KR101986930B1 - Zn-Mg 합금 도금 강판 - Google Patents

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Abstract

이 Zn-Mg 합금 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성되고, 10 내지 70질량％의 Mg을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 Zn-Mg 합금 도금층과, 상기 Zn-Mg 합금 도금층의 표면에 형성되고, 탄소수가 4 내지 20인 카르복실산의 Mg염과 탄소수가 4 내지 20인 알칸술폰산의 Mg염 중 어느 한쪽을 함유하는 부식 생성물층과, 상기 부식 생성물층의 표면에 형성되고, 상기 부식 생성물층이 상기 카르복실산의 Mg염을 함유하는 경우에는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 부식 생성물층이 상기 알칸술폰산의 Mg염을 함유하는 경우에는 상기 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 함유하는 화성 처리층을 구비하고, 상기 화성 처리층에 포함되는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 상기 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 알칼리 금속이, Li, Na, K, Rb 및 Cs으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

Description

Zn-Mg 합금 도금 강판
본 발명은 Zn-Mg 합금 도금 강판에 관한 것이다.
본원은 2015년 4월 7일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-78585호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
자동차, 가전, 건축재 등에 사용되는 강재에는 내식성을 향상시키기 위해 도금이 실시되는 경우가 있다. 도금에 의해 강재 표면에 형성되는 도금층은 지철(강재)을 외부 환경으로부터 차폐하는 배리어 방식 도금층형과, 지철보다 우선적으로 부식됨으로써 지철을 방식하는 희생 방식 도금층형의 2종류로 크게 구별된다. Zn은 종래부터 강재의 도금에 사용되고 있지만, Zn 도금에 의해 형성되는 도금층은 희생 방식 도금층형으로 분류된다.
표면에 도금층이 형성된 강판(이하, 도금 강판이라고 호칭함)을 장기간 사용할 때에는, 도금 강판의 표면(즉, 도금층의 표면)에 도장 처리, 화성 처리, 또는 라미네이트 가공 등의 표면 처리를 실시함으로써, 방청성을 향상시킨다. 화성 처리는 주로, 도금 강판이 가공 및 조립되어 최종 제품이 될 때까지의 사이에 도금 강판의 표면을 방청하는 1차 방청성의 향상을 목적으로 하고 있다. 화성 처리에서는 도금층의 표면과 적합한 밀착성을 갖는 층(이하, 화성 처리층이라고 호칭함)을 도금층의 표면에 형성한다.
특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있는 바와 같이, 최근에는 내식성을 향상시키기 위해, Zn 도금 강판 대신에, Zn-Mg 합금을 함유하는 도금층이 강판의 표면에 형성된 Zn-Mg 합금 도금 강판이 제안되어 있다. Zn-Mg 합금 도금 강판은 부식 환경 하에서 생성하는 부식 생성물을 Mg에 의해 안정화함으로써, Zn 도금 강판보다도 우수한 내식성을 갖는다.
일본 특허 공개 2005-146340호 공보 일본 특허 공개 2007-23309호 공보 일본 특허 공개 2010-248541호 공보 일본 특허 공개 2011-219823호 공보
상술한 바와 같이, Zn-Mg 합금 도금 강판은 Zn 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 갖는다. 그러나, Zn-Mg 합금 도금 강판에 대하여, Zn 도금 강판에 사용되는 화성 처리를 실시한 경우, Zn-Mg 합금 도금 강판이 검게 변색되는 경우(이하, 흑변 현상이라고 호칭함)나, 화성 처리층에 팽창이 형성되는 경우(이하, 팽창 형성 현상이라고 호칭함)가 있어, 적합한 1차 방청성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 흑변 현상은 도금층으로부터 용출된 Mg 이온이 부정비 산화물을 형성하는 것에 기인하고 있고, 팽창 형성 현상은 도금층으로부터 용출된 Mg 이온이 계속해서 불안정한 부식 생성물을 형성하는 것에 기인하고 있다고 생각된다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 우수한 1차 방청성을 갖는 화성 처리층을 구비한 Zn-Mg 합금 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 Zn-Mg 합금으로부터 용출된 Mg 이온에 의해 안정된 부식 생성물을 형성함으로써, 1차 방청성을 향상시키는 방법을 검토했다. 그 결과, 본 발명자들은 Mg염의 용해도가 작고, 알칼리 금속염의 용해도가 큰 물질을 화성 처리층에 함유시킴으로써, 부식 환경 하에서 도금층으로부터 용출된 Mg과, 화성 처리층으로부터 용출된 물질이 결합하고, 형성된 안정된 부식 생성물에 의해 도금층의 부식 부분이 피복되어, 흑변 현상이나 팽창 형성 현상을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은 다시 검토를 진행시켜, 탄소수가 4 내지 20인 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 탄소수가 4 내지 20인 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 화성 처리층에 함유시킴으로써, Zn-Mg 합금 도금 강판의 1차 방청성이 현저하게 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고, 이러한 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용한다.
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 Zn-Mg 합금 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성되고, 1.0 내지 70.0질량％의 Mg을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 Zn-Mg 합금 도금층과, 상기 Zn-Mg 합금 도금층의 표면에 형성되고, 탄소수가 4 내지 20인 카르복실산의 Mg염과 탄소수가 4 내지 20인 알칸술폰산의 Mg염 중 어느 한쪽을 함유하는 부식 생성물층과, 상기 부식 생성물층의 표면에 형성되고, 상기 부식 생성물층이 상기 카르복실산의 Mg염을 함유하는 경우에는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 부식 생성물층이 상기 알칸술폰산의 Mg염을 함유하는 경우에는 상기 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 함유하는 화성 처리층을 구비하고, 상기 화성 처리층에 포함되는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 상기 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 알칼리 금속이, Li, Na, K, Rb 및 Cs으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 Zn-Mg 합금 도금층이 5.0 내지 70.0질량％의 Mg을 함유하는 구성을 채용해도 된다.
(3) 상기 (2)에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 Zn-Mg 합금 도금층이 10.0 내지 70.0질량％의 Mg을 함유하는 구성을 채용해도 된다.
(4) 상기 (3)에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 Zn-Mg 합금 도금층이 15.0 내지 70.0질량％의 Mg을 함유하는 구성을 채용해도 된다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 일 형태에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 Zn-Mg 합금 도금층이, 0.3 내지 25.0질량％의 Al과, 0.01 내지 5.00질량％의 Si와, 1.0 내지 5.0질량％의 Ca과, 0.1 내지 1.5질량％ 이하의 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 구성을 채용해도 된다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 일 형태에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 알칼리 금속이 Na인 구성을 채용해도 된다.
(7) 상기 (6)에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 화성 처리층에 포함되는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 상기 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 함유량이, Na으로 환산하여 10 내지 1500㎎/㎡인 구성을 채용해도 된다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 일 형태에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 카르복실산 또는 상기 알칸술폰산의 탄소수가 5 내지 20인 구성을 채용해도 된다.
(9) 상기 (8)에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 카르복실산 또는 상기 알칸술폰산의 탄소수가 8 내지 12인 구성을 채용해도 된다.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 일 형태에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 카르복실산이 포화 지방산인 구성을 채용해도 된다.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 일 형태에 기재된 Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 상기 화성 처리층이 불화물, 3가 크롬 및 바나듐을 함유하지 않는 구성을 채용해도 된다.
상기 각 형태에 의하면, 우수한 1차 방청성을 갖는 화성 처리층을 구비한 Zn-Mg 합금 도금 강판을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 Zn-Mg 합금 도금 강판의 층 구성을 도시하는 개요도이다.
이하, 실시 형태에 관한 Zn-Mg 합금 도금 강판 및 제조 방법을, 도면을 참조하여 설명한다.
[Zn-Mg 합금 도금 강판(1)]
도 1은 Zn-Mg 합금 도금 강판(1)의 층 구성을 도시하는 개요도이다. Zn-Mg 합금 도금 강판(1)은, 강판(2)과, 강판(2)의 표면에 형성되고, 10 내지 70질량％의 Mg을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 Zn-Mg 합금 도금층(3)과, Zn-Mg 합금 도금층(3)의 표면에 형성되고, 탄소수가 4 내지 20인 카르복실산의 Mg염과 탄소수가 4 내지 20인 알칸술폰산의 Mg염 중 어느 한쪽을 함유하는 부식 생성물층(4)과, 부식 생성물층(4)의 표면에 형성되고, 부식 생성물층(4)이 카르복실산의 Mg염을 함유하는 경우에는 카르복실산의 알칼리 금속염을 함유하고, 부식 생성물층(4)이 알칸술폰산의 Mg염을 함유하는 경우에는 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 함유하는 화성 처리층(5)을 구비한다.
종래의 Zn-Mg 합금 도금 강판(1)은 Zn-Mg 합금 도금층(3) 상에 화성 처리층(5)을 형성했을 때에 흑변 현상이나 팽창 형성 현상이 현저했다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 Zn-Mg 합금 도금 강판(1)은 화성 처리층(5)을 형성한 경우라도, Mg의 부정비 산화물이나 불안정한 부식 생성물의 형성을 억제함으로써, 1차 방청성이 현저하게 향상되어 있다.
상세는 후술하지만, 탄소수가 4 내지 20인 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 화성 처리층(5)에 함유시킴으로써, 상술한 1차 방청성의 향상 효과가 얻어진다. 화성 처리 공정 및 부식 환경 하에서 Zn-Mg 합금 도금층(3)으로부터 용출된 Mg 이온과, 화성 처리층(5)으로부터 용출된 카르복실산 이온 또는 알칸술폰산 이온이 결합하고, 안정된 부식 생성물인 카르복실산의 Mg염 또는 알칸술폰산의 Mg염이 생성된다. 생성된 카르복실산의 Mg염 또는 알칸술폰산의 Mg염은 Zn-Mg 합금 도금층(3) 상에 층상으로 침전하여, 부식 생성물층(4)을 형성한다. 탄소수가 4 내지 20인 카르복실산 또는 알칸술폰산은 Mg과 결합함으로써 Mg염을 형성하고, 특히 부식 부분을 피복한다. 그 결과, Zn-Mg 합금 도금층(3)으로부터의 Mg 이온의 용출이 억제된다.
<Zn-Mg 합금 도금층(3)>
Zn-Mg 합금 도금층(3)은 Zn-Mg 합금을 함유하고, 필요에 따라, Al, Si, Ca 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 함유해도 된다. 또한, Y, La, Ce, Ti, Cr, Fe, Co, V, Nb, Cu, Sn, Mn, Sr, Sb, Pb 등의 원소를 0 내지 5질량％ 정도 함유해도 된다.
이하에서는, Mg, Al, Si, Ca, Ni의 함유량에 대하여 설명한다. 또한, 이들의 합금 원소 이외의 잔부는 Zn 및 불순물을 포함한다. 여기서, 불순물이란, 원료나 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이고, 소위 불가피적 불순물이다. 상기의 합금 원소 이외의 잔부는 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다.
<Mg:1.0 내지 70.0질량％>
Mg(마그네슘)은 Zn과 함께 Zn-Mg 합금 도금층(3)을 구성하는 주요한 원소이다. Zn-Mg 합금 도금층(3)에 있어서의 Mg의 함유량은 희생 방식성을 향상시키기 위해, 1.0질량％ 이상으로 한다. 바람직하게는 Mg의 함유량을 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상으로 한다. 한편, Mg의 함유량이 70.0질량％를 초과하면, Zn-Mg 합금 도금층(3) 중에서 Mg상이 정출되어, 내식성이 현저하게 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
후술하는 바와 같이, Zn-Mg 합금 도금층(3) 중의 Mg은 표면에 도포한 카르복실산 또는 알칸술폰산과 반응하여 Mg염을 생성한다. 이 Mg염은 Mg염이 없을 때에 비해 Zn-Mg 합금층(3)의 내식성을 더욱 향상시키는 작용을 갖는다. 상기의 바람직한 Mg 농도에 의해 내식성이 더욱 향상되는 것은 이 이유이고, 단순히 Mg 농도를 증가시켜 얻어지는 내식성보다 이상의 효과를 발휘한다.
Zn-Mg 합금 도금층(3)이 Mg을 함유하지 않는 경우에는, 후술하는 카르복실산 또는 알칸술폰산의 Mg염이 형성되지 않기 때문에, 부식 생성물층(4)이 형성되지 않는다. 그로 인해, 적합한 내식성이 얻어지지 않기 때문에, 바람직하지 않다.
<Al:0.30 내지 25.0질량％>
Al은 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 평면부의 내식성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해, Zn-Mg 합금 도금층(3)에 0.30질량％ 이상의 Al을 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Al의 함유량이 25.0질량％를 초과하면, 적녹이 발생하기 쉬워져 내식성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 상한을 25.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Zn-Mg 합금 도금층(3)에 대한 화성 처리층(5)의 밀착성을 고려하면, Al의 함유량은 20.0질량％ 이하가 보다 바람직하다.
<Si:0.010 내지 5.0질량％>
Si는 강판(2)과 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 계면에 형성되는 합금상의 성장을 억제함과 함께, 가공성의 저하를 방지하는 원소이고, Zn-Mg 합금 도금층(3)에 0.010질량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Si의 함유량이 5.0질량％를 초과하면, 도금욕 중에 보텀 드로스가 형성되기 쉬워져, 조업성이 저하되기 때문에, 5.0질량％ 이하가 바람직하다.
<Ca:1.0 내지 5.0질량％>
Ca은 용융 도금의 조업성을 개선하기 위해, 필요에 따라 Zn-Mg 합금 도금층(3)에 첨가된다. 본 실시 형태에 관한 Zn-Mg 합금 도금 강판(1)을 제조할 때에는, Mg 함유 합금을 도금욕으로서 사용한다. 용융 상태의 Mg 함유 합금이 표면에 적합한 산화 피막을 형성하기 위해, Mg의 산화의 방지에 유효한 원소인 Ca을 1.0질량％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. Ca은, 함유량이 많은 경우에는 내식성을 열화시키는 경우가 있기 때문에, Zn-Mg 합금 도금층(3)에 있어서의 Ca의 함유량의 상한을 5.0질량％로 하는 것이 바람직하다.
<Ni:0.10 내지 1.50질량％>
Ni은 도금 시의 습윤성을 향상시키는 원소이다. 미리 Ni을 도금한 강판(2)에 Zn-Mg 합금 도금층(3)을 형성하면, 강판(2) 상에 Zn-Mg 합금 도금층(3)을 형성한 경우보다도, 강판(2)과 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 계면 부근에 있어서의 Al-Fe계 금속간 화합물의 형성이 억제되어, 가공성이 향상된다. 한편, Ni의 함유량이 많으면, 내식성이 열화되는 경우가 있기 때문에, Zn-Mg 합금 도금층(3)의 Ni의 함유량의 상한을 1.50％로 하는 것이 바람직하다. Zn-Mg 합금 도금층(3)의 Ni의 함유량은 0.10질량％ 이상이 바람직하다.
또한, Ni은 상기와 같이 예비 Ni 도금으로서 도금 합금 중에 포함되도록 해도 되고, 미리 도금 합금 중의 일 성분으로서 포함시켜 두어도 된다.
Zn-Mg 합금 도금층(3)에는 모재인 강판(2)을 구성하는 원소가 혼입되는 경우가 있다. 특히, 용융 도금법으로 Zn-Mg 합금 도금층(3)을 형성한 경우나, Zn-Mg 합금 도금층(3) 형성 후에 열처리를 실시한 경우는, 강판(2)과 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 계면에서 원소가 상호 확산된다. 이와 같은 경우에는, Fe, Al, Zn 등이 합금상을 형성함으로써, 강판(2)과 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 밀착성이 향상된다. 또한, 강판(2)과 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 계면에 형성되는 Fe, Al, Zn을 포함하는 합금상은 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 내식성에 영향을 끼칠 가능성이 작다.
상술한 이유로부터, 도금욕이 Fe을 포함하지 않는 경우라도, Zn-Mg 합금 도금층(3) 중의 Fe의 함유량이 2.0질량％ 정도가 되는 경우가 있지만, Zn-Mg 합금 도금층(3)의 내식성에 거의 영향을 끼치지 않는다. 따라서, Zn-Mg 합금 도금층(3)은 2.0질량％ 이하의 Fe을 함유해도 된다.
<부식 생성물층(4)>
Zn-Mg 합금 도금 강판(1)은 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 표면에, 탄소수가 4 내지 20인 카르복실산의 Mg염 또는 탄소수가 4 내지 20인 알칸술폰산의 Mg염을 함유하는 부식 생성물층(4)을 갖는다.
탄소수가 4 내지 20인 카르복실산 또는 알칸술폰산의 Mg염은 안정된 부식 생성물이고, Zn-Mg 합금 도금 강판(1)의 내식성을 향상시킨다.
화성 처리층(5)에 포함되는 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염은 화성 처리 공정 및 부식 환경 하에서 수용액 중에 용출되어 이온화된다. 이와 같이 하여 생성한 이온과, Zn-Mg 합금 도금층(3)으로부터 용출된 Mg 이온이 반응함으로써, 부식 생성물층(4)에 포함되는 카르복실산의 Mg염 또는 알칸술폰산의 Mg염이 생성된다. 카르복실산의 Mg염 또는 알칸술폰산의 Mg염이 생성되기 위해서는, 화성 처리층(5)에 포함되는 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염이, Zn-Mg 합금 도금층(3)과 접하는 위치에 존재할 필요가 있다.
카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염이 수용액 중에 용출되고, 또한 카르복실산의 Mg염 또는 알칸술폰산의 Mg염이 수용액 중에 용출되지 않도록 하기 위해서는, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염과 Mg염의 용해도의 차가 큰 것이 필요하다.
카르복실산 또는 알칸술폰산의 Mg염을 화성 처리층(5)과 Zn-Mg 합금 도금층(3) 사이에 침전시키기 위해서는, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 Mg염의 물에 대한 용해도가 작을 필요가 있다. 그로 인해, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 탄소수를 4 이상으로 한다.
부식 환경 하에서 수용액 중에 카르복실산 또는 알칸술폰산이 이온으로서 용출되기 위해서는, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 물에 대한 용해도가 클 필요가 있다. 그로 인해, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 탄소수를 20 이하로 한다.
또한, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 바람직한 탄소수는 5 내지 20이고, 보다 바람직하게는 8 내지 12이다.
카르복실산은 탄소수가 4 내지 20이라면 특별히 한정되지 않고, 포화 지방산, 히드록시카르복실산, 벤젠카르복실산, 디카르복실산, 불포화 지방산 등을 사용할 수 있다. 경제적 관점에서, 카르복실산으로서 포화 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.
포화 지방산의 예로서는, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산 등을 들 수 있다.
포화 지방산 중에서도 특히 바람직한 화합물의 예로서는, 탄소수가 8 내지 12인 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산 및 라우르산을 들 수 있다.
히드록시카르복실산의 예로서는, 말산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 벤젠카르복실산은 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 신남산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 예로서는, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등을 들 수 있다.
불포화 지방산의 예로서는, 크로톤산, 소르브산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사디엔산, 에이코사펜타엔산 등을 들 수 있다.
알칸술폰산에 대해서도 탄소수가 4 내지 20이라면 특별히 한정되지 않고, 부탄술폰산, 2-부탄술폰산, 펜탄술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, 헥사데칸술폰산, 옥타데칸술폰산, 이코산술폰산 등을 사용할 수 있다.
알칸술폰산 중에서도 특히 바람직한 화합물의 예로서는, 탄소수가 8 내지 12인 옥탄술폰산, 데칸술폰산 및 도데칸술폰산을 들 수 있다.
<화성 처리층(5)>
Zn-Mg 합금 도금 강판(1)은 부식 생성물층(4)의 표면에, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염과 조막 성분을 포함하는 화성 처리층(5)을 갖는다. 화성 처리층(5)에는 필요에 따라, 인히비터 성분과, 폴리에틸렌 왁스를 함유해도 된다. 화성 처리층(5)은, 소위 크로메이트프리인 것이 바람직하다.
<알칼리 금속>
화성 처리층(5)에 포함되는 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb 및 Cs으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 경제적 관점에서, 알칼리 금속이 Na뿐인(카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염이 카르복실산 또는 알칸술폰산의 Na염뿐이고, Na염 이외의 알칼리 금속염을 포함하지 않음) 것이 바람직하다.
화성 처리층(5)에 포함되는 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 함유량은 Na양으로 10 내지 1500㎎/㎡인 것이 바람직하다. 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 함유량이 Na양으로 10㎎/㎡ 미만이면, 부식 생성물층(4)에 포함되는 카르복실산 또는 알칸술폰산의 Mg염의 양이 적기 때문에, 적합한 내식성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 함유량이 Na양으로 1500㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리층(5)의 균일성이 열화되는 경우가 있다.
화성 처리층(5)을 순수에 침지하여 얻어진 용액을 건조하고, 얻어진 잔사를 사용하여, 적외 분광 분석법 또는 열분해 가스 크로마토그래피법에 의한 정성 분석 및 정량 분석을 행하면, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 카르복실산 성분 또는 알칸술폰산의 물질의 동정이 가능하다. 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 잔사를 사용하여, 원자 흡광 광도법에 의한 정성 분석 및 정량 분석을 행하면 알칼리 금속 성분의 동정 및 함유량의 측정이 가능하다. 알칼리 금속 성분 중, Na은 아세트산우라닐염법에 의해서도 정성 분석 및 정량 분석이 가능하다.
화성 처리층(5)이 카르복실산 또는 알칸술폰산의 Mg염을 함유해도 되지만, 화성 처리층(5)에 포함되는 카르복실산 또는 알칸술폰산의 Mg염은 내식성의 향상에는 거의 기여하지 않는다.
또한, 화성 처리층(5) 중의 카르복실산 또는 알칸술폰산은 알칼리 금속염 또는 Mg염의 형태로서만 존재하고, 카르복실산 또는 알칸술폰산은 화성 처리층(5)에 있어서 단체에서는 존재하지 않는다. 마찬가지로, 화성 처리층(5)에 있어서, 알칼리 금속은 단체에서는 존재하지 않는다.
<조막 성분>
조막 성분은, 소위 크로메이트프리라면, 특별히 종류에 상관없이, 수지와 금속 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
수지의 예로서는, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 금속 화합물은 염기성 지르코늄 화합물이나 규소 화합물 등을 포함해도 된다. 규소 화합물의 예로서는, 유기 규소 화합물, 무기 규소 화합물을 들 수 있다.
이하에서는, 바람직한 조막 성분의 예로서, 염기성 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 코발트 화합물 중 적어도 하나와 유기산을 함유하는 조막 성분(조막 성분 A), 유기 규소 화합물과 수계 우레탄 수지를 함유하는 조막 성분(조막 성분 B), 실라놀기, 알콕시실릴기 중 한쪽 또는 양쪽을 갖는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지, 산화규소 입자 및 유기 티타늄 화합물을 포함하는 조막 성분(조막 성분 C)에 대하여 설명한다.
<조막 성분 A>
조막 성분 A는 염기성 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 코발트 화합물 중 적어도 하나와 유기산을 포함한다.
염기성 지르코늄 화합물의 예로서는, 양이온으로서 [Zr(CO3)2(OH)2]2-이나 [Zr(CO3)2(OH)2]2-을 갖는 탄산 지르코늄 화합물이나, 이들의 양이온을 함유하는 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있다.
인산 화합물의 예로서는, 인산이나 그의 암모늄염, 예를 들어 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산, 피트산, 포스폰산, 인산암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산나트륨, 인산칼륨 등을 들 수 있다.
코발트 화합물의 예로서는, 탄산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트 등을 들 수 있다.
유기산의 예로서는, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산, 아스코르브산, 락트산, 데히드로벤조산, 데히드로아스코르빈산, 갈산, 탄닌산, 피트산 등을 들 수 있고, 이들의 유기산의 암모늄염이어도 된다.
<조막 성분 B>
조막 성분 B는 유기 규소 화합물과 수계 우레탄 수지를 포함한다.
유기 규소 화합물의 예로서는, 분자 중에 아미노기를 하나 함유하는 실란 커플링제와, 분자 중에 글리시딜기를 하나 함유하는 실란 커플링제를 배합하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
분자 중에 아미노기를 하나 함유하는 실란 커플링제로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 분자 중에 글리시딜기를 하나 함유하는 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
유기 규소 화합물에 있어서의 관능기의 수는 2개 이상인 것이 바람직하다. 관능기의 수가 1개인 경우에는, Zn-Mg 합금 도금층(3)과의 밀착성, 유기 규소 화합물의 자기 가교성 및 폴리에테르폴리우레탄 수지와의 결합성이 저하되고, 화성 처리층(5)이 적합하게 형성되지 않는 경우가 있다.
유기 규소 화합물의 관능기 수는 가스 크로마토그래피법에 의해 분석할 수 있다.
수계 우레탄 수지는 폴리에테르계인 것이 바람직하다. 폴리에스테르폴리우레탄 수지는 산이나 알칼리에 의해 가수분해를 발생하는 경우가 있고, 폴리카르보네이트폴리우레탄은 단단해서 취성인 피막을 형성하기 쉽고, 가공 시의 밀착성이나 가공부의 내식성이 떨어지는 경우가 있다.
수계 우레탄 수지의 구조는 적외 분광법에 있어서의 3330㎝-1(N-H 신축), 1730㎝-1(C=O 신축), 1530㎝-1(C-N), 1250㎝-1(C-O)의 특성 흡수에 의해 분석할 수 있다.
<조막 성분 C>
조막 성분 C는 실라놀기와 알콕시실릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지, 산화규소 입자 및 유기 티타늄 화합물을 포함한다.
실라놀기와 알콕시실릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지는, 예를 들어 에틸렌과 불포화 카르복실산의 공중합 수지를 분산시킨 수용액과, 실란계 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 불포화 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
산화규소 입자로서는, 콜로이달실리카나 퓸드실리카 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 티타늄 화합물은, 예를 들어 디프로폭시비스(트리에탄올아미나토)티타늄, 디프로폭시비스(디에탄올아미나토)티타늄, 디부톡시비스(트리에탄올아미나토)티타늄, 디부톡시비스(디에탄올아미나토)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디부톡시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디히드록시비스(락트)티타늄모노암모늄염, 디히드록시비스(락트)티타늄디암모늄염, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 옥소티탄비스(모노암모늄옥살레이트) 등을 들 수 있다.
조막 성분 C는 상술한 성분 외에, 실라놀기와 알콕시실릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 폴리우레탄 수지를 포함해도 된다. 실라놀기와 알콕시실릴기 중 한쪽 또는 양쪽을 갖는 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 예비 중합체와, 활성 수소 기를 갖는 알콕시실란류 및 폴리아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 조막 성분 C가 불포화 카르복실산을 포함하는 경우라도, 상술한 바와 같이 화성 처리층(5)을 순수에 침지하여 얻어진 용액을 건조하고, 얻어진 잔사를 분석하면, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염과의 판별은 가능하다.
화성 처리층(5)이 불화물, 3가 크롬 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하면, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 Mg염이 적절하게 침전되지 않기 때문에, 부식 생성물층(4)이 적합하게 형성되지 않는다. 그로 인해, 화성 처리층(5)은 불화물, 3가 크롬 및 바나듐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 화성 처리층(5)이 불화물, 3가 크롬 및 바나듐을 함유하지 않기 때문에, 조막 성분도 불화물, 3가 크롬 및 바나듐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Zn-Mg 합금 도금층(3)과 부식 생성물층(4)의 계면 및 부식 생성물층(4)과 화성 처리층(5)의 계면은 Zn-Mg 합금 도금 강판(1)의 단면을 SEM-반사 전자상으로 촬영하고, 반사 전자상의 명암에 의해 식별할 수 있다.
[Zn-Mg 합금 도금 강판(1)의 제조 방법]
Zn-Mg 합금 도금 강판(1)은 도금 공정에 의해 강판(2)의 표면에 Zn-Mg 합금 도금층(3)을 형성하고, 화성 처리 공정에 의해 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 표면에 부식 생성물층(4)을 형성함과 함께 부식 생성물층(4)의 표면에 화성 처리층(5)을 형성함으로써 제조된다.
<도금 공정>
도금 공정에 의해, 강판(2)의 표면에 Zn-Mg 합금 도금층(3)을 형성한다.
도금 공정의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 용융 도금법을 사용할 수 있다. Zn 도금욕 중으로의 Mg 등의 첨가에 대해서도, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
<화성 처리 공정>
화성 처리 공정에 의해, Zn-Mg 합금 도금층(3)의 표면에 부식 생성물층(4)을 형성함과 함께, 부식 생성물층(4)의 표면에 화성 처리층(5)을 형성한다.
화성 처리 공정에서는 화성 처리층(5)의 조막 성분의 종류에 상관없이, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염과 조막 성분을 물이나 유기 용제에 용해시킨 용액(이하, 화성 처리액이라고 호칭함)을 Zn-Mg 합금 도금층(3)의 표면에 도포하고, 건조시킨다.
화성 처리액에 있어서의 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염이 수용액 중에 용출되고, 또한 카르복실산의 Mg염 또는 알칸술폰산의 Mg염이 수용액 중에 용출되지 않도록 하는 관점에서, 0.1 내지 10질량％가 바람직하다.
화성 처리액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스프레이법, 침지법, 롤 코트법, 샤워링법, 에어나이프법 등을 채용해도 된다.
화성 처리액은 계면 활성제, 소포제, 윤활제 또는 충전제를 포함해도 된다.
화성 처리액을 도포한 후, 건조시키기 위해, 화성 처리액이 도포된 Zn-Mg 합금 도금 강판(1)을 50℃ 내지 200℃로 가열해도 된다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
판 두께가 0.8㎜인 강판에, 공지의 용융 도금법을 사용하여, 양면당의 부착량이 180g/㎡(편면당의 부착량이 각각 90g/㎡)인 Zn-Mg 합금 도금층을 형성했다. 또한, Zn-Mg 합금 도금층 상에 합계의 막 두께가 1.2㎛인 부식 생성물층 및 화성 처리층을 형성했다.
부식 생성물층 및 화성 처리층의 형성 방법은 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 1질량％, 조막 성분을 20질량％ 및 물을 함유하는 화성 처리액을 바 도장으로 Zn-Mg 합금 도금층 상에 도포했다.
Zn-Mg 합금 도금층의 조성, 화성 처리층에 포함되는 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염, 조막 성분을 표 1 내지 표 5에 나타낸다. 이들의 Zn-Mg 합금 도금 강판을 시험편으로 하여 사용하고, 1차 내청성의 지표로 하여 내흑변성 및 내식성을 평가했다. 평가 결과를 표 6 내지 표 10에 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2에 기재된 발명예는 화성 처리층에 카르복실산의 알칼리 금속염을 포함하고 있고, 표 3 및 표 4에 기재된 발명예는 화성 처리층에 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 포함하고 있다. 표 5에 기재된 비교예에서는, 화성 처리층에 카르복실산의 알칼리 금속염을 포함하는 경우, 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 포함하는 경우 및 그 양자의 어느 쪽도 포함하지 않는 경우가 있다.
[내흑변성]
항온 항습 시험기를 사용하여, 80℃ 및 상대 습도 (RH)85％의 분위기 하에서 시험편을 144시간 정치했다. 144시간 정치 전후의 시험편의 색조를 분광 측색계로 측정하고, 내흑변성을 평가했다. 구체적으로는, 분광 측색계로 CIE 표색계(L*a*b* 표색계)의 명도를 나타내는 L*값을 측정하고, 144시간 정치 전의 L*의 값과 144시간 정치 후의 L*의 값의 차분[즉, (144시간 정치 전의 L*의 값)-(144시간 정치 후의 L*의 값)]인 ΔL*를 구했다.
ΔL*의 값에 기초하여, 이하와 같이 내흑변성을 평가했다. 「Very Good」, 「Good」, 「Fair」를 합격으로 했다.
Very Good: ΔL*가 5 이하
Good: ΔL*가 5 초과 10 이하
Fair: ΔL*가 10 초과 15 이하
Bad: ΔL*가 15 초과
상술한 L*는 값이 클수록 밝은 색을 나타내고, 값이 작을수록 어두운 색(흑색)을 나타낸다. 144시간 정치 전후의 시험편의 L*값의 차분인 ΔL*에 기초하여 내흑변성을 평가하고 있지만, ΔL*의 값이 작을수록 정치 후도 정치 전과 가까운 명도를 유지하고 있는 것을 나타낸다. 또한, ΔL*의 값이 클수록 정치 후는 정치 전보다도 명도가 낮아지고 있는(어두워지고 있는) 것을 나타낸다.
[내식성]
시험편에 대하여, JIS Z 2371에 준거하는 염수 분무 시험을 240시간 실시함으로써, 내식성을 평가했다. 구체적으로는, 내식성은 염수 분무 시험 후의 부식 면적률(시험편의 표면적에 대한 부식 면적의 비율)로 이하의 기준으로 판정했다. 「Very Good」, 「Good」, 「Fair」를 합격으로 했다.
Very Good: 부식 면적률이 0％
Good: 부식 면적률이 0％ 초과 5％ 이하
Fair: 부식 면적률이 5％ 초과 30％ 이하
Bad: 부식 면적률이 30％ 초과
또한, 표 6 내지 표 10에 있어서는, 상술한 2개의 평가를 종합한, 종합 평가에 대해서도 병기한다. 종합 평가에서는 「Very Good」, 「Good」, 「Fair」를 합격으로 했다.
Figure 112017093830645-pct00001
Figure 112017093830645-pct00002
Figure 112017093830645-pct00003
Figure 112017093830645-pct00004
Figure 112017093830645-pct00005
Figure 112017093830645-pct00006
Figure 112017093830645-pct00007
Figure 112017093830645-pct00008
Figure 112017093830645-pct00009
Figure 112017093830645-pct00010
표 6 내지 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명예는 모두 내흑변성 및 내식성이 우수하고, 종합 평가는 합격이었다.
한편, 표 10에 나타내는 비교예 1, 2, 5 및 6은 합금 도금층의 Mg의 함유량이 본 발명의 범위 외이고, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다. 또한, 비교예 1 및 5는 합금 도금층의 Mg의 함유량이 많은 비교예이다. 비교예 1 및 5에서는, 부식 생성물층은 형성되어 있었지만, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다. 이 원인으로서는, 비교예 1 및 5에서는 부식 생성물층의 형성 자체는 일어나지만, 도금 중에 존재하는 Mg상의 부식이 빠르고, 부식을 억제할 수 없었다고 생각된다.
비교예 3, 4, 7 및 8은 카르복실산 또는 알칸술폰산의 탄소수가 본 발명의 범위 외이고, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다.
비교예 9 내지 12는 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 포함하지 않기 때문에, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다.
비교예 13은 강판 상에 도금을 실시하지 않았기 때문에, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다. 비교예 13에서는 강판에 도금을 실시하고 있지 않으므로, Mg 이온의 공급원이 존재하지 않는다. 그로 인해, 카르복실산의 Mg염이 형성되지 않고, 부식 생성물층이 형성되지 않았기 때문에, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다고 생각된다.
비교예 14 및 15는 카르복실산 또는 알칸술폰산을 포함하고 있지만, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 포함하고 있지 않기 때문에, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다.
비교예 16은 조막 성분이 3가 크롬을 함유하는 비교예이지만, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다.
비교예 17은 조막 성분이 바나듐을 함유하는 비교예이지만, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다.
비교예 18은 조막 성분이 불소를 함유하는 비교예이지만, 내흑변성, 내식성 및 종합 평가가 불충분했다.
조막 성분이 3가 크롬, 바나듐 또는 불소를 함유하면 바람직하지 않은 이유로서는, 조막 성분이 3가 크롬, 바나듐 또는 불소를 함유하고 있는 경우에는, 카르복실산 또는 알칸술폰산의 Mg염이 적절하게 침전되지 않고, 부식 생성물층이 적합하게 형성되지 않기 때문이라고 생각된다.
상기 일 실시 형태에 따르면, 우수한 1차 방청성을 갖는 화성 처리층을 구비한 Zn-Mg 합금 도금 강판을 제공하는 것이 가능하다.
1 : Zn-Mg 합금 도금 강판
2 : 강판
3 : Zn-Mg 합금 도금층
4 : 부식 생성물층
5 : 화성 처리층

Claims (11)

  1. 강판과;
    상기 강판의 표면에 형성되고, 1.0 내지 70.0질량％의 Mg을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 Zn-Mg 합금 도금층과;
    상기 Zn-Mg 합금 도금층의 표면에 형성되고, 탄소수가 4 내지 20인 카르복실산의 Mg염과 탄소수가 4 내지 20인 알칸술폰산의 Mg염 중 어느 한쪽을 함유하는 부식 생성물층과;
    상기 부식 생성물층의 표면에 형성되고, 상기 부식 생성물층이 상기 카르복실산의 Mg염을 함유하는 경우에는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 부식 생성물층이 상기 알칸술폰산의 Mg염을 함유하는 경우에는 상기 알칸술폰산의 알칼리 금속염을 함유하는 화성 처리층
    을 구비하고,
    상기 화성 처리층에 포함되는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 상기 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 알칼리 금속이, Li, Na, K, Rb 및 Cs으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Zn-Mg 합금 도금층이 5.0 내지 70.0질량％의 Mg을 함유하는
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Zn-Mg 합금 도금층이 10.0 내지 70.0질량％의 Mg을 함유하는
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Zn-Mg 합금 도금층이 15.0 내지 70.0질량％의 Mg을 함유하는
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Zn-Mg 합금 도금층이,
    0.3 내지 25.0질량％의 Al과;
    0.01 내지 5.00질량％의 Si와;
    1.0 내지 5.0질량％의 Ca과;
    0.1 내지 1.5질량％ 이하의 Ni
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 Na인
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화성 처리층에 포함되는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 상기 알칸술폰산의 알칼리 금속염의 함유량이, Na으로 환산하여 10 내지 1500㎎/㎡인
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실산 또는 상기 알칸술폰산의 탄소수가 5 내지 20인
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카르복실산 또는 상기 알칸술폰산의 탄소수가 8 내지 12인
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실산이 포화 지방산인
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화성 처리층이 불화물, 3가 크롬 및 바나듐을 함유하지 않는
    것을 특징으로 하는, Zn-Mg 합금 도금 강판.
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