WO2010007882A1

WO2010007882A1 - 水系金属表面処理剤及び表面処理金属材料

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Publication number: WO2010007882A1
Application number: PCT/JP2009/061956
Authority: WO
Inventors: 龍也鈴木; 英宏山口; 賢輔水野
Original assignee: 日本パーカライジング株式会社
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2010-01-21
Also published as: TW201009031A; JP5509078B2; JPWO2010007882A1; TWI466966B; KR101268719B1; CN102089458A; KR20110040905A; CN102089458B

Abstract

【課題】　耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び貯蔵安定性に優れる水系表面処理剤の提供。【解決手段】Ｚｒ化合物及び／又は金属酸化物ゾルである成分(A)；加水分解性シリル化合物(B)；特定構造の（メタ）アクリル酸エステル(c1)、ケイ素含有モノマー(c2)、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸(c3)及び他の（メタ）アクリル酸エステル(c4)からの重合単位を重合単位として有し、分子中にカルボニル基以外の不飽和結合を含有しない重合体であって、Ｔｇ、ＭＦＴ及び酸価が特定値の重合体(C)；可塑剤(D)；及び乳化剤(E)を含有し、(A)中の金属の合計質量Ｍと、(B)中のケイ素の質量Ｓｉ１及び(c2)中のケイ素の質量Ｓｉ２の合計との比率〔Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）〕及びＳｉ１／Ｓｉ２が特定値であり、(C)が全固形分に対して４０～９８質量％である水系金属表面処理剤、並びに表面処理金属材料。

Description

水系金属表面処理剤及び表面処理金属材料

　本発明は、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性に優れた皮膜を形成させることができる貯蔵安定性に優れた水系金属表面処理剤に関する。

　亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れるという観点から建材や家電、自動車用途などに幅広く使用されている。建材や家電の用途では一部無塗装で使用されるため、優れた耐食性はもちろんのこと、紫外線の照射や酸性雨、汚染物質の吸着などよって、めっき鋼板の表面が侵されることなく、めっき色調を活かした美麗な外観を維持させることが要求されている。また、上塗り塗装が施される場合には、上塗り塗装との十分な密着性が要求される。上塗りする塗装との密着性が不十分であると、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性が発揮されない。さらに、建材や家電などに鋼板を使用する場合、曲げ加工や押し出し加工が必要となるため、皮膜と基材の密着性及び皮膜の柔軟性が要求される。

　従来、金属材料表面に耐食性や加工性などを付与する技術として、金属材料表面に、有機樹脂と、クロム酸、重クロム酸もしくはそれらの塩とを主成分として含有する処理液による樹脂クロメート処理を施す方法が一般的であったが、現在はクロムを他の架橋性金属へ代替した環境対応型ノンクロメート有機樹脂皮膜処理などが実用に供されている。

　ノンクロメート有機樹脂皮膜処理技術としては、特許文献１に、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルとジアルキル（メタ）アクリルアミドと界面活性剤とを含有するモノマー組成物を乳化重合することを特徴とする高耐候性エマルジョンを製造する方法が開示されている。しかしながら、前記方法で製造された高耐候性エマルジョンは、鋼板上に皮膜を形成させ、無塗装用途で使用した場合には十分な耐食性を有さないばかりか、該皮膜に上塗り塗装を行っても十分な密着性が得られないため、耐酸性、耐アルカリ性が要求性能に応えられない。

　ノンクロメート有機樹脂皮膜処理技術としては、また、特許文献２に、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルに対し０．１～２０質量％のスチレンと、界面活性剤とを含有するモノマー組成物を乳化重合することを特徴とする微粒子エマルジョンを製造する方法が開示されている。しかしながら、前記方法で製造された微粒子エマルジョンにはスチレンが含有されているため、紫外線照射により皮膜が劣化し、変色するため、屋外での無塗装用途には不向きである。

　ノンクロメート有機樹脂皮膜技術としては、さらに、特許文献３に、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する金属表面処理剤であって、前記水溶性ジルコニウム化合物はジルコニウムとして質量基準で５００～１５０００ｐｐｍであり、前記アクリル樹脂は固形分酸価１５０～７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分水酸基価２４～２４０であって、固形分として質量基準で５００～３００００ｐｐｍであり、前記熱硬化型架橋剤は、固形分として質量基準で１２５～７５００ｐｐｍであることを特徴とする金属表面処理剤が開示されている。しかしながら、熱硬化型架橋剤は皮膜を硬化させるため加工性に欠ける。さらに、熱硬化型架橋剤として挙げられているメラミン樹脂やフェノール樹脂は紫外線照射により皮膜が劣化し、変色するため、無塗装用途には不向きである。

　ノンクロメート有機樹脂皮膜技術としては、さらに、特許文献４に、（Ａ）カルボキシル基と酸アミド結合を有する水系樹脂、（Ｂ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅの金属化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物、及び（Ｃ）ケイ素化合物を含有することを特徴とするクロムを含有しない金属板材用表面処理剤が開示されている。しかしながら、酸アミド結合を有する水系樹脂は金属化合物やケイ素化合物との反応性が強いため、貯蔵安定性に欠ける。

　ノンクロメート有機樹脂皮膜技術としては、さらに、特許文献５に、（Ａ）エポキシ基、酸基、水酸基及び加水分解性シリル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（スチレン系モノマーなど）（ａ）と、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）とからなる不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物と、（Ｂ）ジルコニウム化合物と、（Ｃ）シランカップリング剤からなる金属表面用水分散性樹脂処理剤について開示されている。しかしながら、前記金属表面用水分散性樹脂処理剤で形成された皮膜には、スチレン系モノマーとエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーを含有するため、紫外線照射により皮膜が劣化し、変色するばかりか、防汚性にも欠けるため、屋外での無塗装用途には不向きである。さらに、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の反応性が強いため、貯蔵安定性に欠ける。

　ノンクロメート有機樹脂皮膜技術としては、さらに、特許文献６に、構成する単量体の合計に対して、０．１～３０質量％の特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、１～２０質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）、及び５０～９８．９質量％のその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）を含有する単量体混合物をラジカル重合反応することによって得られた樹脂成分（Ａ）、及び樹脂成分（Ａ）の固形分１００質量部に対して、有機酸触媒（Ｃ）を０．０１～１０質量部含有する水性塗料が開示されている。しかしながら、前記水性塗料で形成した皮膜は耐食性が不十分であり、要求性能に応えられるものではない。

特開２０００－３２７７０４号公報特開２０００－３２７７２２号公報特開２００２－２７５６４８号公報特開２００３－２０１５７９号公報特開２００６－５２３４８号公報特開２００６－１５２０５６号公報

　このように、前記したいずれの方法及び表面処理剤も、樹脂クロメート皮膜の代替として使用できるような性能を有し、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性に優れた皮膜を形成させることができるとは言い難く、これらを総合的に満足できる表面処理剤及び処理方法の開発が強く要望されている。

　本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性に優れた皮膜を形成させることができる、貯蔵安定性に優れる水系表面処理剤を提供することを目的とするものである。

　本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、ジルコニウム化合物及び／又は金属酸化物ゾルと、加水分解性シリル化合物と、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、ケイ素含有モノマー単位、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単位、及び（メタ）アクリル酸のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル単位を重合単位として有し、分子中にカルボニル基以外の不飽和結合を含有しない重合体であって、特定のガラス転移温度、最低造膜温度及び酸価を有する重合体と、可塑剤と乳化剤とを含有する水系金属表面処理剤が貯蔵安定性に優れ、かつ、耐食性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性に優れる皮膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。

　かかる本発明は、ジルコニウム化合物（Ａ１）及び金属酸化物ゾル（Ａ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ａ）；加水分解性シリル化合物（Ｂ）；下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）からの重合単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素含有モノマー（ｃ２）からの重合単位、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ３）からの重合単位及び他の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ４）からの重合単位を重合単位として有し、分子中にカルボニル基以外の不飽和結合を含有しない重合体であって、ガラス転移温度が０～７０℃、最低造膜温度が－５～４０℃及び酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｃ）；可塑剤（Ｄ）；及び乳化剤（Ｅ）を含有する水系金属表面処理剤であって、乳化剤（Ｅ）は反応性乳化剤（Ｅ１）及び非反応性乳化剤（Ｅ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも一部が反応性乳化剤である場合には、該反応性乳化剤はそれからの重合単位として重合体（Ｃ）の重合単位の１つとして存在し、重合体（Ｃ）が乳化剤（Ｅ）により分散されており、成分（Ａ）が含有する金属の合計質量Ｍと、加水分解性シリル化合物（Ｂ）が含有するケイ素の質量Ｓｉ１及びケイ素含有モノマー（ｃ２）が含有するケイ素の質量Ｓｉ２の合計質量との質量比率〔Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）〕が０．１～５０であり、Ｓｉ１／Ｓｉ２が０．１５～２５０であり、重合体（Ｃ）の割合が該水系金属表面処理剤の全固形分に対して４０～９８質量％である該水系金属表面処理剤：

［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１～３のアルキル基を表す）で表される基を表す］

［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシル基を表し、Ｘは式（ＩＶ）

又は一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は炭素数１～１２のアルキレン基を表す）で表される基を表す］
に関する。

　可塑剤（Ｄ）は２，２，４－トリメチル－１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、金属酸化物ゾル（Ａ２）は酸化セリウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ネオジムゾル及び酸化ランタンゾルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　また、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）からの単位の割合は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、乳化剤（Ｅ）の割合は重合体（Ｃ）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。

　本発明は、また、上記水系金属表面処理剤からの乾燥皮膜であって、０．０５～５ｇ／ｍ^２の皮膜を表面に有する金属材料に関する。

　本発明の水系金属表面処理剤は貯蔵安定性に優れ、かつ、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性に優れた皮膜を形成させることができる。したがって、上記水系金属表面処理剤からの乾燥皮膜であって、所定の皮膜量を表面に有する金属材料は耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性に優れる。

　本発明の貯蔵安定性に優れる水系金属表面処理剤は、ジルコニウム化合物（Ａ１）及び金属酸化物ゾル（Ａ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ａ）、加水分解性シリル化合物（Ｂ）、重合体（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び乳化剤（Ｅ）を含有する。

　本発明の処理剤の必須成分である成分（Ａ）はジルコニウム化合物（Ａ１）及び／又は金属酸化物ゾル（Ａ２）である。
ジルコニウム化合物（Ａ１）
　ジルコニウム化合物（Ａ１）は皮膜中で積層状となり、形成された皮膜の酸素透過性や水蒸気透過性を抑え、非常に優れたバリア効果を発揮するため、耐食性を向上させる。また、ジルコニウムはアルカリ性に対する耐久性が高いため、ジルコニウム化合物（Ａ１）は耐アルカリ性を向上させる。
　ジルコニウム化合物（Ａ１）としては、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシ、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどが挙げられる。

金属酸化物ゾル（Ａ２）
金属酸化物ゾル（Ａ２）は皮膜中で積層状となり、形成された皮膜の酸素透過性や水蒸気透過性を抑え、非常に優れたバリア効果を発揮するため、耐食性を向上させる。特に、希土類酸化物は紫外線遮断効果があるため、紫外線照射による重合体（Ｃ）の紫外線劣化をさらに抑制することができる。
　金属酸化物ゾル（Ａ２）としては、酸化マグネシウムゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化カルシウムゾル、酸化スカンジウムゾル、酸化チタンゾル、酸化バナジウムゾル、酸化マンガンゾル、酸化ガリウムゾル、酸化ゲルマニウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル、酸化ランタンゾル、酸化セリウムゾル、酸化ネオジムゾル、酸化ハフニウムゾルなどが挙げられる。これらの中で、紫外線遮断効果に特に優れた酸化セリウムゾル、酸化イットリウムゾル及び酸化ネオジムゾルが特に好ましい。

加水分解性シリル化合物（Ｂ）
　加水分解性シリル化合物（Ｂ）は、形成された皮膜と基材又は皮膜と上塗り塗装との密着性を高めるため、耐食性、耐食性、耐アルカリ性を向上させる。本発明において加水分解性シリル化合物は（Ｂ）は、次の一般式（ＶＩ）で表される化合物をさす。

（式中、Ｒ１１は、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又はメトキシル基、エトキシル基、イソプロポキシル基等の炭素数１～３のアルコキシル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立に水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｙは水酸基、アミノ基、Ｎ－アミノエチルアミノ基、グリシジルオキシ基もしくはメルカプト基で置換された炭素数１～６の鎖状もしくは環状アルキル基、又はビニル基を表す）。
　加水分解性シリル化合物（Ｂ）として具体的には、Ｎ－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

重合体（Ｃ）
　重合体（Ｃ）は、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）からの重合単位、特定の構造を有するケイ素含有モノマー（ｃ２）からの重合単位、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ３）からの重合単位、他の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ４）からの重合単位及び存在する場合の反応性乳化剤（Ｅ１）からの重合単位を重合単位として有し、分子中にカルボニル基以外の不飽和結合を含有しない重合体（Ｃ）であって、特定のガラス転移温度、最低造膜温度及び酸価を有する重合体である。なお、上記で「からの重合単位」とは各分子中に含まれる炭素－炭素二重結合が開いて形成される重合単位を意味するものとする。
　なお、本発明の処理剤で使用する乳化剤（Ｅ）の少なくとも一部として反応性乳化剤（Ｅ１）を用いる場合には、反応性乳化剤（Ｅ１）からの重合単位も重合体（Ｃ）を構成する重合単位となる。反応性乳化剤（Ｅ１）については乳化剤（Ｅ）の説明の箇所で説明する。

（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）
　（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）は前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）は重合体（Ｃ）のガラス転移温度を上昇させる効果を有するので、形成される皮膜の温度変化に対する耐久性ひいては耐食性を向上させ、また、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性を向上させる。　

　一般式（Ｉ）中のＲ２は、飽和結合のみで形成されることが必要である。不飽和結合を有すると、紫外線によりラジカル反応が生じ、発色団や補色団を形成するため、耐紫外線性が低下する。一般式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５の定義における炭素数１～３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）としては、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。

ケイ素含有モノマー（ｃ２）
　ケイ素含有モノマー（ｃ２）は前記一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素含有モノマーである。ケイ素含有モノマー（ｃ２）は皮膜と基材又は皮膜と上塗り塗膜との密着性を強化し、形成された皮膜の耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性を向上させる。

　一般式（ＩＩＩ）中のＲ６、Ｒ７及びＲ８の定義中、炭素数１～３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、炭素数１～３のアルコキシル基としてはメトキシル基、エトキシル基、プロピルオキシ基及びイソプロピルオキシ基が挙げられる。一般式（Ｖ）中のＲ１０の定義中、炭素数１～１２のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２－エチルヘキサン－１，６－ジイル基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。

　ケイ素含有モノマー（ｃ２）として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ３）
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ３）は、皮膜と基材又は皮膜と上塗り塗装との密着性を強化し、形成された皮膜の耐食性を向上させる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。

他の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ４）
　重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）からの重合単位、ケイ素含有モノマー（ｃ２）からの重合単位、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ３）からの重合単位、及び存在する場合の反応性乳化剤（Ｅ１）からの重合単位を構成重合単位として含むが、それらの重合単位を除いた残りの構成重合単位として、他の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ４）を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステル（ｃ４）は芳香環、エポキシ基及びアミド結合を有さず、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）及びケイ素含有モノマー（ｃ２）とは異なる（メタ）アクリル酸エステルである。
　かかる（メタ）アクリル酸エステル（ｃ４）としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのヒドロキシアルキル基の炭素数は２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～４であることがより一層好ましく、（メタ）アクリル酸シクロアルキルのシクロアルキル基の炭素数は５又は６であることが好ましい。

　具体的には、炭素数が１～１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等が挙げられ、炭素数が２～１０のヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基等が挙げられる。炭素数が５又６のシクロアルキル基はシクロペンチル基及びシクロヘキシル基を包含する。
　（メタ）アクリル酸エステル（ｃ４）として具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

　次に、重合体（Ｃ）の備えるべき物性について述べる。
　重合体（Ｃ）のガラス転移温度は０～７０℃である必要があり、１０～６０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。これにより、温度変化に対する耐久性が向上し、優れた耐食性及び加工性が発揮される。ガラス転移温度が０℃未満であると、加工時に必要な皮膜硬度を得ることができないばかりか、耐食性も低下する傾向になり、７０℃を超えると、加工時の皮膜追従性が低下し、密着性不良や皮膜のワレが生じる傾向になる。
なお、本発明において重合体（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇは、その重合に使用される各モノマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，…，ｉ）と重量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，…，ｉ）とから、１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）の式より良好な近似値が算出される。

　重合体（Ｃ）の最低造膜温度は－５～４０℃である必要があり、０～３０℃であることが好ましく、５～２０℃であることがより好ましい。最低造膜温度が－５℃未満であると本発明の水系金属表面処理剤の貯蔵安定性が得られなくなる傾向になり、４０℃を超えると造膜性が不十分となり、耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向になる。
　なお、重合体（Ｃ）の最低造膜温度は重合体（Ｃ）を形成するモノマーの組成によって決定されるが、可塑剤（Ｄ）を配合する場合には、その配合量によって最低造膜温度を変化させることができる。すなわち、可塑剤（Ｄ）の配合量を増やすことによって最低造膜温度を低下させることができる。
　重合体（Ｃ）の最低造膜温度は、公知の方法にて測定することができる。本発明においては、温度勾配試験装置のステンレス板上に０．２ｍｍの厚さに試料としての重合体を塗布し密閉し、乾燥した後、一様な連続皮膜部分と白濁している部分の境界部の温度を読み取り、最低造膜温度とした。　

　重合体（Ｃ）の酸価は５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、密着性が低下するばかりか、貯蔵安定性に欠ける傾向になり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成された皮膜の水溶性が強くなり、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向になる。

　重合体（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量として、１０，０００～２００，０００であることが好ましく、５０，０００～１５０，０００であることがより好ましい。該分子量が上記範囲内である場合には、十分な貯蔵安定性と造膜性が得られる。

可塑剤（Ｄ）
　可塑剤（Ｄ）は、皮膜の造膜性を高める効果がある。造膜とは膜化していることであり、造膜性に優れるとは、重合体（Ｃ）の間隙に可塑剤（Ｄ）が入り込むことで、重合体（Ｃ）の結晶性を低下させ、皮膜乾燥時に粒子同士の融着を促進し、凹凸の少ない均一な皮膜を形成することを指す。その結果、入射光の乱反射が抑制されて皮膜の透明性が高まり、皮膜外観が向上すると共に、耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性が向上する。
　可塑剤（Ｄ）としては、２，２，４－トリメチル－１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。

乳化剤（Ｅ）
　本発明の水系金属表面処理剤において、重合体（Ｃ）は乳化剤（Ｅ）により水中に分散されており、かかる乳化剤は重合体（Ｃ）の製造段階から使用される。
　乳化剤（Ｅ）としては、反応性乳化剤（Ｅ１）のみを使用しても、非反応性乳化剤（Ｅ２）のみを使用しても、それらを併用してもよいが、乳化剤の添加量を少なくすることができることから反応性乳化剤を使用することが好ましい。反応性乳化剤を使用する場合は、反応性乳化剤（Ｅ１）からの重合体単位も重合体（Ｃ）の構成成分となる。

　反応性乳化剤（Ｅ１）としては、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、アルケニルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステル塩、α－［１－｛（アリルオキシ）メチル｝－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン、α－スルホ－ω－（１－（アルコキシ）メチル－２－（２－プロペニルオキシ）エトキシ）－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）塩などが挙げられる。
　非反応性乳化剤（Ｅ２）としては、高級脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等）、高級アルコール硫酸エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等）、高級アルキルアリールスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。前記の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

　次に、各使用成分間の使用比率について述べる。
　成分（Ａ）（ジルコニウム化合物（Ａ１）及び／又は金属酸化物ゾル（Ａ２））が含有する金属の合計質量Ｍと、加水分解性シリル化合物（Ｂ）が含有するケイ素の質量Ｓｉ１とケイ素含有モノマー（ｃ２）が含有するケイ素の質量Ｓｉ２の質量比率〔Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）〕は０．１～５０である必要があり、１～２０であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。前記質量比率〔Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）〕が０．１未満であると、バリア効果の低下による耐食性の低下と、皮膜の著しい硬化による加工性の低下が生じる傾向になり、５０を超えると、造膜性の低下と、皮膜と基材又は皮膜と上塗り塗装との密着性が低下し、耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向になる。　

　加水分解性シリル化合物（Ｂ）が含有するケイ素の質量Ｓｉ１とケイ素含有モノマー（ｃ２）が含有するケイ素の質量Ｓｉ２の質量比率Ｓｉ１／Ｓｉ２は０．１５～２５０である必要があり、０．３～１００であることが好ましく、０．５～５０であることがより好ましい。前記質量比率Ｓｉ１／Ｓｉ２が０．１５未満であると、皮膜の著しい硬化により加工性が低下する傾向になり、２５０を超えると、該水系金属表面処理剤の貯蔵安定性が得られなくなる傾向になる。

　重合体（Ｃ）の配合量は、本発明の水系金属表面処理剤の全固形分に対して４０～９８
質量％であることが必要であり、５０～９８質量％であることが好ましく、７０～９８質量％であることがより好ましい。前記配合量が４０質量％未満であると、重合体（Ｃ）に
よってもたらされる良好な加工性や上塗り塗料密着性が得られなくなり、９８質量％を超えると、成分（Ａ）及び加水分解性シリル化合物（Ｂ）の配合効果が得られなくなる。

　重合体（Ｃ）中の各構成単位の割合は以下のように規定する。
　（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）からの単位の割合は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～４５質量部であることが
より好ましく、３～３５質量部であることがより一層好ましい。前記割合が０．１質量部未満であると、該単位による効果が発現しにくくなり、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性が低下する傾向になり、５０質量部を超えると、加工時の皮膜追従性が低下して密着性不良や皮膜のワレが生じる傾向になる。

　ケイ素含有モノマー（ｃ２）からの単位の割合は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．５～２．０質量部であることが好ましく、１．０～２．０質量部であることがより好ましい。前記割合が０．５質量部未満であると、該単位による効果が発現しにくくなり、密着性が低下し、耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向になり、２．０質量部を超えると、皮膜が硬化して加工性が低下する傾向になる。

　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ３）からの単位の割合は、重合体（Ｃ）の酸価として規定する。重合体（Ｃ）の酸価は５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、該単位による効果が発現しにくくなり、密着性が低下するばかりか、貯蔵安定性に欠ける傾向になり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成された皮膜の水溶性が強くなり、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向になる。

　可塑剤（Ｄ）の配合量は、重合体（Ｃ）の内容及び重合体（Ｃ）の目的とする最低造膜温度の値によって決定される。すなわち、個々の重合体（Ｃ）の具体的構成及び目的とする最低造膜温度によって決定される。一般に可塑剤（Ｄ）の配合量を増やしていくと最低造膜温度は低くなる。

　乳化剤（Ｅ）の配合量については、反応性乳化剤（Ｅ１）のみを使用する場合の配合量は、重合体（Ｃ）１００質量部に占める反応性乳化剤からの重合体単位の割合として、０．５～５質量部であることが好ましく、１～３質量部であることがより好ましい。前記割合が０．５質量部未満であると、本発明の水系金属表面処理剤の貯蔵安定性が得られなくなる傾向になり、５質量部を超えると、形成される皮膜の耐水性が低下し、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向になる。非反応性乳化剤のみを使用する場合の配合量は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して、３～１０質量部であることが好ましく、５～８重量部であることがより好ましい。前記配合量が３質量部未満であると本発明の水系金属表面処理剤の貯蔵安定性が得られなくなる傾向になり、１０質量部を超えると皮膜の耐水性が低下する傾向になる。反応性乳化剤と非反応性乳化剤とを併用する場合の添加量は、一方のみを添加する場合の添加量を勘案して決定することができる。以上から、乳化剤全体としての添加量は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、１～８質量部であることがより好ましい。

　重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではなく、重合体（Ｃ）は従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、重合体（Ｃ）は重合開始剤、水、乳化剤（Ｅ）及びモノマーを一括混合して重合する方法；モノマー滴下法；プレエマルジョン法等の方法を用いて合成することができる。また、シード重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行って粒子の異相構造化を行うことも可能である。重合温度は通常０～１００℃で、好ましくは４０～９５℃であり、重合時間は１～１０時間が適している。
　重合開始剤は特に限定されず、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどを用いることができる。
　乳化剤については既述の通りであり、反応性乳化剤（Ｅ１）を少なくとも一部用いる場合には、反応性乳化剤（Ｅ１）からの重合単位も重合体（Ｃ）を構成する要素となる。

　本発明の該水系金属表面処理剤は、耐薬品性及び／又は耐食性を向上させる目的で重合体（Ｃ）以外の他の樹脂であって、炭素間不飽和結合を有さないものを、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することができる。該樹脂としては、いずれも炭素間不飽和結合を有さないアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられ、ウレタン樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオールとの重縮合物が挙げられる。

　他の樹脂の添加量は、アクリル樹脂の場合は、成分（Ａ）、加水分解性シリル化合物（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがより一層好ましい。ウレタン樹脂の場合は重合体（Ｃ）１００質量部に対して９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがより一層好ましい。それぞれ好ましい範囲を超えて使用すると、重合体（Ｃ）に由来する耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性が得られなくなる可能性がある。

本発明の該水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤、皮膜の乾燥性を改善するための水溶性溶剤、防錆顔料、着色顔料、潤滑性を向上させるワックスなどの添加剤を含有することできる。レベリング剤としては、ノニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤を用いることができ、ポリアセチレングリコールのポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、プロピレングリコール、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

　本発明の水系金属表面処理剤の製造方法は、本発明の水系金属表面処理剤を安定に製造し得る方法であれば、特に制限されない。本発明の処理剤は、一般的には、上記重合によって得られる、重合体（Ｃ）の分散液（エマルジョンもしくは懸濁液）もしくは溶液に、可塑剤（Ｄ）、成分（Ａ）及び加水分解性シリル化合物（Ｂ）並びに必要に応じ任意成分を添加することにより製造することができる。

　本発明の該水系金属表面処理剤の固形分濃度は特に制限されないが、３～５０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましい。３質量％未満であると、塗布性に問題が生じる恐れがあり、また処理剤コストが高くなる。５０質量％を超えると該水系金属表面処理剤の貯蔵安定性が低下する傾向になる。

　本発明の該水系金属表面処理剤を適用する金属材料は特に制限されず、例えば、鉄、鉄を主体とする合金、アルミニウム、アルミニウムを主体とする合金、銅、銅を主体とする合金等を使用することができ、任意の金属材上にめっきしためっき金属材、例えば亜鉛系めっき鋼板を使用することもできる。本発明の水系金属表面処理剤の適応においてもっとも好適なものは亜鉛系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛－ニッケルめっき鋼板、亜鉛－鉄めっき鋼板、亜鉛－クロムめっき鋼板、亜鉛－アルミニウムめっき鋼板、亜鉛－チタンめっき鋼板、亜鉛－マグネシウムめっき鋼板、亜鉛－マンガンめっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウムめっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－シリコンめっき鋼板等が挙げられ、さらにはこれらのめっき層に、少量の異種金属元素もしくは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有するもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものも用い得る。さらには以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄－リンめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

　本発明の該水系金属表面処理剤は金属材料に塗布し、好ましくは５０～２５０℃、より好ましは７０～１５０℃、より一層好ましは１００～１４０℃の到達温度（到達金属材料温度）で乾燥することによって、金属材料に適用できる。到達温度が５０℃未満であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発せず、２５０℃より高いと、該水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の一部が分解する。乾燥後の皮膜質量は０．０５～５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．２～３ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．５～２．５ｇ／ｍ^２であることがより一層好ましい。皮膜質量が０．０５ｇ／ｍ^２未満であると、該金属材料の表面を十分に被覆できないため、各性能を発現させることができず、５ｇ／ｍ^２より大きいと、加工時にカスが生じ、操業性が低下するため好ましくない。

　該水系金属表面処理剤は、前記処理方法に限らず、リン酸塩などによる下地処理の上層皮膜、上塗り塗装にも優れることからプレコート鋼板のプライマーとして用いてもよい。

　以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例及び比較例、及び水系金属表面処理剤の塗布の方法について説明する。

［金属表面処理鋼板の作製］
（１）水系金属表面処理剤の構成成分
使用したジルコニウム化合物（Ａ１）を表１に示す。
　使用した金属酸化物ゾル（Ａ２）を表２に示す。
　使用した加水分解性シリル化合物（Ｂ）を表３に示す。
　使用した重合体（Ｃ）を形成するモノマーを表４に示す。
　使用した可塑剤（Ｄ）を表５に示す。
使用した乳化剤（Ｅ）を表６に示す。

（２）重合体（Ｃ）分散液の製造例
　攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、内部空気を窒素ガスにて置換後、イオン交換水１２０質量部及びエレミノールＪＳ－２　１．５質量部を投入した。滴下ロートにイソボルニルメタクリレート３５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、２－エチルヘキシルアクリレート２０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート２０質量部、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン１質量部及びアクリル酸５質量部を入れて混合し、混合モノマーとした。ついでフラスコを７０℃に上げた後、混合モノマーの１０質量％をフラスコ中に投入し、ついで過硫酸アンモニウム０．３質量部を投入した。反応終了後、残りの混合モノマー９０質量％を３時間で滴下した。滴下終了後フラスコ温度を７５℃にして１時間保った。４０℃に冷却後、アンモニア水でｐＨ７に調整し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート３０質量部を添加して表面処理液を製造した。この分散液はＣ４の重合体（Ｃ）分散液（表７参照）に該当する。
　他の、重合体（Ｃ）又は重合体（Ｃ）に該当しない重合体の分散液も同様な手順で製造した（表７参照）。重合体（Ｃ）又は重合体（Ｃ）に該当しない重合体の組成及びガラス転移温度を表７に示す。

（３）実施例１～６３及び比較例１～１９の水系金属表面処理剤の調製方法
　室温にて、蒸留水の中に、ジルコニウム化合物（Ａ１）、金属酸化物ゾル（Ａ２）、加水分解性シリル化合物（Ｂ）、及び重合体（Ｃ）の分散液（Ｃ１～Ｃ２６）もしくは重合体（Ｃ）に該当しない重合体の分散液（Ｃ２７～Ｃ３６）を表８～１１に示す割合で添加し、攪拌機で混合して表８～１１に示す水系金属表面処理剤を調製した。なお、水系金属表面処理剤の固形分濃度は３０質量％とした。
（４）実施例６４の水系金属表面処理剤の調製方法
　表１０の実施例５７の水系金属表面処理剤において、重合体（Ｃ）の固形分割合中１０質量％分をポリエステルポリオール型ウレタン樹脂に変更した。ポリエステルポリオール型ウレタン樹脂は、テトラメチレングリコール及びアジピン酸から得られるポリエステルポリオール１７０質量部、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート３０質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２５質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン１００質量部を反応させることにより得られるプレポリマーを、トリエチルアミンを用いて脱イオン水に分散させることにより得られたガラス転移温度が１００℃、かつ最低造膜温度が０℃以下である水性ウレタン樹脂である。

比較例２０
　表９に示す実施例５７に示す組成比にて、重合体（Ｃ）を固形分割合で重合体（Ｃ）の固形分割合中１．０質量％分をフェノール樹脂（昭和高分子（株）社製；ショーノールＢＲＬ－１５７）に変更した。
比較例２１
　特許文献１（特開２０００－３２７７０４号公報）に記載の実施例６を用い、表１１に記載の処理条件にて皮膜を形成し、評価に供した。
比較例２２
　特許文献２（特開２０００－３２７７２２号公報）に記載の実施例５を用い、表１１に記載の処理条件にて皮膜を形成し、評価に供した。　
比較例２３
　特許文献４（特開２００３－２０１５７９号公報）に記載の実施例９を用い、表１１に記載の処理条件にて皮膜を形成し、評価に供した。
比較例２４
特許文献５（特開２００６－５２３４８号公報）に記載の実施例１を用い、表１１に記載の処理条件にて皮膜を形成し、評価に供した。
比較例２５
特許文献６（特開２００６－１５２０５６号公報）に記載の実施例２を用い、表１１に記載の処理条件にて皮膜を形成し、評価に供した。

（４）金属材料
　下記に示した市販の金属材料を用いた。
溶融亜鉛－５５％アルミニウム合金めっき鋼板（ＧＬ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝１５０／１５０（ｇ／ｍ^２）

（５）脱脂処理
　シリケート系アルカリ脱脂剤であるファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を水に濃度２０ｇ／Ｌで溶解し、得られた脱脂液で素材を温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗した後に乾燥した。得られた処理板を試験板として用いた。

（６）表面処理鋼板の作製
　実施例１～４７と比較例１～２１の処理剤の１つを、脱脂処理を施した試験板表面にバーコーターで塗布し、２８０℃の雰囲気下で乾燥し、表面処理鋼板とした。なお、最高到達板温（ＰＭＴ）は乾燥時間で調整し、皮膜質量の調整は水系金属表面処理剤の固形分濃度を調整することで行った。ＰＭＴと皮膜質量を表１１に示す。

［評価方法］
（１）耐食性
　ＪＡＳＯ　Ｍ６０９に従い、塩水噴霧（３５±２℃で２時間）、乾燥（６０±１℃で４時間）、湿潤（５０±１℃で２時間）を１サイクルとした複合サイクル試験を行い、１４４サイクルでの無加工部、クロスカット部、端面部の白錆発生状況を確認した。
＜評価基準＞
　無加工部：無加工部の白錆の発生面積を目視で評価した。
◎：白錆発生なし
○：白錆発生面積率が全面積の１０％以下
△：白錆発生面積率が全面積の１０％超、３０％以下
×：白錆発生面積率が全面積の３０％超、５０％以下
××：白錆発生面積率が全面積の５０％超
　クロスカット部：カッターで表面処理鋼板の表面にクロスカットを施し、クロスカット部から発生する白錆の幅を測定した。
◎：白錆幅が２ｍｍ以下
○：白錆幅が２ｍｍ超、５ｍｍ以下
△：白錆幅が５ｍｍ超、８ｍｍ以下
×：白錆幅が８ｍｍ超、１２ｍｍ以下
××白錆幅が１２ｍｍ超
　端面部：表面処理鋼板の端部を切り落とし、金属材料が剥き出しになった部分から発生する白錆の幅を測定した。
◎：白錆幅が５ｍｍ以下
○：白錆幅が５ｍｍ超、１０ｍｍ以下
△：白錆幅が１０ｍｍ超、１５ｍｍ以下
×：白錆幅が１５ｍｍ超

（２）上塗り塗装密着性
　表面処理鋼板に、バーコーターを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、カッターで１ｍｍ、１００マスの碁盤目を施し、更にその部位を７ｍｍ押し出しでエリクセン加工を施した。加工を施した部分のテープ剥離試験を実施し、樹脂層の残存数を評価した。
＜評価基準＞
◎：１００個
○：９８個以上１００個未満
△：５０個以上９８個未満
×：５０個未満

（３）基材密着性
　表面処理鋼板に、７ｍｍ押し出しでエリクセン加工を施し、加工部のテープ剥離試験を実施した。剥離状態を目視にて評価した。
＜評価基準＞
◎：剥離なし
○：剥離面積が１％超、２０％以下
△：剥離面積が２０％超、５０％以下
×：剥離面積が５０％超

（４）防汚性
　表面処理鋼板に、１０質量％黒色顔料分散液を霧吹きにて吹き付け、吹き付け後に水洗し、試験前後の色調変化（ΔＥ）にて評価した。色調変化はＣｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＺＥ２０００（ＮＩＰＰＯＮ　ＤＥＮＳＨＯＫＵ製、光源：ハロゲンランプ１２Ｖ／２Ａ）を用いて測定した。下記の耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性の色調変化も同様。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ≦１
○：１＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ

（５）造膜性
　表面処理鋼板の表面状態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して評価した。
＜判定基準＞
◎：均一な皮膜が観察された
○：凹凸の少ない均一な皮膜が観察された
△：凹凸のある皮膜が観察された
×：重合体の粒子が明確に確認できる皮膜が観察された

（６）耐紫外線性
　表面処理鋼板を、蛍光紫外線湿潤装置（ＵＶＣＯＮ蛍光灯紫外線湿潤曝露試験機）にて、３６５ｎｍの紫外線を４時間照射し、その後雰囲気温度５０℃、湿度６０％Ｒｈに２時間静置する条件を１サイクルとして、１９６サイクル実施し、試験前後の色調変化（ΔＥ）を評価した。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ≦１
○：１＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ

（７）耐アルカリ性
（７）耐アルカリ性
　表面処理鋼板を、２５℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬し、試験前後の色調変化（ΔＥ）を評価した。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ≦１
○：１＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ≦１０
××：１０＜ΔＥ

（８）耐酸性
　表面処理鋼板を、２５℃の３質量％硫酸に３時間浸漬し、試験前後の色調変化（ΔＥ）を評価した。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ≦１
○：１＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ≦１０
××１０＜ΔＥ

（９）加工性
万能試験機によるドロービード試験後の、表面処理鋼板表面の疵つき状態を観察して評価を行った。引抜条件は、圧着荷重０．５ｔｏｎ、ビード先端半径５ｍｍ、引抜速度５ｃｍ／ｓｅｃとした。
◎：疵なし
〇：わずかに疵あり
△：部分的に焼きつきあり
×：全体的に焼くつきあり

（１０）貯蔵安定性
　水系金属表面処理剤を４０℃の雰囲気で静置した場合にゲル化するまでの期間で貯蔵安定性を評価した。
◎：６ヶ月以上
〇：３ヶ月以上、６ヶ月未満
△：１ヶ月以上、３ヶ月未満
×：１ヶ月未満

　表１３～１６に評価結果を示す。表１３～１５から、本発明の水系金属表面処理剤を用いる場合には、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性に優れた表面処理鋼板を得ることができることが分かる。また、表１３～１５から、本発明の水系金属表面処理剤は貯蔵安定性に優れていることが分かる。

これに対し、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）不使用の比較例１、ケイ素含有モノマー（ｃ２）不使用の比較例２は、耐食性全般並びに塗装及び基材への密着性が乏しく、耐アルカリ性や耐酸性に劣ることがわかる。酸価が規定範囲を上回る比較例５は、皮膜の耐水性が低下するため、耐食性全般が著しく劣り、同様の理由から耐アルカリ性、耐酸性も劣る。逆に、酸価が規定範囲を下回る比較例４は、耐食性全般がやや劣り、貯蔵安定性が著しく劣る。最低造膜温度が規定範囲を下回る比較例６は、十分な造膜性を有しているため比較的性能は良好であるが、可塑剤が皮膜中に残存するため耐アルカリ性、耐酸性に劣り、逆に最低造膜温度が規定範囲を上回る比較例７は、造膜が不完全であるため耐食性全般、塗装及び基材密着性、耐アルカリ性、耐酸性に劣る。ガラス転移温度が規定範囲を下回る比較例８は耐アルカリ性、耐酸性に劣り、ガラス転移温度が規定範囲を上回る比較例９は皮膜が硬くなりすぎるため基材密着性に劣る。重合体（Ｃ）がスチレンを含有する比較例１７及び１８は、耐紫外線性が著しく劣る。また、重合体（Ｃ）にアダマンタンアクリレートを含有する比較例１９は、アダマンタンアクリレートに由来する造膜性不良のため、耐食性全般、塗装及び基材密着性、耐アルカリ性、耐酸性、貯蔵安定性に劣る。背景技術に記載した特許文献に記載された水系金属表面処理剤を用いた比較例２０～２５は耐食性、耐紫外線性及び耐アルカリ性の少なくとも１つが劣ることが分かる。

次いで、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）及びＳｉ１／Ｓｉ２について述べる。まず、Ｓｉ１／Ｓｉ２が規定範囲内でほぼ一定で、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）を規定範囲で変化させた実施例２７から３６は、規定範囲を下回る比較例１０と比較して塗装及び基材の密着性に優れ、規定範囲を上回る比較例１１と比較して、耐食性全般、加工性、貯蔵安定性に優れる。さらに、Ｓｉ１／Ｓｉ２が最適な範囲で、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）も最適な範囲である実施例３１、３２は、最適な範囲を下回る実施例２７から３０と比較して、特に、耐食性全般、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性に優れ、逆に最適な範囲を上回る実施例３３から３６と比較して、特に耐食性全般、塗装及び基材密着性、耐紫外線性、加工性に優れる。この傾向は成分（Ａ）がジルコニウム化合物（Ａ１）から金属酸化物ゾル（Ａ２）に置き換わった実施例３７から４６でも同様の傾向であった。
一方、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）が規定範囲内でほぼ一定で、Ｓｉ１／Ｓｉ２を規定範囲で変化させた実施例４７から５５は、規定範囲を下回る比較例１４と比較して耐食性全般、基材密着性、造膜性、耐アルカリ性、耐酸性に優れ、規定範囲を上回る比較例１５と比較して、耐食性全般、塗装及び基材密着性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性に優れる。さらに、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）が規定範囲内でほぼ一定で、Ｓｉ１／Ｓｉ２が最適な範囲である実施例５０から５３は、最適な範囲を下回る実施例４７から４９と比較してカット部耐食性、耐酸性、加工性に優れる傾向があり、逆に最適な範囲を上回る実施例５４及び５５並びに比較例１６と比較して加工性、貯蔵安定性に優れることが分かる。

このように、本発明のＭ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）及びＳｉ１／Ｓｉ２のいずれかでも規定の範囲を逸脱すると、耐食性、塗装及び基材密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性、貯蔵安定性の少なくとも２つにおいて十分な性能が得られず、逆に、双方ともが最適な範囲であると、これら全てにおいて極めて良好な性能が得られることが分かる。

Claims

ジルコニウム化合物（Ａ１）及び金属酸化物ゾル（Ａ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ａ）；加水分解性シリル化合物（Ｂ）；下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）からの重合単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素含有モノマー（ｃ２）からの重合単位、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ３）からの重合単位及び他の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ４）からの重合単位を重合単位として有し、分子中にカルボニル基以外の不飽和結合を含有しない重合体であって、ガラス転移温度が０～７０℃、最低造膜温度が－５～４０℃及び酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｃ）；可塑剤（Ｄ）；及び乳化剤（Ｅ）を含有する水系金属表面処理剤であって、乳化剤（Ｅ）は反応性乳化剤（Ｅ１）及び非反応性乳化剤（Ｅ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも一部が反応性乳化剤である場合には、該反応性乳化剤はそれからの重合単位として重合体（Ｃ）の重合単位の１つとして存在し、重合体（Ｃ）が乳化剤（Ｅ）により分散されており、成分（Ａ）が含有する金属の合計質量Ｍと、加水分解性シリル化合物（Ｂ）が含有するケイ素の質量Ｓｉ１及びケイ素含有モノマー（ｃ２）が含有するケイ素の質量Ｓｉ２の合計質量との質量比率〔Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）〕が０．１～５０であり、Ｓｉ１／Ｓｉ２が０．１５～２５０であり、重合体（Ｃ）の割合が該水系金属表面処理剤の全固形分に対して４０～９８質量％である該水系金属表面処理剤：

［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１～３のアルキル基を表す）で表される基を表す］

［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシル基を表し、Ｘは式（ＩＶ）

又は一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は炭素数１～１２のアルキレン基を表す）で表される基を表す］。
　可塑剤（Ｄ）が２，２，４－トリメチル－１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の処理剤。
　（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）からの単位の割合が、重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部である請求項１又は２記載の処理剤。
　金属酸化物ゾル（Ａ２）が酸化セリウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ネオジムゾル及び酸化ランタンゾルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の処理剤。
　乳化剤（Ｅ）の割合が重合体（Ｃ）１００質量部に対して０．５～５質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の処理剤。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤からの乾燥皮膜であって、０．０５～５ｇ／ｍ^２の皮膜を表面に有する金属材料。