JP6070914B1 - Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

このＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成され、１０〜７０質量％のＭｇを含有し、残部がＺｎ及び不純物を含むＺｎ−Ｍｇ合金めっき層と、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層の表面に形成され、炭素数が４〜２０であるカルボン酸のＭｇ塩と炭素数が４〜２０であるアルカンスルホン酸のＭｇ塩とのいずれか一方を含有する腐食生成物層と、前記腐食生成物層の表面に形成され、前記腐食生成物層が前記カルボン酸のＭｇ塩を含有する場合には前記カルボン酸のアルカリ金属塩を含有し、前記腐食生成物層が前記アルカンスルホン酸のＭｇ塩を含有する場合には前記アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を含有する化成処理層と、を備え、前記化成処理層に含まれる前記カルボン酸のアルカリ金属塩又は前記アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

Description

本発明は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板に関する。
本願は、２０１５年４月７日に、日本に出願された特願２０１５−７８５８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

自動車、家電、建材等に使用される鋼材には、耐食性を向上させるためにめっきが施されることがある。めっきにより鋼材表面に形成されるめっき層は、地鉄（鋼材）を外部環境から遮蔽するバリア防食めっき層型と、地鉄より優先的に腐食することで地鉄を防食する犠牲防食めっき層型との２種類に大別される。Ｚｎは従来より鋼材のめっきに用いられているが、Ｚｎめっきにより形成されるめっき層は、犠牲防食めっき層型に分類される。

表面にめっき層が形成された鋼板（以下、めっき鋼板と呼称する）を長期間使用する際には、めっき鋼板の表面（つまり、めっき層の表面）に塗装処理、化成処理、又はラミネート加工等の表面処理を施すことにより、防錆性を向上させる。化成処理は、主に、めっき鋼板が加工及び組立され最終製品になるまでの間にめっき鋼板の表面を防錆する一次防錆性の向上を目的としている。化成処理では、めっき層の表面と好適な密着性を有する層（以下、化成処理層と呼称する）をめっき層の表面に形成する。

特許文献１〜４に示されているように、近年では、耐食性を向上させるために、Ｚｎめっき鋼板に代わり、Ｚｎ−Ｍｇ合金を含有するめっき層が鋼板の表面に形成されたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板が提案されている。Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板は、腐食環境下で生成する腐食生成物をＭｇによって安定化することにより、Ｚｎめっき鋼板よりも優れた耐食性を有する。

日本国特開２００５−１４６３４０号公報 日本国特開２００７−２３３０９号公報 日本国特開２０１０−２４８５４１号公報 日本国特開２０１１−２１９８２３号公報

上述したように、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板は、Ｚｎめっき鋼板に比べて優れた耐食性を有する。しかしながら、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板に対して、Ｚｎめっき鋼板に用いられる化成処理を施した場合、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板が黒く変色する場合（以下、黒変現象と呼称する）や、化成処理層に膨れが形成される場合（以下、膨れ形成現象と呼称する）があり、好適な一次防錆性を得られない場合がある。
なお、黒変現象は、めっき層から溶出したＭｇイオンが不定比酸化物を形成することに起因しており、膨れ形成現象は、めっき層から溶出したＭｇイオンが継続して不安定な腐食生成物を形成することに起因していると考えられる。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた一次防錆性を有する、化成処理層を備えたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｚｎ−Ｍｇ合金から溶出したＭｇイオンによって安定な腐食生成物を形成することにより、一次防錆性を向上させる方法を検討した。その結果、本発明者らは、Ｍｇ塩の溶解度が小さく、アルカリ金属塩の溶解度が大きい物質を化成処理層に含有させることにより、腐食環境下でめっき層から溶出したＭｇと、化成処理層から溶出した物質とが結合し、形成された安定な腐食生成物によってめっき層の腐食部分が被覆され、黒変現象や膨れ形成現象を抑制できることを知見した。

また、本発明者らは、更に検討を進め、炭素数が４〜２０であるカルボン酸のアルカリ金属塩又は炭素数が４〜２０であるアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を化成処理層に含有させることにより、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の一次防錆性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する

（１）本発明の一態様に係るＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成され、１．０〜７０．０質量％のＭｇを含有し、残部がＺｎ及び不純物を含むＺｎ−Ｍｇ合金めっき層と、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層の表面に形成され、炭素数が４〜２０であるカルボン酸のＭｇ塩と炭素数が４〜２０であるアルカンスルホン酸のＭｇ塩とのいずれか一方を含有する腐食生成物層と、前記腐食生成物層の表面に形成され、前記腐食生成物層が前記カルボン酸のＭｇ塩を含有する場合には前記カルボン酸のアルカリ金属塩を含有し、前記腐食生成物層が前記アルカンスルホン酸のＭｇ塩を含有する場合には前記アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を含有する化成処理層と、を備え、前記化成処理層に含まれる前記カルボン酸のアルカリ金属塩又は前記アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

（２）上記（１）に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層が、５．０〜７０．０質量％のＭｇを含有する構成を採用してもよい。

（３）上記（２）に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層が、１０．０〜７０．０質量％のＭｇを含有する構成を採用してもよい。

（４）上記（３）に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層が、１５．０〜７０．０質量％のＭｇを含有する構成を採用してもよい。

（５）上記（１）〜（４）の何れか一態様に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層が、０．３〜２５．０質量％のＡｌと、０．０１〜５．００質量％のＳｉと、１．０〜５．０質量％のＣａと、０．１〜１．５質量％以下のＮｉと、からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む構成を採用してもよい。

（６）上記（１）〜（５）の何れか一態様に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記アルカリ金属が、Ｎａである構成を採用してもよい。

（７）上記（６）に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記化成処理層に含まれる前記カルボン酸のアルカリ金属塩又は前記アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の含有量が、Ｎａに換算して１０〜１５００ｍｇ／ｍ^２である構成を採用してもよい。

（８）上記（１）〜（７）の何れか一態様に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記カルボン酸又は前記アルカンスルホン酸の炭素数が、５〜２０である構成を採用してもよい。

（９）上記（８）に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記カルボン酸又は前記アルカンスルホン酸の炭素数が、８〜１２である構成を採用してもよい。

（１０）上記（１）〜（９）の何れか一態様に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記カルボン酸が、飽和脂肪酸である構成を採用してもよい。

（１１）上記（１）〜（１０）の何れか一態様に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、前記化成処理層が、フッ化物、３価クロム及びバナジウムを含有しない構成を採用してもよい。

上記各態様によれば、優れた一次防錆性を有する、化成処理層を備えたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板を提供することが可能である。

本実施形態に係るＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の層構成を示す概要図である。

以下、実施形態に係るＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及び製造方法を、図面を参照して説明する。
（Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１）
図１は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１の層構成を示す概要図である。Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１は、鋼板２と、鋼板２の表面に形成され、１０〜７０質量％のＭｇを含有し、残部がＺｎ及び不純物を含むＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３と、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３の表面に形成され、炭素数が４〜２０であるカルボン酸のＭｇ塩と炭素数が４〜２０であるアルカンスルホン酸のＭｇ塩とのいずれか一方を含有する腐食生成物層４と、腐食生成物層４の表面に形成され、腐食生成物層４がカルボン酸のＭｇ塩を含有する場合にはカルボン酸のアルカリ金属塩を含有し、腐食生成物層４がアルカンスルホン酸のＭｇ塩を含有する場合にはアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を含有する化成処理層５と、を備える。
従来のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３上に化成処理層５を形成したときに黒変現象や膨れ形成現象が顕著であった。しかしながら、本実施形態に係るＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１は、化成処理層５を形成した場合であっても、Ｍｇの不定比酸化物や不安定な腐食生成物の形成を抑制することにより、一次防錆性が著しく向上している。

詳細は後述するが、炭素数が４〜２０であるカルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を化成処理層５に含有させることにより、上述の一次防錆性の向上効果が得られる。化成処理工程及び腐食環境下でＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３から溶出したＭｇイオンと、化成処理層５から溶出したカルボン酸イオン又はアルカンスルホン酸イオンとが結合し、安定した腐食生成物であるカルボン酸のＭｇ塩又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩が生成される。生成されたカルボン酸のＭｇ塩又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３上に層状に沈殿し、腐食生成物層４を形成する。炭素数が４〜２０であるカルボン酸又はアルカンスルホン酸はＭｇと結合することによりＭｇ塩を形成し、特に腐食部分を被覆する。その結果、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３からのＭｇイオンの溶出が抑制される。

＜Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３＞
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３は、Ｚｎ−Ｍｇ合金を含有し、必要に応じて、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有してもよい。更に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ等の元素を０〜５質量％程度含有してもよい。
以下では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎｉの含有量について説明する。なお、これらの合金元素以外の残部は、Ｚｎ及び不純物を含む。ここで、不純物とは、原料や製造工程の種々の要因によって混入する成分であり、いわゆる不可避的不純物である。上記の合金元素以外の残部はＺｎ及び不可避的不純物からなることが好ましい。

＜Ｍｇ：１．０〜７０．０質量％＞
Ｍｇ（マグネシウム）は、Ｚｎと共にＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３を構成する主要な元素である。Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３におけるＭｇの含有量は、犠牲防食性を向上させるために、１．０質量％以上とする。好ましくはＭｇの含有量を５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上とする。一方、Ｍｇの含有量が７０．０質量％を超えると、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３中でＭｇ相が晶出し、耐食性が著しく低下するため、好ましくない。
後述するように、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３中のＭｇは、表面に塗布したカルボン酸又はアルカンスルホン酸と反応してＭｇ塩を生成する。このＭｇ塩は、Ｍｇ塩が無い時に比べてＺｎ−Ｍｇ合金層３の耐食性を、更に向上させる作用を有する。上記の好ましいＭｇ濃度により耐食性が更に向上するのは、この理由であり、単にＭｇ濃度を増加して得られる耐食性より以上の効果を奏する（田中追記）。
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３がＭｇを含有しない場合には、後述するカルボン酸又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩が形成されないため、腐食生成物層４が形成されない。そのため、好適な耐食性が得られないため、好ましくない。

＜Ａｌ：０．３０〜２５．０質量％＞
Ａｌは、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３の平面部の耐食性を向上させる元素である。この効果を得るために、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３に０．３０質量％以上のＡｌを含有させることが好ましい。一方、Ａｌの含有量が２５．０質量％を超えると、赤錆が発生し易くなり耐食性が低下することがあるため、上限を２５．０質量％以下とすることが好ましい。Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３に対する化成処理層５の密着性を考慮すると、Ａｌの含有量は２０．０質量％以下がより好ましい。

＜Ｓｉ：０．０１０〜５．０質量％＞
Ｓｉは、鋼板２とＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３との界面に形成される合金相の成長を抑制するとともに、加工性の低下を防止する元素であり、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３に０．０１０質量％以上含有させることが好ましい。Ｓｉの含有量が５．０質量％を超えると、めっき浴中にボトムドロスが形成されやすくなり、操業性が低下するため、５．０質量％以下が好ましい。

＜Ｃａ：１．０〜５．０質量％＞
Ｃａは、溶融めっきの操業性を改善するために、必要に応じてＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３に添加される。本実施形態に係るＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１を製造する際には、Ｍｇ含有合金をめっき浴として用いる。溶融状態のＭｇ含有合金が表面に好適な酸化被膜を形成するために、Ｍｇの酸化の防止に有効な元素であるＣａを１．０質量％以上添加することが好ましい。Ｃａは、含有量が多い場合には耐食性を劣化させる場合があるため、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３におけるＣａの含有量の上限を５．０質量％とすることが好ましい。

＜Ｎｉ：０．１０〜１．５０質量％＞
Ｎｉは、めっき時の濡れ性を向上させる元素である。予めＮｉをめっきした鋼板２にＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３を形成すると、鋼板２上にＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３を形成した場合よりも、鋼板２とＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３との界面付近におけるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の形成が抑制され、加工性が向上する。一方、Ｎｉの含有量が多いと、耐食性が劣化する場合があるため、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３のＮｉの含有量の上限を、１．５０％とすることが好ましい。Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３のＮｉの含有量は、０．１０質量％以上が好ましい。
尚、Ｎｉは上記の様にプレＮｉメッキとしてメッキ合金中に含まれる様にしても良いし、あらかじめメッキ合金中の一成分として含ませておいても良い。

Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３には、母材である鋼板２を構成する元素が混入する場合がある。特に、溶融めっき法でＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３を形成した場合や、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３形成後に熱処理を施した場合は、鋼板２とＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３との界面で元素が相互拡散する。このような場合には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ等が合金相を形成することにより、鋼板２とＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３との密着性が向上する。なお、鋼板２とＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３との界面に形成されるＦｅ、Ａｌ、Ｚｎを含む合金相は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３の耐食性に影響を及ぼす可能性が小さい。
上述の理由から、めっき浴がＦｅを含まない場合であっても、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３中のＦｅの含有量が２．０質量％程度になる場合があるが、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３の耐食性にほとんど影響を与えない。よって、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３は、２．０質量％以下のＦｅを含有してもよい。

＜腐食生成物層４＞
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３の表面に、炭素数が４〜２０であるカルボン酸のＭｇ塩又は炭素数が４〜２０であるアルカンスルホン酸のＭｇ塩を含有する腐食生成物層４を有する。
炭素数が４〜２０であるカルボン酸又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩は、安定した腐食生成物であり、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１の耐食性を向上させる。

化成処理層５に含まれるカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩は、化成処理工程及び腐食環境下で水溶液中に溶出してイオン化する。このようにして生成したイオンと、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３から溶出したＭｇイオンとが反応することにより、腐食生成物層４に含まれるカルボン酸のＭｇ塩又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩が生成される。カルボン酸のＭｇ塩又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩が生成されるためには、化成処理層５に含まれるカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３と接する位置に存在する必要がある。
カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が水溶液中に溶出し、かつ、カルボン酸のＭｇ塩又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩が水溶液中に溶出しないようにするためには、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩とＭｇ塩との溶解度の差が大きいことが必要である。

カルボン酸又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩を化成処理層５とＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３との間に沈殿させるためには、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩の水に対する溶解度が小さい必要がある。そのため、カルボン酸又はアルカンスルホン酸の炭素数を４以上とする。
腐食環境下で水溶液中にカルボン酸又はアルカンスルホン酸がイオンとして溶出するには、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の水に対する溶解度が大きい必要がある。そのため、カルボン酸又はアルカンスルホン酸の炭素数を２０以下とする。
なお、カルボン酸又はアルカンスルホン酸の好ましい炭素数は、５〜２０であり、より好ましくは８〜１２である。

カルボン酸は炭素数が４〜２０であれば特に限定されず、飽和脂肪酸、ヒドロキシカルボン酸、ベンゼンカルボン酸、ジカルボン酸、不飽和脂肪酸などを用いることができる。経済的観点から、カルボン酸として飽和脂肪酸を用いることが好ましい。
飽和脂肪酸の例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸などを挙げることができる。
飽和脂肪酸の中でも特に好ましい化合物の例としては、炭素数が８〜１２であるカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸及びラウリン酸が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸の例としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。ベンゼンカルボン酸は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。
ジカルボン酸の例としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを挙げることができる。
不飽和脂肪酸の例としては、クロトン酸、ソルビン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサジエン酸、エイコサペンタエン酸などを挙げることができる。

アルカンスルホン酸についても炭素数が４〜２０であれば特に限定されず、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸等を用いることができる。
アルカンスルホン酸の中でも特に好ましい化合物の例としては、炭素数が８〜１２であるオクタンスルホン酸、デカンスルホン酸及びドデカンスルホン酸が挙げられる。

＜化成処理層５＞
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１は、腐食生成物層４の表面に、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩と造膜成分とからなる化成処理層５を有する。化成処理層５には、必要に応じて、インヒビター成分と、ポリエチレンワックスと、を含有してもよい。化成処理層５は、いわゆるクロメートフリーであることが好ましい。

＜アルカリ金属＞
化成処理層５に含まれるカルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種である。経済的観点から、アルカリ金属がＮａのみである（カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩がカルボン酸又はアルカンスルホン酸のＮａ塩のみであり、Ｎａ塩以外のアルカリ金属塩を含まない）ことが好ましい。

化成処理層５に含まれるカルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の含有量は、Ｎａ量で１０〜１５００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の含有量がＮａ量で１０ｍｇ／ｍ^２未満であると、腐食生成物層４に含まれるカルボン酸又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩の量が少ないため、好適な耐食性を得られない場合がある。一方、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の含有量がＮａ量で１５００ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理層５の均一性が劣化する場合がある。

化成処理層５を純水に浸漬して得られた溶液を乾燥し、得られた残渣を用いて、赤外分光分析法又は熱分解ガスクロマトグラフ法による定性分析及び定量分析を行えば、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩のカルボン酸成分又はアルカンスルホン酸の物質の同定が可能である。上記と同様にして得られた残渣を用いて、原子吸光光度法による定性分析及び定量分析を行えばアルカリ金属成分の同定及び含有量の測定が可能である。アルカリ金属成分のうち、Ｎａは、酢酸ウラニル塩法によっても定性分析及び定量分析が可能である。

化成処理層５がカルボン酸又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩を含有してもよいが、化成処理層５に含まれるカルボン酸又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩は、耐食性の向上にはほとんど寄与しない。
また、化成処理層５中のカルボン酸又はアルカンスルホン酸は、アルカリ金属塩又はＭｇ塩の態様としてのみ存在し、カルボン酸又はアルカンスルホン酸は化成処理層５において単体では存在しない。同様に、化成処理層５において、アルカリ金属は単体では存在しない。

＜造膜成分＞
造膜成分は、いわゆるクロメートフリーであれば、特に種類を問わず、樹脂と金属化合物との一方又は両方を含むものを使用することができる、
樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。金属化合物は、塩基性ジルコニウム化合物やケイ素化合物などを含んでもよい。ケイ素化合物の例としては、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物が挙げられる。

以下では、好ましい造膜成分の例として、塩基性ジルコニウム化合物、りん酸化合物及びコバルト化合物のうちの少なくとも一つと有機酸とを含有する造膜成分（造膜成分Ａ）、有機ケイ素化合物と水系ウレタン樹脂とを含有する造膜成分（造膜成分Ｂ）、シラノール基、アルコキシシリル基の一方又は両方を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂、酸化ケイ素粒子及び有機チタン化合物を含む造膜成分（造膜成分Ｃ）について説明する。

＜造膜成分Ａ＞
造膜成分Ａは、塩基性ジルコニウム化合物、りん酸化合物及びコバルト化合物のうちの少なくとも一つと有機酸とを含む。
塩基性ジルコニウム化合物の例としては、カチオンとして［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２］^２−や［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２］^２−を有する炭酸ジルコニウム化合物や、これらのカチオンを含有するアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。
りん酸化合物の例としては、りん酸やそのアンモニウム塩、例えば、オルトりん酸、ピロりん酸、メタりん酸、ポリりん酸、フィチン酸、ホスホン酸、りん酸アンモニウム、りん酸二水素アンモニウム、りん酸水素二アンモニウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムなどが挙げられる。
コバルト化合物の例としては、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられる。

有機酸の例としては、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、蓚酸、クエン酸、アスコルビン酸、乳酸、デヒドロ安息香酸、デヒドロアスコルビン酸、没食子酸、タンニン酸、フィチン酸などが挙げられ、これらの有機酸のアンモニウム塩であってもよい。

＜造膜成分Ｂ＞
造膜成分Ｂは、有機ケイ素化合物と水系ウレタン樹脂とを含む。
有機ケイ素化合物の例としては、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤とを配合して得られる化合物が挙げられる。
分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤としては、特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。

有機ケイ素化合物における官能基の数は２個以上であることが好ましい。官能基の数が１個である場合には、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３との密着性、有機ケイ素化合物の自己架橋性及びポリエーテルポリウレタン樹脂との結合性が低下し、化成処理層５が好適に形成されない場合がある。
有機ケイ素化合物の官能基の数は、ガスクロマトグラフ法により分析することができる。

水系ウレタン樹脂は、ポリエーテル系であることが好ましい。ポリエステルポリウレタン樹脂は、酸やアルカリにより加水分解を生じる場合があり、ポリカーボネートポリウレタンは、硬くて脆い皮膜を形成しやすく、加工時の密着性や加工部の耐食性に劣る場合がある。

水系ウレタン樹脂の構造は、赤外分光法における３３３０ｃｍ^−１（Ｎ−Ｈ伸縮）、１７３０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１５３０ｃｍ^−１（Ｃ−Ｎ）、１２５０ｃｍ^−１（Ｃ−Ｏ）の特性吸収により分析することができる。

＜造膜成分Ｃ＞
造膜成分Ｃは、シラノール基とアルコキシシリル基とのいずれか一方又は両方を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂、酸化ケイ素粒子及び有機チタン化合物を含む。
シラノール基とアルコキシシリル基とのいずれか一方又は両方を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合樹脂を分散させた水溶液と、シラン系化合物とを反応させることによって得られる。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。
酸化ケイ素粒子としては、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等を用いることが好ましい。

有機チタン化合物は、例えば、ジプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）等を挙げることができる。

造膜成分Ｃは、上述の成分の他に、シラノール基とアルコキシシリル基とのいずれか一方又は両方を有するポリウレタン樹脂を含んでもよい。シラノール基とアルコキシシリル基との一方又は両方を有するポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマーと、活性水素基を有するアルコキシシラン類及びポリアミンと反応させることによって得ることができる。

なお、造膜成分Ｃが不飽和カルボン酸を含む場合であっても、上述のように、化成処理層５を純水に浸漬して得られた溶液を乾燥し、得られた残渣を分析すれば、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩との判別は可能である。

化成処理層５がフッ化物、３価クロム及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有すると、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩が適切に沈殿しないため、腐食生成物層４が好適に形成されない。そのため、化成処理層５は、フッ化物、３価クロム及びバナジウムを含有しないことが好ましい。
また、化成処理層５がフッ化物、３価クロム及びバナジウムを含有しないために、造膜成分もフッ化物、３価クロム及びバナジウムを含有しないことが好ましい。

Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３と腐食生成物層４との界面および腐食生成物層４と化成処理層５との界面は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１の断面をＳＥＭ−反射電子像で撮影し、反射電子像の明暗により識別することができる。

（Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１の製造方法）
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１は、めっき工程により鋼板２の表面にＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３を形成し、化成処理工程によりＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３の表面に腐食生成物層４を形成するとともに腐食生成物層４の表面に化成処理層５を形成することで製造される。

＜めっき工程＞
めっき工程により、鋼板２の表面にＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３を形成する。
めっき工程の方法は特に限定されず、公知の溶融めっき法を用いることができる。Ｚｎめっき浴中へのＭｇ等の添加についても、公知の方法を用いることができる。

＜化成処理工程＞
化成処理工程により、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層３の表面に腐食生成物層４を形成するとともに、腐食生成物層４の表面に化成処理層５を形成する。
化成処理工程では、化成処理層５の造膜成分の種類を問わず、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩と造膜成分とを水や有機溶剤に溶解させた溶液（以下、化成処理液と呼称する）をＺｎ−Ｍｇ合金めっき層３の表面に塗布し、乾燥させる。
化成処理液におけるカルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度は特に限定されないが、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が水溶液中に溶出し、かつ、カルボン酸のＭｇ塩又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩が水溶液中に溶出しないようにする観点から、０．１〜１０質量％が好ましい。

化成処理液の塗布方法は特に限定されないが、例えば、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、シャワーリンガー法、エアーナイフ法などを採用してもよい。
化成処理液は、界面活性剤、消泡剤、潤滑剤又は充填剤を含んでもよい。
化成処理液を塗布した後、乾燥させるために、化成処理液が塗布されたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板１を５０℃〜２００℃に加熱してもよい。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

板厚が０．８ｍｍである鋼板に、公知の溶融めっき法を用いて、両面当たりの付着量が１８０ｇ／ｍ^２（片面当たりの付着量がそれぞれ９０ｇ／ｍ^２）であるＺｎ−Ｍｇ合金めっき層を形成した。さらに、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層上に合計の膜厚が１．２μｍである腐食生成物層及び化成処理層を形成した。
腐食生成物層及び化成処理層の形成方法は、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を１質量％、造膜成分を２０質量％及び水を含有する化成処理液をバー塗装でＺｎ−Ｍｇ合金めっき層上に塗布した。
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層の組成、化成処理層に含まれるカルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、造膜成分を表１〜５に示す。これらのＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板を試験片として用いて、一次耐錆性の指標として耐黒変性及び耐食性を評価した。評価結果を表６〜１０に示す。

なお、表１及び２に記載の発明例は化成処理層にカルボン酸のアルカリ金属塩を含んでおり、表３及び４に記載の発明例は化成処理層にアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を含んでいる。表５に記載の比較例では、化成処理層にカルボン酸のアルカリ金属塩を含む場合、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を含む場合及びその両者のどちらも含まない場合とがある。

［耐黒変性］
恒温恒湿試験機を使用して、８０℃及び相対湿度（ＲＨ）８５％の雰囲気下で試験片を１４４時間静置した。１４４時間静置前後の試験片の色調を分光測色計で測定し、耐黒変性を評価した。具体的には、分光測色計でＣＩＥ表色系（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系）の明度を表すＬ^＊値を測定し、１４４時間静置前のＬ^＊の値と１４４時間静置後のＬ^＊の値との差分（つまり、（１４４時間静置前のＬ^＊の値）−（１４４時間静置後のＬ^＊の値））である△Ｌ^＊を求めた。
ΔＬ^＊の値に基づき、以下のように耐黒変性を評価した。「Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ」、「Ｇｏｏｄ」、「Ｆａｉｒ」を合格とした。
Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ：△Ｌ^＊が５以下
Ｇｏｏｄ：△Ｌ^＊が５超１０以下
Ｆａｉｒ：△Ｌ^＊が１０超１５以下
Ｂａｄ：△Ｌ^＊が１５超

上述のＬ^＊は、値が大きいほど明るい色を表し、値が小さいほど暗い色（黒色）を表す。１４４時間静置前後の試験片のＬ^＊値の差分であるΔＬ^＊に基づき耐黒変性を評価しているが、ΔＬ^＊の値が小さいほど静置後も静置前と近い明度を保っていることを表す。また、ΔＬ^＊の値が大きいほど静置後は静置前よりも明度が下がっている（暗くなっている）ことを表す。

［耐食性］
試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠する塩水噴霧試験を２４０時間実施することにより、耐食性を評価した。具体的には、耐食性は、塩水噴霧試験後の腐食面積率（試験片の表面積に対する腐食面積の割合）にて以下の基準で判定した。「Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ」、「Ｇｏｏｄ」、「Ｆａｉｒ」を合格とした。
Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ：腐食面積率が０％
Ｇｏｏｄ：腐食面積率が０％超５％以下
Ｆａｉｒ：腐食面積率が５％超３０％以下
Ｂａｄ：腐食面積率が３０％超

なお、表６〜１０においては、上述した２つの評価を総合した、総合評価についても併記する。総合評価では、「Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ」、「Ｇｏｏｄ」、「Ｆａｉｒ」を合格とした。

表６〜９に示すように、本発明例はいずれも耐黒変性及び耐食性に優れており、総合評価は合格であった。

一方、表１０に示す比較例１、２、５及び６は合金めっき層のＭｇの含有量が本発明の範囲外であり、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であった。なお、比較例１及び５は合金めっき層のＭｇの含有量が多い比較例である。比較例１及び５では、腐食生成物層は形成されていたが、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であった。この原因としては、比較例１及び５では腐食生成物層の形成自体は起こるが、めっき中に存在するＭｇ相の腐食が速く、腐食を抑制することができなかったと考えられる。
比較例３、４、７及び８は、カルボン酸又はアルカンスルホン酸の炭素数が本発明の範囲外であり、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であった。
比較例９〜１２は、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を含まないため、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であった。

比較例１３は、鋼板上にめっきを施さなかったため、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であった。比較例１３では、鋼板にめっきを施していないので、Ｍｇイオンの供給源が存在しない。そのため、カルボン酸のＭｇ塩が形成されず、腐食生成物層が形成されなかったため、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であったと考えられる。
比較例１４及び１５は、カルボン酸又はアルカンスルホン酸を含んでいるが、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を含んでいないため、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であった。

比較例１６は、造膜成分が３価クロムを含有する比較例であるが、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であった。
比較例１７は、造膜成分がバナジウムを含有する比較例であるが、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であった。
比較例１８は、造膜成分がフッ素を含有する比較例であるが、耐黒変性、耐食性及び総合評価が不十分であった。
造膜成分が３価クロム、バナジウム又はフッ素を含有すると好ましくない理由としては、造膜成分が３価クロム、バナジウム又はフッ素を含有している場合には、カルボン酸又はアルカンスルホン酸のＭｇ塩が適切に沈殿せず、腐食生成物層が好適に形成されないためであると考えられる。

上記一実施形態によれば、優れた一次防錆性を有する、化成処理層を備えたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板を提供することが可能である

１ Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板
２ 鋼板
３ Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層
４ 腐食生成物層
５ 化成処理層

Claims (11)

1. 鋼板と；
   前記鋼板の表面に形成され、１．０〜７０．０質量％のＭｇを含有し、残部がＺｎ及び不純物を含むＺｎ−Ｍｇ合金めっき層と；
   前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層の表面に形成され、炭素数が４〜２０であるカルボン酸のＭｇ塩と炭素数が４〜２０であるアルカンスルホン酸のＭｇ塩とのいずれか一方を含有する腐食生成物層と；
   前記腐食生成物層の表面に形成され、前記腐食生成物層が前記カルボン酸のＭｇ塩を含有する場合には前記カルボン酸のアルカリ金属塩を含有し、前記腐食生成物層が前記アルカンスルホン酸のＭｇ塩を含有する場合には前記アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を含有する化成処理層と；
   を備え、
   前記化成処理層に含まれる前記カルボン酸のアルカリ金属塩又は前記アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
   ことを特徴とする、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
2. 前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層が、５．０〜７０．０質量％のＭｇを含有する
   ことを特徴とする、請求項１に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
3. 前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層が、１０．０〜７０．０質量％のＭｇを含有する
   ことを特徴とする、請求項２に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
4. 前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層が、１５．０〜７０．０質量％のＭｇを含有する
   ことを特徴とする、請求項３に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
5. 前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層が、
   ０．３〜２５．０質量％のＡｌと；
   ０．０１〜５．００質量％のＳｉと；
   １．０〜５．０質量％のＣａと；
   ０．１〜１．５質量％以下のＮｉと；
   からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む
   ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
6. 前記アルカリ金属が、Ｎａである
   ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
7. 前記化成処理層に含まれる前記カルボン酸のアルカリ金属塩又は前記アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の含有量が、Ｎａに換算して１０〜１５００ｍｇ／ｍ^２である
   ことを特徴とする、請求項６に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
8. 前記カルボン酸又は前記アルカンスルホン酸の炭素数が、５〜２０である
   ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
9. 前記カルボン酸又は前記アルカンスルホン酸の炭素数が、８〜１２である
   ことを特徴とする、請求項８に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
10. 前記カルボン酸が、飽和脂肪酸である
    ことを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
11. 前記化成処理層が、フッ化物、３価クロム及びバナジウムを含有しない
    ことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。

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