CZ263495A3

CZ263495A3 - Copolymers with cyclic or polycyclic monomers with special distribution of isomers and their use in coating compositions

Info

Publication number: CZ263495A3
Application number: CZ952634A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Epple; Holger Schmidt; Gerhard Brindopke; Karl-Friedrich Dossel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 1996-04-17
Also published as: EP0705853B1; KR960014279A; DE59505025D1; TR199501216A2; US5612434A; MX9504263A; CA2160085A1; DE4435950A1; EP0705853A3; CN1128768A; EP0705853A2; BR9504332A; ATE176487T1; JPH08188626A; AU3308895A; TW302371B; ZA958435B

Description

Kopolymery s cyklickými nebo polycyklickými monomery se specielním rozdělením isomerů a jejich použití v potahových prostředcích

Oblast techniky

Vynález se týká nových kopolymerů s cyklickými nebo polycyklickými monomery se specielním rozdělením isomerů a jejich použití v potahových prostředcích, obzvláště v prostředcích bohatých na pevnou látku.

Dosavadní stav techniky

Vývoj nových laků v automobilovém průmyslu, průmyslu syntetických hmot a dřeva a v jiných průmyslových oblastech se v poslední době orientuje v podstatě na dva cíle, totiž snížení emisí rozpouštědel a snížení odpadů.

Z tohoto důvodu se obzvláště při vývoj i nových laků favorisují moderní potahové prostředky, jako jsou vodné systémy s vysokým obsahem pevné látky (high solid), jakož i práškové laky.

Průkopníky těchto směrů vývoje jsou většinou automobilky a jejich provozovny opraven. V současné době používané čtyřvrstvé sériové lakování automobilů sestává z vodného kataforetického máčecího lakování pro ochranu proti korosi, vodného nebo rozpouštědla obsahujícího tmelu pro ochranu proti nárazům kamínků, vodného laku na kovové basi pro zbarvení, popřípadě pro efekt metalisy a bezbarvého, většinou vodného nebo práškového, laku, většinou s vysokým obsahem pevné látky, který propůjčuje povlaku nutný lesk a oddolnost vůči vodě, chemikáliím a vůči vlivům povětrnosti.

Přímo vrstvy tmelu, základního laku a bezbarvého laku jsou v současné době předmětem intensivních výzkumů, například popsaných ve spisech DE-A 43 24 801 , DE-A 41 22 265 , DE-A 41 22 266 , DE-A 43 36 206 , DE-A 43 42 384 , DE-A 43 26 656 , DE-A 44 15 3-19 , DE-A 43 11 128 , EP-B 0 056 971 , EP-A 0 509 392 a EP-A 0 509 393 .

U nejvrchnější vrstvy, bezbarvého laku, konkurují navzájem všechny tři moderní potahové prostředky a při srovnání vykazuje každý z těchto lakových systémů výhody a nevýhody při aplikaci a použití.

Tato poslední vrstva sestává většinou z akrylátových polymerů, neboť tyto jsou velmi oddolné vůči povětrnosti. Pro high solid pojivá jsou tyto kopolymery provedeny jako nízkomolekulární, pro vodná pojivá se většinou neutralisují a dispergují ve vodě nebo se pro prášková pojivá vyrábějí v práškovité formě. U těchto akrylátových pryskyřic se jedná o akrylátové kopolymery se styrenem, popřípadě bez něj, které vždy podle zesíťovací reakce (vytvrzování odpovídající pro zesítění melaminy, isokyanáty /blokovanými nebo neblokovanými/, karboxyskupinami, epoxyskupinami a podobně, nebo libovolnými kombinacemi), obsahují odpovídající funkční skupiny.

Styren jako aromatický vinylový monomer má funkci tvorby tvrdosti (zvýšení teploty zesklovatění) , jakož i slonží ke zlevnění produktu. Nevýhodné je však snížení stálosti vůči povětrnosti se zvyšujícím se obsahu styrenu. Snahy tedy směřují k tomu, aby se snížil obsah styrenu a aby se použily jiné tvrdé a vůči povětrnosti oddolné monomery, které by přispívaly k pokud možno vysoké teplotě zesklovatěni pryskyřice. Žádané jsou tedy produkty s odpovídajícími monomery, které maj i pokud možno malý volný obj em.

Jako vhodné monomery se nabízejí specielní alifatické akrylestery, které jsou stericky bráněné, to znamená které mají buď rozvětvenou nebo (póly)cyklickou strukturu v postranním řetězci. Tyto monomery způsobují tvrdost, neboť jejich homopolymery mají teplotu zesklovatění vyšší než 45 °C , měřeno při dostatečně vysoké molekulové hmotnosti homopolymerů, při které již není žádná závislost teploty přechodového stupně zesklovatění na molekulové hmotnosti.

Akrylový monomer s obzvláště vysokou teplotou zesklovatění je isobornylakrylát, popřípadě isobornylmethakrylát. Jejich výroba může probíhat klasicky přes dva stupně reesterifikaci methylmethakrylátu nebo methylakrylátu s isoborneolem, popřípadě esterifikaci alkoholu s kyselinou methakrylovou nebo akrylovou, nebo jejich chlorderivátů. První krok je při tom výroba isoborneolu reakcí vody s camfenem za kyselé katalysy.

Novější metoda pro výrobu těchto monomerů v jednom kroku vychází přímo z původní suroviny camfenu a kyseliny methakrylové nebo akrylové, které se přivedou k reakci na kyselém iontoměniči, který je rovnoměrně ve vznosu naplněn v reaktoru (DE-A 44 19 686).

Tato metoda vede nastavením reakčních parametrů k zesíleným přesmykovým reakcím na mřížce camfenu (VágnerMeerweinův přesmyk) , čímž je možno vyrobit větší množství strukturních isomerů isobornyl(meth)akrylátu, jako je pseudobornyl(meth)akrylát a isofenchyl(meth)akrylát.

Hmotnostní podíly jednotlivých strukturních isomerů akrylátů, popřípadě methakrylátů, vyrobených podle klasického dvoustupňového a podle nového jednostupňového postupu, j sou následuj ící :

(Meth)akrylát	způsob
j ednostupňový	dvoustupňový
isobornyl-	50 - 92 %	92 - 99,9 %
isofenchyl-	a 3,5 %	< 3,5 %
pseudoborny1-	a 1 %	< 1 %

Obvykle vykazují polymery monomerů se směsmi isomerů nižší teploty zesklovatění než odpovídající polymery z isomerně čistších monomerů.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že použitím takových monomerů se širším rozdělením isomerů se mohou vyrobit akrylové polymery se sníženým volným objemem, které mají až o 15 °C vyšší teplotu zesklovatění při srovnatelné molekulové hmotnosti a rozdělení molekulové hmotnosti. Tyto nové akrylové polymery proto pro zvýšení teploty zesklovatění nemusí obsa hovat žádný styren nebo tento mohou obsahovat pouze v nepatrném množství a jsou proto oddolnější vůči působení pově trnosti.

Toto vede u jednokomponentních laků, ať konvenčních nebo vodných, k ještě vyšším hodnotám tvrdosti podle Herberta (tvrdosti filmu) při vyšší oddolnosti vůči působení povětrnosti. Také u práškových laků se ukazuj í uvedené výhody, přičemž může být pomocí takovýchto akrylátových pryskyřic lépe zajištěna schopnost rozlivu také při vyšších teplotách (bloková oddolnost) .

Předmětem předloženého vynálezu jsou dále potahové prostředky pro opravy aut, obzvláště pro opravné tmely a opravné krycí laky pro auta.

Odpovídající kopolymery podle předloženého vynálezu j sou tedy vhodné obzvláště dobře pro technická lakařská použití ve dvoukomponentních systémech, obzvláště v high solid systémech. Vyšší teploty zesklovatění akrylátových pryskyřic u high solid systémů vedou k rychlejší nelepivosti při teplotě místnosti, jakož i při moderátních vytvrzovacích teplotách. Je tím dána možnost přípravy lakových systémů very high solid , neboť je možno při stejné teúplotě zesklovatění použít pojivo sa ještě nižší molekulovou hmotností.

Je známé, že se takováto pojivá mohou vyrobit polymerací v substanci. Při tom se předloží jedna komponenta, jako je například glycidylester nebo maleinát, na počátku polymerace. Tento ester, popřípadě tento monomer, se v dalším průběhu při přídavku (v případě maleinátu dalšího) monomeru, během polymerace úplně zabuduje do kopolymeru (DE-A 43 26 656 , DE-A 44 15 319 , DE-A 43 11 128 , EP-B O 056 971 , EP-A 0 509 392 a EP-A 0 509 393) .

Vzhledem k tomu, že kopolymery podle předloženého vynálezu jsou charakterisované rozdělením strukturních isomerů isobornyl(meth)akrylátu, ne ale svým způsobem výroby, může se také použít pro výrobu pojiv podle předloženého vynálezu rozpouštědlová polymerace nebo hmotová polymerace.

Vynález se tedy týká všech kopolymerů, které obsahují isobornyl(meth)akrylát a jeho strukturní isomery v širším rozdělení , nezávisle na způsobu výroby, aplikační formě a účelu použití.

Výraz kopolymery zahrnuje také veškeré polymery, které obsahuj í polykondensaění produkty nebo polyaddiční produkty·

Pod tímto výrazem se rozumí také polyurethan-vinylové hybridní disperse, které jsou například popsané v patentových spisech DE-A 41 22 265 , DE-A 41 22 266 , DE-A 43 36 206 a DE-A 43 42 384 .

Všechny dále uváděné údaje dílů, podílů, obsahů a také procent se týkají hmotnostních podílů a obsahů, pokud není uvedeno j inak.

Vynález se týká obzvláště akrylátových kopolymerů s hydroxylovým číslem 40 až 250 mg KOH/g , číslem kyselosti vyšším než 1 mg KOH/g a s viskositou roztoku 10 až 2000 mPa.s (měřeno u 50% roztoku při teplotě 23 °C podle

Ί

DIN 53018).

Tyto hydroxylové skupiny obsahuj ící kopolymery 1 se mohou získat radikálovou polymerací

IA) 3 až 50 % glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin s terciárním nebo kvarterním α-uhlíkovým atomem a

IB) 97 až 60 % alespoň dvou olefinicky nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu ekvimolárně nebo v molárním přebytku k 1A) a alespoň jeden je směs isomerů cyklického monomeru.

Při tom reagují molekuly, nesoucí karboxylové skupiny (monomery nebo polymery) , s glycidylestery za otevření kruhu oxiranové skupiny a za tvorby esteru. Tato karboxy-epoxy-reakce může probíhat nekatalysovaně nebo katalysovaně. Jako katalysátory se dají použít sloučeniny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a sloučeniny přechodových kovů, například soli sodíku, lithia, draslíku, vápníku, zirkonia, vanadu, titanu, cínu nebo zinku.

Pod pojmem cyklické monomery se rozumí monomery s cyk lickou nebo polycyklickou strukturou, které mohou mít substituenty všeho druhu.

Resultuj ící hydroxylové skupiny obsahuj ící kopolymery mají zčásti vysoká čísla kyselosti a proto mají nepatrné viskosity roztoku.

Tyto akrylové polymery vedou v hotových lakových kom8 posicích k jednokomponentním nebo dvoukomponentním potahovým prostředkům, bohatým na pevnou látku.

Pro výrobu vodou ředitelných polyakrylátů se tímto způsobem vyrobené akrylátové kopolymery s nepatrnou nebo normální viskositou roztoku rozpustí ve vodou ředitelném organickém pomocném rozpouštědle, částečně nebo úplně se neutralisují a normálně nebo inversně se zředí vodou.

Z takto získaných vodou zředěných polyakrylátových pryskyřic se pomocí vítodných vytvrzovacích komponent a aditiv vyrobí vodou ředitelné laky, které se formulují jako vypalovací (1 K) nebo jako dvoukomponentní laky.

Jako komponenta 1A se výhodně použijí glycidylestery α-alkylalkanmonokarboxylových kyselin a/nebo α,α-dialkylalkanmonokarboxylových kyselin jednotlivě nebo ve směsi.

Sloučeniny podle 1A jsou například zvolené z glycidylesterů kyseliny 2,2-dimethylpropionové, kyseliny 2,2-dimethylundekanové a neokyselin, jako je kyselina neohexanová, kyselina neononanová a kyselina neodekanová. Alkylové zbytky mohou při tom mít také různý počet uhlíkových atomů .

Všeobecně je celkový počet uhlíkových atomů výchozích monokarboxylových kyselin pro glycidylestery v rozmezí 4 až 30 , obzvláště 5 až 20 .

Komponenta 1B sestává ze směsi

1B1) jednoho nebo několika olefinicky nenasycených mono9 merů s alespoň jednou karboxylovou skupinou a

1B2) jednoho nebo několika olefinicky nenasycených monomerů s monocyklickou nebo polycyklickou strukturou, které mají vysoký podíl strukturních isomerů, jakož i popřípadě z jedné nebo několika komponent 1B3 až 1B5 , totiž

1B3) jednoho nebo několika hydroxyalkylesterů α,β-nenasycených karboxylových kyselin,

1B4) jednoho nebo několika esterů a,β-nenasycených karboxylových kyselin s jednomocným alifatickým alkoholem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a

1B5) jedné nebo několika olefinicky nenasycených sloučenin, které nespadají pod 1B1 , 1B2 , 1B3 nebo 1B4).

Sloučeniny podle 1B1) jsou například zvolené ze skupiny zahrnující kyselé akrylmonomery, jako je kyselina akrylová a methakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová a kyselina itakonová, jakož i jejich poloestery a dále kyselina krotonová, kyselina isokrotonová a kyselina vinyloctová.

Také ve výše uvedených komponentách 1B2 až 1B5 zahrnuje výraz a,β-nenasycené karboxylové kyseliny také dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina maleinová, kyselina fumarová a kyselina itakonová, jakož i jejich poloestery.

Sloučeniny podle 1B2 jsou monomery s alespoň jednou

C-C dvojnou vazbou a cyklickou strukturou, které mají vysoký podíl strukturních isomerů. Pod pojmem cyklická struktura se rozumí v následujícím všechny monocyklické a polycyklické struktury. Výhodně použité sloučeniny jsou isobornylmethakrylát nebo isobornylakrylát se strukturními isomery, jako je pseudobornylmethakrylát, pseudobornylakrylát, isofenchylmethakrylát a isofenchylakrylát.

Hydroxyalkylestery podle 1B3 jsou monoestery, popřípadě poloestery a ,:β-nenasycených monokarboxylóvých kyselin s alifatickými polyoly, popřípadě dioly, se 2 až 30 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 20 uhlíkovými atomy. Poloestery s primární hydroxylovou skupinou jsou například hydroxyethylakrylát, hydroxypropylakrylát, hydroxybutylakrylát, hydroxyamylakrylát, neopentylglykolmonoakrylát, hydroxyhexylakrylát, hydroxyoktylakrylát a odpovídající methakryláty. Jako příklady použitelných hydroxyalkylesterů se sekundární hydroxylovou skupinou je možno uvést 2-hydroxypropylakrylát , 2-hydroxybutylakrylát , 3-hydroxybutylakrylát a odpovídající methakryláty. Samozřejmě je možno použít také odpovídající estery jiných a,β-nenasycených karboxylových kyselin, jako například kyseliny krotonové, kyseliny isokrotonové a kyseliny vinyloctové.

Rovněž vhodné jsou také reakční produkty z jednoho molu hydroxyethylakrylátu a/nebo hydroxyethylmethakrylátu a průměrně dvou molů epsilon-kaprolaktonu. Další vhodné hydroxylové skupiny obsahující estery se odvozují od α,β-nenasycených karboxylových kyselin a oligomerních alkylenglykolů, jako je oligo-ethylenglykol a oligo-propylenglykol s molekulovou hmotností až 1000 g/mol. Další vhodné sloučeniny jsou poloestery a,β-nenasycených monokarboxylových kyselin s cykloalifatickými dioly, jako je

1,4-cyklohexandimethanol , 3(4),8(9)-bis-(hydroxymethyl)-Xricyklo[ 5.2.1. ()2 · 6 ] děkan nebo dihydroxyaromáty, jako je pyrokatechin, hydrochinon a bisfenol A . Rovněž vhodné jsou monoestery alifatických a aromatických polyolů, jako je glycerol-mono(meth)akrylát nebo mono(meth)akryláty sorbitolu, pentaerythritolu nebo glykosidů.

Sloučeniny podle 1B4 jsou například zvolené z esterů a,β-nenasycených monokarboxylových kyselin s alifatickými jednomocnými rozvětvenými a nerozvětvenými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy, jako je methylakrylát, ethylakrylát, n-butylakrylát, isobutylakrylát, terč.-butylakrylát, 2-ethyl-hexylakrylát, hexylakrylát, laurylakrylát, stearylakrylát, isopropylakrylát a 2-amylakrylát, jakož i odpovídající methakryláty. Vhodné jsou také estery těchto alkoholů s například kyselinou krotonovou, isokrotonovou nebo vinyloctovou. Obzvláště výhodný je methylakrylát a n-butylakrylát, jakož i odpovídající methakryláty.

Sloučeniny podle 1B5 jsou například zvolené ze skupiny esterů kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové s halogenovanými alkoholy, jako je například trifluorethylakrylát, pentafluor-n-propylakrylát a hexachlorbicykloheptenylakrylát, esterů halogenovaných akrylových kyselin, jako je methyl-2-fluorakrylát nebo dibromfenyl-2-fluorakrylát, vinylesterů, jako je vinylacetát nebo vinylester kyseliny versatikové, halogenovaných vinylsloučenin, jako je vinylchlorid, vinylidenchlorid a vinylidenfluorid a halogenovaných vinylaromatických sloučenin, jako je chlorstyren. Veškeré sloučeniny, které jsou jmenované pod B1 až B4 a dodatečně jsou halogensubstituované, spadají rovněž do této skupiny.

Sloučeniny podle 1B5 jsou také glycidylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, výhodně glycidylakrylát a glycidylmethakrylát, jakož i glycidylester kyseliny maleinové nebo fumarové.

Sloučeniny podle 1B5 jsou také monomery, které obsahují silanové skupiny. Typickými příklady těchto monomerů jsou akrylátoalkoxysilany, jako je gama-(meth)akryloxypropyltrimethoxysilan , gama-(meth)akryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy)silan a vinylalkoxysilany, jako je vinyltrimethoxysilan a vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan. Sem spadají také odpovídající acyloxysilany.

Jako další příkladné sloučeniny 1B5 je možnbo uvést také akrylamidy, akrylnitrily a methakrylnitrily.

Styren jako cenově výhodný standardní monomer může být součástí komponenty 1B5 , používá se ale pouze omezeně nebo vůbec.

Ve směsi výchozích monomerů sestává komponenta 1B výhodně ze směsi

1B1 1 až 50 % , výhodně 5 až 40..% α,β-nenasycené monokarboxylové kyseliny nebo dikarboxylové kyseliny, výhodně kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, kyseliny maleinové, kyseliny fumarové nebo kyseliny itakonové, jakož i jejich poloesterů nebo jejich směsí ,

1B2 1 až 80 % , výhodně 3 až 80 % olefinycky nenasycených monomerů s cyklickou strukturou a vysokým podílem strukturních isomerů nebo směsí více takovýchto mono13 merů,

1B3 O až 45 % , výhodně 10 až 45 % hydroxyalkylesterů nebo oligomerních hydroxyalkylenglykolesterů kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, nebo směsí více takovýchto esterů,

1B4 0 až 60 % , výhodně 0 až 55 % esterů kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s jednomocnými alifatickými alkoholy nebo směsí více takovýchto esterů a

1B5 0 až 85 % , výhodně 0 až 80 % alespoň jedné olefinicky nenasycené sloučeniny, popsané výše, přičemž suma stále činí 100 % celkové hmotnosti komponent 1B a suma hmotnostních podílů esterů nečiní výhodně více než 90 % .

Obzvláště výhodné monomery jsou

1B1 kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová a kyselina fumarová,

1B2 isobornylakrylát nebo isobornylmethakrylát s vysokým obsahem pseudobornylakrylátu, isofenchylakrylátu, pseudobornylmethakrylátu a isofenchylmethakrylátu,

1B3 hydroxyethylester, hydroxypropylester a hydroxybutylester kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové a oligomerní propylenglykolestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové,

1B4 methylester, ethylester, butylester, pentylester, hexylester, laurylester a stearylester kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové,

1B5 fluorované a chlorované akrylestery, vinylaromatické sloučeniny, jako je styren, fluorované a chlorované vinylaromatické sloučeniny a monomery, které obsahují silanové skupiny.

Kromě uvedeného se vynález týká také akrylátových kopolymerů s epoxidovým číslem 0,1 až 20 , teplotou zesklovatění nad 30 °C a s viskositou taveniny 500 až 50000 mPa.s , měřeno při 170 °C .

Tyto epoxidové skupiny obsahuj ící kopolymery 2 se mohou rovněž získat radikálovou polymerací

2A) až 80 % alespoň jednoho diesteru nenasycené dikarboxylové kyseliny s uhlíkovými atomy v esterové skupině a,β-olefinicky 1 až 20 a

2B) 100 až 40 % alespoň tří olefinicky nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden je vinylaromatická sloučenina a alespoň jeden buď přímo nese glycidylesterovou skupinu nebo se tato v průběhu reakce tvoří a alespoň jeden je směs isomerů cyklických monomerů.

Resultující epoxidové skupiny obsahující kopolymery mají většinou vysokou teplotu zesklovatění.

Tyto akrylové polymery vedou v hotových lakových komposicích s odpovídajícími dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, popřípadě polyanhydridydikarboxylových kyselin jako tužidly a s additivy, k blokově oddolným práškovým lakům, které jsou velmi oddolné vůči povětrnosti .

Jako komponenta 2A se výhodně používají diestery a,β-olefinicky nenasycených dikarboxylových kyselin s 1 až 10 uhlíkovými atomy v esterové skupině, jednotlivě nebo ve směsi.

Sloučeniny podle 2A jsou například dimethylmaleinát, diethylmaleinát, dibutylmaleinát, diisopropylmaleinát nebo odpovídaj ící fumaráty.

Komponenta 2B sestává ze směsi

2B1 omezeného podílu vinylaromatických sloučenin,

2B2 sloučenin podle 1B2 ,

2B3 jednoho nebo několika esterů a,β-nenasycených karboxylových kyselin s glycidylovými skupinami, jako je diglycidylester kyseliny maleinové, diglycidylester kyseliny fumarové, glycidylakrylát nebo glycidylmethakrylát, jakož i popřípadě

2B4 sloučenin typu ΙΑ , 1B1 , 1B3 , 1B4 nebo 1B5 nebo jejich směsí.

Ve směsi výchozích monomerů sestává komponenta 2B výhodně ze směsi

2B1 1 až 85 % , výhodně 5 až 65 % vinylaromatických sloučenin nebo směsí více vinylaromatických sloučenin,

2B2 1 až 85 % , výhodně 2 až 50 % olefinicky nenasycených monomerů s cyklickou strukturou a vysokým podílem strukturních isomerů nebo směsí více takovýchto monomerů,

2B3 1 až 60 % , výhodně 3 až 45 % esterů α,β-nenasycených karboxylových kyselin s alkoholy, obsahujícími glycidylové skupiny, jakož i 0 až 90 % , výhodně 0 až 70 % jedné nebo více komponent 2B4 .

Obzvláště vhodné monomery j sou

2B1 styren, α-methylstyren a vinyltolueny,

2B2 isobornylakrylát nebo isobornylmethakrylát s vysokým obsahem pseudobornylakrylátu, pseudobornylmethakrylatu, isofenchylakrylátu a/nebo isofenchylmethakrylátu,

2B3 glycidylakrylát, glycidylmethakrylát, diglycidylester kyseliny maleinové a diglycidylester kyseliny fumarové a

2B4 hydroxyethylakrylát, hydroxypropylakrylát, hydroxybutylakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, hydroxybutylmethakrylát, methylakrylát, ethylakrylát, n-butylakrylát, terč.-butylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-butylmethakrylát, terč.-butylmethakrylát, 2-ethylhexylakrylát, 2-ethylhexylmethakrylát a gama-(meth)akryloxypropyltrimethoxysilan.

Uvedené substanční polymerační způsoby se mohou provádět buď s předlohou glycidylesteru nebo maleinátu na počátku a také s předlohou obou komponent, nebo pouze s jednou komponentou a následujícím přídavkem například glycidylesterů (vícestupňové).

Odpovídající varianty způsobu se volí vždy podle pova hy používaných monomerů.

Pro kopolymery podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu obvyklé radikály tvořící sloučeniny jako iniciátory polymerace, jednotlivě nebo ve směsi. Jako příklady je možno uvést alifatické azosloučeniny, diacylperoxidy, peroxydikarbonáty, alkylperestery, alkylhydroperoxidy, perketaly, dialkylperoxidy nebo ketonperoxidy. Výhodné jsou dialkylperoxidy, jako je například di-terc.-butylperoxid nebo di-terc.-amylperoxid a alkylperestery, jako je například terč.-butylperoxy-2-ethylhexanoát nebo terč.-amylperoxy-2-ethylhexanoát. Podíl iniciátorů může činit například 0,5 až 5 % , výhodně 0,5 až 4 % , obzvláště 0,5 až 3 % , vzta ženo na celkovou hmotnost výchozích komponent.

Polymerace se výhodně provádí v substanci (na konci polymerace jako hmotová polymerace) . Pod pojmem polymerace v substanci se rozumí polymerace, která se zpravidla provádí bez rozpouštědla. V mnoha případech je však také možná přítomnost nepatrných podílů rozpouštědla, totiž až 20 % , výhodně až 10 % a obzvláště až 5 % , vztaženo na hmotnost výchozích komponent. Při tom se může také polymerovat za zvýšeného tlaku. Výhodně se však pracuje bez rozpouštědla.

Vyrobené kopolymery, obsahující hydroxylové, karboxylové a/nebo epoxidové skupiny, se mohou v dalším stupni ještě modifikovat, například reakcí s isokyanátovými sloučeninami . Potom musí být při polymeraci, tedy výrobě polymerů, použité rozpouštědlo samozřejmě vůči těmto isokyanátovým sloučeninám inertní.

Tyto isokyanátové sloučeniny zahrnují například také všechny nízkomolekulární deriváty močoviny, které v lakařském průmyslu vedou k takzvaným sag-controlled-akrylátovým pryskyřicím. K tomu se předloží kopolymer s monoaminem nebo monoaminy a přidají se odpovídající isokyanáty.

Způsob podle předloženého vynálezu se může provádět diskontinuálně (takzvaný batch-způsob) nebo kontinuálně. Při vícestupňových postupech je možná také forma provedení , při které se každý reakční stupeň provádí v separátní nádobě. Rovněž je možné provádět reakci v prvním stupni kontinuálně a ve druhém stupni diskontinuálně.

Kopolymery 1 podle předloženého vynálezu se vyznačuj í svým obsahem hydroxylových skupin, které obvykle vedou k hydroxylovému číslu 40 až 250 , výhodně 60 až 200 a obzvláště 70 až 170 mg KOH/g , jakož i svým obsahem kyselinových skupin, který obvykle vede k číslu kyselosti většímu než 1 , výhodně 3 až 70 a obzvláště 5 až 50 mg KOH/g .

Pro konvenční high solid-laky mají podle předloženého vynálezu použité polymery obzvláště nízkou viskositu v roztoku. Všeobecně leží v rozmezí 10 až 2000 , výhodně 15 až 500 a obzvláště 20 až 150 mPa.s , měřeno na 50% roztoku v butylacetátu při teplotě 23 °C podle DIN 53018 . Polymery mají typicky střední molekulovou hmotnost (číselný střed) pod 5000 , výhodně 300 až 4500 a obzvláště 500 až 4000 g/mol .

Vhodná rozpouštědla pro produkty, získané podle předloženého vynálezu, jsou například alifatické, cykloalifatické a/nebo aromatické uhlovodíky, jako jsou alkylbenzeny, například xylen a toluen, estery, například ethylacetát, butylacetát, acetáty s delšími alkoholovými zbytky, butylpropionát, pentylpropionát, ethylenglykolmonoethyletheracetát a odpovídající methyletheracetát, ethery, například ethylenglykolacetátmonoethylether, ethylenglykolacetátmonomethylether a ethylenglykolacetátmonobutylether, glykoly, alkoholy, ketony, například methylamylketon a methylisobutylketon, laktony a podobně, jakož i směsi takovýchto rozpouštědel .

Pro vodné lakové systémy se polymery vyrábějí nízkoviskosní nebo vysokoviskosní a ve vodou ředitelném organickém pomocném rozpouštědle a) rozpuštěné, parcielně nebo úplně basí b) neutralisované a normálně nebo inversně vodou zředěné a tak do vodou ředitelné formy převedené.

Vhodné komponenty a) jsou mimo jiné vodou ředitelné jednomocné nebo vícemocné alkoholy nebo glykoly, například ethylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, isobutylalkohol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol a glycerol, vodou ředitelné monoethery vícemocných alkoholů, jako je například mezthoxypropanol nebo methoxybutanol, jakož i vodou ředitelné glykolethery, jako je například butylglykol nebo butyldiglykol.

Jako komponentu b) pro neutralisaci kyselinových skuin je možno použít jak organické base, tak také anorganické base. Výhodně se používají primární, sekundární a terciární aminy, například ethylamin, propylamin, dimethylamin, triethylamin, dibutylamin, dimethylisopropylamin, cyklohexylamin, benzylamin, morfolin a piperidin, obzvláště výhodné jsou aminoalkoholy, například N,N-diethylaminoethanol, Ν,Ν-dimethylaminoethanol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, 2-amino-2-methylpropanol nebo 2-dimethylamino-2-methy1-1-propanol.

Neutralisace se provádí tak, že po zředění vodou resultují stabilní roztoky nebo disperse s hodnotou pH v rozmezí 6 až 9 , výhodně 7 až 8 .

Kopolymery 2 podle předloženého vynálezu se vyznačuji svým obsahem epoxidových skupin, které obvykle vedou k epoxidovému číslu 0,1 až 20 , výhodně 0,3 až 10 a obzvláště 0,5 až 7 g epoxidového kyslíku/100 g , jakož i svo jí viskositou taveniny 500 až 50000 , výhodně 1000 až 35000 a obzvláště 2000 až 25000.mPa.s , měřeno při teplotě 170 °C .

Kopolymery 2 se po polymeraci ochladí, přičemž ztuhnou na pevnou hmotu, která se může rozmělnit. Takovéto glycidylové skupiny obsahující produkty se ve spojení s kar boxylové skupiny obsahuj ícími tužidly používaj i pro výrobu práškových laků. Jako tužidla se mohou použít obzvláště dvoubasické kyseliny, jejich anhydridy, jakož i polyanhydridy, jednotlivě nebo ve směsi. Polyanhydridy se mohou použít také ve směsi s hydroxykarboxylovými kyselinami.

Podle další formy provedení předloženého vynálezu se může kopolymer 1 nebo 2 , vyrobený podle předloženého vynálezu, který obsahuje ještě volné hydroxylové skupiny, vytvrdit pomocí triglycidylisokyanurátu.

Předmětem předloženého vynálezu jsou dále potahové prostředky, které obsahují kopolymery podle předloženého vynálezu jako pojivá. Jako příklady je zde možno uvést high solid-jednokomponentní laky , high-solid-dvoukomponentní laky, vodné jednokomponentní laky, vodné dvoukomponentní laky a práškové potahové prostředky.

Dále jsou kopolymery podle předloženého vynálezu dobře vhodné pro pigmentované krycí laky a pro tmely.

Jako vytvrzovací komponenty pro jednokomponentní laky jsou vhodné v těchto high solid a vodných potahových prostředcích reakční produkty formaldehydu s látkami tvořícími aminoplasty, jako je močovina, alkylenmočoviny, melamin a guanaminy nebo jejich ethery s nižšími alkoholy, jako je methylalkohol nebo butylalkohol, dále polyisokyanáty, jakož i anhydridové skupiny obsahující sloučeniny, jednotlivě nebo v kombinaci. Zesíťovadlo se přidává vždy v takovém množství , aby byl molový poměr hydroxylových skupin kopolymeru k reaktivním skupinám zesíťovadla v rozmezí 0,3 : 1 až 3:1.

Jako vytvrzovací komponenty vhodné addukty formaldehydu jsou výhodně takové, které jsou odvozené od močoviny, melaminu a benzoguanaminu, jakož i úplně nebo částečně etherifikované formaldehyd-aminové addukty. Obzvláště výhodně se jako vytvrzovací činidla používají addukty melaminu a formaldehydu, částečně nebo úplně etherifikované alifatickými alkoholy s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Jako příklady takovýchto kopmerčně dostupných tužidel je možno uvést ^RMaprenal MF 900 , VMF 3921 V a VMF 3926 (Casella AG) , jakož i ^RCymel 303 a 327 (Cytec) . Vhodný poměr míšení je v rozmezí 50 až 90 dílů kopolymerů na 50 až 10 dílů amin-formaldehydového adduktu, vztaženo na pevnou pryskyřici .

Jako tužidla se mohou také použít addukty formaldehydu a fenolu a jejich deriváty.

Tato zesífovadla vedou za přítomnosti kyselin, například kyseliny p-toluensulfonové, k vytvrzení povlaku. Vytvrzování za tepla se může provádět obvyklým způsobem při teplotě v rozmezí 80 až 200 °C , například po dobu 10 až 30 minut.

Pro vytvrzování high-solid produktů podle předloženého vynálezu ve dvoukomponentních lacích, obzvláště při moderátních teplotách, popřípadě při teplotě místnosti, za zesítění, jsou vhodné polyisokyanáty. Jako polyisokyanátové komponenty přicházejí v principu v úvahu všechny z polyurethanové chemie známé alifatické, cykloalifatické nebo aromatické polyisokyanáty, jednotlivě nebo ve směsi. Například dobře vhodné jsou nízkomolekulární polyisokyanáty, jako je hexamethylendiisokyanát , 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylendiisokyanát, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylendiisokyanát , dodekamethylendiisokyanát, tetramethyl-p-xylendiisokyanát, 1,4-diisokyanátocyklohexan, l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethyl-cyklohexan (IPDI) , 2,4’-diisokyanáto-dicyklohexylmethan, 4,4’-diisikyanáto-dicyklohexyl23 methan, 2,4’-diisokyanáto-difenylmethan a 4,4’-diisokyanáto-difenylmethan, nebo směsi těchto isomerů se svými vyššími homology, které jsou dostupné známým způsobem fosgenací anilin-formaldehydových kondensátů, a dále 2,4-diisokyanátotoluen a/nebo 2,6-diisokyanátotoluen, jakož i libovolné směsi takovýchto sloučenin.

Výhodně se však používají deriváty těchto jednoduchých polyisokyanátů, které jsou obvyklé v potahových technologiích. K těmto patří polyisokyanáty, které mají například biuretové skupiny, uretdionové skupiny, isokyanurátové skupiny, urethanové skupiny, karbodiimidové skupiny nebo allofanátové skupiny, jaké jsou například popsané v EP 0 470 461 . K obzvláště výhodným modifikovaným polyisokyanátům patří N,N’,N’’-tris-(6-isokyanátohexyl)-biuret a jeho směsi s jeho vyššími homology, jakož i N,N’,N’’-tris-(6-isokyanátohexyl)-isokyanurát, popřípadě jeho směsi s jeho vyššími homology, majícími více než jeden isokyanurátový kruh.

Zesítění může být katalysované přídavkem organických kovových sloučenin, jako jsou sloučeniny cínu a popřípadě terciárních aminů, výhodně diethylethanolaminu. Odpovídající sloučeniny cínu jsou dibutylcíndilaurát, dibutylcíndiacetát a dibutyloxocín.

Pro vytvrzováníní při zvýšených teplotách přicházejí dodatečně v úvahu maskované polyisokyanáty, polykarboxylové kyseliny, popřípadě jejich anhydridy.

Vodné dvoukomponentní potahové prostředky se rovněž vytvrzují většinou pomocí maskovaných polyisokyanátů, polykarboxylových kyselin, popřípadě jejich anhydridů, při mode rátních teplotách.

Také v průmyslu, oblasti plastických hmot a dřevařství se stále více používají moderní potahové prostředky. Také v těchto oblastech se mohou používat například výše uvažovaná high-solid pojivá jako pigmentované nebo bezbarvé laky. Kromě toho je možno poukázat na to, že vodou ředitelné akrylátové pryskyřice hrají důležitou roli jako bezbarvé nebo pigmentované vrchní laky ve dvoukomponentní oblasti pro lakování kovů, plastických hmot a dřeva.

Příklady z oblasti automobilového průmyslu proto předložený vynález pouze blíže objasňují, bez toho, že by byl pouze na ně omezen.

V potahových prostředcích, které jsou vyrobené pomocí kopolymerů 1 podle předloženého vynálezu, mohou být také obsažené jiné pomocné látky a přísady, obvyklé v potahových technologiích, které ještě dosud nebyly jmenovány. K těmto patří obzvláště katalysátory, prostředky pro zlepšení rozlivu, silikonové oleje, změkčovadla, jako jsou například estery kyseliny fosforečné a estery kyseliny fialové, pigmenty, jako jsou například oxidy železa, oxid olovnatý, křemičitan olovnatý, oxid titaničitý, síran barnatý, sirník zinečnatý a ftalocyaninové komplexy, plnidla, jako je například mastek, slída, kaolin, křída, křemenná moučka, asbestová moučka, břidlicová moučka a různé kyseliny křemičité a silikáty, přísady ovlivňující viskositu, matovací prostředky, absorpční prostředky pro UV-záření, ochranné prostředky proti působení světla, antioxidanty, látky rozkládající peroxidy, odpěňovací činidla, smáčedla a aktivní zřeďovadla a reaktivní zřeďovadla.

Potahové prostředky se mohou nanášet pomocí známých metod, například natíráním, máčením, poléváním nebo pomocí válců nebo stěrek, obzvláště ale stříkáním na odpovídající substrát. Mohou se aplikovat za tepla, popřípadě se mohou převést aplikací superkritických rozpouštědel (například oxidu uhličitého) do formy, vhodné pro aplikaci.

Kopolymery 1 podle předloženého vynálezu se daj í použít také jako tužidlo pro různé umělé pryskyřice, obzvláště epoxidové pryskyřice a disperse těchto pryskyřic.

Práškové potahové prostředky podle předloženého vynálezu obsahují alespoň jedden kopolymer 2 podle předloženého vynálezu a jedno tužidlo.

Alifatické dvojbasické kyseliny, používané podle předloženého vynálezu jako tužidla, jsou například kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina suberinová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina 1,2-didodekanová a podobně. Je možno rovněž použít anhydridů těchto kyselin, jako je například anhydrid kyseliny glutarové a anhydrid kyseliny jantarové, jakož i polyanhydridy těchto dikarboxylových kyselin. Tyto polyanhydridy se získají intermolekulárňí kondensací uvedených alifatických dvoubasických kyselin. Jako příklady je možno uvést (póly)anhydrid kyseliny adipové, (póly)anhydrid kyseliny azelainové, (póly)anhydrid kyseliny sebakové, (póly)anhydrid dodekandikyseliny a podobně. Polyanhydridy mají střední molekulovou hmotnost (polystyrénový standard) 1000 až 5000 g/mol. Polyanhydridy se mohou také, jak je popsáno v EP 0 299 420, modifikovat polyoly. Polyanhydridy jsou při teplotě místnosti pevné.

Polyanhydridy se mohou používat také ve směsi s alifa tickými dvoubasickými dikarboxylovými kyselinami jako tužíd ly nebo ve směsi s hydroxykarboxylovými kyselinami, které mají teplotu tání v rozmezí 40 °C až 150 °C , jako je například kyselina 12-hydroxystearová, kyselina 2-hydroxyoktadekanová, kyselina 3-hydroxyoktadekanová, kyselina 10-hydroxyoktadekanová a kyselina 2-hydroxymyristová.

Množství jako tužidel použitých anhýdridů a kyselin, vztažené na akryátovotí pryskyřici, se může pohybovat v širokém rozmezí a řídi se počtem epoxidových skupin v akrylátové pryskyřici. Všeobecně se volí molární poměr karboxylových skupin, popřípadě anhydridových skupin, k epoxidovým skupinám v rozmezí 0,4 až 1,4 : 1 , výhodně 0,8 až 1,2 ku 1 .

Práškový lak může obsahovat obvyklé pigmenty a plnidla. Může kromě toho obsahovat také katalysátor, aby se zvýšila rychlost zesítění a snížila teplota vytvrzování. Jako vhodné katalysátory je možno uvést tetraalkylamoniové soli, fosfoniové soli, imidazoly, terciární aminy, kovové soli organických karboxylových kyselin nebo fosfiny. Ve většině případů však přítomnost katalysátoru není potřebná.

Práškový lak může kromě toho obsahovat různá additiva, která se obvykle v práškových lacích používají, obzvláště odplyňovací činidla, jako je například benzoin, který se obvykle používá v množství 0,1 až 3 % . Dále se mohou použít prostředky pro zlepšení rozlivu, například oligomerní póly(meth)akryláty, jako je polylauryl(meth)akrylát, polybutyl(meth)akrylát, polybutyl(meth)akrylát a poly-2-ethylhexyl(meth)akrylát, nebo fluorované polymery nebo siloxany.

Pro zlepšení oddolnosti vůči povětrnosti se mohou přidávat známé UV-absorbéry a antioxidanty.

Komponenty práškového laku se nej prve v suchém stavu smísí a potom se vytlačuj í na extruderu s dvoj itým šnekem při teplotě v rozmezí 80 až 130 °C . Extrudát se po ochlazení a rozmělnění umele ve mlýnu, přičemž se vyžaduje střední velikost částeček 20 až 90 nm , výhodně 40 až 70 nm. Eventuelně přítomný podíl hrubších zrn se může odstranit pomocí síta.

Práškový lak se aplikuje pomocí některé z obvyklých metod, například pomocí elektrostatického stříkání nebo tribostříkání. Po aplikaci se vytvrdí při teplotě v rozmezí 120 až 200 °C , výhodně 130 až 180 °C .

Práškový lak je vhodný obzvláště jako bezbarvý lak na vodném základním laku. Získá se dvouvrstvý povlak s neobvyklou povrchovou hladkostí a leskem a s oddolnosti vůči chemikáliím a vlivům povětrnosti.

Příklady provedení vynálezu

I.a) Výroba kopolymerů 1 (high solid pojivá)

Do reaktoru, opatřeného míchadlem, přívodem inertního plynu, vyhřívacím a chladícím systémem a dávkovacím zařízením, se předloží glycidylester α,a-dialkylalkanmonokarboxylové kyseliny [například glycidylester ^Versatic 10-Sáure,

R R popřípadě Versatic 5-Sáure (obchodní označení : Cadura E 10, popřípadě Sadura^ E 5, Shell Chemicals)](zčásti v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel) a pod atmosférou inertního plynu se zahřeje na požadovanou teplotu. Potom se v průběhu 6 hodin nadávkuje směs monomerů podle tabulky 1 (zčásti v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel) , společně nebo odděleně s iniciátorem nebo směsí iniciátorů (zčásti v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel. Potom se směs dodatečně polymeruje ještě po dobu 2 hodin, až se dosáhne konverse alespoň 95 % .

Pokud je hmotnostní obsah pevné látky po polymerací pod 97,5 % , tak se vsázka buď před nebo oběhem dodatečné polymerace 1/10 množštvi výchozího iniciátoru (bez rozpouštědla nebo s ním) nebo se zbytkové monomery (zahrnuj ící množství iniciátoru a rozpouštědlo) odstraní vakuovou destilací.

Kopolymery se rozpustí ve vhodných rozpouštědlech nebo směsi rozpouštědel.

Všechny kopolymery se filtrují na vhodném filtračním zařízení. Všechny přesné vsázky pro výrobu kopolymerů ve hmotnostních dílech, reakční podmínky a charakteristické hodnoty produktů j sou uvedené v následuj ící tabulce 1 .

Tabulka 1: Výroba a vlastnosti kopolymerů la

Vsázka (díly)	kopolymer kopolymer kopolymer kopolymer
1 (srovn.)	2 (srovn.)	3	4
glycidylester
(Cadura^ E 10)	24,18	22,45	24,18	22,45
k. akrylová	3,54	-	3,54	-
k. methakrylová	7,69	10,72	7,69	10,72
hydroxyethylmetha-
krylát	19,85	18,05	19,85	18,05
propylenglykol(n=5
nebo 6)-monometha-		0,95		0,95
krylát	-	(n=5)	-	(n=5)
isobornylmethakry
lát	14,89⁺	10,07⁺	14,89*	10,07*
isoborbylakrylát	-	-	-	-
methylmethakrylát	7,18	4,82	7,18	4,82
styren	22,67	32,94	22,67	32,94
iniciátor (DTAP)	1,50	1,50	1,50	1,50
teplota polymerace
( °c )	170	175	170	175
PL (%) po polymeraci	97,2	98,1	98,1	97,8
po destilaci	98,4	-	-	-
PL (%) DF
(v butylacetátu)	70.1	70,4	70,0	70,2

Tabulka 1 (pokračování)

Vsázka (díly)	kopolymer kopolymer kopolymer kopolymer
1 (srovn.)	2 (srovn.)	3	4
Číslo kyselosti
(mg KOH/g PP)	22,3	23,3	23,0	22,8
hydroxylové číslo (mg KOH/g PP)	134,8	136,0	135,1	133,1
viskosita (mPa.s),
23 °C (DF)	3280	5860	3320	5790
viskosita (mPa.s), 23 °C, (50% v BuAc)	51	58	52	56
PCH (kalibrace PS)
M_w (g/mol)	3800	4380	3860	4320
M_n (g/mol)	1780	2160	1840	2160
U = M_w/M_n	2,1	2,0	2,1	2,0
barva podle Házená
(DIN 53995)	51	36	45	41
TZ (DSC-měřeni. °C)	24	23	29	30
vzhled	transp.	transp.	transp.	transp.

Vysvětlivky k tabulce :

⁺ rozdělení isomerů podle dosavadního dvoustupňového způsobu * rozděleni isomerů podle nového jednostupňového způsobu

PL : hmotnostní obsah pevné látky

PP : pevná pryskyřice

DF : dodávaná forma n : střední polymerační stupeň propylenglykolu

TZ : teplota zesklovatění pevné pryskyřice, DSC-7 Perkin Elmer, 10 K/min

DTAP : di-terc.-amylperoxid (Interox^ DTAP, Peroxid Cemie) n

PCH : plynová chromatografie : M_w, M_n Millipore Vaters Chromatographie System 860, čerpadlo : model 590 , RI-detektor : model 410 , sloupec : Vaters Utrastyragel 2xLINEAR + 1x500 Á , rozpouštědlo : tetrahydrofuran při 40 °C , průtok :

ml/min , koncentrace : 1% na pevnou látku , kalibrace : PS (polystyren)(fa. PSS, Mainz)

Stanoveni charakteristických hodnot čísla kyselosti, hydroxylového čísla, epoxidového čísla a viskosity : normy viz Analytische Bestimmungsmethoden, brožury viz Kunstharze Hoechsť', vydání 1982, Hoechst AG, Frankfurt/Main barva podle Házená : podle DIN 53995 (LTM1, Fa. Dr. Lange

GmbH, Berlin) .

Vyrobené kopolymery 1 až 4 mají nejmenší střední molekulové hmotnosti a nejnižší viskosity v roztoku (Ubbelohde : 50% v butylacetátu při 23 °C).

Teploty zesklovatění jsou u kopolymerů 3 a 4 o 5, popřípadě 7 °C vyšší, než u srovnávacích polymerů 1 a 2 .

b) Výroba kopolymerů 1 (vodou ředitelné pojivo)

Ester I se předloží do aparatury se zpětným chladičem a zahřeje se na teplotu 180 °C . Nyní se pod dusíkovou atmosférou v průběhu 8 hodin rovnoměrně nadávkuje směs monomerů II se v ní rozpuštěným startérem (viz tabulka 2) Potom se nechá směs při stejné teplotě v průběhu 2 hodin doreagovat. Vsázka se potom ochladí na teplotu 130 °C a potom se začne s přídavkem rozpouštědla IV . Po ukončení přídavku se ochladí na teplotu 80 °C a v průběhu jedné hodiny se za míchání přidá neutralisační amin V a potom v průběhu dvou hodin odsolená voda VI Za míchání se nyní vsázka ochladí na teplotu 25 °C a přefiltruje se.

Tabulka 2: Výroba a vlastnosti kopolymerů lb
Vsázka (díly)	kopolymer 5 (srovn.)	kopolymer kopolymer kopolymer
6 (srovn.)	7	8
diethylester kyseliny maleinové I		5,6		5,6
glycidylester (Cadura^R E 10)	20,2	13,4	20,2	13,4
k. akrylová	9,0	7,1	9,0	7,1
n-butylakrylát	15,2	-	15,2	-
4-hydroxybutyl- akrylát		18,8	—	18,8
2-hydroxyethylmethakrylát II		9,3		9,3
isobornyl- methakrylát		29,1⁺	—	29,1*
methylmethakrylát	-	6,5	-	6,5
styren	23,0	10,2	23,0	10,2
di-terc.-butylperoxid III	1,50	1,50	1,50	1,50
1-butanol IV	42,9	25,0	42,9	25,0
N,N-dimethylami- noethanol V	2,3		2,3
2-amino-2-methyl -1-propanol	-	2,4	-	2,4

Tabulka 2 (pokračování)

Vsázka (díly)	kopolymer kopolymer kopolymer kopolymer
5 (srovn.)	6 (srovn.)	7	8
voda VI	87,4	99,9	87,4	99,9
Číslo kyselosti
(mg KOH/g PL)	20,7	22,0	21,1	21,5
hydroxylové číslo
(mg KOH/g PL)	91,0	146,5	90,5	143,3
stupeň zředění (%)	70,0	80,0	70,0	80,0
stupeň neutralisace
(%)	70,0	70,0	70,0	70,0
pevná látka (%)	43,0	44,0	43,0	44,0
viskosita (mPa.s,
23 °C)	2890	2610	2850	2640
M_w (g/mol)	28700	25600	28760	25510

⁺ rozděleni isomerů podle dosavadního dvoustupňového způsobu * rozdělení isomerů podle nového jednostupňového způsobu

c) Výroba kopolymerů 2 (pojivo práškového laku)

Předloží se dimethylester kyseliny maleinové a zahřeje se na teplotu 175 °C . Potom se v průběhu 7 hodin rovnoměrně nadávkuje při teplotě 175 °C směs inhibitorů společně s iniciátorem. Reakční směs se potom udržuje při této teplotě po dobu jedné hodiny a těkavé součásti (štěpné produkty iniciátoru) se potom oddestilují za vakua (1,8 kPa). Získá se takto pevná, bezbarvá pryskyřice. Složení a charakteristické hodnoty jsou uvedené v tabulce 3 .

Tabulka 3: Výroba a vlastnosti kopolymeru 3

Vsázka (díly)	kopolymer 9 (srovn.)	kopolymer 10
dimethylmaleinát	15,35	15,35
styren	45,02	45,02
isobornylmethakrylát	23,52⁺	23,52*
glycidylmethakrylát	15,11	15,11
methylmethakrylát	0,50	0,50
di-trerc.-butylperoxid	0,50	0,50
viskosita (deska, ku-
lička, D=100 s, 170 °C)
(mPa.s)	6800	6300
teplota zesklovatění
( °C)	56	61
M_w (g/mol)	7310	7280
epoxidové číslo
(g Ep-O/100 g)	1,6	1,6
epoxidová ekvivalentní
hmotnost (g/mol)	1000	1000

rozdělení isomerů podle dosavadního dvoustupňového způsobu rozdělení isomerů podle nového jednostupňového způsobu

Vyrobené kopolymery 9 a 10 mají nepatrné viskosity taveniny (170 °C) . Teplota zesklovatění je u kopolymetru 9m o 5 °C vyšší než u srovnávacího kopolymeru 9 .

II. Výroba potahového prostředku

1.) Komposice high solid jednokomponentního laku (autoserie)

K asi 75 hmotnostním dílům vyrobeného akrylátového pojivá kopolymeru 1 , popřípadě 3 se za míchání přidá 30,0 hmotnostních dílů 75% roztoku komerční, vysoce reaktivní melamin-formaldehydové pryskyřice v isobutanolu (^RMaprenal VMF 3926) , 0,75 hmotnostních dílů UV-absorbéru benzotriazolového typu (^RTinuvin 1130, 100 %) a 0,75 hmotnostních dílů látky poskytující radikály HALS-typu (^RTinuvin 292,

100 %) a směs se dobře promísí.

Za dalšího míchání se potom smísí se směsí 7,5 hmotnostních dílů isobutanolu , 7,5 hmotnostních dílů ^RSolvesso 150 a 7,5 hmotnostních dílů butylglykolu.

Potom se viskosita bezbarvého laku nastaví pomocí

19,0 hmotnostních dílů směsi rozpouštědel ze 20 dílů R

Solvesso 100 , 10 dílů xylenu a 10 dílů methoxypropylacetátu na aplikační viskositu 25 sekund s výtokovou nádobkou (DIN 53211, 4 mm, 23 °C).

Potom se do laku za míchání přidá 0,15 hmotnostních dílů Slip-additiva (^RAdditol XL 121 , 0,1 % na celkový lak) .

Uvedeným způsobem získané bezbarvé laky 1 a 3 mají aplikační obsah pevné látky 54 % (měřeno podle DIN 53216 1 h, 120 °C).

Použité materiály :

^Maprenal VMF 3926 - vysoce reaktivní melamin-formaldehydová pryskyřice v isobutanolu (Fa. Casella AG , Offenbach ^Tinuvin 292 - HALS (Fa. Ciba Geigy, Basel) ^Tinuvin 1130 - UV-absorbér (Fa. Ciba Geigy, Basel) ^Additol XL 121 - Slip additivum (Fa. Hoechst AG, Frankfurt /Main) .

2.) Komposice high solid dvoukomponentniho laku (opravy automobilů a průmyslový lak)

Pro výrobu tvrditelných potahových prostředků podle předloženého vynálezu se smísí v předepsaném poměru (tabulka 4) komponenty, sestávající z hydroxylové skupiny obsahujícího kopolymeru nebo směsi více takovýchto nebo jiných hydroxylové skupiny obsahuj ících kopolymerů s pomocnými látkami a přísadami, rozpouštědly a zesífovadly a pomocí dalších zřeďovadel se nastaví na viskositu pro stříkání 20 až 21 sekund (výtoková nádobka, DIN 53211, 4 mm, 23 °C). U komponent s nižší viskositou se toto může provádět v substanci, přičemž se popřípadě zahřívá na vyšší teploty. Pro dukty s vyšší viskositou se v případě, že se vytvrditelné směsi nepoužívají jako práškové laky, rozpustí nebo dispergují v zahřátých zžeďovacích činidlech. V případě pigmentovaných systémů se nejprve vyrobí v dispergačním kroku z odpovídajících pigmentů společně s kopolymerem nebo směsí více takovýchto nebo j iných kopolymerů nebo s vhodnou specielní roztírací pryskyřicí v dispergačním agregátu vhodným způsobem pigmentová pasta. Tato se míchá a za přívodu dalších zřeďovacích činidel nebo lakařských přísad se kompletuje. Popřípadě se může přimísit další pojivo na basi kopolymerů podle předloženého vynálezu nebo j iná pryskyřice, která je snášenlivá s ostatními komponentami lakového systému.

Doba zpracovatelnosti a vlastnosti resultujících filmů při tom závisí na podmínkách způsobu, to znamená na typu a množství výchozích látek, dávkování katalysátoru, vedení teplot a podobně. Ačkoliv vytvrzování probíhá zpravidla diskontinuálně, je také v rámci vynálezu kontinuální provádění míšení komponent a průběhu reakce, například pomocí automatických lakovacích zařízeni.

Tabulka 4: Výroba high solid bezbarvého laku
Kopolymer
Vsázka	1	2	3	4
vzhled	transp.	transp	transp.	transp.
PL (%)	70,1	70,4	70,0	70,2

hydroxylové číslo (mg KOH/g) / obsah hydroxy-

lových skupin (%)	135/4,1	136/4,1	135/4,1	133/4,0
viskosita 50% roztoku
(mPa.s)	51	58	52	56
poj ivo	82	82	82	82
^RTinuvin 292	0,5	0,5	0,5	0,5
^RTinuvin 1130	1.5	1,5	1,5	1,5
Si olej LO 50% 10%	1	1	1	1
^RSolvesso 100	1.5	1,5	1,5	1,5
xylen	2,5	2,5	2,5	2,5
butylacetát	11	11	11	11
^RDesmodur N 3390	29,5	29,9	29,5	29,1
vytékací nádobka
(DIN 53211)(s)	21	21	21	21
označení laku	srovn.	srovn.	nový	nový
	lak 1	lak 2	lak 3	lak 4

Použité materiály :

^Tinuvin 292 - HALS (Fa. Ciba Geigy, Basel) ^Tinuvin 1130 - UV-absorbér (Fa. Ciba Geigy, Basel)

Si olej LO 50% - rozlivový prostředek (Fa. Vacker Chemie

GmbH, Burghausen)

R

Desmodur N 3390 - isokyanurátové skupiny obsahující polyisokyanát (Fa. Bayer AG, Leverkušen) .

3) Pigmentované dvóukomponentní laky

Podle údajů v tabulce 5 se formulují dvoukomponent ní bílé laky, označené jako lak 5 a lak 6 .

Tabulka 5: Výroba pigmetovaného laku (bílého)

Poj ivo	kopolymer 2 (srovn.)	kopolymer 4
PL (%)	70,4	70,2
hydroxylové číslo (mg
KOH/g) / obsah hydroxy-
lových skupin (%)	136/4,1	133/4,0
poj ivo	55	55
Ti0₂-2310	29,2	29,2
^Bentone 34	2,5	2,5
(10% pasta v xylenu)
^RAdditol XL 260	1	1
Si olej LO 50% 10%	1	1
^RSolvesso 100	1,5	1,5
xylen	2,5	2,5
butylacetát	5,2	5,2
methoxypropylacetát	2,1	2,1
^RDesmodur N 3390	20,0	19,5
pojivo : pigment	1 : 0,5	1 : 0,5
vytékací nádobka
(DIN 53211) (s)	21	21
označení laku	lak 5	lak 6

Použité materiály :

Ti0₂-2310 - bílý pigment (fa. Kronos Titan GmbH, Leverkusen) η

Bentone 34 - protiusazovací prostředek (Fa. Kronos Titan GmbH, Leverkusen) ^Additol XL 260 - (Fa. Vianova GmbH, Graz)

Si olej LO 50% - rozlivový prostředek (Fa. Vacker Chemie GmbH, Burghausen) p

Desmodur N 3390 - isokyanurátové skupiny obsahující polyisokyanát (Fa. Bayer AG, Leverkusen).

4.) Autoopravárenský tmel

Podle údajů v tabulce 6 se formulují dvoukomponent ní tmely, označené jako tmel 1 a tmel 2 .

Tabulka 6 : Výroba tmelu (autoopravárenství)

Poj ivo	kopolymer 1 (srovn.)	kopolymer 3
PL (%)	70,1	70,0
hydroxylové číslo (mg
KOH/g) / obsah hydroxy-
lových skupin (%)	135/4,1	135/4,1
poj ivo	18	18
butylacetát	15,7	15,7
methoxypropylacetát	12,4	12,4
^RBentone 34 10%	5	5
^RAdditol XL 270	0,5	0,5
^RBayferrox 316 (černý)	0,2	0,2
^RBayferrox 3920 (žlutý)	0,3	0,3
oxid zinečnatý NT/S	2,2	2,2
Talkum AT ex	6	6
TiO₂ 2059	10,4	10,4
Kaolin V	18,4	18,4
fosforečnan zinečnatý ZP 10	8,5	8,5
butylacetát	2,4	2,4
^RDesmodur N 75%	7,4	7,4
pojivo : pigment	1 : 2,5	1 : 2,5
vytékací nádobka
(DIN 53211)(s)	21	21
označení laku	tmel 1	tmel 2

Použité materiály :

^RBentone 34 - prostředek proti usazování (Fa. Kronos Titan GmbH, Leverkusen) ^RAdditol XL 270 - (Fa. Vianova GmbH, Graz) ^RBayferrox 316 (černá) ^RBayferrox 3920 (žlutá) - (Fa. Bayer AG, Leverkusen) oxid zinečnatý NT/S fosforečnan zinečnatý - (Fa. Dr. Hans Heubach GmbH, Langelsheim)

Talkum AT ex - (Fa. Norwegian Talc Deutschland GmbH, Bad Soden-Salmunster)

Kaolin V - (Fa. C.H. Erbslóh, Dússeldorf) ^RDesmodur N 75% - polyisokyanát (Fa. Bayer AG, Leverkusen).

5.) Komposice vodného jednokomponentního vypalovacího bezbarvého laku

Předloží se 11,86 dílů ve vodě rozpuštěné melaminformaldehydové pryskyřice (^RMaprenal VMF 3921 w, 85 % vody, zesíťovadlo) a přidá se 0,35 dílů ^RAdditolu XV 392 ve spotřebitelské formě (prostředek pro zlepšení rozlivu). K této směsi se přidá 96,4 dílů kopolymerů 5 , popřípadě 7 (poměr pojivo : melaminová pryskyřice /tuhé formy/ = 80 :

20. Potom se použije 10 dílů směsi butyldiglykol/voda (1 ; 1) a asi 14 dílů deionisované vody pro nastavení stříkací viskosity 18 - 20 s výtokové doby (4-DIN nádobka, 23 °C) . Hodnota pH se nastaví, pokud je to nutné, na 8. Odvzdušněný lak se nanese na gradientový plech v tloušťce mokrého filmu 150 μιη a po dobu 20 minut se vypaluje při teplotě 100 až 160 °C (lak 7 a srovnávací).

6. ) Komposice vodného jednokomponentního vypalovacího vrchního laku

Předloží se asi 60 dílů kopolymerů 6 , popřípadě 8 , smísí se s 0,9 díly ^Additolu XL 250 (zesíťovadlo, 0,5 % na celkový lak) , 0,4 díly ^Additolu VXV 4973 (odpěňovadlo, 0,2 % na celkový lak) , 40,2 díly oxidu titaničitého CL 2310 (pigment, poměr pigment : pojivo = 100 : 70) a 6 díly deionisované vody a po dobu 20 minut se tře při 6000 otáčkách za minutu za chlazení v perlovém mlýně a potom se za lehkého míchání smísí s předsměsí ze 13,5 dílů Maprenalu VMF 3921 w (zesíťovadlo, 85 % ve vodě) , 0,3 díly ^Additolu XV 390 (prostředek pro zlepšení rozlivu, 0,5 % na celkový lak) a 13,8 díly deionisované vody. Odvzdušněný lak se nanese na gradientový plech v tloušťce mokrého filmu 150 gm a po dobu 20 minut se vypaluje při teplotě 100 až 160 °C (lak 8 a srovnávací).

7. ) Komposice vodného dvoukomponentního bezbarvého laku

Základní komponenta :

K 99,4 hmotnostním dílům kopolymerů 6 nebo 8 podle tabulky 2 se přidá 0,6 hmotnostních dílů komerčního odpěňovadla (^Additol XV 314 Fa. Hoechst AG) a míchá se po dobu 10 minut pomocí dissolveru.

Vytvrzovací komponenta :

Smíchá se 16,5 hmotnostních dílů ^Bayhyduru LS 2032 (polyisokyanátether na basi hexamethylendiisokyanátu, Bayer

AG) a 16,5 hmotnostních dílů ^Bayhyduru VPLS 2150 (polyisokyanátether na basi isoforondiisokyanátu) se 2,0 hmotnostními díly methoxypropylacetátu.

Vytvrzovací roztok se za míchání (ručního) přidá k základní komponentě. Poměr OH-ekvivalentů k NCO-ekvivalentům činí 1:1, lak má obsah pevné látky 52,2 % a hustotum (DIN 53 217, 23 °C) 1,05 g/cm^. Potom se pomocí demineralisované vody nastaví výtoková viskosita (DIN 53 211, 23 °C , nádobka #4) na 70 sekund (lak 9 a lak 10 /srovnávací/) .

8.) Výroba práškového bezbarvého laku

773 dílů kopolymerů 9 , popřípadě 10 , 185 dílů polyanhydridu kyseliny didodekanové a 3 díly benzoinu se nejprve za sucha smísí. Tato směs se potom na laboratorním extruderu disperguje v tavenině při teplotě v rozmezí 80 až 120 °C . Extrudát se po ochlazení a předrozmělnění na dmychadlovém mlýně rozemele na průměrnou zrnitost 50 μπι na práškový lak. Hrubý podíl se zrnitostí nad 90 μπι se odstraní na sítu. Práškový lak se pomocí elektrostatického zařízení pro stříkání prášku nastříká při 60 kV na odmaštěné, uzeměné ocelové plechy tak, áby se po vypálení po dobu 30 minut při teplotě 140 °C dosáhlo tloušťky vrstvy 60 μπι (lak 11 a srovnávací).

III. Lakařské technické zkoušky

1.) Lakařské technické zkoušky high solid jednokomponentních bezbarvých laků (autoseriové laky)

Bezbarvý lak a srovnávací lak, vyrobené podle odstavce II.1 se po odvzdušnění nanese při tloušťce mokrého filmu 150 μπι na gradientově plechy (zvláštní hluboce tažený materiál s RP-povrchem podle DIN 1624) a vypaluje se po dobu 20 minut při teplotě 100 až 160 °C v gradientově peci.

Takto získané bezbarvé a vysoce lesklé povlaky se zkoušejí. Výsledky zkoušek jsou shrnuty v následující tabulce 7 .

Tabulka 7

Vypalování: 20 min při	100 °C	110	°C	120	°C	130 °C
tvrdost podle Koniga bezbarvý lak podle vynálezu	152 s	198	s	206	s	207 s
srovnávací bezbarvý lak	141 s	195	s	205	s	207 s
zkouška hloubením dle Erichsena bezbarvý lak podle vynálezu	neměř.	neměř.	neměř.	4,5 mm
srovnávací bezbarvý lak	neměř.	neměř.	neměř.	5,9 mm

Tabulka 7 (pokračování)

Vypalování: 20 min při	140	°C	150 °C	160	°C
tvrdost podle Koniga bezbarvý lak podle vynálezu	209	s	208 s	210	s
srovnávací bezbarvý lak	203	s	202 s	203	s
zkouška hloubením dle ^; Erichsena bezbarvý lak podle vynálezu	4,3	mm	2,3 mm	2,1	mm
srovnávací bezbarvý lak	5,4	mm	2,6 mm	2,4	mm

Souhrn :

Výše popsané pokusy ukazují, že použití akrylátové pryskyřice podle předloženého vynálezu při formulaci jednokomponentních bezbarvých laků vede k bezbarvým lakům, bohatým na pevnou látku a vysoce reaktivním již ve spodní oblasti vypalování (viz tvrdost) .

Oddolnost vůči xylenu a kyselině sírové je u obou potahových prostředků výborná.

2a) Lakařské technické zkoušky high solid dvoukomponentní ch bezbarvých laků (automobilové reparační a průmyslové laky)

Lakové systémy, popsané v odstavci II.2. , se aplikuj i pomocí 100 μπι rakle na vyčištěné skleněné desky a zkoušej í se za podmínek sušení na vzduchu a rychleného sušení (45 minut při 60 °C)(tabulka 8) .

Tabulka 8: Lakařské technické zkoušky high solid bezbarvých laků (automobilové reparační a průmyslové laky)

Označení laku	lak 1 (srovn.)	lak 2 (srovn.)	lak 3	lak 4
vzhled	transp.	transp.	transp.	transp.
výstup/zpra-
covatelnost	6 h/8 h	6 h/8 h	6 h/8 h	6 h/8 h
sušení do bezpraš-	gel.	gel.	gel.	gel
ností sušení do nelepí-	6’	8’	7’	7’
vosti	2 h	1,5 h	1,5 h	1,5 h
PL-1 h 125 °C (%)	61,5	60,7	60,8	61,0
tvrdost (s) dle Kóniga
po 24 h	101	96	105	95
2 dnech	134	141	144	153
5 dnech	197	188	198	192
10 dnech	221	205	215	212

Tabulka 8 (pokračování)

Označení laku	lak 1 (srovn.)	lak 2 (srovn.)	lak 3	lak 4
oddolnost vůči	benzinu
super po
10 dnech v min	> 30’	> 30’	> 30’	> 30’

tvrdost dle Kóniga po sušení 45’, 60 °C

24 h		166	171	172	179
2 dny		203	201	208	205
5 dnů		219	208	218	216
oddolnost	vůči benzinu
super po	sušení 45’,
60 °C po	10 dnech
v min		> 30’	> 30’	> 30’	> 30’

PL - obsah pevné látky podle DIN 53 216

Souhrn :

Potahové prostředky podle předloženého vynálezu maj í v podle praxe formulovaných bezbarvých lacích bez katalysy velmi vysoké tvrdosti filmu a oddolnost s vysokou rychlostí sušení (nelepivost).

Stav vrchního laku je pokládán za dobrý.

2b) Lakařské technické zkoušky pigmentovaných laků (bílých laků)

Lakové systémy, popsané v odstavci II.3. , se aplikují pomocí 100 μιη rakle na vyčištěné skleněné desky a zkoušej i se za podmínek sušení na vzduchu a rychleného sušení (45 minut při 69 °C)(tabulka 9) .

Tabulka 9: Lakařské technické zkoušky bílých laků (pigmentované laky)

Označení laku	lak 5 (srovn.)	lak	6
výstup/zpra-
covatelnost	21’’/>24 h	21’ ’	/24 h
sušení do bezprašnosti	15’	11’	gel.
sušení do nelepivosti	3,5 h	3 h
PL-1 h 125 °C (%)	65,3	65,0
tvrdost (s) dle Kóniga
po 24 h	63	70
2 dnech	95	115
4 dnech	122	135
5 dnech	156	160
7 dnech	181	191
10 dnech	206	211

Tabulka 9 (pokračování)

Označení laku	lak 5 (srovn.)	lak 6
oddolnost vůči benzinu super
po 10 dnech v min	> 30’	> 30’
tvrdost dle Koniga po
sušení 45’, 60 °C
24 h	111	123
2 dny	171	170
3 dny	192	186
5 dnů	201	203
oddolnost vůči benzinu super po sušení 45’, 69 °C po 5 dnech v min	> 30’	> 30’

Závěr :

Potahové prostředky podle předloženého vynálezu vykazují v podle praxe formulovaných bílých lacích rychlé sušení a zvýšenou tvrdost na počátku vytvrzení.

2c) Lakařské technické zkoušky tmelů (autoopravy)

Tmel, připravený podle odstavce II.4. se aplikuje pomocí 200 gm rakle na vyčištěné skleněné desky a zkouší se za podmínek sušení na vzduchu.

Tabulka 10: Lakařské technické zkoušky tmelů
Označení	tmel 1 (srovn.)	tmel 2
doba zpracovatelnosti	3 h	2,5 h
PL (1 h, 125 °C)(%)	64	64,1
brousitelnost za sucha po 6 hodinách	dobrá	velmi dobrá
oddolnost vůči rozpoštědlům butylacetát, 1 min po 6 h	v pořádku	v pořádku

PL : obsah pevné látky, stanovení podle DIN 53216

Závěr :

Pomocí pojiv podle předloženého vynálezu se dají připravit tmely pro opravy automobilů s velmi dobrou brousitelností za sucha.

3.) Lakařské technické zkoušky vodných jednokomponentních vypalovacích bezbarvých laků

Vypalovací bezbarvé laky, připravené a aplikované podle odstavce II.5., poskytují nepoškozené, nežloutnoucí lakové filmy s dobrým vzhledem. V následující tabulce je uvedena tvrdost laků dle Kóniga (s) při různých vypalovacích teplotách.

( °C )	100	110	120	130	140	150	160
Tvrdost
Srovnávací lak	169	209	211	208	207	210	208
lak 7	175	210	212	209	211	211	213

Závěr :

Nežloutnoucí lakový film podle předloženého vynálezu má ještě větší tvrdost.

Oba lakové filmy vykazují vysokou oddolnost vůči kyselině sírové, xylenu a acetonu.

Vodou ředitelné vypalovací bezbarvé laky jsou vhodné obzvláště pro výrobu nátěrů s kovovým efektem způsobem base-coat/clear-coat.

4.) Lakařské technické zkoušky vodných jednokomponentních vypalovacích vrchních laků

Vypalovací vrchní laky, vyrobené a aplikované podle odstavce II.6., poskytují nepoškozené nežloutnoucí lakové filmy s dobrým vzhledem. Výsledky zkoušek na tvrdost podle Kóniga (s) a lesk 20 ° (%) jsou uvedeny v následující tabulce.

( °C )	100	110	120	130	140	150	160
Tvrdost
Srovnávací lak	179	197	199	196	196	194	196
lak 8	183	198	201	200	199	200	198
lesk
srovnávací lak	87	84	83	80	80	76	77
lak 8	88	83	83	81	80	76	77

Závěr :

Nežloutnoucí lakový film podle předloženého vynálezu má ještě větší tvrdost a dobrý lesk.

Oddolnost vůči chemikáliím je dobrá.

5.) Vodný dvoukomponentní lak na dřevo

Vodné kopolymery lb podle předloženého vynálezu se při provozně technických zkouškách podrobí ve dvoukomponentnich komposicích bezbarvého laku na dřevo. K tomu se vodná pojivá vybaví odpěňovačem, za míchání se smísí se směsí dvou polyisokyanátových tužidel, rozpuštěných v organickém rozpouštědle, po úpravě viskosity se pomocí rakle aplikuje na různé zkušební podklady a usuší se. Jednotlivě se provádějí následující zkoušky, jejichž výsledky jsou uvedené v tabulce 11 .

a) Zákal filmu :

Visuelní stanovení, zkušební podklad - sklo, povlak filmu - 100 gm mokrého filmu, sušení 5 minut odvětráni, °C /50% relativní vlhkost, potom 15 minut 60 °C ; vyhodnocovací škála : 0 = úplně čirý a bez trhlin, = mléčně zakalený a/nebo silné trhliny nebo poškození povrchu.

b) Rozliv :

Visuelní stanovení, zkušební podklad - pravým dřevem (borovicí) dýhovaná dřevotřísková deska, povlak filmu - 100 gm mokrého filmu, sušení 5 minut odvětrání, 23 °C /50% relativní vlhkost, potom 15 minut 60 °C , potom mezibroušení smirkovým papírem zrnitosti 380, potom nový povlak filmu - 150 gm mokrého filmu a odvětrání a sušení stejně jako je uvedeno výše ;

vyhodnocovací škála : 0 = dobrý a bez poškození = velmi vlnitý á nepravidelný.

c) Sušení do nezachycování prachu :

Zkouška pomocí skleněných perel podle DIN 53 150, zkušební podklad - sklo, povlak filmu - 100 gm mokrého filmu, sušení při 23 °C /50% relativní vlhkost.

d) Zjištění tvrdosti dle Koniga :

Zkouška podle DIN 53 157, zkušební podklad - sklo, povlak filmu - 150 gm mokrého filmu, sušeni při 23 °C/50% relativní vlhkost.

e) Zkouška hloubením dle Erichsena :

Zkouška podle DIN 53 156 , zkušební podklad - plech dle Erichsena, povlak filmu - 150 gm mokrého filmu, 5 minut odvětrání, 23 °C /50% relativní vlhkost, potom 15 minut 60 °C , potom 10 dnů sušení při 23 °C/50% relativní vlhkost ; uváděno je hloubení plechu, při kterém je poprvé zjištěna tvorba trhlin ve vysušeném povlaku.

f) Oddolnost vůči oděru :

Zjištění oděru pomocí oděrovacího přístroje dle Tabera, zkušební role CS 17, celkové zatížení 1 kg, po 1000 otáčkách, zkušební podklad - ocelový plech , povlak - potah filmu 300 gm za mokra, potom odvětrání/sušení jako v odstavci e) .

g) Oddolnost vůči chemikáliím :

Zkouška oddolnosti vůči chemikáliím podle DIN 68 861, část 1A , zkušební podklad - pravým dřevem (borovicí) dýhovaná dřevotřísková deska, povlak filmu - 100 gm mokrého filmu, sušení 5 minut odvětrání, 23 °C /50% relativní vlhkost, potom 15 minut 60 °C , po ochlazení mezibroušení smirkovým papírem zrnitosti 380, potom nový povlak filmu - 150 gm mokrého filmu a odvětrání a sušení stejně jako je uvedeno v odstavci e) . Vyhodnocení podle DIN .

h) Využitelná doba zpracování :

K tomu se po smísení obou komponent v rovnoměrných odstupech nanášej! filmy na sklo, popřípadě černobílé kontrastní karty a zkouší se oddolnost vůči chemikáliím (sklo) , popřípadě lesk/zákal (kontrastní karty) . Jako doba zpracovatelnosti je uváděna doba po smísení komponent, za kterou není pozorováno ani žádné zhoršení oddolnosti vůči chemikáliím, ani snížení lesku. Bezbarvé laky v těchto » «

časech j eště negelovaxěly.

Tabulka 11; Lakařské technické zkoušky vodných dvoukomponentních bezbarvých laků (lakování dřeva)

Zkouška vlastnost (jedn.)	lak 9 (na basi	lak 10 (na basi kopolymeru 6) (srovn.)
kopolymeru	8)
a) zákal filmu	0		0
b) rozliv	0		0
c) sušení do nezachy-
cování prachu (min)	10		20
d) tvrdost dle Kóniga	(s)
po 1 h	12		10
po 2 h	19		17
po 4 h	31		26
po 8 h	70		53
po 1 dnu	106		84
po 2 dnech	136		112
po 6 dnech	154		139
po 8 dnech	157		144
po 12 dnech	168		153
e) hloubení dle Erichsena
(min)	9,1		8,8
f) oděr (mg)	26,8		27,7

Tabulka 11 (pokračování)

Zkouška	vlastnost (jedn.)	lak 9 (na basi kopolymeru 8)	lak 10 (na basi
kopolymeru (srovn.)	6) 1
g)	oddolnost vůči chemikáliím
	16 h k. octová	0	0
	16 h k. citrónová	0	0
	16 h uhličitan Na	0	0
	16 h amoniak, voda	1	1
	16 h ethylalkohol	0	0
	16 h červené víno	0	0
	16 h zrnková káva	0	0
	16 h voda	0	0
	16 h aceton	0	0
	16 h ethyl/butyl-
	acetát	0	0
	16 h hořčice	0	0
	16 h rtěnka	0	0
	16 h náplň propis.
	pera	0	0
	16 h razit, barva	0	0
	16 h čistící rozt.	0	0
	16 h dibutylftalát	⁰	0
h)	zpracovatelnost (h)	4	4

Závěr ;

potahové prostředky podle předloženého vynálezu maj i v podle praxe formulovaných dvoukomponentních lacích (nekata61 lysovaných) velmi vysoké tvrdosti filmu, rychle se suší a mají velmi dobrou oddolnost vůči chemikáliím.

6.) Zkoušky práškových laků

	Srovnávací lak	lak 11
doba zgelovatění
(140 °C)	191 s	183 s
stékavost při
140 °C (DIN 16916^a))	167 mm	156 mm

^a) Navážka : 0,2 g ; podklad : odmaštěný ocelový plech ;

min vodorovně, potom sklon 60 ° .

Závěr :

Práškový lak 11 podle předloženého vynálezu má ve vrcholném létě vyšší blokovou oddolnost než srovnávací lak. Rozliv po vypálení je u obou laků velmi dobrý.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Kopolymery olefinicky nenasycených monomerů, vyznačující se tím, že jeden z monomerů je směs isomerů esterů isobornylalkoholu s α,β-olefinicky nenasycenou kyselinou, přičemž obsah isoborneolu ve směsi, isomerů činí maximálně 92 % , isogenchylalkoholu alespoň 3,5% a pseudobornylalkoholu alespoň 1 % .
2. Kopolymery podle nároku 1 , získatelné reakcí 1A) glycidylesterů nebo glycidyletherů a IB) alespoň dvou olefinicky nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden 1B1) nese alespoň jednu karboxylovou skupinu a alespoň jeden 1B2) je směs isomerů esterů isobornylalkoholu, za přítomnosti iniciátorů polymerace.
3. Kopolymery podle nároku 2 , vyznačující se tím, že komponenta 1A) sestává z glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin s terciárním nebo kvarterním a-uhlíkovým atomem.
4. Kopolymery podle nároku 3 , vyznačující se tím, že komponenta 1A) je zvolena z glycidylesterů a-alkylalkanmonokarboxylových kyše63 lin a a,a-dialkylalkanmonokarboxylových kyselin se 4 až 30 uhlíkovými atomy v kyselinovém zbytku.
5. Kopolymery podle nároku 1 , získatelné reakcí 2B) alespoň tří olefinicky nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden je vinylaromatická sloučenina, alespoň jeden buď nese glycidylesterovou skupinu nebo je tato v průběhu reakce tvořena a alespoň jeden je směs isomerů esterů isobornylalkoholu s α,β-nenasycenou kyselinou a popřípadě 2A) alespoň jednoho diesteru α,β-olefinicky nenasycené dikarboxylové kyseliny s 1 až 20 uhlíkovými atomy v alkoholové komponentě esteru, za přítomnosti iniciátorů polymerace.
6. Kopolymery podle nároku 2 , vyznačující se tím, že komponenta 1B) obsahuje jednu nebo více sloučenin 1B3) , zvolených ze skupiny hydroxyalkylesterů α,β-olefinicky nenasycených karboxylových kyselin.
7. Kopolymery podle nároku 2 , vyznačující se tím, že komponenta 1B) obsahuje jednu nebo více sloučenin 1B4) , zvolených ze skupiny esterů α,β-olefinicky nenasycených karboxylových kyselin s jednomocnými alifatickými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy.
8. Kopolymery podle nároku 2 , vyznačující se tím, že komponenta 1B) obsahuje jednu nebo více sloučeniny 1B5) , zvolených ze skupiny olefinický nenasycených sloučenin, které nespadají pod sloučeniny 1B1) , 1B2) , 1B3) a 1B4) .
9. Kopolymery podle nároku 2 , vyznačující se tím, že komponenta 1A) se * vyskytuje ve hmotnostním podílu 3 až 50 % a komponenta 1B) ve hmotnostním podílu 97 až 50 % , vztaženo na hmotnost kopolymeru.
10. Způsob výroby vodou ředitelných polyakrylátových dispersí, vyznačující se tím, že se rozpustí kopolymery podle nároku 2 ve vodou ředitelném organickém rozpouštědle, potom se parciálně nebo úplně neutralisují a potom se přídavkem vody do roztoku zředí, nebo se inversně zředí vmícháním roztoku do vody.
11. Kopolymery podle nároku 5 , vyznačující se tím, že sloučeniny 2A) jsou zvolené z dialkylesterů a, β-olefinicky nenasycených karboxylových kyselin s 1 až 10 uhlíkovými atomy jednotlivě nebo ve směsi. ¹ ♦
12. Kopolymery podle nároku 5 , vyznačující se tím, že komponenta 2B) obsahuje jednu nebo více sloučenin 2B1) , zvolených z viny laromat ických sloučenin.
13. Kopolymery podle nároku 5 , vyznačující se tím, že komponenta 2B) obsahuje jednu nebo více sloučenin 2B2) , zvolených ze směsí isomerů esterů isobornylalkoholu s α,β-olefinicky nenasycenými karboxylovými kyselinami.
14. Kopolymery podle nároku 5 , vyznačující se tím, že komponenta 2B) obsahuje jednu nebo více sloučenin 2B3) , zvolených z este rů α,β-olefinicky nenasycených karboxylových kyselin s alkoholovou komponentou, která obsahuje glycidylovou skupinu.
15. Kopolymery podle nároku 5 , vyznačující se tím, že komponenta 2B) obsahuje jednu nebo více sloučenin 2B3) , zvolených z α,β -olefinicky nenasycených karboxylových kyselin a kyselých esterů α,β-olefinicky nenasycených polykarboxylových kyselin, přičemž před, během nebo po polymeraci je přidán ester alifatické nasycené monokarboxylové kyseliny s terciárním nebo kvartérním α-uhlíkovým atomem a alkoholovou komponentou, obsahující epoxidové skupiny.
16. Kopolymery podle nbároku 5 , vyznačující se tím, že komponenta 2B) obsahuje jednu nebo více sloučenin 2B4) , zvolených ze sloučenin 1B1) , 1B3) , 1B4) a 1B5) .
17.

Kopolymery podle nároku 5 , vyznačující se tím, že komponenta 2A) se vyskytuje ve hmotnostním podílu 0 až 60 % a komponenta 2B) ve hmotnostním podílu 100 až 40 % , vztaženo na hmotnost kopolymerů.
18. Způsob výroby kopolymerů podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako iniciátory polymerace použijí radikály tvořící sloučeniny, zvolené ze skupiny alifatických azosloučenin, diacylperoxidů, alkylperesterů, alkylhydroperoxidů, dialkylperoxidů a peroxydikarbonátů, jednotlivě nebo ve směsi.
19. Zp^ůsob výroby kopolymerů podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se polymerace provádí jako polymerace v substanci.
20. Použití kopolymerů podle nároku 1 v potahových prostředcích.
21. Použití kopolymerů podle nároku 1 v potahových prostředcích s vysokým obsahem pevné látky.
22. Použití kopolymerů podle nároku 1 ve vodných potahových prostředcích.
23. Použití kopolymerů podle nároku 1 v práškových potahových prostředcích.
24. Použití kopolymerů podle nároku 1 v jednokomponentních bezbarvých lacích nebo pigmentovaných lacích, s vysokým obsahem pevné látky.
25. Použití kopolymerů podle nároku 1 ve dvoukomponentních bezbarvých lacích nebo pigmentovaných lacích, s vysokým obsahem pevné látky.
26. Použití kopolymerů podle nároku 1 ve vodných jednokomponentních bezbarvých lacích nebo pigmentovaných lacích.
27. Použití kopolymerů podle nároku 1 ve vodných dvoukomponentní ch bezbarvých lacích nebo pigmentovaných lacích.
28. Použití kopolymerů podle nároku 1 v práškových bezbarvých lacích nebo práškových pigmentovaných lacích.
29. Použití kopolymerů podle nároku 1 v kombinaci s tužidlem, zvoleným z kyselin, anhydridů kyselin, polyanhydridů a polyoly modifikovaných anhydridů, v práškových lacích.
30. Použití kopolymerů podle nároku 1 v kombinaci s tužidlem, zvoleným z kyseliny didodekanové a anhydridu kyseliny didodekanové, v práškových lacích.
31. Použití kopolymerů podle nároku 1 ve tmelech.
32. Použití kopolymerů podle nároku 1 v potahových prostředcích pro dřevo, papír, karton, plasty, textilie, kovy a stavební hmoty.
33. Použití kopolymerů podle nároku 1 v potahových prostředcích, které se suší při teplotě v rozmezí teploty místnosti až 90 °C až 180 °C .
34. Použití kopolymerů podle nároku 1 v lepidlech.
35. Použití kopolymerů podle nároku 1 v těsnících pro středcích.