JPH08188626A - 特別の異性体分布を有する環状または多環状モノマーを構成単位として含むコポリマー、およびそれを含む塗料 - Google Patents

特別の異性体分布を有する環状または多環状モノマーを構成単位として含むコポリマー、およびそれを含む塗料

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JPH08188626A
JPH08188626A JP7260487A JP26048795A JPH08188626A JP H08188626 A JPH08188626 A JP H08188626A JP 7260487 A JP7260487 A JP 7260487A JP 26048795 A JP26048795 A JP 26048795A JP H08188626 A JPH08188626 A JP H08188626A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特別の異性体分布を有する環状または非環状
モノマーを構造単位として含むコポリマーの提供 【解決手段】 モノマーの１種類がイソボルニルアルコ
ールとα，β−オレフィン性不飽和酸とのエステルの異
性体混合物であり、異性体混合物中のイソボルネオール
の含有量が９２% より多くなく、イソフェンチルアルコ
ールの含有量が少なくとも３．５% でありそしてプソイ
ドボルニルアルコールの含有量が少なくとも１% である
ことを特徴とする、オレフィン性不飽和モノマーのコポ
リマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特別の異性体分布を有
する環状または非環状モノマーを構成単位として含むコ
ポリマー、およびこれを含む塗料に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、自動車、合成樹脂、木工品および工
業の分野における新しい被覆材料の開発は溶剤放出の低
減および無駄を省くことの二つの基本的目的に向けられ
て来た。従って、新規の被覆材料の開発では、塗料、例
えばハイソリッド−、水性−および粉末塗料の如き最新
の被覆材料をもたらすのが特に好ましい。 この開発傾
向における先頭産業は一般に自動車工業およびそれの補
修業である。今日使用される四層塗装の自動車塗装は、
腐食に対する保護をもたらす水性電着塗装、飛翔小石に
よるかすり傷に対して保護するための水性または溶剤含
有フィラー、着色および／またはメタリック効果のため
の水性メタリック下塗り塗膜、および光沢並びに耐水
性、耐薬品性および耐候性を必要とする塗膜をもたらす
溶剤含有の一般にハイソリッド−、水性−または粉末の
透明塗膜で構成されている。
【０００３】最近では、フィラー、下塗り塗料および透
明塗料が例えば文献のドイツ特許出願公開第４，３２
４，８０１号明細書、同第４，１２２，２６５号明細
書、同第４，１２２，２６６号明細書、同第４，３３
６，２０６号明細書、同第４，３４２，３８４号明細
書、同第４，３２６，６５６号明細書、同第４，４１
５，３１９号明細書、同第４，３１１，１２８号明細
書、ヨーロッパ特許出願公開第０，０５６，９７１号明
細書、同第０，５０９，３９２号明細書、同第０，５０
９，３９３号明細書に記載されている通り、研究対象で
ある。
【０００４】上塗り層の透明塗料の場合には、三つの最
近の塗料の全ての間に競争があり、比較するとこれらの
塗料系のいずれもが塗装および用途の両方で長所および
短所を示す。最後に挙げたこの塗膜は、アクリル系コポ
リマーが非常に耐候性があるので、一般に該コポリマー
で構成されている。これらのコポリマーはハイソリッド
バインダーでは低い分子量に調整されており、水性バイ
ンダーでは一般に中和されそして水に分散されておりま
たは粉末バインダーの場合には粉末状態で製造されてい
る。これらのアクリル系樹脂はスチレンを含むかまたは
含まないアクリレートコポリマーであり、架橋反応〔メ
ラミン架橋、イソシアネート架橋（ブロックされている
かまたはブロックされていない）、カルボキシル架橋、
エポキシ架橋等またはあらゆる所望の組合せの架橋反
応〕に依存して適当な官能基を含有している。
【０００５】芳香族ビニルモノマーとしてのスチレンは
“硬質化”（ガラス転移温度を高める）機能および生成
物を安価にする機能を有している。しかしながらスチレ
ン含有量が増加すると耐候性が低下するという欠点があ
る。それ故にスチレン含有量を制限しそして樹脂中にガ
ラス転移温度をできるだけ高くする他の“硬質化および
耐候性”モノマーを使用する努力がされている。それ故
にできるだけ少ない自由体積を持つ適当なモノマーを含
む生成物も望まれている。
【０００６】適するモノマーとして立体障害のある特別
の脂肪族アクリルエステル、即ち枝分かれした構造また
は（ポリ）環状構造を側鎖に有する脂肪族アクリルエス
テルがある。これらのモノマーは、それの単独ポリマー
が４５℃より高いガラス転移温度（十分に大きい単独ポ
リマー分子量で測定──ガラス転移段階の温度が分子量
に依存していない──）を有するのに、“硬質化”効果
を示す。
【０００７】特に高いガラス転移温度を有するアクリル
系モノマーはイソボルニルアクリレートまたは−メタク
リレートである。通例の通り、メチルメタクリレートま
たはメチルアクリレートをイソボルネオールでエステル
交換するかまたはこのアルコールをメタクリル酸／アク
リル酸またはそれの塩素化誘導体でエステル化すること
によって二段階を経て製造することができる。この場合
の第一段階は水とカンフェンとを酸性触媒により反応さ
せることによってイソボルネオールを製造する。 第一
段階でのこれらのモノマーの最近の製造方法は直接的に
前駆体のカンフェンからおよびメタクリル酸またはアク
リル酸から出発している。これらは、懸濁状態で反応器
に均一に充填されている酸性イオン交換体に接して反応
する（ドイツ特許出願公開第４，４１９，６８６号明細
書）。
【０００８】反応パラメータを調節することによってこ
の方法はカフェンの骨組構造の転位反応（Ｗａｒｇｎｅ
ｒ−Ｍｅｅｒｗｅｉｎ転位反応）を強め、プソイドボル
ニル（メタ）アクリレートおよびイソフェンチル（メ
タ）アクリレートの如きイソボルニル（メタ）アクリレ
ートの構造異性体を比較的に大量に生じさせることがで
きる。
【０００９】新規の１段階法による個々の構造異性体の
アクリレート類またはメタクリレート類の重量割合は以
下の通りである： 一般に異性体混合物を含むモノマーのポリマーは異性体
的に純粋なモノマーから得られるそれぞれのポリマーよ
りも低いガラス転移温度を示す。
【００１０】
【発明の構成】しかしながら驚くべきことに本発明者
は、“比較的に広い”異性体分布を持つかゝるモノマー
を使用することによって、匹敵する分子量および分子量
分布で１５℃まで高いガラス転移温度を示す低減した自
由体積のアクリル系ポリマーを製造することが可能であ
るこを見出した。それ故にこの新規のアクリル系ポリマ
ーはガラス転移温度を高めるために、スチレンを含有す
る必要がないかまたは減した量のスチレンしか含有する
必要がなく、それ故に耐候性が良い。
【００１１】一成分系塗料の場合には、慣用であっても
水性であっても、このことが高い振かん硬度（“塗膜硬
度”）を高い耐候性と共にもたらす。上記の長所は粉末
塗料でも実証されている。比較的に高い温度でも流動性
（“不粘着性”）であることはかゝるアクリル系樹脂を
使用することで良好に保証され得る。更に本発明は自動
車の補修、特に補修用フィラーおよび自動車の補修用上
塗りのための塗料にも関する。
【００１２】本発明の相応するコポリマーはそれ故に、
二成分系、特にハイソリッド系の塗料に特に適してい
る。ハイソリッド系のアクリル系樹脂の高いガラス転移
温度は室温でおよび穏やかな硬化温度で速やかに不粘着
性とする。この場合にはイソボルニル（メタ）アクリレ
ートのこの異性体分布を持つ非常に高い固形分含有量の
塗料系の提供が可能となる。何故ならばバインダーは同
じガラス転移温度のために低い分子量にも調製できるか
らである。
【００１３】かゝるバインダーを溶剤の不存在下に重合
することによって製造できることが判っている。この場
合には一成分、例えばグリシジルエステルまたはマレエ
ートを重合の初めに導入する。このエステルまたは個々
のモノマーは次いでモノマー（マレエートの場合には、
別のモノマー）の添加下に重合する間にコポリマー中に
完全に組み入れられる（ドイツ特許出願公開第４，３２
６，６５６号明細書、ドイツ特許出願公開第４，４１
５，３１９号明細書、ドイツ特許出願公開第４，３１
１，１２８号明細書、ヨーロッパ特許第０５６，９７１
号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０，５０９，３９
２号明細書および同第０，５０９，３９３号明細書）。
【００１４】本発明のコポリマーはイソボルニル（メ
タ）アクリレートの構造異性体の分布に特徴があり、そ
れの製法は特徴がなく、溶剤重合または塊状重合を本発
明のバイダンーの製造に使用することができる。それ故
に本発明は、製法、塗装形態および意図する用途に無関
係にイソボルニル（メタ）アクリレートおよびそれの構
造異性体を“比較的に広い分布”で含有するあらゆるコ
ポリマーに関する。
【００１５】コポリマーには、重縮合生成物または重付
加生成物を含めたあらゆるポリマーが含まれる。“コポ
リマー”は特許文献のドイツ特許出願公開第４，１２
２，２６５号明細書、同第４，１２２，２６６号明細
書、同第４，３３６，２０６号明細書および同第４，３
４２，３８４号明細書に開示されている様な、ポリウレ
タンビニル−ハイブリッド分散物も意味する。
【００１６】後記の部、割合および、百分率を含めた含
有量の記述は他の説明がない限り、重量に関する割合、
および含有量を意味する。本発明は特に４０〜２５０ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価、１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより
大きい酸価および１０〜２０００ｍＰａ．ｓ（ＤＩＮ５
３０１８に従って２３℃で５０% 濃度溶液で測定）の溶
液粘度を有するアクリレートコポリマーに関する。
【００１７】このＯＨ基含有コポリマーは、 １Ａ）３〜５０重量% の、第三−または第四α−炭素原
子を持つ脂肪族飽和モノカルボン酸のグリシジルエステ
ルおよび １Ｂ）９７〜５０重量% の少なくとも２種類のオレフィ
ン性不飽和の共重合性モノマー、ただしそれの少なくと
も１種類は少なくとも１つのＣＯＯＨ基を１Ａ）と同じ
モル数または過剰のモル数で持ちそして少なくとも１種
類が環状モノマーの異性体混合物である を遊離基重合することによって得ることができる。
【００１８】この場合、カルボキシル基含有分子（モノ
マーまたはポリマー）はオキシラン基の開環およびエス
テル形成下にグリシジルエステルと反応する。この“カ
ルボキシ−エポキシ”反応は触媒の存在または不存在下
に行うことができる。使用できる触媒にはアルカリ金属
−またはアルカリ土類金属化合物および遷移金属化合
物、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓ
ｎまたはＺｎの塩がある。
【００１９】環状モノマーとは、あらゆる種類の置換基
を有していてもよい環状−または多環状構造のモノマー
を意味する。得られるヒドロキシル基含有コポリマーの
幾つ種かは高い酸価を有しているが、それにもかかわら
ず低い溶液粘度を有している。これらのアクリル系ポリ
マーは完成塗料調製物の状態でハイソリッドの一成分系
または二成分系塗料をもたらす。
【００２０】水希釈性ポリアクリレートを製造するため
には、この方法で製造される低いまたは通常の溶液粘度
のアクリレートコポリマーを水希釈性有機補助溶剤に希
釈し、部分的にまたは完全に中和しそして通常のまたは
逆の状態で水に希釈する。各成分および添加物を適当に
硬化させることによって、この様にして得られた水で希
釈されたポリアクリレート樹脂を、焼付けられた一成分
かまたは二成分塗料として調製された水希釈性塗料を製
造するのに使用する。
【００２１】成分１Ａとしてはα−アルキルアルカンモ
ノカルボン酸および／またはα，α−ジアルキルアルカ
ンモノカルボン酸のグリシジルエステルを個々にまたは
相互の混合状態で使用するのが有利である。１Ａの化合
物は、例えば２，２−ジメチルプロピオン酸、２，２−
ジメチルウンデカン酸およびネオ酸、例えばネオキサン
酸、ネオノナン酸およびネオデカン酸のグリシジルエス
テルから選択される。この関係では、アルキル基は異な
る数の炭素原子を有していてもよい。
【００２２】一般にグリシジルエステルのための原料モ
ノカルボン酸の炭素原子の総数は４〜３０、好ましくは
５〜２０である。成分１Ｂは、 １Ｂ１） 少なくとも１つのカルボキシル基を有する少
なくとも１種類のオレフィン性不飽和モノマーおよび １Ｂ２） 単−または多環構造を有し且つ構造異性体の
割合の多い少なくとも１種類のオレフィン性不飽和モノ
マー、および場合によっては１種類以上の下記の成分１
Ｂ３〜１Ｂ５、即ち、 １Ｂ３） α，β−不飽和カルボン酸の１種類以上のヒ
ドロキシアルキルエステル、 １Ｂ４） α，β−不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜
２０の一価脂肪族アルコールとの１種類以上のエステ
ル、および １Ｂ５） １Ｂ１、１Ｂ２、１Ｂ３および１Ｂ５に該当
しないオレフィン性不飽和化合物の群から選択された１
種類以上の化合物 の混合物を含有している。
【００２３】１Ｂ１の化合物は、例えば酸性のアクリル
系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの半エステ
ル、クロトン酸、イソクロトン酸およびビニル酢酸から
選択される。１Ｂ１およびそれの後に記載された成分１
Ｂ２〜１Ｂ５の両方において、“α，β−不飽和カルボ
ン酸”にはジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸
およびイタコン酸およびそれらの半エステルが含まれ
る。
【００２４】１Ｂ２に従う化合物は、少なくとも１つの
Ｃ−Ｃ二重結合および環状構造を持ち且つ高い割合で構
造異性体を含有しているモノマーである。以下において
環状構造とはあらゆる単環−および多環構造を意味す
る。有利に使用される化合物にはプソイドボルニルメタ
クリレートおよびイソフェニチルメタクリレートまたは
−アクリレートの如き構造異性体を含むイソボルニルメ
タクリレートまたはイソボルニルアクリレートがある。
【００２５】１Ｂ３のヒドロキシアルキルエステルは
α，β−不飽和モノカルボン酸と炭素原子数２〜３０、
特に２〜２０の脂肪族ポリオールまたはジオールとのモ
ノ−または半エステルである。第一水酸基を持つ半エス
テルの例にはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシアミルアクリレート、ネオペンチルグリ
コール−モノアクリレート、ヒドロキシヘキシル−アク
リレート、ヒドロキシオクチル−アクリレートおよび相
応するメタクリレートがある。使用でき且つ第二水酸基
を持つヒドロキシアルキルエステルの例には２−ヒドロ
キシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシブチル−
アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよ
び相応するメタクリレートがある。勿論、いずれの場合
にも他のα，β−不飽和カルボン酸の相応するエステ
ル、例えばクロトン酸、イソクロトン酸およびビニル酢
酸のそれを使用することもできる。
【００２６】同様に適する他の化合物には、１モルのヒ
ドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシ
エチルメタクリレートと平均して２モルのε−カプロラ
クトンとの反応生成物がある。他の適するヒドロキシル
基含有エステルはα，β−不飽和カルボン酸および１０
００g ／モルまでの分子量を有しているオリゴマーのア
ルキレングリコール、例えばオリゴエチレン−およびオ
リゴプロピレングリコールとから誘導される。他の適す
る化合物にはα，β−不飽和モノカルボン酸と脂環式ジ
オール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、
３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシ
クロ〔５．２．１．０2.6 〕デカンまたはジヒドロキシ
芳香族化合物、例えばピロカテコール、ハイドロキノン
およびビスフェノールＡとの半エステルがある。脂肪族
−および芳香族ポリオール、例えばグリセロール−モノ
（メタ）アクリレートまたはソルビトール、ペンタエリ
スリトールまたはグリコシドのモノエステルも適してい
る。
【００２７】１Ｂ４の化合物はα，β−不飽和モノカル
ボン酸と炭素原子数１〜２０の枝分かれしたおよび直鎖
状の脂肪族一価アルコールとのエステル、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第三ブチ
ル−、２−エチルヘキシル−、ヘキシル−、ラウリル
−、ステアリル−、イソプロピル−および２−アミルア
クリレートまたは−メタクリレートから選択される。こ
れらアルコールと例えばクロトン酸、イソクトロン酸ま
たはビニル酢酸とのエステルも適している。メチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび相応するメタ
クリレートが特に有利である。
【００２８】１Ｂ５の化合物は例えばアクリル酸および
メタクリル酸とハロゲン化アルコールとのエステル、例
えばトリフルオロエチル−、ペンタフルオロ−ｎ−プロ
ピル−およびヘキサクロロヘプテニルアクリレート、ハ
ロゲン化アクリル酸のエステル、例えばメチル−２−フ
ルオロアクリレートまたはジブロモフェニル−２−フル
オロアクリレート、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル
またはバーサテック酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニ
ル化合物、例えば塩化ビニル、ビニリデンクロライドお
よびビニリデンフルオライド、およびハロゲン化芳香族
ビニル化合物、例えばクロロスチレンより成る群から選
択される。この群には追加的にハロゲン置換されている
Ｂ１〜Ｂ４に記載の全ての化合物が包含される。
【００２９】１Ｂ５の化合物はアクリル酸またはメタク
リル酸のグリシジルエステル、好ましくはグリシジルア
クリレートおよびグリシジルメタクリレート、およびジ
グリシジルマレエートまたはジグリシジルフマレートが
ある。１Ｂ５の化合物にはシラン基を持つモノマーも含
まれる。かゝるモノマーの代表例にはアクリレートアキ
コシシラン、例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、およびビニルアルコキシシラン類、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランがある。相
応するアシルオキシシランもこれに含まれる。
【００３０】１Ｂ５の例として挙げることのできる他の
化合物にはアクリルアミド類、アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルである。安価な標準的モノマーとし
てスチレンは成分１Ｂ５の構成成分として含まれていて
もよいが、これの使用を制限するかまたは完全に省いて
もよい。原料モノマーの混合物中に成分１Ｂは、好まし
くは １Ｂ１） １〜５０% 、好ましくは５〜４０% のα，β
−不飽和モノカルボン酸または−ジカルボン酸、好まし
くはアクリル−またはメタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸またはイタコン酸またはそれらの半エステルまたは
これらの混合物、 １Ｂ２） １〜８５% 、好ましくは３〜８０% の環状構
造および高い割合の構造異性体を含むオレフィン性不飽
和モノマーまたは二種類以上のこれらモノマーの混合
物、 １Ｂ３） ０〜４５% 、好ましくは１０〜４５% の、ア
クリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テルまたはオリゴマーのヒドロキシアルキレングリコー
ルエステル、または二種類以上のこれらエステルの混合
物、 １Ｂ４） ０〜６０% 、好ましくは０〜５５% の、アク
リル酸またはメタクリル酸と一価の脂肪族アルコールと
のエステルまたは二種類以上のかゝるエステルの混合
物、 １Ｂ５） ０〜８５% 、好ましくは０〜８０% の上述の
通りの少なくとも１種類のオレフィン性不飽和化合物 の混合物を含み、その際に成分１Ｂの全重量合計は常に
１００% であり、エステルの重量割合の合計は９０% よ
り大きくない。
【００３１】特に適するモノマーは、 １Ｂ１） アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およ
びフマル酸、 １Ｂ２） プソイドボルニル−またはイソフェンチルア
クリレートまたは−メタクリレートを高含有量で含むイ
ソボルニルアクリレートまたは−メタクリレート、 １Ｂ３） アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシ
エチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチ
ルエステル、およびアクリル酸およびメタクリル酸のオ
リゴマーのプロピレングリコールエステル、 １Ｂ４） アクリル酸およびメタクリル酸のメチル−、
エチル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ラウリ
ル−およびステアリルエステルおよび、 １Ｂ５） 弗素化−および塩素化アクリル酸エステル、
芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、弗素化−および
塩素化芳香族ビニル化合物、およびシラン基含有モノマ
ーである。
【００３２】本発明は０．１〜２０のエポキシ価、３０
℃より高いガラス転移温度および１７０℃で測定した５
００〜５０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するアク
リレートコポリマーにも関する。これらのエポキシ基含
有コポリマー２は同様に ２Ａ） ０〜６０% の、エステル基中炭素原子数１〜２
０のα，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸の少なく
とも１種類のジエステルと ２Ｂ） １００〜４０% の少なくとも３種類のオレフィ
ン性不飽和の共重合性モノマー、但しその少なくとも１
種類が芳香族ビニル化合物でありそして少なくとも１種
類が、グリシジルエステル基を直接的に持つかまたはこ
の基を反応の過程で生じそして少なくとも１種類が環状
モノマーの異性体混合物である を遊離基重合することによって同様に得ることができ
る。
【００３３】得られるエポキシ基含有コポリマーは一般
に高いガラス転移温度を有している。相応するジカルボ
ン酸またはそれの酸無水物またはジカルボン酸ポリ無水
物を硬化剤および添加物として含む製造された塗料組成
物には、これらのアクリル系ポリマーが高い耐候性のあ
る非粘着性粉末塗料をもたらす。
【００３４】成分２Ａとしてはエステル基中の炭素原子
数１〜１０のα，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸
のジエステルのそれぞれまたはそれら相互の混合物を使
用するのが有利である。２Ａの化合物の例にはジメチル
マレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエー
ト、ジイソプロピルマレエートまたは相応するフマレー
ト類を用いるのが有利である。
【００３５】成分２Ｂは、 ２Ｂ１） 限定された割合の芳香族ビニル化合物、 ２Ｂ２） １Ｂ２）の化合物、 ２Ｂ３） グリシジル基を持つα，β−不飽和カルボン
酸の１種類以上のエステル、例えばジグリシジルマレエ
ートまたは−フマレート、またはグリシジルアクリレー
トまたは−メタクリレートおよび場合によっては ２Ｂ４） １Ａ、１Ｂ１、１Ｂ３、１Ｂ４および１Ｂ５
に従う化合物またはこれらの混合物 よりなる混合物を含む。
【００３６】出発モノマーの混合物中、成分２Ｂは ２Ｂ１） １〜８５% 、好ましくは５〜６５% の芳香族
ビニル化合物または二種類以上の芳香族ビニル化合物の
混合物、 ２Ｂ２） １〜８５% 、好ましくは２〜５０% の、環状
構造を持ち且つ構造異性体の割合の多いオレフィン性不
飽和モノマーまたは２種類以上のかゝるモノマーの混合
物、 ２Ｂ３） １〜６０% 、好ましくは３〜４５% の、α，
β−不飽和カルボン酸とグリシジル基含有アルコールと
のエステル および０〜９０% 、好ましくは０〜７０% の１種類以上
の成分２Ｂ４の混合物を含んでいるのが有利である。
【００３７】特に適するモノマーは、 ２Ｂ１） スチレン、α−メチルスチレおよびビニルト
ルエン類、 ２Ｂ２） イソボルニルアクリレートまたは−メタクリ
レート、いずれの場合ににもプソイドボルニル−および
／またはイソフェンチルアクリレートまたは−メタクリ
レートを高含有量で含んでいる ２Ｂ３） グリシジルアクリレートまたは−メタクリレ
ート、およびジグリシジルマレエートまたは−フマレー
ト、および ２Ｂ４） ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−
およびヒドロキシブチルアクリレートまたは−メタクリ
レート、メチル−、エチル−またはｎ−または第三ブチ
ルアクリレートまたは−メタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレートまたは−メタクリレートおよびγ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン である。
【００３８】グリシジルエステルかマレエートを最初に
導入する溶剤不要の重合法は、両方の成分を最初に導入
して実施するかまたは一方の成分を最初に導入し、次い
で例えばグリシジルエステルを添加することによって実
施する（多段階法）。含まれるモノマーの性質に依存し
て適当な変法を選択することができる。本発明のコポリ
マーに適する重合開始剤は慣用の遊離基形成性化合物の
それぞれまたはそれらの混合物である。かゝる化合物の
例には、脂肪族アゾ化合物、ジアシル−ペルオキシド、
ペルオキシジカルボナート、アルキル−ペルエステル、
アルキルヒドロペルオキシド、ペルケタール類、ジアル
キルペルオキシドまたはケトンペルオキシドがある。ジ
アルキルペルオキシド類、例えばジ−第三ブチル−ぺル
オキシドまたはジ−第三アミル−ペルオキシドおよびア
ルキル−ペルエステル、例えば第三ブチル−ペルオキシ
−２−エチルヘキサノエートまたは第三アミル−ペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエートが特に有利である。開
始剤の割合は出発成分の全重量を基準として例えば０．
５〜５% 、好ましくは４% まで、特に３% まででよい。
【００３９】重合は好ましくは実質的に溶剤不存在下に
実施するのが有利である（重合の終わりの方では塊状重
合）。“実質的に溶剤不存在下に”とは一般に溶剤を用
いずに実施される重合を言う。しかしながら幾つかの場
合には、少量の溶剤、即ち出発成分の重量を基準として
２０% まで、好ましくは１０% まで、特に５% までの溶
剤が存在することも可能である。この重合は高温で実施
してもよい。しかしながら溶剤なしで実施するのが有利
である。
【００４０】ヒドロキシル基、カルボキシル基および／
またはエポキシ基を含有する製造されるコポリマーは、
追加段階において、例えばイソシアネート化合物との反
応によって更に変性してもよい。この場合には重合──
即ちポリマーの製造──に使用される溶剤は勿論これら
のイソシアネート化合物に対して不活性でなければなら
ない。
【００４１】これらのイソシアネート化合物には例えば
塗料工業において“垂れを制御された（ｓａｇ ｃｏｎ
ｔｒｏｌｌｅｄ）”アクリレート樹脂をもたらすあらゆ
る低分子量尿素誘導体が含まれる。本発明の方法は不連
続法（バッチ法）でまたは連続的に実施することができ
る。多段階法では、他の可能な実施形態は、個々の反応
段階を別々の容器で実施するものがある。反応を第一段
階で連続的に実施しそして第二段階で不連続的に実施す
ることも可能である。
【００４２】本発明のコポリマー１は一般に４０〜２５
０、好ましくは６０〜２００、特に好ましくは７０〜１
７０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価をもたらすＯＨ基の含
有量および一般に１より大きい、好ましくは３〜７０、
特に好ましくは５〜５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価をも
たらす酸基の含有量に特徴がある。本発明のポリマーが
使用された慣用のハイソリッド塗料は、特に低い溶液粘
度を有している。それはＤＩＮ ５３，０１８に従い２
３℃で酢酸ブチルに溶解した５０% 濃度溶液で測定して
一般に１０〜２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１５〜５
００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは２０〜１５０ｍＰａ．
ｓの範囲内にある。このポリマーは一般に５０００より
小さい、好ましくは３００〜４５００、特に好ましくは
５００〜４０００ｇ／モルの平均分子量（数平均）を有
している。
【００４３】本発明に従って得られる生成物のための適
する溶剤の例には脂肪族−、脂環式−および／または芳
香族炭化水素、例えばアルキルベンゼン類、例えばキシ
レンまたはトルエン；エステル類、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチル、比較的に大きなアルコール残基を持つ酢酸
エステル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチ
ル、エチレングリコール−モノエチルエーテルアセテー
ト、相応するメチルエーテルアセテート；エーテル類、
例えばエチルグリコールアセテートモノエチル−、−メ
チルまたは−ブチルエーテル；グリコール類；アルコー
ル類；ケトン類、例えばメチルアミルケトン、メチルイ
ソブチルケトン；ラクトン類またはこれらの類似物、あ
るいはこれら溶剤の混合物がある。
【００４４】水性被覆系のためにポリマーを低粘度また
は高粘度の状態で製造しそして水希釈性有機系補助溶剤
ａ）で希釈し、塩基ｂ）にて部分的にまたは完全に中和
しそして通例の通りにまたは水で逆に希釈し、それによ
って水希釈性の状態に転化する。適する成分ａ）には水
希釈性の一価または多価のアルコールまたはグリコール
類、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびグリセロール、多価
アルコールの水希釈性モノエタノール類、例えばメトキ
シプロパノールまたはメトキシブタノール、および水希
釈性グリコールエーテル類、例えばブチルグリコールま
たはブチルジグリコールが含まれる。
【００４５】酸基を中和するための成分ｂ）としては、
有機塩基および無機塩基の両方を使用することが可能で
ある。第一−、第二−および第三アミン、例えばエチル
アミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチル
アミン、ジブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリ
ンおよびピペリジンを用いるのが有利である。特に有利
なのはアミノアルコール類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルア
ミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールまたは
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールで
ある。
【００４６】中和は、水で希釈した後に６〜９、好まし
くは７〜８のｐＨ値の安定な溶液または分散液をもたら
すように実施する。本発明のコポリマー２は一般に０．
１〜２０、好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは
０．５〜７g （エポキシド酸素）／１００g のエポキシ
価をもたらすエポキシ基含有量および５００〜５０，０
００、好ましくは１０００〜３５，０００、特に好まし
くは２０００〜２５，０００ｍＰａ．ｓの粘度（１７０
℃で測定）に特徴がある。
【００４７】このポリマー２を重合後に冷却し、固化さ
せて粉砕可能な固形物質を得る。この種類のグリシジル
基含有生成物は、粉末塗料の製造のためのカルボキシル
基含有硬化剤と組合せて使用する。使用することのでき
る硬化剤は、特に二塩基酸、それの酸無水物およびポリ
酸無水物のそれぞれまたは混合物である。ポリ酸無水物
もヒドロキシカルボン酸との混合状態で使用することが
できる。
【００４８】本発明の別の実施形態によれば、本発明に
従って製造された未だ遊離ＣＯＯＨ基を持つコポリマー
１または２をトリグリシジル−イソシアヌレートを用い
て硬化させることが可能である。本発明は、本発明のコ
ポリマーをバインダーとして含む塗料にも関する。かゝ
る塗料の例としてはハイソリッド一成分系塗料、ハイソ
リッド二成分系塗料、水性一成分系塗料、、水性二成分
系塗料および粉末塗料を挙げることができる。
【００４９】本発明のコポリマーは顔料含有上塗り塗料
およびフィラーにも非常に適している。これらのハイソ
リッド塗料および水性塗料において、一成分塗料の為の
適する硬化成分にはホルムアルデヒドとアミン樹脂前駆
対、例えば尿素、アルキレン尿素類、メラミンおよびグ
アナミン類との反応生成またはそれらと低級アルコー
ル、例えばメタノールまたはブタノールとのエーテル
類、およびポリイソシアネート類、および酸無水物基を
含む化合物のそれぞれまたはそれらの組合せ物がある。
硬化成分として適するホルムアルデヒド付加生成物は好
ましくは尿素、メラミンおよびベンゾグアナミンから誘
導されるもの、および完全にまたは部分的にエーテル化
されたホルムアルデヒド−アミン付加物である。特に有
利に使用される硬化剤は、炭素原子数１〜４の脂肪族ア
ルコールで部分的にまたは完全にエーテル化されたメラ
ミン−ホルムアルデヒド付加物である。かゝる市販の硬
化剤の例にはＭａｐｒｅｎａｌ(R) ＭＦ９００、ＶＭＦ
３９２１ＷおよびＶＭＦ３９２６（Ｃａｓｓｅｌｌａ
ＡＧ）およびＣｙｍｅｌ(R) ３０３および３２７（Ｃｙ
ｔｅｃ）がある。適する混合比は樹脂固形分含有量を基
準として５０〜９０部：５０〜１０部（アミンホルムア
ルデヒド付加物）の範囲である。
【００５０】適するホルムアルデヒド−フェノール付加
物およびそれの誘導体は硬化剤として使用することもで
きる。酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下に、
これらの架橋剤は塗料を硬化させる。加熱硬化は通例の
通り８０〜２００℃の温度で例えば１０〜３０分で実施
することができる。
【００５１】二成分系塗料において本発明のハイソリッ
ド生成物を特に穏やかな温度または室温において架橋反
応によって硬化させるのに適する化合物は、ポリイソシ
アネートである。適するポリイソシアネート成分は原則
として、ポリウレタン化学で知られているあらゆる脂肪
族−、脂環式−または芳香族ポリイソシアネートのそれ
ぞれまたはそれら相互の混合物である。非常に適する化
合物の例には低分子量ポリイソシアネート、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／ま
たは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，
４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネ
ート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメ
チルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−および／
または４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメ
タン、２，４’−および／または４，４’−ジイソシア
ネートジフェニルメタンまたはこれら異性体と、自体公
知の様にアニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物をホス
ゲン化することによって容易に製造できる如き、更に高
級な同族体との混合物、または２，４−および／または
２，６−ジイソシアネートトルエン、またはかゝる化合
物の任意の混合物がある。
【００５２】しかしながらこれらの簡単なポリイソシア
ネートの誘導体、例えば塗料分野で慣用されている如き
ものを使用するのが有利である。これらには例えばビュ
レット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレ
タン基、カルボジイミド基またはアロファネート基を含
有するポリイソシアネートを含んでおり、例えばヨーロ
ッパ特許第４７０，４６１号明細書に記載されている。
特に有利な変性ポリイソシアネートにはＮ，Ｎ’，Ｎ”
−トリス（６−イソシアネート−ヘキシル）ビュレット
およびそれとそれの高級同属体との混合物、およびＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシル）イ
ソシアヌレート、およびそれと１以上のイソシアヌレー
ト環を持つ更に高級な同属体との混合物が含まれる。
【００５３】架橋反応は有機金属化合物、例えば錫化合
物および──場合によっては──第三アミン類、好まし
くはジエチルエタノールアミンの添加によって接触的に
進行し得る。適当な錫化合物の例にはジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチルオキソ
錫がある。高温で硬化させるためには、補足的な適当な
化合物としてマスクドイソシアネート、ポリカルボン酸
およびそれの酸無水物が適している。
【００５４】同様に水性二成分系塗料は一般にマスクド
ポイソシアネート、ポリカルボン酸またはそれの酸無水
物を用いて穏やかな温度で硬化させる。工業分野、合成
樹脂の分野および木工製品の分野でもますます近代的な
塗料が使用されるようになっている。例えば上記のハイ
ソリッドバインダーは透明塗料または顔料含有上塗り塗
料としてこれらの分野でも使用することができる。更
に、水希釈性アクリル系樹脂を金属、合成樹脂および木
材を塗装するために二成分系で透明塗料または顔料含有
上塗り塗料として重要な役割を果たすことも記すべきで
ある。
【００５５】それ故に、自動車の分野の例にて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれに制限されない。
本発明のコポリマー１を用いて製造した塗料は、塗料工
業で慣用されそして上述していない他の助剤および添加
物を含有していてもよい。これらには特に触媒、均展
剤、シリコーン油、可塑剤、例えば燐酸塩およびフタル
酸エステル、顔料、例えば鉄酸化物、鉛酸化物、鉛珪酸
塩、二酸化チタン、硫酸バリウム、亜硫酸亜鉛、フタロ
シアニン錯塩、フィラー、例えばタルク、マイカ、カオ
リン、チョーク、石英粉末、アスベスト粉末、天然スレ
ート粉、種々の珪酸および珪酸塩、粘度調節用添加物、
艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、過酸
化物掃去剤、消泡剤、湿潤剤および活性希釈剤／反応性
希釈剤が含まれる。
【００５６】塗料は公知の方法、例えば刷毛塗り、浸漬
塗装、流れ塗によってまたはロールまたはドクターナイ
フによる塗装でそれぞれの基体に塗布することができる
が、特に吹付塗装するのが有利である。塗料は熱い条件
のもとで塗布することも、場合によっては超臨界溶剤
（例えばＣＯ2 ）の噴射によってインスタント塗装（ｒ
ｅａｄｙ−ｔｏ−ａｐｐｌｙ）することができる。
【００５７】本発明のコポリマー１は種々の合成樹脂、
特にエポキシ樹脂およびこれらの樹脂の分散物のための
硬化剤としても使用できる。本発明の粉末塗料は少なく
とも１種類の本発明のコポリマー２および硬化剤を含有
している。本発明で硬化剤として使用する二塩基性脂肪
酸の例にはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、１，１２−ドデカン二酸等がある。これらの酸の酸
無水物、例えば無水グルタル酸、無水コハク酸およびこ
れらの二カルボン酸のポリ酸無水物も使用することがで
きる。これらの酸無水物は上記の二塩基性脂肪族ジカル
ボン酸の分子間縮合によって得られる。例にはアジピン
（ポリ）酸無水物、アゼライン（ポリ）酸無水物、セバ
シン（ポリ）酸無水物、ドデカン二（ポリ）酸無水物等
がある。ポリ酸無水物は１０００〜５０００g ／モルの
重量平均分子量（ポリスチレンを基準とする）を有して
いる。ポリ酸無水物はヨーロッパ特許第２９９，４２０
号明細書に記載されている様にポリオールで変性されて
いてもよい。ポリ酸無水物は室温で固体である。
【００５８】ポリ酸無水物は二塩基性脂肪族ジカルボン
酸との混合状態でまたは４０℃〜１５０℃の融点を有す
るヒドロキシカルボン酸、例えば１２−ヒドロキシステ
アリン酸、２−または３−または１０−ヒドロキシオク
タデカン酸および２−ヒドロキシミリスチン酸との混合
状態で硬化剤として使用してもよい。硬化剤として使用
される酸無水物および酸の、アクリル系樹脂を基準とす
る量は広い範囲で変更することができ、アクリル系樹脂
のエポキシ基の数に左右される。一般にカルボキシル基
または酸無水物基とエポキシ基との選択されるモル比は
０．４〜１．４：１、好ましくは０．８〜１．２：１で
ある。
【００５９】粉末塗料は慣用の顔料およびフィラーを含
有していてもよい。更に架橋速度を早めそして硬化温度
を下げるために触媒を含有していてもよい。適する触媒
はテトラアルキルアンモニウムまたはホスホニウム塩、
イミダゾール類、第三アミンン類、有機カルボン酸の金
属塩、またはホスフィン類がある。しかしながら多くの
場合には触媒は必要ない。
【００６０】粉末塗料は、粉末塗料で一般に使用される
種々の添加物、特に脱気剤、例えばベンゾインを含有し
ていてもよく、一般に０．１〜３% の量で使用される。
均展剤、例えばオリゴマーのポリ（メタ）アクリレート
類、例えばポリラウリル（メタ）アクリレート、ポリブ
チル（メタ）アクリレート、ポリ−２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、または弗素化ポリマーまたはポ
リシロキサン類を使用することも可能である。耐候性を
改善するために、公知の紫外線吸収剤および酸化防止剤
を添加してもよい。
【００６１】粉末塗料の各成分を最初に乾燥状態で全て
混合し、次に二軸スクリュー式押出機を用いて８０〜１
３０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で押出成形す
る。冷却および破砕の後に、押出物を２０〜９０ｎｍ、
好ましくは４０〜７０ｎｍの目標の平均粒度までミル中
で摩砕する。存在するオーバーサイズの粒子をふるい分
けによって除いてもよい。
【００６２】粉末塗料は慣用の方法の一つ、例えば静電
気的−または摩擦電気的吹付塗装によって塗布される。
塗布後に１２０〜２００℃の温度で硬化させる。好まし
い硬化温度は１３０〜１６０℃である。粉末塗料は水性
下塗り塗装の上の透明塗料として特に適している。表面
が極めて滑らかで、光沢、耐薬品性および耐候性の優れ
た二層塗膜が得られる。
【００６３】
【実施例】Ｉ．ａ） コポリマー１（ハイソリッドバインダー）の製
造 α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジ
ルエステル〔例えばＶｅｒｓａｔｉｃ(R) １０または５
酸のグリシジルエステル（商品名：Ｃａｒｄｕｒａ(R)
Ｅ５：Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）〕（幾つかの
場合には、溶剤または溶剤混合物中にある）を、攪拌
機、不活性ガス導管、加熱−および冷却系および供給装
置を備えた反応器に導入し、そして不活性ガスの雰囲気
で所望の温度に加熱する。次いで表１に従うモノマー混
合物（幾つかの場合には、溶剤または溶剤混合物中にあ
る）を一定の速度で別々にまたは開始剤または開始剤混
合物（幾つかの場合には、溶剤または溶剤混合物中にあ
る）と一緒に６時間にわたって計量供給する。後重合
を、少なくとも９５% の転化率が達成されるまで２時間
実施する。
【００６４】重合後の固形分含有量が９７．５% より下
の場合には、この反応混合物を後重合の前または間に最
初の量の開始剤の１／１０にて（溶剤と一緒にまたは溶
剤なしに）後播種重合するかまたは残りのモノマー（開
始剤の少量および溶剤を含む）を減圧蒸留下に分離す
る。コポリマーを適当な溶剤または溶剤混合物で希釈す
る。
【００６５】全てのコポリマーを適当な濾過装置に通し
て濾過する。コポリマーを製造するための正確な反応混
合物（重量% ）、反応条件および生成物の特徴を後記の
表に総括掲載する。 ＊：慣用の二段階法での異性体分布 ｏ：新規の一段階法での異性体分布 １）：Ｃａｒｔｕｄｕｒａ(R) Ｅ１０ ＳＣ：固形分含有量（重量）、 ＳＲ：樹脂固形分含有
量 ｎ：ポリプロピレングリコールの平均重合度 Ｔｇ：固体樹脂のガラス転移温度、ＤＳＣ−７ Perkin
Elemer、１０Ｋ／分 開始剤：ＤＴＡＰ：ジ第三アミルペルオキシド：（Inte
rox (R) DTAP: 製造元Peroxid Chemie ) ＧＰＣ：ＭW 、Ｍn ： Millipore(R) Waters Chromatog
raphie System 860) ポンプ: 型式 ５９０、ＲＩ検出器：型式 ４１０、充
填塔： WatersUltrastyragel 2× LINEAR ＋ 1×500 Å 溶剤: 40℃でのテトラヒドロフラン、流速: 1 ml/ 分、
濃度: 固形分含有量を基準として 1% 、 補正: ポリス
チレン(PSS社、Mainz)性質の測定: 酸価、ＯＨ価、エポ
キシ価および粘度( 基準:"AnalytischeBestimmungsmeth
oden(分析的測定法)"、パンフレット" KunstharzeHoech
st 、1982年版、Hoechst AG、フランクフルト/ マイン) DIN 53995 に従うハーゼンカラー数 (LTMI、Dr Lange G
mbH 、ベルリン) 製造されたコポリマー１〜４は極めて低い数平均分子量
および極めて低い溶液粘度（ウベローデ：酢酸ブチルに
溶解した５０% 濃度溶液にて２３℃で測定）を示した。
【００６６】ガラス転移温度はコポリマー３および４の
場合には、比較物のポリマー１および２の場合よりも５
℃および７℃高い。ｂ） コポリマー１（水希釈性バインダー）の製造 エステルＩを還流装置に充填し、１８０℃に加熱する。
次に、開始剤 IIIを溶解含有するモノマー混合物II( 表
２参照）を８時間にわたって窒素雰囲気中で一様な速度
で計量供給する。次いで後反応を同じ温度で２時間行
う。反応混合物を次に１３０℃に冷し、その後に溶剤IV
の添加を開始する。添加終了後に反応混合物を８０℃に
冷し、中和用アミンＶを１時間にわたって攪拌下に添加
し、次いで脱イオン水VIを２時間にわたって添加する。
次いで反応混合物を攪拌下に２５℃に冷却しそして濾過
する。
【００６７】 ＊：慣用の二段階法での異性体分布 ｏ：新規の一段階法での異性体分布ｃ） コポリマー２（粉末塗料用バインダー）製造 ジメチルマレエートを最初に導入しそして１７５℃に加
熱する。次いでモノマー混合物を開始剤と一緒に１７５
℃で７時間にわたって一様な速度で計量供給する。この
反応混合物をこの温度に１時間維持し、揮発性成分（開
始剤放出生成物）を次いで減圧（１８ｍｂａｒ）で留去
する。無色の固体樹脂が得られる。組成および特徴を表
３に総括掲載する（重量部）。
【００６８】 ＊：慣用の二段階法での異性体分布 ｏ：新規の一段階法での異性体分布 製造されたコポリマー９および１０は低い溶融粘度（１
７０℃）を有している。コポリマー１０の場合のガラス
転移温度は比較物コポリマー９の場合よりも５℃だけ高
い。
【００６９】II．塗料の製造 １．） ハイソリッド一成分系塗料（自動車用）の製造 高反応性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂がイソブタノ
ールに溶解された市販の７５% 濃度溶液（Ｍａｐｒｅｎ
ａｌ(R) ＶＭＦ３９２６）３０．０重量部、ベンゾトリ
アゾールのタイプの紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)
１１３０、１００％）０．７５重量部、ＨＡＬＳのタイ
プの遊離基掃去剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)２９２：１００
％）０．７５重量部を、約７５重量部の製造されたアク
リル系樹脂バインダー用コポリマー１または３にそれぞ
れ攪拌下に添加し、各成分を十分に混合する。
【００７０】更に攪拌しながらこの反応混合物を７．５
重量部のイソブタノール、７．５重量部のＳｏｌｖｅｓ
ｓｏ(R) １５０および７．５重量部のブチルグリコール
で希釈する。次にこの透明塗料を、２０部のＳｏｌｖｅ
ｓｓｏ(R) １００、１０部のキシレンおよび１０部のメ
トキシプロピルアセテートより成る溶剤混合物１９．０
重量部を用いて２５秒の塗布用粘度（ＤＩＮ５３２１１
の粘度カップ、４ｍｍ、２３℃）に調節する。
【００７１】０．１５重量部のスリップ剤（Ａｄｄｉｔ
ｏｌ(R) ＸＬ １２１、塗料全体を基準として０．１%
）を次に攪拌下に塗料に混入する。得られる透明塗料
１および３は最終的には５４% の塗布固形分含有量を有
している（ＤＩＮ５３２１６に従い１時間、１２０℃で
測定）。 Ｍａｐｒｅｎａｌ(R) ＶＭＦ ３９２６：高反応性メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂のイソブタノール溶液（Ｃ
ａｓｓｅｌｌａ ＡＧ製、Offenbach) Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) 292 “Ｈａｌｓ”（Ｃｉｂａ Ｇｅ
ｉｇｙ製、Basel) Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) 1130 紫外線吸収剤（Ｃｉｂａ Ｇ
ｅｉｇｙ製、Basel) Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＬ 121、スリップ剤（Ｈｏｅｃｈ
ｓｔ ＡＧ、フランクフルト／マイン）２．） ハイソリッド二成分系塗料（自動車補修剤および
工業用塗装）の調製 本発明の硬化性塗料を製造するために、各成分──水酸
基含有コポリマーまたはかゝるコポリマーの２種以上ま
たは異なる水酸基含有の混合物──を助剤、添加物、溶
剤および架橋剤と表４に記載した混合比で混合しそして
別の希釈剤で粘度カップ（ＤＩＮ５３２１１、４ｍｍ、
２３℃）にて２０〜２１秒の吹付け粘度に希釈する。低
い粘度の成分のためには、溶剤なしで実施してもよく、
この場合には高温への加熱を場合によっては実施する。
比較的に高粘度の生成物では、硬化性混合物を粉末塗料
として使用しない場合には、混合する前に上記の希釈剤
に溶解または分散させる。顔料含有系の場合には、最初
に分散段階に相応する顔料からコポリマーまたは二種類
以上のかゝるまたは異なるコポリマーまたは適当な特別
な粉砕樹脂と一緒に適当な構造の分散装置中で顔料ペー
ストを製造する。このペーストを混合しそして塗料にと
って一般的である別の希釈剤または添加物の添加によっ
て製造される。場合によっては、これを本発明のコポリ
マーを基本成分とするバインダーと混合するかまたは塗
料系の別の成分と相容性のある他の樹脂と混合すること
ができる。得られる塗膜の可使時間および性質はこの場
合には諸条件、即ち原料の性質および量、触媒の計量供
給、温度管理体制等に左右される。硬化は一般に非連続
的に実施されるが、本発明の範囲においては、各成分の
混合および反応工程を連続的に、例えば自動塗装装置に
よって実施することも本発明の範囲に包含される。
【００７２】 Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) 292 “Ｈａｌｓ”（Ｃｉｂａ Ｇｅ
ｉｇｙ製、Basel) Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) 1130 紫外線吸収剤（Ｃｉｂａ Ｇ
ｅｉｇｙ製、Basel) シリコーン油ＬＯ ５０% ：均展剤のシリコーン油（Ｗ
ａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｂｕｒｇｈａｕ
ｓｅｎ） Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(R) ３３９０：イソシアヌレート基含
有ポリイソシアネート（Ｂａｙｒｅ ＡＧ、レバクーゼ
ン）３．） 顔料含有二成分塗料 表５に示した情報に基づいて、二成分系白色塗料を調製
する。この塗料を塗料５および塗料６と表記する。
【００７３】 ＴｉＯ2 −２３１０： 白色顔料（Kronos Titan GmbH
、レバクーゼン) Ｂｅｎｔｏｎｅ(R) ３４：沈降防止剤（Kronos Titan G
mbH 、レバクーゼン) Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＬ２６０： Vianova GmbH 、Gren
z シリコーン油ＬＯ ５０% ：均展剤のシリコーン油（Ｗ
ａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Burghausen) Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(R) ３３９０：イソシアヌレート基含
有ポリイソシアネート（Ｂａｙｒｅ ＡＧ、レバクーゼ
ン）４．） 自動車補修用フィラー 表６に示した情報に基づいて、二成分系フィラーを調製
する。これをフィラー１およびフィラー２と称する。
【００７４】 Ｂｅｎｔｏｎｅ(R) ３４：沈降防止剤（Kronos Titan G
mbH 、レバクーゼン) Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＬ２７０： Vianova GmbH 、Gren
z Ｂａｙｆｅｒｒｏ(R) ３１６（黒色） Ｂａｙｆｅｒｒｏ(R) ３９２６（黄色）（Bayer AG製、
レバクーゼン) 酸化亜鉛 ＮＴ／Ｓ 硫酸亜鉛 （Ｄｒ Ｈａｎｓ Ｈｅｕｂａｃｈ Ｇｍｂ
Ｈ、レバクーゼン）Ｔａｌｃ ＡＴ ｅｘ（Norwegian
Talc Deutchland GmbH、Bad Soden-Samuenster) カオリンＷ ( C.N.Erbsloeh、デュセルドルフ) Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(R) 75％：ポリイソシアネート(Bayer
AG 、レバクーゼン）５．） 水性の一成分系焼付透明塗料の調製 部分的にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂の水溶液（Ｍａｐｒｅｎａｌ(R) ＶＭＦ３９２１ｗ、
８５% の水、架橋剤）１１．８６部を最初に導入し、
０．３５部のＡｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＷ ３９２（均展
剤）をそれの販売される状態で添加する。この混合物に
９６．４部のコポリマー５または７（バインダー／メラ
ミン樹脂−（固体／固体）比＝８０：２０）を添加す
る。次いで１０部のブチルジグリコール／水−混合物
（１：１）および約１４部の脱イオン水を、１８〜２０
秒の流れ時間（ＤＩＮ ４−カップ、２３℃）の噴霧粘
度（ｓｐｒａｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とするために使
用する。必要な場合には、ｐＨをジメチルエタノールア
ミンを用いて８に調整する。脱気した塗料を１５０μm
のウエット塗膜厚で傾斜金属板に塗布しそして１００〜
１６０℃で２０分焼付る（塗料７および比較物）。
【００７５】６．）水性の一成分系ソリッドカラー焼付
上塗り塗料の調製 約６０部のコポリマー６および８を最初に導入し、０．
９部のＡｄｄｉｔｏｌ (R) ＬＸ２５０（湿潤剤、塗料全
量を基準として０．５% ）、０．４部のＡｄｄｉｔｏｌ
(R) ＶＸＷ ４９７３（消泡剤、塗料全量を基準として
０．２% ）、４０．２部の二酸化チタン ＣＬ ２３１
０(R) （顔料、バインダー／顔料−比＝１００：７０）
および６部の脱イオン水と混合し、ボールミル（２ｍｍ
のボール）中で冷却下に６０００回転／分で２０分摩砕
しそして１３．５部のＭａｐｒｅｎａｌ(R) ＶＭＦ３９
２１ｗ（架橋剤、８５% 水溶液）、０．３部のＡｄｄｉ
ｔｏｌ(R) ＸＷ ３９０（均展剤、塗料全量を基準とし
て０．５% ）および１３．８部の脱イオン水より成る前
混合物と静かな攪拌下に一緒いする。脱気した塗料を１
５０μm のウエット塗膜厚で傾斜金属板に塗布しそして
１００〜１６０℃で２０分焼付る（塗料８および比較
物）。
【００７６】７．）水性の二成分系透明塗料の調製基本成分 （ｓｔｏｃｋ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）：０．６
重量部の市販の消泡剤（Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＶＸＷ ３
１４、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）を表２の９９．
４重量部のコポリマー６または８に添加し、この混合物
をディソルバーで１０分間攪拌する。
【００７７】硬化成分：１６．５重量部のＢａｙｈｙｄ
ｕｒ(R) ＬＳ ２０３２（ヘキサメチレン−ジイソシア
ネートを基礎とするポリイソシアネート硬化剤、Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧ）および１６．５重量部のＢａｙｈｙｄｕｒ
(R) ＶＰＬＳ ２１５０（イソホロンジイソシアネート
を基礎とするポリイソシアネート硬化剤）を、２．０重
量部のメトキシプロピルアセテートと一緒に攪拌する。
【００７８】硬化剤溶液を（手動）攪拌下に基本成分に
添加する。ＯＨ当量とＮＣＯ当量との比は１：１であ
り、この塗料は５２．２% の固形分含有量および１．０
５g ／ｃｍ3 の密度（ＤＩＮ ５３，２１７、２３℃）
を有している。次いで脱塩水にてＤＩＮ ５３２１１に
従って２３℃、粘度カップ＃４にて７０秒の流れ粘度に
調整する〔塗料および塗料１０（比較物）〕。
【００７９】８．）粉末透明塗料の製造 ７７３部のコポリマー９または１０、１８５部のドデカ
ン二ポリ酸無水物および３部のベンゾインを最初に乾燥
状態で混合する。この混合物を次に溶融物中に実験室用
押出装置にて８０〜１２０℃の温度で分散させる。冷却
および予備破砕の後に、押出物を５０μm の平均粒度に
ブローイング・ミル（ｂｌｏｗｉｎｇｍｉｌｌ）で粉砕
し、粉末塗料を得る。９０μm 以上の粒度の粗粒フラク
ションをふるい分けによって除く。粉末塗料を静電気粉
末吹付装置を用いて６０ｋＶで、脱脂処理されアースさ
れた鉄板の上に吹付け塗装し、１４０℃／３０分焼付た
後に６０μm の塗膜厚を得る（塗料１１および比較
物）。
【００８０】III. 性能試験 １．） ハイソリッド一成分系透明塗料（自動車用塗料）
の性能試験 II．１の所で説明した様に製造された透明塗料および比
較物を傾斜した金属製板（ＤＩＮ １６２４に従うＲＰ
−表面を持つ特別の深絞り成形物）に、脱気後に１５０
μm のウエット塗膜厚で塗布しそして傾斜炉にて１００
〜１６０℃で２０分焼付る。
【００８１】こうして得られる透明で且つ高光沢の塗膜
を試験する。試験結果を以下の表７に総括掲載する。 表７： ──────────────────────────────────── 焼付条件：20分 100℃ 110 ℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃ 160 ℃ ──────────────────────────────────── ケーニッヒ(Koenig) の振かん硬度: 本発明の透明塗料 152秒 198秒 206秒 207秒 209秒 208秒 210秒 比較物の透明塗料 141秒 195秒 205秒 207秒 203秒 202秒 203秒 ──────────────────────────────────── エリクセン凹み 本発明の透明塗料 n.m. n.m. n.m. 4.5mm 4.3mm 2.3mm 2.1mm 比較物の透明塗料 n.m. n.m. n.m. 5.9mm 5.4mm 2.6mm 2.4mm ──────────────────────────────────── ｎ．ｍ．：測定せずまとめ： 上記の試験は、一成分系自動車用透明塗料の調
製物において本発明のアクリル系樹脂バインダーを用い
ると、低い焼付温度域でも既に高い反応性のあるハイソ
リッド透明塗料をもたらすことを示している（振かん硬
度参照）。
【００８２】耐キシレン性および耐硫酸性は両方の塗料
の場合とも優れている。２ａ） ハイソリッド二成分透明塗料（自動車用補修用お
よび工業用塗料）の性能試験 II．１の所で説明した塗料系を１００μm のドクターナ
イフにて透明なガラス板に塗布し、風乾燥および強制乾
燥の条件（６０℃で４５分）のもとで試験する（表
８）。
【００８３】 h: 時間、 ゲル: ゲル化したまとめ： 実際の仕様に従って調製した透明塗料におい
て、触媒を含まない本発明の塗料は非常に高い塗膜硬度
および耐久性を極めて早い乾燥速度と共に示す（指触乾
燥性から判る）。
【００８４】上塗り塗料の有効寿命は“良好”に分類さ
れる。２ｂ） 顔料含有塗料（白色塗料）の性能試験 II．３における如く製造した塗料系を１００μm のドク
ターナイフにて透明なガラス板に塗布し、風乾燥および
強制乾燥（６９℃で４５分）の条件のもとで試験する。
【００８５】 h:時間、 ゲル: ゲル化したまとめ： 実際の仕様に従って調製した白色塗料におい
て、本発明の塗料は迅速に乾燥しそして硬化の初めに向
上した振かん硬度を示す。
【００８６】２ｃ）フィラー（自動車補修用）の性能試
験 II．４における如く製造したフィラーを２００μm のド
クターナイフにて透明なガラス板に塗布し、風乾燥の条
件のもとで試験する。 まとめ:本発明のバインダーの１種類を用いると、非常
に良好な乾燥して砂接触許容性のある自動車の補修用フ
ィラーを調製することができる。
【００８７】３．）水性の一成分系焼付透明塗料の性能
試験 II．５で調製しそして塗装した焼付透明塗料は沸騰水を
含まない良好な外観を持つ黄変していない塗膜をもたら
す。 100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃ 160℃ 振カン硬度 比較物 169 209 211 208 207 210 208 （秒）： 塗料７ 175 210 212 209 211 211 213 まとめ: 本発明の黄変していない塗膜は高い振かん硬度
も示す。
【００８８】両方の塗膜は耐硫酸性、耐キシレン性およ
び耐アセトン性を示す。調製された水希釈性の焼付透明
塗料は特に下塗り塗装／透明塗装法によってメタリック
塗膜を造るのに特に適している。４．） 水性一成分系ハイソリッド焼付仕上塗料の性能試
験 II．６で調製しそして塗布されたハイソリッド焼付仕上
塗料は沸騰水を含まない良好な外観を持つ黄変していな
い塗膜をもたらす。
【００８９】 100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃ 160℃ 振カン硬度 比較物 179 197 199 196 196 194 196 （秒）： 塗料８ 183 198 201 200 199 200 198 光沢20°(%):比較物 87 84 83 80 80 76 77 塗料８ 88 83 83 81 80 76 77 まとめ: 本発明の黄変していない塗膜は高い振かん硬度
および良好な光沢も示す。
【００９０】５．）水性の二成分系木材用ワニス 本発明の水性コポリマー１ｂを、水性の二成分系木材用
透明ワニスの調製物において塗装試験に付す。この目的
のために、水性バインダーを消泡剤を用いて製造し、有
機溶剤に溶解した二種類のポリイソシアネート系硬化剤
の混合物と攪拌下に混合する。これを色々な試験用基体
にボックス・ナイフ（ｂｏｘ ｋｎｉｆｅ）にて塗布し
そして乾燥する。以下のそれぞれの試験を実施する（表
１１参照）。
【００９１】ａ）塗膜の曇り：視覚的評価；試験基体：
ガラス；塗膜は１００μm のウエット塗膜厚で塗布；乾
燥：５０% の相対湿度、２３℃で５分間、次いで６０℃
で１５分蒸発処理；評点：０＝完全に透明でひび割れな
し、５＝ミルク状に曇りおよび／またはひび割れが酷い
かまたは表面に欠陥あり。
【００９２】ｂ）均展性：視覚的評価；試験基体：本物
の木材ベニア（オーク材）を貼ったチップボード；塗膜
は１００μm のウエット塗膜厚で塗布し、次いで５０%
の相対湿度、２３℃で５分間蒸発処理し、６０℃で１５
分乾燥し、次いで粗さ３８０のサンドペーパーを用いて
中間研磨し、次いで塗膜を１５０μm のウエット塗膜厚
で再び塗布しそして上記の如く蒸発／乾燥を行う；評
点：０＝滑らかで欠陥なし、５＝著しく波うっている。
【００９３】ｃ）粘着乾燥（ｄｕｓｔ ｆｒｅｅ ｄｒ
ｙｉｎｇ）：ＤＩＮ ５３１５０に従うガラス製ビーズ
を用いて試験する。試験基体：ガラス；塗膜は１００μ
m のウエット塗膜厚で塗布し、５０% の相対湿度、２３
℃で乾燥する。ｄ） 振かん硬度：ＤＩＮ ５３１５７に従うＫｏｅｎｉ
ｇの振かん硬度の試験；試験基体：ガラス；塗膜は１５
０μm のウエット塗膜厚で塗布し、５０% の相対湿度、
２３℃で乾燥する。
【００９４】ｅ）エリクセン凹み：ＤＩＮ ５３１５６
に従う；試験基体：エリクセン金属板；塗膜は１５０μ
mのウエット塗膜厚で塗布し、５０% の相対湿度、２３
℃で５分、次いで６０℃で１５分蒸発処理し、次に５０
% の相対湿度、２３℃で乾燥する；示したパラメータ
は、ひび割れが乾燥された塗膜に最初に確かめられる金
属板の凹みである。
【００９５】ｆ）耐摩耗性：Ｔａｂｅｒ摩耗試験機で測
定される摩耗；試験用ロールＣＳ１７；全部の応力：１
ｋｇ、１０００回の回転後、試験基体：スチール製板、
塗装：塗膜は３００μm のウエット塗膜厚で塗布し、
ｅ）についてと同様に蒸発処理し、乾燥する。ｇ） 耐薬品性：ＤＩＮ ６８８６１、パート１Ａに従う
耐薬品性試験；試験基体：本物の木材ベニア（オーク
材）を貼ったチップボード；塗装：塗膜は１００μm の
ウエット塗膜厚で塗布し、次いで５０% の相対湿度、２
３℃で５分間蒸発処理し、６０℃で１５分乾燥し、次い
で冷し、次に粗さ３８０のサンドペーパーを用いて中間
研磨し、次いで塗膜を１５０μm のウエット塗膜厚で再
び塗布しそしてｅ）の所で説明した様に蒸発／乾燥を行
う。評価はＤＩＮに従う。
【００９６】ｈ）有効加工時間：この目的のために、二
成分を混合しそして塗膜をガラスまたは黒／白−コント
ラストカードに規則正しい間隔で塗布そそして耐薬品性
（ガラス）および光沢／曇り（コントラストカード）を
試験する。示した加工時間は両成分を混合した後、耐薬
品性の低下または光沢の減退が認められるまでの時間で
ある。透明塗料のバッチはこれらの時間に未だゲル化し
なかった。
【００９７】 まとめ：実際の仕様に従って調製した二成分系透明塗料
において、触媒を含まない本発明の塗料は非常に高い塗
膜硬度、迅速な乾燥および非常に良好な耐薬品性を示
す。
【００９８】 ６）粉末透明塗料の試験 比較物 塗料１１ ゲル化時間（１４０℃） １９１秒 １８３秒 １４０℃で流動距離 １６７ｍｍ １５６ｍｍ （DIN 16916 a)） a) 最初のサンプルの重量：０．２g ；基体：脱脂した
鋼鉄板；１分間水平、次いで６０°傾斜まとめ： 真夏に、本発明の粉末透明塗料１１は比較物塗
料よりも高い不粘着性を示した。両方の塗料の焼付塗膜
の平滑性は非常に良好に分類される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ブリンデップケ ドイツ連邦共和国、65843 ズールツバッ ハ、カイザー− コンラート− ウエー ク、26 (72)発明者 カ−ル− フリードリッヒ− デッセル ドイツ連邦共和国、65187 ウイースバー デン、フリッツ− カレー− ストラー セ、８

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノマーの１種類がイソボルニルアルコ
    ールとα，β−オレフィン性不飽和酸とのエステルの異
    性体混合物であり、該異性体混合物中のイソボルネオー
    ルの含有量が９２% より多くなく、イソフェンチルアル
    コールの含有量が少なくとも３．５% でありそしてプソ
    イドボルニルアルコールの含有量が少なくとも１% であ
    ることを特徴とする、オレフィン性不飽和モノマーのコ
    ポリマー。
  2. 【請求項２】 １Ａ）グリシジルエステルまたはグリシ
    ジルエーテルと１Ｂ）少なくとも２種類のオレフィン性
    不飽和の共重合性モノマーとを重合開始剤の存在下に反
    応させることによって得られ、但し成分１Ｂ）の少なく
    とも１種類の１Ｂ１）が少なくとも１つのカルボキシル
    基を有しそして少なくとも１種類の１Ｂ２）がイソボル
    ニルアルコールのエステルの異性体混合物である請求項
    １に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 成分１Ａ）が第三−または第四α−炭素
    原子を持つ脂肪族飽和モノカルボン酸のグリシジルエス
    テルを含む請求項２に記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】 成分１Ａ）を酸基中の炭素原子数が４〜
    ３０のα−アルキルアルカンモノカルボン酸およびα，
    α−ジアルキルアルカン−モノカルボン酸のグリシジル
    エステルから選択される請求項３に記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】 ２Ｂ）少なくとも３種類のオレフィン性
    不飽和の共重合性モノマーを重合開始剤の存在下に反応
    させることによって得られ、但し成分２Ｂ）の少なくと
    も１種類が芳香族ビニル化合物であり、少なくとも１種
    類がグリシジルエステル基を持つかまたはこの基を反応
    の過程で生ずるものでありそして少なくとも１種類がイ
    ソボルニルアルコールとα，β−不飽和酸とのエステル
    の異性体混合物でありそして場合によっては２Ａがエス
    テルのアルコール成分中の炭素原子数１〜２０のα，β
    −オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジエステルの少な
    くとも１種類である請求項１に記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 成分１Ｂ）がα，β−オレフィン性不飽
    和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの群から選
    択された１種類以上の化合物１Ｂ３）を含む請求項２に
    記載のコポリマー。
  7. 【請求項７】 成分１Ｂ）がα，β−オレフィン性不飽
    和カルボン酸と炭素原子数１〜２０の一価の脂肪族アル
    コールとのエステルの群から選択された１種類以上の化
    合物１Ｂ４）を含む請求項２に記載のコポリマー。
  8. 【請求項８】 成分１Ｂ）が１Ｂ１、１Ｂ２、１Ｂ３お
    よび１Ｂ４に該当しないオレフィン性不飽和化合物の群
    から選択された１種類以上の化合物１Ｂ５）を含む請求
    項２に記載のコポリマー。
  9. 【請求項９】 コポリマーの重量を基準として成分１
    Ａ）が３〜５０重量%の割合で存在しておりそして成分
    １Ｂ）が９７〜５０重量% の割合で存在している請求項
    ２に記載のコポリマー。
  10. 【請求項１０】 水希釈性有機溶剤に請求項２に記載の
    コポリマーを溶解し、次いで部分的にまたは完全に中和
    し、その後にこの溶液を水の添加によって希釈するかま
    たはこの溶液を水中に導入攪拌することによって逆の形
    で希釈することを特徴とする、水希釈性ポリアクリレー
    ト分散物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 成分２Ａ）が炭素原子数１〜１０の
    α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のジアルキルエ
    ステルのそれぞれまたはそれら相互の混合物から選択さ
    れる請求項５に記載のコポリマー。
  12. 【請求項１２】 成分２Ｂ）が芳香族ビニル化合物から
    選択される１種類以上の化合物２Ｂ１）を含む請求項５
    に記載のコポリマー。
  13. 【請求項１３】 成分２Ｂ）がイソボルニルアルコール
    とα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸とのエステル
    の異性体混合物から選択される１種類以上の化合物２Ｂ
    ２）を含む請求項５に記載のコポリマー。
  14. 【請求項１４】 成分２Ｂ）がα，β−オレフィン性不
    飽和カルボン酸とグリシジル基を持つアルコール成分と
    のエステルから選択される１種類以上の化合物２Ｂ３）
    を含む請求項５に記載のコポリマー。
  15. 【請求項１５】 成分２Ｂ）がα，β−オレフィン性不
    飽和カルボン酸およびα，β−オレフィン性不飽和カル
    ボン酸の酸性エステルから選択される１種類以上の化合
    物２Ｂ３）を、第三−または第四α炭素原子を持つ脂肪
    族飽和モノカルボン酸のエステルおよび重合の前、間、
    後に添加されるエポキシ基含有アルコール成分と一緒に
    含有する請求項５に記載のコポリマー。
  16. 【請求項１６】 成分２Ｂ）が１Ｂ１、１Ｂ３、１Ｂ４
    および１Ｂ５に従う化合物から選択された１種類以上の
    化合物２Ｂ４）を含有している請求項５に記載のコポリ
    マー。
  17. 【請求項１７】 コポリマーの重量を基準として成分２
    Ａ）が０〜６０重量% の割合で存在しそして成分２Ｂ）
    が１００〜４０重量% の割合で存在する請求項５に記載
    のコポリマー。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載のコポリマーを製造す
    る方法において、重合開始剤として脂肪族アゾ化合物、
    ジアシル−ペルオキシド、アルキル−ペルエステル、ア
    ルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシドお
    よびペルオキシジカルボナートの群から選択される遊離
    基形成性化合物を単独でまたは相互の混合状態で使用す
    る、上記方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載のコポリマーを製造す
    る方法において、重合を溶剤の不存在下で実施する、上
    記方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１に記載のコポリマーを含む塗
    料。
  21. 【請求項２１】 請求項１に記載のコポリマーを含むハ
    イソリッド塗料。
  22. 【請求項２２】 請求項１に記載のコポリマーを含む水
    性塗料。
  23. 【請求項２３】 請求項１に記載のコポリマーを含む粉
    末塗料。
  24. 【請求項２４】 請求項１に記載のコポリマーを含むハ
    イソリッド一成分系透明塗料または−顔料含有塗料。
  25. 【請求項２５】 請求項１に記載のコポリマーを含むハ
    イソリッド二成分系透明塗料または−顔料含有塗料。
  26. 【請求項２６】 請求項１に記載のコポリマーを含む水
    性一成分系透明塗料または−顔料含有塗料。
  27. 【請求項２７】 請求項１に記載のコポリマーを含む水
    性二成分系透明塗料または顔料含有塗料。
  28. 【請求項２８】 請求項１に記載のコポリマーを含む粉
    末透明塗料または−顔料含有塗料。
  29. 【請求項２９】 請求項１に記載のコポリマーを酸、酸
    無水物、ポリ酸無水物およびポリオール変性ポリ酸無水
    物から選択される硬化剤と組合せて粉末塗料において使
    用する方法。
  30. 【請求項３０】 請求項１に記載のコポリマーをドデカ
    ン二酸およびドデカン二酸無水物から選択される硬化剤
    と組合せて粉末塗料において使用する方法。
  31. 【請求項３１】 請求項１に記載のコポリマーを含むフ
    ィラー。
  32. 【請求項３２】 請求項１に記載のコポリマーを含む、
    木材、紙、厚紙、プラスチックス、繊維製品、金属およ
    び構造材のための塗料。
  33. 【請求項３３】 請求項１に記載のコポリマーを含む、
    室温〜９０℃または１８０℃で乾燥する塗料。
  34. 【請求項３４】 請求項１に記載のコポリマーを含む接
    着剤。
  35. 【請求項３５】 請求項１に記載のコポリマーを含む封
    止剤。
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