 143/4.3 粘度(mPa.s、50%) 51 48 69 ──────────────────────────────────── バインダー 82 82 82 Tinuvin (R) 292 0.5 0.5 0.5 Tinuvin (R) 1130 1.5 1.5 1.5 Si油 LD50% (10% 濃度) 1 1 1 Solvesso(R)100 1.5 1.5 1.5 キシレン 2.5 2.5 2.5 ブチルアセテート 11 11 11 ──────────────────────────────────── Desmodur(R) -N 3390 32.7 34.3 33.5 ──────────────────────────────────── 粘度カップ (秒) 21 21 21 (DIN 53,211) ─────────────────────────────────── 塗料の表示 塗料１ 塗料 2 塗料 3 ──────────────────────────────────── Tinuvin(登録商標）292 “HALS":〔チバガイギ(Ciba Ge
igy)社、Basel 〕 Tinuvin(登録商標）1130 :紫外線吸収剤 [チバガイギ(C
iba Geigy)社、Basel] Si油 LO 50% : 均展剤(Wacker Chemie GmbH, Burghause
n のシリコーン油) Desmodur N 3390 : イソシアヌレート基含有のポリイソ
シアネート( バイエル社(Bayer AG 、Leverkusen) 表５：ハイソリッドクリヤラッカの製造 コポリマー コポリマー コポリマー コポリマー 混合物 ５ ６ ７ ８ ──────────────────────────────────── 外観 透明 透明 透明 透明 ─────────────────────────────────── 固形分含有量 74.8% 74.9% 75.4% 73.7% OH価 / %OH 165/5.0 147/4.4 141/4.2 154/4.6 粘度(mPa.s、50%) 71 47 56 43 ──────────────────────────────────── バインダー 82 82 82 82 Tinuvin (R) 292 0.5 0.5 0.5 0.5 Tinuvin (R) 1130 1.5 1.5 1.5 1.5 Si油 LD50% (10% 濃度) 1 1 1 1 Solvesso(R)100 1.5 1.5 1.5 1.5 キシレン 2.5 2.5 2.5 2.5 ブチルアセテート 11 11 11 11 ──────────────────────────────────── Desmodur(R) -N 3390 39.0 34.3 32.7 35.9 ──────────────────────────────────── 粘度カップ (秒) 21 21 21 21 (DIN 53,211) ──────────────────────────────────── 塗料の表示 塗料４ 塗料５ 塗料６ 塗料７ ──────────────────────────────────── Tinuvin(登録商標）292 “HALS":〔チバガイギ(Ciba Ge
igy)社、Basel 〕 Tinuvin(登録商標）1130 :紫外線吸収剤 [チバガイギ(C
iba Geigy)社、Basel] Si油 LO 50% : 均展剤(Wacker Chemie GmbH, Burghause
n のシリコーン油) Desmodur N 3390 : イソシアヌレート基含有のポリイソ
シアネート( バイエル社(Bayer AG 、Leverkusen) 表６：ハイソリッドクリヤラッカの製造 コポリマー コポリマー 混合物 ８ ９ ─────────────────────────────────── 外観 透明 透明 ─────────────────────────────────── 固形分含有量 75.3% 75.5% OH価 / %OH 147/4.4 145/4.4 粘度(mPa.s、50%) 31 34 ──────────────────────────────────── バインダー 82 82 Tinuvin (R) 292 0.5 0.5 Tinuvin (R) 1130 1.5 1.5 Si油 LD50% (10% 濃度) 1 1 Solvesso(R)100 1.5 1.5 キシレン 2.5 2.5 ブチルアセテート 11 11 ──────────────────────────────────── Desmodur(R) -N 3390 34.3 34.3 ──────────────────────────────────── 粘度カップ (秒) 21 21 (DIN 53,211) ──────────────────────────────────── 塗料の表示 塗料８ 塗料９ ──────────────────────────────────── Tinuvin(登録商標）292 “HALS":〔チバガイギ(Ciba Ge
igy)社、Basel 〕 Tinuvin(登録商標）1130 :紫外線吸収剤 [チバガイギ(C
iba Geigy)社、Basel] Si油 LO 50% : 均展剤(Wacker Chemie GmbH, Burghaus
enのシリコーン油) Desmodur N 3390 : イソシアヌレート基含有のポリイソ
シアネート( バイエル社(Bayer AG 、Leverkusen) II．２．顔料含有塗料 表７：白色塗料の製造 バインダー コポリマー 比較例：基準のMacrynal(R) １ SM515 ─────────────────────────────────── 固形分含有量 (%) 75.1 70 OH価 / %OH 140/4.2 150/4.5 ──────────────────────────────────── バインダー 53 55 TiO2 - 2310 29.2 29.2 Bentone (R) 34(キシレン10 % 濃度 2.5 2.5 ペースト) Additol (R) XL 260 1 1 Si油 LD50% (10% 濃度) 1 1 Solvesso(R)100 1.5 1.5 ブチルアセテート 6.2 5.2 キシレン 2.5 2.5 メトキシプロピルアセテート 3.1 2.1 Desmodur(R) -N 3390 21 21.9 ──────────────────────────────────── バインダー: 顔料 1:0.5 1:0.5 ──────────────────────────────────── 粘度カップ (秒) 21 21 (DIN 53,211) ──────────────────────────────────── 塗料の表示 塗料10 塗料11 ──────────────────────────────────── TiO2 - 2310 ：白色顔料（Kronos Titan GmbH 、 Lever
kusen) Bentone (R) 34：沈澱防止剤(Kronos Titan GmbH、 Lev
erkusen) Additol (R) XL 260：（(Vianova GmbH 、Graz) Si油 LO 50% : 均展剤(Wacker Chemie GmbH, Burghaus
enのシリコーン油) Desmodur N 3390 : イソシアヌレート基含有のポリイソ
シアネート( バイエル社(Bayer AG 、Leverkusen) 基準系：“ハイソリッド”バインダーのＭａｃｒｙｎａ
ｌ(R) ＳＭ５１５（ヘキスト・アーゲー社、Frankfurt/
Main)II．３．自動車補修用フィラーの製造 表８：フィラーの製造 バインダー コポリマー 比較例：基準のMacrynal(R) １ SM 513 ─────────────────────────────────── 固形分含有量 (%) 70 60 OH価 / %OH 140/4.2 110-120/約 3.5 バインダー 18 22.6 ブチルアセテート 15.7 13.7 メトキシプロピルアセテート 12.4 10.4 Bentone (R) 34 (10%濃度) 5 5 ペースト) Additol (R) XL 260 0.5 0.5 Bayferrox (R) 316 (黒色) 0.2 0.2 Bayferrox (R) 3920M(黄色) 0.3 0.3 酸化亜鉛 NT/S 2.2 2.2 タルクAT ex 6 6 TiO2 - 2059 10.4 10.4 カオリン W 18.4 18.4 燐酸亜鉛 ZP 10 8.5 8.5 ブチルアセテート 2.4 1.8 100 100 Desmodur(R) -N 3390 7.7 7 ──────────────────────────────────── バインダー: 顔料 1:2.5 1:2.5 ──────────────────────────────────── 粘度カップ (秒) 21 21 (DIN 53,211) ──────────────────────────────────── 塗料の表示 塗料12 塗料13 ──────────────────────────────────── Bentone (R) 34：沈澱防止剤(Kronos Titan GmbH、Leve
rkusen) Additol (R) XL 260：（(Vianova GmbH 、Graz) Bayferrox (R) 316 (黒色) :(Bayer AG、Leverkusen) Bayferrox (R) 3920M(黄色) : 〃 酸化亜鉛 NT/S : (Dr. Hans Heubach GmbH 、Langelsh
eim) 燐酸亜鉛 : 〃 タルクAT ex : (Nowegian Talc Deutschland 、Bad
Soden-Salmuenster) TiO2 - 2059 : 白色顔料(Kronos Titan GmbH、Leve
rkusen) カオリン W : (C.H.Erbsoeh 社、デュセルドルフ) Desmodur(R) N 75% : ポリイソシアネート( バイエル社
(Bayer AG, Leverkusen) 比較用試料: 基準 Macrynal (R) ＳＭ ５１３：ヘキス
ト・アーゲー社、Frankfurt/Main) の、上塗り塗料およ
びフィラーのためのバインダー。
【００６２】III ）性能試験 III ．１および２ハイソリッドクリヤラッカおよび顔料
含有塗料の性能試験 II．１および２で製造した塗料系を１００μm ドクター
ブレードを用いてガラス板に塗布しそして空気乾燥およ
び強制乾燥（６０℃で４５分）の条件で試験する。
【００６３】 表９：ハイソリッドクリヤラッカの性能試験 塗料表示 塗料１ 塗料２ 塗料３ ──────────────────────────────────── 外観 透明 透明 透明 最初／ポットライフ ＞８時間 ＞８時間 ＞８時間 ダストフリー乾燥時間 15分 22分 12分 半硬化乾燥時間 ４時間 ４．５時間 ４時間 ──────────────────────────────────── 固形分含有量(%) 62.5 65.0 61.8 (125℃、1 時間) ──────────────────────────────────── 振かん硬度 24時間後 59 59 34 ２日後 101 105 118 ４日後 182 186 187 10日後 217 198 211 ──────────────────────────────────── 10日後の耐プレ ミアムガソリ >30 20 >30 ン性 (分) ──────────────────────────────────── 60 ℃、45分乾燥後 の振かん硬度 24時間後 59 136 77 ２日後 133 177 150 ４日後 196 207 148 ７日後 215 210 192 ──────────────────────────────────── 60℃、45分乾燥、 ７日後の耐プレミアム ガソリン性( 分) >30 >30 >30 ──────────────────────────────────── 振かん硬度はケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）に従う。
【００６４】固形分含有量はＤＩＮ ５３，２１６に従
って測定した。 表１０：ハイソリッドクリヤラッカの性能試験 塗料表示 塗料４ 塗料５ 塗料６ 塗料７ ──────────────────────────────────── 外観 透明 透明 透明 透明 最初／ポットライフ ＞８時間 ＞８時間 ＞８時間 ＞８時間 ダストフリー乾燥時間 10分 19分 12分 23分 半硬化乾燥時間 3.5時間 4.5 時間 4.5時間 ５時間 ──────────────────────────────────── 固形分含有量(%) 61.0 63.1 61.9 65.5 (125℃、1 時間) ──────────────────────────────────── 振かん硬度 24時間後 62 48 38 77 ２日後 148 107 116 150 ４日後 176 168 166 193 10日後 221 203 211 217 ──────────────────────────────────── 10日後の耐プレ ミアムガソリ >30 20 >30 >30 ン性 (分) ──────────────────────────────────── 60 ℃、45分乾燥後 の振かん硬度 24時間後 92 66 83 56 ２日後 172 123 152 112 ４日後 205 209 198 159 ７日後 223 218 220 202 ──────────────────────────────────── 60℃、45分乾燥、 ７日後の耐プレミアム ガソリン性( 分) >30 >30 >30 >30 ──────────────────────────────────── 振かん硬度はケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）に従う。
【００６５】固形分含有量はＤＩＮ ５３，２１６に従
って測定した。 表９：ハイソリッドクリヤラッカの性能試験 塗料表示 塗料８ 塗料９ ───────────────────────────────── 外観 透明 透明 最初／ポットライフ ＞８時間 ＞８時間 ダストフリー乾燥時間 18分 21分 半硬化乾燥時間 ４．５時間 ４．５時間 ───────────────────────────────── 固形分含有量(%) 64.0 65.3 (125℃、1 時間) ───────────────────────────────── 振かん硬度 24時間後 37 42 ２日後 111 113 ４日後 152 156 10日後 213 205 ───────────────────────────────── 10日後の耐プレ ミアムガソリ >30 >30 ン性 (分) ───────────────────────────────── 60 ℃、45分乾燥後 の振かん硬度 24時間後 51 49 ２日後 137 128 ４日後 181 167 ７日後 220 213 ───────────────────────────────── 60℃、45分乾燥、 ７日後の耐プレミアム ガソリン性( 分) >30 >30 ───────────────────────────────── 振かん硬度はケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）に従う。
【００６６】固形分含有量はＤＩＮ ５３，２１６に従
って測定した。 総括： 実地におけるのと同様に調製した触媒不含の本
発明の塗料は、非常に高固形分含有量、および速い乾燥
速度で速やかに完全硬化して高い塗膜硬度および耐久性
を示す。
【００６７】上塗り塗料状態(topcoat holdout) および
塗料の施工性が基準系の性質に匹敵している。 基準系：ハイソリッド−バインダーのＭａｃｒｙｎａｌ
（登録商標）ＳＭ５１５、Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商
標）ＳＭ５１６（ヘキスト・アーゲー社、フランクフル
ト）。
【００６８】 表１２：白色塗料（顔料含有塗料）の性能試験 塗料表示 塗料１０ 塗料１１（比較例） ───────────────────────────────── 最初／ポットライフ 21秒/>24時間 21秒/ 24時間でゲル化 ダストフリー乾燥時間 15分 10分 半硬化乾燥時間 3.5 時間 2.5 時間 ───────────────────────────────── 固形分含有量(%) 65.3 59.2 (125℃、1 時間) ───────────────────────────────── 振かん硬度 24時間後 71 68 ２日後 121 99 ４日後 141 135 ５日後 167 164 ７日後 192 188 10日後 212 207 ───────────────────────────────── 10日後の耐プレ ミアムガソリ >30 >30 ン性 (分) ───────────────────────────────── 60 ℃、45分乾燥後 の振かん硬度 24時間後 113 121 ２日後 171 170 ３日後 192 186 ５日後 201 198 ───────────────────────────────── 60℃、45分乾燥、 ７日後の耐プレミアム ガソリン性( 分) >30 >30 ───────────────────────────────── 振かん硬度はケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）に従う。
【００６９】固形分含有量はＤＩＮ ５３，２１６に従
って測定した。 総括：本発明のバインダーは、実地で見られる塗料調製
物に一致する白色塗料調製物において、塗料の著しく増
加した固形分含有量のもとでポットライフを有益に延長
せしめる。
【００７０】乾燥は、塗膜硬度の改善が室温での乾燥と
強制乾燥の両方で同等かまたはより良好であるのに、基
準樹脂系に僅かしか遅れない。耐薬品性も同等の高い水
準である。
【００７１】III ．３．フィラーの性能試験 II．３（表８）と同様に調製したフィラーを、綺麗にし
たガラス板に２００μm のドクターブレードを用いて塗
布しそして空気乾燥の条件のもとで試験する。
【００７２】 表１３：フィラーの性能試験 塗料表示 塗料１２ 塗料１３（比較例） ───────────────────────────────── ポットライフ ４時間 ３時間 ───────────────────────────────── 固形分含有量(%) 64 58 (125℃、1 時間) ───────────────────────────────── 16時間後の 乾式研磨性 非常に良好 非常に良好 (Dry sandability) ───────────────────────────────── 16時間後、ブチルアセ 満足 満足 テートでの耐溶剤性(1分) ───────────────────────────────── 総括: 本発明のバインダーの１種類を使用して、高固形
分含有量で長い加工時間を持つ自動車補修用フィラーを
調製することができる。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一成分（Ａ）が最初に導入されそして後
    の重合過程で少なくとも２種類のオレフィン性不飽和の
    共重合性モノマー（Ｂ）が添加される（但し、モノマー
    （Ｂ）の内の少なくとも１種類が少なくとも１つのＣＯ
    ＯＨ基を含有しておりそして少なくとも１種類が立体障
    害型である）ように塊状重合することにより製造できる
    特に低溶液粘度のコポリマー。
  2. 【請求項２】 Ａ）５〜５０重量% の、第三−または第
    四α炭素原子を持つ脂肪族飽和モノカルボン酸のグリシ
    ジルエステル１種以上、および Ｂ）９５〜５０重量% の少なくとも２種類のオレフィン
    性不飽和の共重合性モノマーで、そのうちの少なくとも
    その１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を有しており
    そして少なくとも１種類は立体障害型であるより成る、
    請求項１に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 立体障害モノマーが枝分かれ炭素鎖およ
    び／または環状構造を持つオレフィン性不飽和化合物で
    ある請求項１に記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】 Ｂのオレフィン性不飽和モノマーが、 Ｂ１）少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を持つオレフィン
    性不飽和モノマー１種以上、 Ｂ２）オレフィン性不飽和の立体障害モノマー１種以
    上、および場合によっては、下記成分Ｂ３〜Ｂ５の１種
    類以上； Ｂ３）α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
    エステル１種以上、 Ｂ４）α，β−不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜２０
    の一価の脂肪族アルコールとのエステル１種以上、およ
    び Ｂ５）Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４に含まれないオレフ
    ィン性不飽和化合物１種以上から選択されている、請求
    項２に記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】 立体障害モノマーがアクリル酸またはメ
    タクリル酸と枝分かれしたまたは環状の脂肪族アルコー
    ルとのエステルである、請求項１〜４のいずれか一つに
    記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 ４０〜２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／g のＯＨ
    価、５０００ｇ／ｍｏｌより小さい数平均分子量（＜Ｍ
    ｎ＞）および１０〜２０００ｍＰａ．ｓの溶液粘度（５
    ０% 濃度、２３℃で測定）を持つ、請求項１〜５のいず
    れか一つに記載のコポリマー。
  7. 【請求項７】 １０Ｋ／分の昇温速度で室温（２０℃）
    以上のガラス転移温度を有する、請求項１〜６のいずれ
    か一つに記載のコポリマー。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つに記載のコ
    ポリマーの製造方法において、最初に成分Ａを導入し、
    次に成分Ｂおよび１種類以上の遊離基開始剤を無溶剤で
    一緒にまたは各々別々に添加しそしてこの混合物を共通
    の重合に委ねる、上記方法。
  9. 【請求項９】 塗料の製造に請求項１〜７のいずれか一
    つに記載のコポリマーを用いる方法。
  10. 【請求項１０】 中塗り塗料または顔料含有のまたは顔
    料不含の上塗り塗料の製造に請求項１〜７のいずれか一
    つに記載のコポリマーを用いる方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の
    コポリマーより成る、塗料、特にハイソリッド塗料のた
    めのバインダー。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の
    少なくとも１種類のコポリマーをバインダー成分として
    含有しておりそして穏やかな加熱温度または室温でポリ
    イソシアネートとの架橋反応によって硬化する塗料。
  13. 【請求項１３】 粉末塗料を製造するために請求項１〜
    ７のいずれか一つに記載のコポリマーを用いる方法。
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