CZ192994A3

CZ192994A3 - Hydroxyl groups containing copolymers, process of their preparation and their use in coating compositions with a high content of solid phase

Info

Publication number: CZ192994A3
Application number: CZ941929A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Epple; Uwe Kubillus; Holger Schmidt
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1995-03-15
Also published as: US5608012A; CN1106417A; TW264506B; ATE162806T1; JPH07196741A; US5596057A; DK0638591T3; CA2128657A1; DE4326656A1; EP0638591B1; DE59405158D1; BR9403185A; ES2114637T3; EP0638591A2; EP0638591A3; KR950005859A; AU683066B2; AU6895294A

Description

Hydroxylové skupiny obsahující kopolymery, způsob jejich, výroby a jejich použití v potahových prostředcích, s vysokým obsahem pevné fáze

Oblast techniky

Vynález se týká nových kopolymerů, obsahujících hydroxylové skupiny, způsobu jejich výroby a jejich použití v prostředcích pro vytváření povlaků s vysokým obsahem pevné fáze.

Dosavadní stav techniky

Výhodou potahových prostředků s vysokým obsahem pevné fáze (high solid) je snížení emisí organických sloučenin při aplikaci laků. K získání receptur takových laků s vysokým obsahem pevné fáze se musí použít například odpovídající akrylátové pryskyřice s nízkou viskozitou, to znamená s nepatrnými molekulovými hmotnostmi.

Je již známo, že se k výrobě polymerů s nízkou viskozitou může použít radikálová polymerace v roztoku (EP 408 858, EP 398 387, US 4 145 513). Nevýhodou tohoto procesu je, že vlastnosti polymerů jsou negativně ovlivněny použitím značných množství iniciátorů polymerace a prostředků k regulaci polymerace jakož i jejich reakčních produktů, které částečně nejsou vestavěny v polymerním řetězci. Obzvláště použité prostředky k regulaci polymerace, jako příkladně thioly, mohou nepříjemně páchnout nebo být dokonce jedovaté. Polymery, které se získají radikálovou polymerací v roztoku za vysokého tlaku případně při vysoké teplotě tyto nevýhody nemají, v důsledku nepatrných molekulových hmotností však vykazují příliš nízký stupeň zeskelnění, který neumožňuje jejich použití jako pojivá k vytváření povlaků. Při vytváření povlaků se tak ukazuje, že tyto materiály mohou mít libovolně dlouhé doby zaschnutí do zaprášení a doby zaschnutí do nelepivosti. Navíc mnohé systémy nemají dostatečnou dobu zpracovatelnosti pro komerční využití.

například poymeraci popřípadě (v případě

Známá je také polymerace v substanci (EP 0 027 931 , EP 0 056 971) , při které se jedna z komponent, jako je glycidylester nebo maleinát, předloží pro a může působit jako rozpouštědlo. Tento ester, tento monomer se v dalším průběhu při přídavku maleinátu dalších) monomerů během polymerace úplně zabuduje do kopolymerů. Z těchto kopolymerů se dají vyrobit pojivá pro high solid laky.

Velká výhoda takovéhoto typu polymerace je ve srovnání s čistou polymerací ve hmotě v dobrém odvodu reakčního tepla, jakož i ve volné volbě rozpouštědla pro zředění po ukončení reakce. Správná volba reakčních parametrů, obzvláště reakční teploty, vede potom k produktům s nepatrnou viskositou a vysokému obsahu pevné fáze v hotové lakové komposici.

Postupným zvýšením reakční teploty u postupů podle EP 0 027 931 a DE-P-43 24 801.2 však vznikají produkty, které sice mají nejnižší molekulové hmotnosti, to znamená nejnižší viskosity, mají však také teplotu zesklovatění pod teplotou místnosti (20 °C) a mají tedy pro použití jako potahové prostředky příliš dlouhou dobu schnutí.

Přímo při nejmenších molových hmotnostech je závislost teploty zesklovatění na molové hmotnosti drastická. Všechny pokusy, které teploty zesklovatění těchto nízkomolekulárních kopolymerů předpovídají podle Gordon-Taylorovy rovnice (M. Gordon, J. S. Taylor, J. Appl. Chem. USSR, 2, 493, 1952) , nebo podle Foxovy rovnice (T. G. Fox, Proč. Amer. Phys. Soc. 1, 123, 1956) , byly chybné. Toto konečně nezáleží na tom, že tyto rovnice additivity pro teplotu zesklovatění zohledňují pouze složení kopolymerů, ne však různé závislosti teploty zesklovatění na molekulové hmotnosti odpovídaj ících homopolymerů a kopolymerů v této oblasti.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je vyrobit nový, hydroxylové skupiny obsahující kopolymer pokud možno způsobem polymerace v substanci, který by měl přes nejnížší molové hmotnosti, to znamená nejnížší viskosity, dostatečně vysokou teplotu zesklovatění.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že použitím obzvláště stericky bráněných monomerů se mohou získat požadované nízkoviskosní kopolymery, které mají teplotu zesklovatění ještě nad teplotou místnosti. Tyto nové kopolymery mají nejmenší molové hmotnosti a jsou nejlépe vhodné jako součásti potahových prostředků.

Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou nízkoviskosní kopolymery, vyrobitelné polymeraci v substanci, při které se jedna komponenta předloží na začátku polymerace. V dal4 ším průběhu polymerace se přidají alespoň dva další olefinicky nenasycené monomery, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu.

Obzvláště jsou kopolymery podle předloženého vynálezu výborné svým obsahem hydroxylových skupin a svoj i extrémně nízkou viskositou. Předložený vynález se dále týká výroby těchto kopolymerů a jejich použití jako součástí potahových prostředků.

Vynález se obzvláště týká akrylátových kopolymerů s hydroxylovým číslem 40 až 250 mg KOH/g , teplotou zesklovatění vyšší než 20 °C (měřeno při rychlosti zahřívání 10 K/min) , nízkou viskositou roztoku 10 až 2000 mPa.s (50% roztok ; 23 °C /DIN 530 18/) a se střední molovou hmotností (číselný střed /M_n/) nižší než 5000 g/mol .

Výhodné nízkoviskosní kopolymery podle předloženého vynálezu, obsahující hydroxylové skupiny, se získají radikálovou reakcí

A) 5 až 50 % hmotnostních glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin s terciárním nebo kvartérním a-uhlíkovým atomem a

B) 95 až 50 % hmotnostních alespoň dvou olefinicky nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu a alespoň jeden je stericky bráněný monomer.

Jako komponenta A) se výhodně používají glycidylestery α-alkylalkanmonokarboxylových kyselin a/nebo a,a-dialkylalkanmonokarboxylových kyselin jednotlivě nebo ve směsi .

Sloučeniny podle odstavce A) jsou například zvolené z glycidylesterů kyseliny 2,2-dimethylpropionové a/nebo neokyselin, jako je neodekan(CIO)kyselina , neononan(C9)kyselina nebo kyselina 10,10-dimethylundekanová. Alkylové zbytky mohou při tom mít různé počty uhlíkových atomů.

Všeobecně je celkový počet uhlíkových atomů ve výchozích monokarboxylových kyselinách pro glycidylestery v rozmezí 4 až 30 , obzvláště 5 až 20 .

Komponenta B sestává ze směsi

Bl) jednoho nebo několika olefinicky nenasycených monomerů s alespoň jednou karboxylovou skupinou a

B2) jednoho nebo několika olefinicky nenasycených, stericky bráněných monomerů, jakož i popřípadě jedné nebo několika komponent B3) až B5) , totiž

B3) jednoho nebo několika hydroxyalkylesterů α,β-nenasycených karboxylových kyselin,

B4) jednoho nebo několika esterů α,β-nenasycených karboxylových kyselin s jednomocnými alifatickými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy a

B5) jedné nebo několika olefinicky nenasycených sloučenin, které nespadají pod odstavce Bl), B2), B3) nebo B4)

Sloučeniny podle odsxavce Bl) jsou například zvolené z kyselých akrylmonomerů, jako je kyselina akrylová a kyselina mexhakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová a kyselina ixakonová, jakož i jejich poloesxery a kyselina kroxonová, kyselina isokroxonová a kyselina vinylocXová. Musí býx dodávány v dosXaXečném množsXví, aby reakce s komponeniou A proběhla úplně a aby bylo v pródukxu dosaženo číslo kyselosxi alespoň 2 mg KOH/g .

Také v komponenxách B2 až B5 , uváděných dále, zahrnuje výraz α,β-nenasycené karboxylové kyseliny xaké dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina maleinová, kyselina fumarová a kyselina ixakonová, jakož i jejich poloesXery.

Sloučeniny podle odsxavce B2 jsou olefinicky nenasycené, sXericky bráněné monomery, jejichž homopolymery mají Xeploxu zesklovaxění vyšší než 45 °C , měřeno při dosXaXečně vysokých molových hmoXnosXech, při kxerých už není žádná závislosx XeploXy zesklovaxění na molové hmoXnosXi. Tyxo sloučeniny obsahují alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík , jakož i rozvěxvený uhlíkový řexězec a/nebo cyklickou sXrukXuru. Pod pojmem cyklická sXrukXura se v následuj ícím rozumí všechny monocyklické a polycyklické sxrukXury.

Sxericky bráněné exhylenicky nenasycené monomery, kxeré j sou vhodné pro výrobu polymerů podle předloženého vynálezu, jsou esXery a,β-nenasycených karboxylových kyselin, jako je kyselina akrylová a kyselina mexhakrylová, se sxericky bráněnými alkoholy, jakož i sxericky bráněnými vinylmonomery. Sxericky bráněné alkoholy mohou býx alifaxické rozvěxvené nebo cyklické alkoholy nebo aromaxické alkoholy.

Stericky bráněné alkoholy v sobě mohou spojovat také více těchto strukturních znaků.

Vhodné alifatické rozvětvené, necyklické estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové mohou být vytvořené z těchto kyselin a jednoho nebo několika rozvětvených, necyklických, nasycených nebo také nenasycených alkoholů se 3 až 30 uhlíkovými atomy, obzvláště se 4 až 20 uhlíkovými atomy.

Jako vhodné nasycené alkoholy je možno mimo jiné uvést terč.-butylalkohol, terč.-amylalkohol, 2-methylbutylalkohol, 3-methylbutylalkohol, neopentylalkohol, 3-methyl-2-butylalkohol, 2-pentylalkohol, 3-pentylalkohol, 2,3-dimethyl-2-butylalkohol, 3,3-dimethylbutylalkohol, 3,3-dimethyl-2-butylalkohol, 2-ethyl-2-butylalkohol, 2-hexylalkohol, 3-hexylalkohol, 2-methylpentylalkohol, 2-methyl-2-pentylalkohol,

2- methyl-3-pentylalkohol, 3-methylpentylalkohol, 3-methyl- 2-pentylalkohol, 3-methyl-3-pentylalkohol, 4-methylpentylalkohol, 4-methyl-2-pentylalkohol, 2-(2’-hexyloxyethoxy)ethylalkohol, 2,2-dimethyl-3-pentylalkohol, 2,3-dimethyl-3- pentylalkohol, 2,4-dimethyl-3-pentylalkohol, 4,4-dimethyl-3-pentylalkohol, 3-ethyl-3-pentylalkohol, 2-heptylalkohol,

3- heptylalkohol, 2-methyl-2-hexylalkohol, 2-methyl-3-hexylalkohol, 5-methyl-2-hexylalkohol, 2-ethylhexylalkohol,

4- methyl-3-heptylalkohol, 6-methyl-2-heptylalkohol, 2-oktylalkohol, 3-oktylalkohol, 2-propylpentylalkohol, 2,4,4-trimethylpentylalkohol, 2,6-dimethyl-4-heptylalkohol, 3-ethyl-2,2-dimethyl-3-pentylalkohol, 2-nonylalkohol, 3,5,5-trimethylpentylalkohol, 3,5,5-trimethylhexylalkohol, 2-decylalkohol, 4-decylalkohol, 3,7-dimethyloktylalkohol, 3,7-dimethyl-3-oktylalkohol, 2-dodecylalkohol a 2-tetradecylalkohol. Další vhodné alkoholy jsou na trhu obvyklé smě8 si rozvěxvených alkoholů, kxeré jsou například nabízené v Exxon Chemical pod obchodními označeními Exxal 6 , Exxal 7 až Exxal 13 (číslo za obchodním označením udává počex uhlíkových aXomů.

Jako vhodné nenasycené alkoholy je možno například uvésx l-hexen-3-ol , fyxol (3,7,11,15-XeXramexhyl-2-hexadecen-l-ol) , 3-mexhyl-l-penXen-3-ol , 4-mexhyl-3-penXenol, 2-meXhyl-3-buXenol , 3-meXhyl-3-buxenol-2,3-meXhyl-2-buxenol , 3-mexhyl-3-buXenol , l-penXen-3-ol , 3-penXen-2-ol , 4-penXen-2-ol , 6-meXhyl-5-hepXen-2-ol , l-okxen-3-ol , nopol ( dimexhy 1 - 2 - /2-hydr oxyexhy 1 / - bicyklo [3,1,1] hepXen- 2 - ol) a oleylalkohol.

Vhodné jsou dále esXery kyseliny akrylové a kyseliny mexhakrylové s cyklickými alifaxickými alkoholy s 5 až 30 uhlíkovými axomy, obzvlášxě se 6 až 20 uhlíkovými axomy, jako je například cyklohexylalkohol, 4-xerc.-buxylcyklohexylalkohol , 3,3,5-Xrimexhylcyklohexylalkohol , isoborneol , (8/9)-hydroxy-Xricyklo[5.2.1.0²^]dec-3-en (dihydrodicyklopenxadienylalkohol) , 8-hydroxy-Xricyklo[ 5.2. l-0²^ ] děkan , 8-hydroxymexhylxricyklo[5.2.1.0²^]děkan a Xaké cixronellol.

Další vhodné esxery kyseliny akrylové a kyseliny mexhakrylové se dají například získax s následujícími alkoholy :

xrans-2-fenylcyklohexylalkohol , 6-fenylhexylalkohol , 3,5-bis(xrifluormexhyl)benzylalkohol, cyklopropyldifenylmexhylalkohol , 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-fenylpropanol-2,2-bromindan-l-ol , indan-l-ol , indan-2-ol , indanol-5,3-chlor-l-fenylpropanol-1,3,5-dimexhylbenzylalkohol , 1-fenylpropanol-2,2,3-dihydro-2,2-dimeXhylbenzofuran-7-ol a 2-meXhoxy9 fenylethylalkohol.

Fenylestery a naftylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové se dají získat například z následujících hydroxyaromátů, které mohou také být substituované jednou nebo několika alkylovými/alkoxylovými skupinami s 1 až 8 uhlíkovými atomy :

2-cyklopentylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-methylf enol, nonylfenol , 2,4,6-tri- terč. -butylfenol , 1,2,3,4-tetrahydronaftol , 1,5,6,7,8-tetrahydronaftol , 1,5,6,7,8-tetrahydronaftol , 2,2-sek.-butylfenol , 2-terc.-butylfenol , 3-sek.-butylfenol , 3-terč.-butylfenol , 4-sek.-butylfenol , 4-terc.butylůfenol , 2,3,5-trimethylfenol a 2,6-dimethylfenol.

Pro kopolymery podle předloženého vynálezu vhodné stericky bráněné cyklické vinylové monomery jsou například styren , 4-fenylstyren , vinylcyklohexan , vinylcyklooktan , vinylcyklopentan , vinyl-2-ethyl-hexanoát , norbornen 1,4,6,8-dimethano-oktahydronaftalen , 5-vinyl-2-norbornen, limonen , terč.-butylstyren , α-methylstyren , 4-methylstyren , jeden nebo několik isomerních vinyltoluenů, popřípadě ve směsi , ethylidennorbornen a alkylstyreny nebo alkoxystyreny s 1 až 8 uhlíkovými atomy v alkylové, popřípadě alkoxylové skupině. Styren zde zaujímá zvláštní místo, neboř představuje levný standardní monomer. Je tedy většinou součástí komponenty B2 .

Hydroxyalkylestery podle odstavce B3 jsou poloestery α, β-nenasycených monokarboxylových kyselin s alifatickými dioly se 2 až 30 uhlíkovými atomy, obzvláště se 2 až 20 uhlíkovými atomy. Poloestery s primární hydroxylovou skupinou jsou například hydroxyethylakrylát, hydroxypropylakrylát, hydroxybutylakrylát, hydroxyamylakrylát, neopentyl10 glykolmonoakrylát, hydroxyhexylakrylát, hydroxyoktylakrylát a odpovídající methakryláty. Jako příklady použitelných hydroxyalkylesterů se sekundárními hydroxylovými skupinami je možno uvést 2-hydroxypropylakrylát , 2-hydroxybutylakrylát , 3-hydroxybutylakrylát a odpovídající methakryláty. Je samozřejmě také možné použít také odpovídající estery jiných a, β-nenasycených karboxylových kyselin, jako je například kyselina krotonová , kyselina isokrotonová a kyselina vinyloctová. Stejně tak jsou vhodné také reakční produkty z jednoho molu hydroxyethylakrylátu a/nebo hydroxyethylmethakrylátu a průměrně dvou molů vhodné hydroxylové skupiny obsahující α, β-nenasycených karboxylových kyselin a oligomerních alkylenglykolů, jako je oligo-ethylenglykol a oligo-propylenglykol. Další vhodné sloučeniny jsou poloestery α,β-nenasycených monokarboxylových kyselin s cykloalifatickými dioly, jako je 1,4-cyklohexandimethanol , 3(4),8(9)-bis- (hydroxymethyl)-tricyklo[5.2.1.0^ ]děkan nebo dihydroxyarornáty, jako je pyrokatechin a hydrochinon.

e-kaprolaktonu. Jiné estery se odvozuj í od

Sloučeniny podle odstavce B4 jsou například zvolené ze skupiny zahrnující estery α, β-nenasycených monokarboxylových kyselin s alifatickými jednomocnými nerozvětvenými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy, jako je například methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, hexylakrylát, laurylakrylát, stearylakrylát, isopropylakrylát a 2-amylakrylát nebo odpovídající methakryláty. Vhodné jsou také estery těchto alkoholů například s kyselinou krotonovou, kyselinou isokrotonovou nebo kyselinou vinyloctovou. Obzvláště výhodný je methylakrylát a ethylakrylát, jakož i odpovídající methakryláty.

Sloučeniny podle odstavce B5 jsou například zvolené ze skupiny zahrnující estery kyseliny akrylové nebo methakrylové s halogenovanými alkoholy, jako je například trifluorethylakrylát , pentafluor-n-propylakrylát a hexachlorbicykloheptenylakrylát , estery halogenovaných akrylových kyselin, jako je například methyl-2-fluorakrylát nebo dibromfenyl-2-fluorakrylát, vinylestery, jako je vinylacetát, halogenovaných vinylových sloučenin, jako je vinylchlorid, vinylidenchlorid a vinylidenfluorid a halogenovaných vinylaromatických sloučenin, jako je chlorstyren. Všechny sloučeniny, uváděné v odstavcích Bl až B4 a které jsou dodatečně halogensubstituované, spadaj i rovněž do této skupiny.

Ve směsi výchozích monomerů sestává výhodně komponenta

B ze směsi

Bl) 1 až 20 % hmotnostních, výhodně 3 až 15 % hmotnostních a,β-nenasycené monokarboxylové kyseliny, výhodně kyseliny akrylové nebo methakrylové nebo jej ich směsí,

B2) 1 až 85 % hmotnostních, výhodně 3 až 80 % hmotnostních olefinicky nenasyceného, stericky bráněného monomeru nebo směsi několika takovýchto monomerů,

B3) 0 až 45 % hmotnostních, výhodně 10 až 45 % hmotnostních hydroxyalkylesteru kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové nebo směsi několika takovýchto esterů,

B4) 0 až 60 % hmotnostních, výhodně 0 až 55 % hmotnostních esteru kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s jednomocným alifatickým alkoholem nebo směsi několika takovýchto esterů a

B5) 0 až 60 % hmotnostních, výhodně 0 až 55 % hmotnostních olefinicky nenasycené sloučeniny, popsané výše, přičemž suma komponent B je vždy 100 % hmotnostních a suma esterů není více než 95 % hmotnostních.

Obzvláště vhodné monomery jsou

Bl) kyselina akrylová a kyselina methakrylová,

B2) terč.-butylester, cyklohexylester, 4-terc.-butylcyklohexylester, 3,3,5-trimethylcyklohexylester,, isobornylester, 2-ethylhexylester a dihydrodicyklopentadienylester kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, styren a a-methylstyren,

B3) hydroxyethylester, hydroxypropylester a hydroxybutylester kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové,

B4) methylester, ethylester, butylester, pentylester, hexylester, laurylester a stearylester kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové a

B5) fluorované a chlorované akrylestery, jako je trifluorethylakrylát, pentafluorpropylmethakrylát a methyl-2-fluorakrylát a fluorované a chlorované vinylaromatické sloučeniny, jako je například 4-chlorstyren nebo 4-fluortyren.

Během polymerační reakce se tvoří z kyselých monomerů a předloženého glycidylesterů reakční produkt, který se v kopolymeru podle předloženého vynálezu vyskytuje obvykle v podílu 6 až 60 % hmotnostních, výhodně 10 až 55 % hmotnostních.

Pro kopolymery podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu obvyklé radikály tvořící sloučeniny jako iniciátory polymerace jednotlivě nebo ve směsi. Jako takové je možno uvést například alifatické azosloučeniny, diacylperoxidy, peroxydikarbonáty, alkylperestery, perketaly, dialkylperoxidy nebo ketonperoxidy. Výhodné jsou dialkylperoxidy, jako je di-terc.-butylperoxid nebo di-terc.-amylperoxid a alkylperestery, jako je terč.-butylperoxy-2-ethylhexanoát nebo terč.-amylperoxy-2-ethylhexanoát. Podíl iniciátorů může činit například 0,5 až 5 % hmotnostních, výhodně až 4 % hmotnostní, obzvláště až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost výchozích komponent.

Polymerace se výhodně provádí v substanci (na konci polymerace jako polymerace ve hmotě). Pod pojmem polymerace v substanci se rozumí polymerace, která se zpravidla provádí bez rozpouštědla. V některých případech je však také možná přítomnost nepatrného podílu rozpouštědla, totož až 20 % hmotnostních, výhodně až 10 % hmotnostních, obzvláště až 8 % hmotnostních, vztaženo na výchozí komponenty. Přednost se však dává práci bez použití rozpouštědla.

Polymerace se vyznačuje tím, že se předloží komponenta A), glycidylester a obvykle se při teplotě v rozmezí 100 až 200 °C nechá reagovat s komponentou B) a alespoň jedním radikálovým iniciátorem polymeraci v substanci tak dlouho, dokud se nedosáhne stupně konverse alespoň 95 % , výhodně alespoň 96 % .

Tímto způsobem vyrobené koplymery obsahující hydroxylové skupiny se v dalším stupni mohou ještě modifikovat, příkladně reakcí s isokyanátovými sloučeninami, které v molekule obsahuj i průměrně 0,8 až 1,5 volných skupin -NCO a nejméně jednu terciární aminovou skupinu. Potom musí být samozřejmě rozpouštědlo použité při polymeraci, tedy při výrobě polymerů, inertní vůči těmto isokyanátovým sloučeninám.

Tyto isokyanátové sloučeniny zahrnují například také všechny nízkomolekulární deriváty močoviny, které se v lakařském průmyslu používají k přípravě sag controlled akrylátových pryskyřic.

Akrylátové pryskyřice podle předloženého vynálezu se charakterizují svým obsahem hydroxylových skupin, což všeobecně vede k hydroxylovému číslu od 40 do 250, s výhodou od 70 do 200 a obzvláště od 80 do 180 mg KOH/g, jakož i teplotou zesklovatění nad 20 °C (měřeno při rychlosti zahřívání 10 K/min). Dále vykazují polymery podle předloženého vynálezu zvláště nízkou viskozitu roztoku. Obecně leží v oblasti od 10 do 2000, s výhodou od 15 do 1000 a obzvláště od 25 do 500 mPa.s (měřeno na 50% roztoku při teplotě 23 ’C podle DIN 53 018). Polymery podle vynálezu maj i střední molekulovou hmotnost (číselný průměr) menší než 5000 g/mol, výhodně 300 až 4500 g/mol a obzvláště 500 až 4000 g/mol.

Kopolymery podle vynálezu jsou zvlášť vhodné pro lakařsko technické využití ve dvousložkových systémech, obzvláště pro tak zvané systémy high solid, tedy pro směsi obsahující rozpouštědla s vysokým obsahem pevné fáze.

Vhodná rozpouštědla pro produkty, získané podle předloženého vynálezu jsou například alifatické, cykloalifatické a/nebo aromatické uhlovodíky jako alkylbenzeny, příkladně xylen a toluen ; estery, jako ethylacetát a butylacetát ; acetáty s delšími alkoholickými zbytky, butylpropionát, pentylpropionát, ethylenglýkolmonoethyletheracetát, odpovídající methyletheracetát ; ethery, jako je ethylenglykolacetátmonoethylether, ethylenglykolacetátmonometylether nebo ethylenglykolacetátmonobutyleter ; glykoly; alkoholy ; ketony, jako methylamylketon, methylisobutylketon ; laktony a podobně, nebo také směsi takovýchto rozpouštědel .

Předmětem předloženého vynálezu j sou dále prostředky pro vytváření povlaků, které jako pojivovou složku obsahují kopolymery podle vynálezu. Kopolymery se mohou vytvrzovat v přítomnosti vhodných zesilovacích prostředků za studená nebo při zvýšené teplotě.

Jako vytvrzující složka jsou pro tyto prostředky pro vytváření povlaků vhodné aminoplastové pryskyřice, polyisokyanáty nebo sloučeniny jednotlivě nebo ve směsi.

obsahuj ící anhydridové skupiny Zesífující prostředek se přidává vždy v takovém množství, že molový poměr OH-skupin kopolymeru k reaktivním skupinám zesilujícího prostředku leží mezi 0,3:1 a 3:1.

Aminoplastové pryskyřice vhodné jako vytvrzující složky jsou s výhodou močovinové, melaminové a/nebo benzoguanaminové pryskyřice. Jedná se zde o etherifikované kondenzační produkty formaldehydu s močovinou, melaminem případně benzoguanaminem. Vhodné poměry směsí leží v roz16 sáhu od 50 : 50 do 90 : 10 kopolymer/zesířující aminová pryskyřice, vztaženo na pevnou pryskyřici. Jako vytvrzující složky je možné také použít vhodné fenolové pryskyřice a jejich deriváty. Tato zesilující činidla vedou v přítomnosti kyselin, příkladně kyseliny p-toluensulfonové, k vytvrzení povlaku. Vytvrzování za provádět obvyklým způsobem při teplotách od příkladně po dobu 10 až 30 minut.

tepla se může 80 do 200 °C,

Pro vytvrzování produktů podle vynálezu zesítěním jsou vhodné polyisokyanáty, zejména při mírných teplotách popřípadě při teplotě místnosti. Jako polyisokyanátové složky přicházej i v zásadě v úvahu všechny z polyuretanové chemie známé alifatické, cykloalifatické nebo aromatické polyisokyanáty jednotlivě nebo jejich směsi. Dobře vhodné jsou příkladně nízkomolekulární polyisokyanáty jako například hexamethylendiisokyanát, 2,2,4- a/nebo 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylendiisokyanát, dodekamethylendiisokyanát, tetramethyl-p-xylylendiisokyanát, 1,4-diisokyanátocyklohexan, l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethylcyklohexan (IPDI) , 2,4 - a/nebo 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethan,

2,4 - a/nebo 4,4 -diisokyanáto-difenylmethan nebo směs těchto isomerů s jejich vyššími homology, které je možné připravovat známým způsobem působením fosgenu na kondensáty anilinu a formaldehydu, 2,4- a/nebo 2,6-diisokyanátotoluen nebo libovolné směsi sloučenin tohoto typu.

S výhodou se však používají deriváty těchto jednoduchých polyisokyanátů, jak je obvyklé v technologiích pro vytváření povlaků. K nim náleží polyisokyanáty, které obsahují například biuretové skupiny, uretdionové skupiny, isokyanurátové skupiny, urethanové skupiny, karbodiimidové skupiny nebo allofanátové skupiny, jak jsou popsány napři17 klad v EP O 470 461 polyisokyanátům patří -biuret a jeho směsi

Ke zvlášť výhodným modifikovaným N,N ,N -tris-(-6-isokyanátohexyl)s jeho vyššími homology, jakož i N,N ,N -tris-(-6-isokyanátohexyl)-isokyanurát, popřípadě jeho směsi s jeho vyššími homology, obsahujícími více než jeden isokyanurátový kruh.

Průběh zesíťovánx je možné katalyzovat přídavkem organokovových sloučenin, jako a případně terciárních aminů, Odpovídaj ícími sloučeninami jsou organocínové sloučeniny s výhodou dietyletanolaminu. cínu jsou příkladně dibutylcíndilaurát, dibutylcíndiacetát a dibutyloxocín.

Pro vytvrzování při zvýšených teplotách přicházej í dále v úvahu chráněné polyisokyanáty, polykarboxylové kyseliny, případně jejich anhydridy.

Kopolymery podle předloženého vynálezu j sou zvláště vhodné k výrobě bezbarvých laků, obsahujících rozpouštědla a s vysokým obsahem pevné fáze. Kromě toho se dobře hodí pro výrobu práškových laků ve spojení s anhydridy polykarboxylových kyselin. Je možné je použít k reakci s anhydridy polykarboxylových kyselin a k dalšímu použití takto získaných produktů jako vytvrzující složky pro různé syntetické pryskyřice, obzvláště epoxidové pryskyřice. Zvlášť zajímavé je použití produktů, vyrobených podle předloženého vynálezu, spolu se specielními částečnými estery polykarboxylových kyselin nebo deriváty polykarboxylových kyselin, případně jejich anhydridy nebo esteranhydridy.

Výhodnými deriváty polykarboxylových kyselin jsou například polyanhydridy, které se odvozují od minimálně čtyřsytných karboxylových kyselin a s nimiž mohou reagovat pro18 dukxy podle předloženého vynálezu. Tyxo sysxémy jsou pro jejich vysokou reakxivixu obzvlášxě zajímavé pro vyXvrzování za sludena.

V prosxředcích pro vyxváření povlaků, kxeré se vyrábějí s kopolymery podle předloženého vynálezu, mohou býx obsaženy Xaké další obvyklé pomocné prosxředky a přísady obvyklé v Xechnologiích pro vyváření povlaků, kxeré dosud nebyly jmenovány. K nim paxří obzvlášxě kaxalyzáxory, prosxředky ke zlepšení rozlivu, silikonové oleje, změkčovadla, jako jsou esXery kyseliny fosforečné a esXery kyseliny fxalové, pigmenxy, jako jsou oxidy železa, oxidy olova, silikáxy olova, oxid xixaničixý, síran barnaxý, sirník zinečnaxý, fxalokyaninové komplexy a podobně, plniva jako je maslek, slída, kaolin, křída, křemenná moučka, asbesXová moučka, břidlicová moučka, různé křemičixé kyseliny, silikáxy a podobně, prosxředky k úpravě viskozixy, maxovací prosxředky, UV-absorbery, prosxředky proxi degradaci svěxlem, anxioxidanxy a/nebo láxky rozkládající peroxidy, odpěňovací činidla a/nebo zesífující láxky, akxivní ředidla a podobně.

Prosxředky pro vyxváření povlaků se mohou na daný maxeriál nanášex známými mexodami, příkladně naxíráním, ponořením, poléváním nebo s pomocí naválcování nebo sxěrkováním, obzvlášxě ale sXříkáním. Mohou se aplikovax za xepla, případně mohou býx vxlačením superkrixických rozpoušxědel (příkladně CO2) dodávány v aplikační formě připravené k okamžixému použixí. S pojivý, vyrobenými z kopolymerů podle předloženého vynálezu, je možné získax opravárenské auxolaky s vynikaj ícími vlasxnosxmi. Taxo pojivá se mohou použíx jak k výrobě mezivrslev Xak k výrobě pigmenxováných nebo nepigmenxováných krycích laků. Zejména je nutné upozornit na vynikající vhodnost těchto pojivových kombinací pro dvousložkové autoopravárenské laky a průmyslové laky.

Laky se vytvrzují obecně v oblasti teplot od -20 do +100 C, s výhodou od -10 do +80 ’C.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je blíže objasněn pomocí následujících příkladů. V příkladech provedení se všechny procentní údaje vztahují na hmotnost, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Příklady

I. Výroba kopolymerů

Do reaktoru, opatřeného míchadlem, přívodem inertního plynu, topným a chladicím systémem a dávkovacím zařízením se předloží glycidylester kyseliny o,a-dialkylalkanmonokarboxylové [příkladně glycidylester kyseliny 10-versatikové, popřípadě 5-versatikové (obchodní název : Cardura^®^ E 10, popřípadě Cardura^) E 5, Shell Chemicals) (částečně s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel) a v prostředí inertního plynu se vyhřeje na požadovanou teplotu. Potom se v průběhu 6 hodin rovnoměrně dávkuje směs monomerů (částečně s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel) společně nebo odděleně s iniciátorem nebo směsí iniciátorů (částečně s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel). Následně se ještě 2 hodiny nechá doběhnout polymerace, dokud se nedosáhne stupně konverze nejméně 95 %.

Pokud je obsah pevné látky po polymerací 97,0 % , zaočkuje se vsázka dodatečně buď před nebo během dodatečné polymerace 1/10 výchozího množství iniciátoru (bez nebo s rozpouštědlem) , nebo se zbytkové monomery (včetně fragmentů iniciátorů a rozpouštědla) oddělí vakuovou destilací.

Kopolymery se rozpustí ve vhodných rozpouštědlech nebo směsích rozpouštědel.

Všechny kopolymery se filtruji pomocí vhodného filtračního zařízení. Vyrobí se následující kopolymery. Přesné násady ve hmotnostních dílech, reakční podmínky a charakteristické hodnoty jsou uvedené v následujících tabulkách.

Tabulka 1 : Výroba a vlastnosti kopolymerů

Násada	kopolymer	1 kopolymer 2 kopolymer 3
Glvcidylester (Cadura^RE 10)	20,90	20,50	22,65
Kyselina akrylová	6,73	6,60	3,63
Kyselina mexhakrylová	-	-	4,37
Hydroxyethylmetha- kryláx	20,62	22,50	20,35
Isobornylakryláx	-	28,65	14,30
Isobornylmexhakrylát	25,05	-	-
Mexylmetakryláx	5,64	3,75	11,64
Styren	21,06	18,00	23,24
Iniciátor	A	B	B
	1,51	2,47	1,84
Teplota polymerace			175
( ’C)	170	185
FK (%) po polymeraci	97,5	98,5	97,8
FK (%) Lff. (v butylacexáxu)	75,1	75,7	74,7

Tabulka 1 : Výroba a vlastnosti kopolymerů (dokončení)

Násada	1	2	3
Číslo kyselosti (mg KOH/g FH)	8,6	11,5	10,7
Hydroxylové číslo (mg KOH/g FH)	140	147	143
Viskozita (mPa.s), 23 °C (Lff.)	9800	6170	11040
Viskozita (mPa.s), 23 “C (50% v BuAc/ xylen 1:1)	51	48	69
GPC (kalibrace PS)
Mv (g/mol)	3310	4650	4640
M_n (g/mol)	1580	1960	1930
U = M_v/M_n	2,1	2,4	2,4
Číslo barevnosti (Házen)(DIN 53995)	50	42	61
Tg (DSC-měření, °C	25	26	27
Vzhled	t r	a n s p a r	e n t n i

FK : pevná fáze Lff : Obchodní forma

Tg -teplota zesklovatění pevné pryskyřice (poj iva) měření : DSC-7 firmy Perkin Elmer, Oberlingen, rychlost zahřívání lOK/min

Iniciátory :

A di-t-amylperoxid : Interox^^R^ DTAP (Péroxid-Chemie)

B di-t-butylperoxid : Trigonox^) B (AKZO)

GPC : <Mw>, <Mn> Millipore^^R^ Vaters Chromatographie System

860

Čerpadlo : Vaters Model 590, RI-Detektor : Vaters Model 410

Náplň sloupce : Vaters Ultrastyragel 2 x LINEAR + + 1 x 500 Á (Ángstróm)

Rozpouštědlo : tetrahydrofuran při 40 “C Průtok : 1 ml/min. , koncentrace : 1 % pevné fáze Kalibrace : polystyren (fa. PSS, Mainz)

Stanovení charakteristik : číslo kyselosti, hydroxylové číslo a viskozita (normy viz Analytické metody stanovení brožura : Kunstharze Hoechst,

Hoechst AG, vydání 1982)),

Číslo barevnosti Házen podle DIN 53995 (LTM1, Firma Dr.

Lange GmbH, Berlin)

Vyrobené kopolymery 1 až 3 vykazuj i nízké střední molekulové hmotnost (vážený průměr) a nízké viskosity v roztoku (Ubbelhode : 50% v butylacetát/Xylen 1:1, °C .

Teploty zesklovatění jsou nad teplotou místnosti (20 °C).

Tabulka 2 : Výroba a vlastnosti kopolymerů

Násada : kopolymer	4	5	6	7
Glvcidylester (Cadura^RE 10)	23,25	22,68	21,42	24,09
Kyselina akrylová	7,48	7,30	6,90	7,67
Hydroxyethylmetha- krylát	22,93	22,37	21,13	23,77
Terč.-butylmethakrylát	17,83	-	-	-
Cyklohexylmethakrylát	-	19,84	-	-
4-terc.-butylcyklohexylakrylát	-	-	24,28	-
2-ethylhexylakrylát	-	-	-	14,83
Metylmetakrylát	6,27	6,12	5,78	6,50
Styren	22,24	21,69	20,49	23,05
Iniciátor	A	A	A	A
	1,98	1,93	1,83	2,06
Teplota polymerace ( ’C)	175	175	175	175
FK (%) po polymerací	96,9	96,3	97,2	97,1
po destilaci	98,1	97,3	-	-
FK (%) Lff. (v butylacetátu)	74,8	74,9	75,4	73,7

Tabulka 2 ; Výroba a vlastnosti kopolymerů (dokončení)

Násada : kopolymer	4	5	6	7
Číslo kyselosti (mg KOH/g FH)	30,4	9,1	9,3	9,6
Hydroxylové číslo (mg KOH/g FH)	165	147	141	154
Viskozita (mPa.s), 23 °C (Lff.)	14450	9480	10940	6111
Viskozita (mPa.s), 23 ”C (50% v BuAc)	71	47	56	43
GPC (kalibrace PS)
(g/mol)	6050	4030	4220	3540
M_n (g/mol)	2520	1830	2010	1610
U = M_w/M_n	2,4	2,2	2,1	2,2
Číslo barevnosti (Házen)(DIN 53995)	43	38	45	31
Tg (DSC-měření, °C	24	22	24	21
Vzhled	t r	a n s	paren	tni

FK : pevná fáze FH ; pevná pryskyřice Lff : obchodní forma

Tg teplota zesklovatění pevné pryskyřice (poj iva) měření : DSC-7 firmy Perkin Elmer, Úberlingen, rychlost zahřívání lOK/min

Iniciátory :

A di-t-amylperoxid : Interox^) DTAP (Péroxid-Chemie)

B di-t-butylperoxid : Trigonox^^ B (AKZO)

GPC : <Mw>, <Mn> Millipore^) Vaters Chromatographie System

860

Čerpadlo : Vaters Model 590, RI-Detektor : Vaters Model 410

Náplň sloupce : Vaters Ultrastyragel 2 x LINEAR + + 1 x 500 Á (Ángstróm)

Rozpouštědlo : tetrahydrof uran při 40 C Průtok : 1 ml/min. , koncentrace : 1 % pevné fáze Kalibrace : polystyren (fa. PSS, Mainz)

Hoechst AG, vydání 1982)),

Číslo barevnosti Házen podle DIN 53995 (LTM1, Firma Dr.

Lange GmbH, Berlin)

Vyrobené kopolymery 4 až 7 vykazuj i nízké střední molekulové hmotnost (vážený průměr) a nízké viskosity v roztoku (Ubbelhode : 50% v butylacetátu 23 °C .

Teploty zesklovatění jsou nad teplotou místnosti (20 °C).

Tabulka 2 : Výroba a vlastnosti kopolymerů

Násada : kopolymer	8	9
Glycidylester (Cadura*E 10)	11,39	11,43
Kyselina akrylová	-	1,83
Kyselina methakrylová	4,37	2,19
Hydroxypropylmetha- krylát	30,57	30,68
4-terč.-butylcyklohexylmethakrylát	15,19	15,25
Metylmetakrylát	6,63	6,65
Styren	31,85	31,97
Iniciátor	B	B
	1,50	1,50
Teplota polymerace ( °C)	185	185
FK (%) po polymerací	96,4	97,8
po destilaci	98,0	-
FK (%) Lff. (v butylacetátu)	75,3	75,5

Tabulka 2 : Výroba a	vlastnosti kopolymerů (dokončení)
Násada : kopolymer	8	9
Číslo kyselosti (mg KOH/g FH)	6,1	6,6
Hydroxylové číslo (mg KOH/g FH)	147	145
Viskozita (mPa.s), 23 ^eC (Lff.)	5440	8400
Viskozita (mPa.s), 23 °C (50% v BuAc)	31	34
GPC (kalibrace PS)
(g/mol)	2900	3180
Mn (g/mol)	1340	1430
U = M_v/M_n	2,2	2,2
Číslo barevnosti (Házen)(DIN 53995)	44	35
Tg (DSC-měření, °C	24	21
Vzhled	t r a n s p a	r e n t η í

FK : pevná fáze FH : pevná pryskyřice Lff : obchodní forma

- 29 Tg teplota zesklovatění pevné pryskyřice (pojivá) měření : DSC-7 firmy Perkin Elmer, Uberlingen, rychlost zahřívání lOK/min

Iniciátory ;

A di-t-amylperoxid : Interox^) DTAP (Pěroxid-Chemie)

B di-t-butylperoxid : Trigonox^) B (AKZO)

GPC : <Mw>, <Mn> Millipore(^R) Vaters Chromatographie System

860

Čerpadlo ; Vaters Model 590, RI-Detektor : Vaters Model 410

Náplň sloupce : Vaters Ultrastyragel 2 x LINEAR + + 1 x 500 Á (Ángstróm)

Rozpouštědlo : tetrahydrofuran při 40 ‘C Průtok : 1 ml/min. , koncentrace : 1 % pevné fáze Kalibrace : polystyren (fa. PSS, Mainz)

Hoechst AG, vydání 1982)),

Číslo barevnosti Házen podle DIN 53995 (LTM1, Firma Dr.

Lange GmbH, Berlin)

Vyrobené kopolymery 8 a 9 vykazují nízké střední molekulové hmotnost (vážený průměr) a nízké viskosity v roztoku (Ubbelhode : 50% v butylacetátu 23 °C .

Teploty zesklovatění jsou nad teplotou místnosti (20 °C).

II.) Výroba laků

K výrobě tvrditelných prostředků k vytváření povlaků podle předloženého vynálezu se smísí složky sestávající z kopolymerů nebo směsi několika kopolymerů podle vynálezu s pomocnými prostředky a přísadami, rozpouštědly a zesilujícími prostředky v popsaných směšovacích póměrech (tabulky 4 až 6) a s pomocí dalšího zřeďovacího prostředku se upraví stříkací viskozita na 21 až 22 sekund, zjištěno výtokovým pohárkem (DIN 52 211, 4 mm, 23 ’C) . U složek s nízkou viskozitou se toto může provádět ve hmotě, přičemž se případně zahřejí na vyšší teplotu. Produkty vyšší viskozity se před smísením rozpustí nebo dispergují v uvedených zřeďovacích prostředcích, pokud se tvrditelné směsi nepoužijí jako práškové laky. V případě pigmentovaných systémů se nejprve v dispergačním kroku vyrobí z odpovídaj ících pigmentů spolu s kopolymerem 1 podle vynálezu nebo směsí několika kopolymerů podle vynálezu případně za přídavku vhodné roztírací pryskyřice v dispergačním přístroji vhodné konstrukce pigmentační pasta. Tato pasta se smísí a za přídavku dalšího zřeďovadla nebo lakařských přísad se kompletuje (tabulka 7) . Popřípadě se může přidat další poj ivo na bázi kopolymerů podle předloženého vynálezu, nebo cizí pryskyřice, která se s ostatními složkami daného lakového systému snáší. Skladovatelnost a vlastnosti konečných filmů přitom závisí na procesních podmínkách, to znamená na druhu a množství výchozích látek, dávkování katalyzátoru, vedení teplotního průběhu a podobně. Ačkoliv se vytvrzování zpravidla provádí diskontinuálně, může se vrámci předloženého vynálezu provádět míšení komponent a vést průběh reakce kontinuálně, příkladně pomocí automatického lakovacího zařízení.

II. 1. Čiré laky

Tabulka 4 : Výroba high solid transparentních laků

Kopolymery
Vsázka	1	2	3
Vzhled	transparent.	transparent.	transparent.
FK %	75,1	75,7	74,7
Hydroxylové číslo/%	OH 140/4,2	147/4,4	143/4,3
Visk. mPa.s (50%)	51	48	69
Poj ivo	82	82	82
Tinuvin^R 292	0,5	0,5	0,5
Tinuvin^R 1130	1.5	1,5	1,5
Si 01 LO 50% 10%	1	1	1
Solvesso^R 100	1,5	1,5	1,5
Xylen	2,5	2,5	2,5
Butylacetát	11	11	11
Desmodur^R N 3390	32,7	34,3	33,5
výtokový pohárek (DIN 53211) (s)	21	21	21
Označení laku	lak 1	lak 2	lak 3

Tabulka 5 : Výroba high solid transparentních laků

Kopolymery
Vsázka	4	5	6	7
Vzhled	transp.	transp.	transp.	transp.
FK %	74,8	74,9	75,4	73,7
Hydroxyl. číslo/% OH	165/5,0	147/4,4	141/4,2	154/4,6
Visk. mPa.s (50%)	71	47	56	43
Poj ivo	82	82	82	82
Tinuvin^R 292	0,5	0,5	0,5	0,5
Tinuvin^R 1130	1,5	1,5	1,5	1,5
Si 01 LO 50% 10%	1	1	1	1
Solvesso^R 100	1,5	1,5	1,5	1,5
Xylen	2,5	2,5	2,5	2,5
Butylacetát	11	11	11	11
Desmodur^R N 3390	39,0	34,3	32,7	35,9
výtokový pohárek (DIN 53211) (s)	21	21	21	21
Označení laku	lak 4	lak 5	lak 6	lak 7

Tabulka 6 : Výroba high solid transparentních laků

Kopolymery
Vsázka	8	9
Vzhled	transp.	transp.
FK %	75,3	75,5
Hydroxyl. číslo/% OH	147/4,4	145/4,4
Visk. mPa.s (50%)	31	34
Poj ivo	82	82
Tinuvin^R 292	0,5	0,5
Tinuvin^R 1130	1,5	1,5
Si 01 LO 50% 10%	1	1
Solvesso^R 100	1,5	1,5
Xylen	2,5	2,5
Butylacetát	11	11
Desmodur^R N 3390	34,3	34,3
výrokový pohárek (DIN 53211) (s)	21	21
Označení laku	lak 8	lak 9

Vysvětlivky k tabulkám 4 až 6 :

TinuvinW292 HALS Tinuvin/R) 1130 Si Ó1 LO 50%

Desmodur^^ N 3390 (fa Ciba-Geigy, Basel)

UV-absorber (fa Ciba-Geigy, Basel) prostředek pro zlepšení rozlivu (silikonový olej fy Vacker GmbH, Burghausen) polyisokyanát obsahující isokyanurá tové skupiny (fa Bayer AG, Leverkusen)

II. 2. Pigmentované laky

Tabulka 7 : Výroba bílých laků

Poj ivo	Kopolymer 1	Srovnáni : Standard Macrynal^R SM515
FK %	75,1	70
Hydroxyl. číslo/% OH	140/4,2	150/4,5
Poj ivo	53	55
TiO₂ - 2310	29,2	29,2
Bentone^R 34 (10% pasta v xylenu)	2,5	2,5
Additol^R XL 260	1	1
Si 01 LO 50%/10%	1	1
Solvesso^R 100	1.5	1,5
Butylacetát	6,2	5,2
Xylen	2,5	2,5
Methoxypropylacetát	3,1	2,1
Desmodur^R N 3390	21	21,9
Poj ivo : pigment	1 : 0,5	1 : 0,5
Výtokový pohárek (DIN 53211) (s)	21	21
Označeni laku	lak 10	lak 11

Vysvětlivky k tabulce	7
Ti0₂ - 2310	bílý pigment (firma Kronos Titan GmbH, Leverkušen)
Bentone^R 34	prostředek k zamezení usazování (firma Kronos Titan GmbH, Leverku-
Additol^R XL 260 Si 01 LO 50%	sen) (firma Vianova GmbH, Graz) prostředek pro zlepšení rozlivu (silikonový olej fy Vacker GmbH,
Desmodur(^R) N 3390	Burghausen) polyisokyanát obsahující isokyanurá tové skupiny (fa Bayer AG, Leverkusen)

Standard-systém : High solid Bindemittel Marcynal^R SM 515 (firma Hoechst AG, Frankfurt/Main) .

II. 3. Výroba autoopravárenských filerů

Tabulka 8 : Komposice filerů

Poj ivo	Kopolymer 1	Srovnání : Standard Macrynal^R SM515
FK %	70	60
Hydroxyl. číslo/% OH	140/4,2	110-120/cca. 3,5
Poj ivo	18	22,6
Butylacetát	15,7	13,7
Methoxypropylacetát	12,4	10,4
Bentone® 34 (10% pasta v xylenu)	5	5
Additol^R XL 270	0,5	0,5
Bayferrox^R 316(černý)	0,2	0,2
Bayferrox^R 3920M(žl.)	0,3	0,3
Zn-Oxyd NT/S	2,2	2,2
Talkum AT ex	6	6
Ti0₂ 2059	10,4	10,4
Kaolin V	18,4	18,4
Zn-Phosphat ZP 10	8,5	8,5
Butylacetát	2,4	1,8
	100	100
Desmodur^R N 75%	7,7	7 1

Tabulka 8 : Komposice filerů (dokončení)

Poj ivo	Kopolymer 1 Srovnání : Standard Macrynal SM515
Poj ivo : pigment	1 : 2,5 1 : 2,5
Výrokový pohárek (DIN 53211) (s)	21 21

Označení laku lak 12 lak 13

Vysvětlivky k tabulce 8

Bentone® 34	prostředek k zamezení usazování (firma Kronos Titan GmbH, Leverku-
Additol® XL 270 Bayferrox® 316 (černý) Bayferrox® 3920 (žl.) Zn-Oxyd NT/S	sen) (firma Vianova GmbH, Graz) (firma Bayer AG, Leverkusen) (firma Bayer AG, Leverkusen) (firma Dr. Hans Heibach GmbH, Lan-
Zn-Phosphat ZP 10	gelsheim) (firma Dr. Hans Heibach GmbH, Lan-
Talkum AT ex	gelsheim) (firma Norwegian Taic Deutschland, Bad Soden-Salmiinster)
TiO₂ 2059	bílý pigment (firma Kronos Titan GmbH, Leverkusen)
Kaolin V	(firma C.H. Erbsloh, Dússeldorf)
Desmodur^®) N 75 %	polyisokyanát (firma Bayer AG,

Leverkusen)

Srovnání : Standard-systém Marcynal^R SM 513 pro vrchní laky a filery (firma Hoechst AG, Frankfurt/Main) .

III.) Technické testování laků

III. 1. a 2. Technické testování high solid transparentních a pigmentovaných laků.

Lakové systémy vyrobené podle části II. 1. a 2. se pomocí ΙΟΟμιη stěrky aplikují na vyčištěné skleněné desky a testuj i se za podmínek zasychání na vzduchu a intenzivního sušení (45 minut při teplotě 60 ’C) .

Λ

Tabulka 9 : Technické zkoušení high solid transparentních laků

Označení laku	lak 1	lak 2	lak 3
Vzhled	transp.	transp.	transp.
Skladovatelnost	>8h	>8h	>8h
Zaschnutí do zaprášení	15’	22’	12’
Ztráta lepivosti	4h	4,5h	4h
Obsah pevné látky podle DIN 53216 - lh 125 °C (%)	62,5	65,0	61,8
Tvrdost podle Kóniga 24 hodin	25	59	34
2 dny	101	105	118
4 dny	182	186	187
10 dní	217	198	211
Superbenzin po 10 dnech v minutách	>30’	20’	>30’
Tvrdost podle Kóniga sušení 40’, 60 °C
24 hodin	59	136	77
2 dny	133	177	150
4 dny	196	207	193
7 dní	215	210	217
Sušení 40’, 60 °C superbenzin po 7 dnech
v minutách	>30’	>30’	>30’

Tabulka 10 : Technické zkoušení high solid transparentních laků

Označení laku	lak 4	lak 5	lak 6	lak 7
Vzhled	transp.	transp.	transp.	transp.
Skladovatelnost	>8h	>8h	>8h	>8h
Zaschnutí do zaprášení	10’	19’	12’	23’
Ztráta lepivosti	3,5h	4,5h	4,5h	5h
Obsah pevné látky podle DIN 53216 - lh 125 °C (%) r	81,0	63,1	61,9	65,5
Tvrdost podle Kóniga 24 hodin	62	48	38	32
2 dny	148	107	116	102
4 dny	176	168	166	148
10 dní	221	203	211	192
Superbenzin po 10 dnech v minutách	>30’	>30’	>30’	>30’
Tvrdost podle Kóniga sušení 40’, 60 °C
24 hodin	92	66	83	56
2 dny	172	123	152	112
4 dny	205	209	198	159
7 dní	223	218	220	202
Sušení 40’, 60 °C superbenzin po 7 dnech v minutách	>30’	>30’	>30’	>30’

Tabulka 11 : Technické zkoušení high solid transparentních laků

Označení laku	lak 8	lak 9
Vzhled	transp.	transp.
Skladovatelnost	>8h	>8h
Zaschnutí do zaprášení	18’	21’
Ztráta lepivosti	4,5h	4,5h
Obsah pevné látky podle DIN 53216 - lh 125 °C (%)	64,0	65,3
Tvrdost podle Koniga 24 hodin	37	42
2 dny	111	113
4 dny	152	156
10 dní	213	205
Superbenzin po 10 dnech v minutách	>30’	>30’
Tvrdost podle Koniga sušení 40’ , 60 °C
24 hodin	51	49
2 dny	137	128
4 dny	181	167
7 dní	220	213
Sušení 40’, 60 °C superbenzin po 7 dnech v minutách	>30’	>30’

Souhrn :

Potahové prostředky podle předloženého vynálezu maj í v transtarentních lacích pro použití v praxi bez katalýzy velmi vysoké obsahy pevné fáze, vysokou tvrdost a oddolnost filmů při vysoké rychlosti schnutí a rychlém proschnutí.

Stav laku a zpracování laku jsou rovnocenné vlastnostem standardních systémů.

n

Standardní systém : high solid pojivo Marcynal SM 515 a Marcynal^ SM 516 firmy Hoechst AG, Frankfurt/Main.

Tabulka 12 : Technické zkoušení bílých laků (pigmentové laky)

Označení laku	lak 10	lak 11 (srovn.)
Skladovatelnost	>24h	>24h gel
Zaschnutí do zaprášení	15’	10’
Ztráta lepivosti	3,5h	2,5h
Obsah pevné látky podle DIN 53216 - lh 125 °C (%)	65,3	59,2
Tvrdost podle Koniga 24 hodin	71	68
2 dny	121	99
4 dny	141	135
5 dní	167	164
7 dní	192	188
10 dní	212	207
Superbenzin po 10 dnech v minutách	>30’	>30’
Tvrdost podle Koniga sušení 40’, 60 °C
24 hodin	113	121
2 dny	171	170
3 dny	192	186
5 dní	201	198
superbenzin po 5 dnech v minutách	>30’	>30’

Souhrn :

Pojivá podle předloženého vynálezu mají v bílých lacích pro použití v praxi výhodně prodlouženou skladovatelnost při podstatně zvýšeném obsahu pevné fáze.

Sušení je oproti systému standardní pryskyřice pouze nepatrně prodloužené, naproti tomu je vývoj tvrdosti filmu jak při teplotě místnosti, tak také při nuceném sušení možno hodnotit jako rovnoměrněší nebo lepší. Chemická resistence je na stejně vysoké úrovni.

III. 3. Technické zkoušeni fileru

Filer, uvedený v odst. II. 3. , tabulka 8 , se pomocí 200 μιη stěrky nanese na vyčištěné skleněné desky a zkouší se za podmínek sušení na vzduchu.

Tabulka 13 : Technické zkoušení fileru

Označení laku	lak 12	lak 13 (srovn.)
Skladovatelnost	4h	3h
Obsah pevné látky podle DIN 53216 - lh 125 °C (%)	64	58
Brousitelnost za sucha po 16 hodinách	velmi dobrá	velmi dobrá
Oddolnost vůči rozpouštědlům butylacetát 1 min po 16 h	v pořádku	v pořádku

Souhrn ;

S poj ivem podle předloženého vynálezu se dá připravit autoopravárenský filer s vysokým obsahem pevné fáze a dobrou dobou zpracovatelnosti.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kopolymery s obzvláště nízkou viskositou v roztoku, vyrobitelné polymerací v substanci, při které se jedna komponenta (A) předloží na začátku polymerace a v dalším průběhu se přidají alespoň dva olefinicky nenasycené monomery (Β) , z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu a alespoň jeden je stéricky bráněný.
2. Kopolymery podle nároku 1 , vyznačující se tím, že sestávaj i z

A) 5 až 50 % hmotnostních jednoho nebo několika glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin s terciárním nebo kvartérním a-uhlíkovým atomem a

B) 95 až 50 % hmotnostních alespoň dvou olefinicky nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu a alespoň jeden je stéricky bráněný .
3. Kopolymer podle nároku 1 , vyznačující se tím, že stéricky bráněné monomery jsou olefinicky nenasycené sloučeniny s rozvětveným uhlíkovým řetězcem a/nebo s cyklickou strukturou.
4. Kopolymery podle nároku 2 , vyznačující se tím, že olefinicky nenasycené monomery podle (B) jsou zvolené z

Bl) jednoho nebo několika olefinicky nenasycených monomerů s alespoň jednou karboxylovou skupinou a

B2) jednoho nebo několika olefinicky nenasycených, stericky bráněných monomerů, jakož i popřípadě jedné nebo několika komponent B3) až B5) , totiž

B3) jednoho nebo několika hydroxyalkylesterů α,β-nenasycených karboxylových kyselin,

B4) jednoho nebo několika esterů α,β-nenasycených karboxylových kyselin s jednomocnými alifatickými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy a

B5) jedné nebo několika olefinicky nenasycených sloučenin, které nespadají pod odstavce Bl) , B2) , B3) nebo B4) .
5. Kopolymery podle nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, monomery j sou estery kyseliny akrylové krylové s rozvětvenými nebo cyklickými že stericky bráněné nebo kyseliny methaalifatickými alkoholy ·
6. Kopolymery podle nároků 1 až 5 , vyzná čující se tím, že maj i hydroxylové číslo 40 až 250 mg KOH/g , viskositu roztoku 10 až 2000 mPa.s , měřeno v 50% roztoku při teplotě 23 °C a se střední molovou hmotností (číselný střed /M_n/) nižší než 5000 g/mol .
7. Kopolymery podle nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že mají teplotu zesklovatění vyšší než je teplota místnosti (20 °C) při rychlosti zahřívání 10 K/min .
8. Způsob výroby kopolymerů podle nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se do reakce předloží komponenta A , potom se přidají komponenty B a jeden nebo několik radikálových inhibitorů společně nebo každý zvlášť v substanci a podrobí se společné polymeraci.
9. Použití kopolymerů podle nároků 1 až 7 pro výrobu potahových prostředků.
10. Použití kopolymerů podle nároků 1 až 7 pro výrobu mezivrstev jak pigmentovaných, tak nepigmentováných krycích laků.
11. Použití kopolymerů podle nároků 1 až 7 jako pojiv pro laky, obzvláště pro high-solid laky.
12. Laky, vyznačující se tím, že obsahují alespoň jeden kopolymer podle nároků 1 až 7 jako pojivovou komponentu a vytvrzují se zesítěním s polyisokyanáty při mírných teplotách, popřípadě při teplotě místnosti.
13. Použití kopolymerů podle nároků 1 až 7 pro výrobu práškových laků.