WO2023074088A1 - めっき鋼板 - Google Patents

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WO2023074088A1
WO2023074088A1 PCT/JP2022/030932 JP2022030932W WO2023074088A1 WO 2023074088 A1 WO2023074088 A1 WO 2023074088A1 JP 2022030932 W JP2022030932 W JP 2022030932W WO 2023074088 A1 WO2023074088 A1 WO 2023074088A1
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WO
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plating layer
ray diffraction
phase
corrosion resistance
steel sheet
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PCT/JP2022/030932
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English (en)
French (fr)
Inventor
公平 ▲徳▼田
完 齊藤
悠人 福田
靖人 後藤
康裕 眞嶋
真征 大和
文彰 中村
英俊 新頭
孝二 川西
賢一郎 松村
浩史 竹林
Original Assignee
日本製鉄株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath

Definitions

  • the present invention relates to plated steel sheets. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-174676 filed in Japan on October 26, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Plated steel sheets are used in various fields of building materials. Since the service life of a building depends on the wear rate of the plating layer, it is preferable to use a highly corrosion-resistant plated steel sheet as a building material.
  • a highly corrosion-resistant plated steel sheet as a building material.
  • the plated steel sheets described in Patent Documents 1 to 3 are known as steel sheets exhibiting high corrosion resistance.
  • Al-based plated steel sheets generally known as Galvalume Steel Sheets (registered trademark)
  • Galvalume Steel Sheets registered trademark
  • the Al-plated steel sheet has low corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance in an alkaline environment such as an ammonia gas atmosphere generated from compost barns such as cow barns and pig barns, so the scope of its use is limited.
  • the Zn-based plated steel sheet as shown in Patent Documents 1 to 3 has a wider application range, but the Zn-based plated steel sheet tends to have lower corrosion resistance in an acidic environment than the Al-based plated steel sheet. Corrosion resistance improvement is demanded. That is, plated steel sheets are required to exhibit high corrosion resistance in all regions from the acid side to the alkali side.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a plated steel sheet that exhibits high corrosion resistance in an acid-alkali environment.
  • a plated steel sheet having a plated layer on the surface of the steel sheet The average chemical composition of the plating layer is mass%, Al: more than 15.0%, 30.0% or less, Mg: more than 5.0%, 15.0% or less, Sn: 0-0.70%, Bi: 0 to 0.35%, In: 0-0.35%, Ca: 0.03-0.60%, Y: 0 to 0.30%, La: 0 to 0.30%, Ce: 0 to 0.30%, Si: 0.01 to 0.75%, Cr: 0-0.25%, Ti: 0-0.25%, Ni: 0 to 1.00%, Co: 0-0.25%, V: 0 to 0.25%, Nb: 0 to 0.25%, Cu: 0-0.25%, Mn: 0-0.25%, Fe: 0 to 5.0%, Sr: 0-0.5%, Sb: 0-0.5%, Pb: 0 to 0.5%, B: 0 to 0.5%, Li: 0 to 0.5%, Zr: 0 to 0.5%, Mo:
  • I 1 to I 3 , I 4 obtained from the X-ray diffraction peak of CaZn 2 , and I 5 and I 6 obtained from the X-ray diffraction peak of ⁇ '-MgZn 2 are represented by the following formulas (1) to (6 ), a plated steel sheet that satisfies the following formulas (A) and (B).
  • Imax (k ⁇ m °) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between k ⁇ m ° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (n °) is the diffraction angle. It is the X-ray diffraction intensity at n° in 2 ⁇ , and k, m, and n are the diffraction angles 2 ⁇ shown in the above formulas (1) to (6), respectively.
  • Imax (k ⁇ m °) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between k ⁇ m ° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (n °) is the diffraction angle. It is the X-ray diffraction intensity at n° in 2 ⁇
  • k, m, and n are the diffraction angles 2 ⁇ shown in the above formulas (1) to (6), respectively.
  • the plating layer contains Zn phase, Al phase, Al-Zn phase, ⁇ '-MgZn 2 phase and MgZn 2 phase. Galvanized steel sheet.
  • the Zn phase and the Al--Zn phase are phases with low corrosion resistance, and the corrosion resistance is extremely low, especially in acidic and alkaline environments, so it is necessary to reduce the content of these phases.
  • Mg-containing phases generally have high corrosion resistance in alkaline environments, but not very high corrosion resistance in acidic environments.
  • a Ca--Al--Zn compound is a compound with a nobler natural potential than Al, and has a lower corrosion rate than the Al phase, so that corrosion resistance can be improved.
  • the corrosion resistance in an acidic environment is improved by reducing the amount of Zn phase in the plating layer
  • the corrosion resistance in an alkaline environment will decrease.
  • MgZn2 phase has good corrosion resistance under alkaline environment. Further, in order to further improve the corrosion resistance in an alkaline environment, it is preferable to introduce into the plating layer a compound that is more excellent in alkali corrosion resistance than the MgZn2 phase.
  • Such compounds include the ⁇ '-MgZn 2 phase, which has a different crystal structure from the MgZn 2 phase.
  • the ⁇ '-MgZn 2 phase has high corrosion resistance, especially in an alkaline environment, and even if the MgZn 2 phase is transformed into the ⁇ '-MgZn 2 phase, the amount of elements does not increase or decrease, so it can be used in an acidic environment. Corrosion resistance in an alkaline environment can be improved without impairing corrosion resistance.
  • a plated steel sheet according to an embodiment of the present invention will be described below.
  • a plated steel sheet according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a plated steel sheet according to the present embodiment) is a plated steel sheet having a plating layer on the surface of the steel sheet, and the average chemical composition of the plating layer is, in mass%, Al: More than 15.0%, 30.0% or less, Mg: more than 5.0%, 15.0% or less, Sn: 0-0.70%, Bi: 0-0.35%, In: 0-0.
  • Imax (k ⁇ m °) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between k ⁇ m ° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (n °) is the diffraction angle. It is the X-ray diffraction intensity at n° in 2 ⁇
  • k, m, and n are the diffraction angles 2 ⁇ shown in the above formulas (1) to (6), respectively.
  • the "%" display of the content of each element in the chemical composition means “% by mass”.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • a numerical range to which "more than” or “less than” is attached means a range that does not include these numerical values as lower or upper limits.
  • corrosion resistance refers to the property of a plated steel sheet that is resistant to corrosion.
  • the Zn-based plating layer has a sacrificial anti-corrosion effect on steel materials. In the corrosion process of a plated steel sheet having a Zn-based plating layer, the plating layer corrodes and turns into white rust before the steel sheet corrodes, and after the white rusted plating layer disappears, the steel sheet corrodes and produces red rust.
  • a steel sheet to be plated will be described.
  • the shape of the steel plate is mainly a plate material, but the size is not particularly limited.
  • a plated steel sheet in which a coating layer is formed on a sheet material is a plated steel sheet manufactured by a normal hot-dip galvanizing process, and is immersed in molten metal such as a continuous hot-dip galvanizing line (CGL) or a batch-type dipping galvanizing process.
  • CGL continuous hot-dip galvanizing line
  • processing including welding
  • combining the plated steel sheets manufactured by such a method it is possible to process them into various products and to manufacture steel structural members with excellent corrosion resistance.
  • hot-rolled steel sheets according to JIS G 3193:2019 and cold-rolled steel sheets according to JIS G 3141:2021 are the most common base sheets for plating.
  • the steel sheet is not particularly limited in terms of conditions such as the steel manufacturing method (blast furnace material, electric furnace material), the steel sheet manufacturing method (hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.). .
  • a plating layer of Zn, Ni, Sn, Fe, or an alloy system of a combination of these elements having a thickness of 30 ⁇ m or less is pre-plated on the surface of the steel sheet. pre-plated steel sheet may be used.
  • the plating layer according to this embodiment includes a Zn--Al--Mg alloy layer. Addition of alloying elements such as Al and Mg to Zn improves the corrosion resistance, so that a thin film, for example, about half the corrosion resistance of a normal Zn plating layer, has the same corrosion resistance. Therefore, even in this embodiment, the thin plating layer ensures corrosion resistance equal to or higher than that of the normal Zn plating layer. Also, the plating layer may include an Al—Fe alloy layer.
  • the Zn-Al-Mg alloy layer is made of a Zn-Al-Mg alloy.
  • a Zn-Al-Mg alloy means a ternary alloy containing Zn, Al and Mg.
  • the Al-Fe alloy layer is an interfacial alloy layer between the steel plate and the Zn-Al-Mg alloy layer.
  • the plated layer according to the present embodiment may have a single layer structure of a Zn-Al-Mg alloy layer, or may have a laminated structure including a Zn-Al-Mg alloy layer and an Al-Fe alloy layer. good.
  • a pre-plated material coated with a metal having a high melting point over 600 ° C.
  • the layer containing the metal layer may be traced in some way on the Fe surface or as a substitute for the Al—Fe intermetallic compound. Almost no trace remains of metals that dissolve in the vicinity of the plating bath temperature.
  • the Zn--Al--Mg alloy layer is preferably a layer forming the surface of the plating layer.
  • an oxide film of less than 1 ⁇ m of the elements constituting the plating layer is formed on the outermost surface of the plating layer.
  • the elements contained in the plating layer combine with oxygen on the surface of the plating layer, so surface analysis such as XPS (X-ray spectroscopy) reveals There is a thin oxide film in which bonds such as —O are confirmed. Elements that are relatively easily oxidized tend to exist on the plating surface.
  • the Al--Fe alloy layer joins the steel material and the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the thickness of the interfacial alloy layer can be controlled by the plating bath temperature during production of the plated steel sheet and the immersion time in the plating bath.
  • the Zn-Al-Mg alloy layer is the main coating layer, and the thickness of the Al-Fe alloy layer is sufficiently small. Since it is small and formed near the interface, it hardly affects the corrosion resistance at the initial stage of corrosion or the appearance of the plating layer.
  • the elements contained in the pre-plating layer may be contained in the Al—Fe alloy layer depending on the thickness of the pre-plating layer. Even after plating on the Fe surface, it remains as a pre-plating layer, and an interfacial alloy layer may be formed thereon.
  • plating elements are actively diffused, and when the plating elements diffuse to the Fe side, an Al--Fe alloy layer may be formed under the pre-plating layer.
  • the performance change due to these layers is not large due to their thin thickness.
  • the thickness of the entire plating layer is not particularly limited because it depends on the plating conditions. Also, the thickness of the entire plating layer depends on the viscosity and specific gravity of the plating bath, for example, in a normal hot dip plating method. Furthermore, the coating weight is adjusted by the drawing speed of the steel sheet (coating base sheet) and the strength of wiping.
  • the maximum thickness of a plating layer formed by a normal hot-dip plating method is often 100 ⁇ m or less for continuous hot-dip plating and 200 ⁇ m or less for batch-type plating.
  • the Al--Fe alloy layer is formed on the surface of the steel sheet (specifically, between the steel sheet and the Zn--Al--Mg alloy layer), and is a layer whose main phase is Al 5 Fe 2 phase as a structure.
  • the Al—Fe alloy layer is formed by mutual atomic diffusion of the base steel (steel plate) and the plating bath.
  • hot-dip plating is used as the method for forming the plating layer, an Al--Fe alloy layer is likely to be formed in the plating layer containing the Al element.
  • the Al 5 Fe 2 phase is formed most frequently because the plating bath contains Al at a certain concentration or higher.
  • a solid phase is generated in the plating bath.
  • the Al-Fe alloy layer may partially contain an AlFe phase, an Al 3 Fe phase, etc. in addition to the Al 5 Fe 2 phase in small amounts.
  • the plating bath contains Zn at a certain concentration
  • the Al—Fe alloy layer also contains a small amount of Zn.
  • the Al--Fe alloy layer also contains a small amount of Si, which tends to accumulate at the interface.
  • the plating layer contains Si
  • Si is particularly likely to be incorporated into the Al--Fe alloy layer, so that the Al--Fe alloy layer may become an Al--Fe--Si intermetallic compound phase.
  • the intermetallic compound phases identified in the Al--Fe--Si intermetallic compound phase is the AlFeSi phase. Therefore, these AlFeSi phases and the like may be detected in the Al--Fe alloy layer.
  • a layer containing these AlFeSi phases is called an Al--Fe--Si alloy layer.
  • the plating layer according to the present embodiment may consist of a Zn-Al-Mg alloy layer, may consist of a Zn-Al-Mg alloy layer and an Al-Fe alloy layer, or may consist of a Zn-Al- It may consist of a Mg alloy layer and an Al--Fe--Si alloy layer.
  • the Al—Fe alloy layer it is inevitable that a part of Zn, which has an atomic radius close to that of Al, is incorporated as a substitute, and the transition metals Ni, Cr, Co, etc., which have an atomic radius close to that of Fe, are also incorporated into these materials. Incorporation into the intermetallic compound as a substitute is unavoidable, but the main structure can be treated as an Al--Fe alloy layer.
  • the average chemical composition of the entire plating layer is the average chemical composition of the Zn--Al--Mg alloy layer when the plating layer has a single-layer structure of the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the plated layer has a laminated structure of an Al--Fe alloy layer and a Zn--Al--Mg alloy layer, it is the average chemical composition of the total of the Al--Fe alloy layer and the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the plating layer has a laminated structure of an Al-Fe-Si alloy layer and a Zn-Al-Mg alloy layer, it is the average chemical composition of the total of the Al-Fe-Si alloy layer and the Zn-Al-Mg alloy layer. .
  • the chemical composition of the Zn-Al-Mg alloy layer is almost the same as that of the plating bath because the reaction for forming the plating layer is almost completed in the plating bath.
  • the Al—Fe alloy layer is instantly formed and grown immediately after immersion in the plating bath. Then, the Al--Fe alloy layer completes the formation/growth reaction until it reaches around 550.degree. It is often sufficiently small with respect to the Al--Mg alloy layer.
  • the average chemical composition of the entire plating layer is substantially the same as that of the Zn-Al-Mg alloy layer, and that of the Al-Fe alloy layer. component can be ignored.
  • the components of the Al--Fe--Si alloy layer can be ignored.
  • Al More than 15.0% and 30.0% or less Al is an element that constitutes the main component of the plating layer, like Zn. Zn--Al--Mg-based plating mainly forms an Al phase in the plating layer. If the Al content is 15.0% or less, the corrosion resistance in an acidic environment is insufficient. Therefore, the Al content should be more than 15.0%. Preferably, it is 18.0% or more. More preferably, it is 20% or more. On the other hand, when the Al content exceeds 30.0%, the corrosion resistance in an alkaline environment is insufficient. Therefore, the Al content is set to 30.0% or less. Preferably, it is 25.0% or less.
  • the Al content in the coating layer increases, the Zn content relatively decreases and the sacrificial corrosion resistance deteriorates. % and 30.0% or less.
  • an Al—Zn phase (a phase containing about 20 mass % of Al) with low corrosion resistance is formed. Therefore, in this embodiment, the Al--Zn phase is reduced by adopting the manufacturing method described later. This improves corrosion resistance and makes it easier to ensure corrosion resistance in acidic and alkaline environments.
  • Mg more than 5.0% and 15.0% or less Mg is an element that constitutes the main constituent of the plating layer, like Zn. If the Mg is insufficient, the corrosion resistance in an alkaline environment tends to be lowered, so the Mg content is made more than 5.0%. Preferably, it is 7.0% or more. On the other hand, if the Mg content exceeds 15.0%, the corrosion resistance in an acidic environment deteriorates. Therefore, the Mg content is set to 15.0% or less. It is preferably 13.0% or less, more preferably 10.0% or less.
  • Element group A Sn: 0-0.70% Bi: 0-0.35% In: 0-0.35% Total amount of Sn, Bi, and In ⁇ A: 0% or more and less than 0.75%
  • Each element of the element group A (Sn, Bi, In) is an element that can be contained arbitrarily, so the content of each is set to 0%. That's it.
  • Sn is an element necessary for forming Mg 9 Sn 5 that greatly improves the corrosion resistance of the plating layer in acidic and alkaline environments. Since the minimum Sn content required to form Mg 9 Sn 5 is 0.01%, the Sn content may be 0.01% or more.
  • Bi and In which form intermetallic compounds that improve corrosion resistance in alkaline environments.
  • intermetallic compounds include Bi 2 Mg 3 and InMg 3 . Since Sn, Bi, and In form mutual substitutions with each other, Sn may be contained in an amount of 0.70% or less, and each of Bi and In may be contained in an amount of 0.35% or less.
  • the elements of element group A are effective in improving corrosion resistance in an alkaline environment, but when the content exceeds the upper limit, the corrosion resistance in an acidic environment is extremely deteriorated.
  • the total amount ⁇ A of Sn, Bi and In is set to 0% or more and less than 0.75%.
  • the total amount ⁇ A is preferably 0.01% or less, more preferably 0.05% or less, and still more preferably 0.10% or more.
  • the total amount ⁇ A is preferably 0.60% or less, more preferably 0.50% or less.
  • the total amount ⁇ A of Sn, Bi and In is the total content of Sn, Bi and In.
  • element group B Ca: 0.03-0.60% Y: 0 to 0.30% La: 0-0.30% Ce: 0-0.30% Total amount of Ca, Y, La and Ce ⁇ B: 0.03 to 0.60% Ca is not the main element in the plating layer, but is an element necessary for forming Al2.15Zn1.85Ca . Ca is also an element necessary for forming CaZn2 . Therefore, since the minimum Ca content required to form these intermetallic compounds is 0.03% or more, the Ca content is made 0.03% or more. The inclusion of these intermetallic compounds improves corrosion resistance in acidic and alkaline environments.
  • the Ca content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.10% or more, and even more preferably 0.20% or more.
  • the Ca content is set to 0.60% or less. It is preferably 0.50% or less, more preferably 0.40% or less.
  • Elements that play the same role as Ca include Y, La, and Ce. Since these elements are optional additional elements, the content of each is set to 0% or more. These elements tend to substitute for Ca. However, when Ca is not contained, even if Y, La, and Ce are contained, sufficient performance cannot be exhibited. When Ca is contained in the above content and Y, La, and Ce are each contained in a range of 0.30% or less, mutual substitutions are formed with each other to improve corrosion resistance in an alkaline environment. However, if each of Y, La and Ce exceeds 0.30%, the corrosion resistance in an alkaline environment is extremely deteriorated. Therefore, the contents of Y, La, and Ce are each set to 0.30% or less.
  • the total amount ⁇ B of Ca, Y, La and Ce is set to 0.03 to 0.60%.
  • the total amount ⁇ B is preferably 0.05% or more, more preferably 0.10% or more, and still more preferably 0.20% or more.
  • the total amount ⁇ B is preferably 0.50% or less, more preferably 0.40% or less.
  • the total amount ⁇ B of Ca, Y, La and Ce is the total content of Ca, Y, La and Ce.
  • Si 0.01-0.75%
  • Si is an element necessary for forming an intermetallic compound in the plating layer. Since the plating composition in this embodiment has a high melting point, the operating temperature is around 500° C. when hot-dip plating is performed. At this operating temperature, when the steel sheet is immersed in the plating bath, Al and Zn actively interdiffusion with Fe to form an intermetallic compound, but Si suppresses this excessive reaction. When the Si content is 0.01% or more, the diffusion reaction of Fe is greatly suppressed, and the formation of intermetallic compounds contained in the plating layer is easily controlled.
  • the Si content is set to 0.01% or more. It is preferably 0.10% or more, more preferably 0.20% or more. Even if the Si content is excessive, the Si content is reduced to 0.75% or less because the corrosion resistance in acidic and alkaline environments deteriorates due to the bonding of Si to the constituent elements of the plating layer. It is preferably 0.50% or less, more preferably 0.40% or less.
  • Si is an element that is extremely easily combined with Ca, and easily forms various Al--Ca--Si compounds such as CaAlSi, Al 2 CaSi 2 , Ca 2 Al 4 Si 3 and Ca 2 Al 3 Si 4 . .
  • Al--Ca--Si compounds such as CaAlSi, Al 2 CaSi 2 , Ca 2 Al 4 Si 3 and Ca 2 Al 3 Si 4 .
  • it is better to create free Ca, but if the Si content is high, these intermetallic compounds are likely to form.
  • element group C Cr: 0-0.25% Ti: 0-0.25% Ni: 0-1.00% Co: 0-0.25% V: 0-0.25% Nb: 0-0.25% Cu: 0-0.25% Mn: 0-0.25% Total amount of Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu and Mn ⁇ C: 0 to 1.00% Since the elements of the element group C are optional additive elements in the plating layer, the content of each element is set to 0% or more. These metals tend to substitute with Al, Zn, etc. in the plating layer, and the potential tends to move nobler, and the content within the above range tends to improve the corrosion resistance in an acidic environment.
  • the contents of Cr, Ti, Co, V, Nb, Cu, and Mn should each be 0.25% or less.
  • the Ni content is set to 1.00% or less.
  • the total amount ⁇ C of Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu and Mn is 1.00. % or less.
  • the total amount ⁇ C is preferably 0.80% or less, more preferably 0.50% or less.
  • the total amount ⁇ C of Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu and Mn is the total content of Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu and Mn.
  • Fe 0-5.0% Since the plated steel sheet according to the present embodiment is a hot dip plated steel sheet, Fe may diffuse from the steel sheet (plating base sheet) into the plating layer during production. A maximum of 5.0% Fe may be contained in the plating layer, but no change in corrosion resistance due to the inclusion of this element has been confirmed. Therefore, the Fe content is set to 0 to 5.0%.
  • Element group D Sr: 0-0.5% Sb: 0-0.5% Pb: 0-0.5% B: 0-0.5% Li: 0-0.5% Zr: 0-0.5% Mo: 0-0.5% W: 0-0.5% Ag: 0-0.5% P: 0-0.5% Since the elements of the element group D are arbitrary additive elements that may be contained in the plating layer, the content of each element is set to 0% or more. These elements have the same effect as the elements of the element group C described above, and are relatively easier to contain than the elements of the element group C. Therefore, the content of each element of element group D is set to 0 to 0.5%.
  • the total amount ⁇ D of Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag and P may be 0 to 0.5%.
  • the total amount ⁇ D of Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag and P is the content of Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag and P is the sum of
  • the plated steel sheet according to the present embodiment is a highly versatile Zn-based plated steel sheet, and by containing a certain amount or more of Zn for the purpose of ensuring sacrificial corrosion resistance, the steel sheet is imparted with appropriate sacrificial corrosion resistance. For example, even in an environment where a cut end face of 1.6 mm or more is open, if the amount of Zn exceeds 50.0%, a sufficient sacrificial anti-corrosion effect appears on the cut end face portion, and high corrosion resistance can be maintained.
  • the Zn content when the Zn content is 50.00% or less, the corrosion resistance in an alkaline environment is extremely deteriorated, so the Zn content is preferably more than 50.00%.
  • the Zn content is preferably 55.00% or more, more preferably 60.00% or more, and still more preferably 65.00% or more.
  • Impurities are components contained in raw materials, or components that are mixed in the manufacturing process and are not intentionally included, and / or to the extent that they do not adversely affect the plated steel sheet according to the present embodiment.
  • the plating layer may contain a small amount of components other than Fe as impurities due to mutual atomic diffusion between the steel sheet (base iron) and the plating bath.
  • Si content should be greater than or equal to the Sn content. If the Si content is less than the Sn content, excess Fe diffuses from the steel sheet into the coating layer, making it difficult to form the desired intermetallic compounds. As a result, corrosion resistance in acidic and alkaline environments deteriorates. Note that Sn and Si in "Sn ⁇ Si" represent the contents of Sn and Si in the plating layer in terms of mass %, respectively.
  • the Si content must satisfy 20.0 ⁇ Mg/Si.
  • the Si content is high relative to the Mg content, a large amount of Mg 2 Si is formed in the plating layer, and the corrosion resistance in an acidic environment cannot be sufficiently exhibited.
  • the Si content is high relative to the Mg content, the formation of Al--Ca--Si compounds is promoted and intermetallic compounds (Al 2.15 Zn 1.85 Ca) are not formed.
  • Mg/Si exceeds 38.0, MgAlSi is no longer formed in the plating layer, as will be described later. Therefore, when MgAlSi is formed in the plating layer, it is preferable to set Mg/Si to 38.0 or less.
  • Mg and Si in "Mg/Si" represent the content of Mg and Si in the plating layer in mass %, respectively.
  • Al content and the Mg content may satisfy 3.00 ⁇ Al/Mg ⁇ 4.00.
  • MgAlSi can be formed in the plating layer.
  • Al and Mg in "Al/Mg" represent contents in mass % of Al and Mg in the plating layer, respectively.
  • an acid solution is obtained by stripping and dissolving a plating layer with an acid containing an inhibitor that suppresses the corrosion of the base iron (steel plate).
  • the average chemical composition of the plating layer can be obtained by measuring the resulting acid solution by ICP emission spectrometry or ICP-MS.
  • the acid species is not particularly limited as long as it is an acid capable of dissolving the plating layer. If the area and weight before and after peeling are measured, the coating weight (g/m 2 ) can also be obtained at the same time.
  • the intermetallic compound contained in the plating layer Since the plating layer according to the present embodiment is formed by Zn-Al-Mg alloy plating, the main phases in the plating layer are Zn phase, Al phase, Al-Zn phase, ⁇ '-MgZn 2 phase and MgZn. It contains two phases. Corrosion resistance varies depending on the content of each phase, but by controlling the plating structure such as the content of intermetallic compounds, it is possible to achieve corrosion resistance in acidic environments below pH 3.5 and corrosion resistance in alkaline environments above pH 11.5. The difference becomes smaller, and corrosion resistance can be secured. Phases other than the main phase include the above-described intermetallic compounds made of elements added other than Zn, Al, and Mg, such as Al--Ca--Si compounds and Mg--Sn compounds.
  • Zn phase ( ⁇ phase: in the Zn-Al phase diagram)
  • the Zn phase is present in the plating layer and mainly present in the ternary eutectic structure (Zn/Al/ MgZn2 ternary eutectic structure).
  • Zn phases include Zn phases containing less than about 20 mass% Al.
  • the Zn phase in the plating layer can ensure corrosion resistance in an environment of pH 5.0 to 11.5, and the amount of corrosion in this range is small, but the corrosion rate is high in other ranges. .
  • Al phase ( ⁇ phase: in the Zn-Al phase diagram)
  • the Al phase is present in the plated layer as Al primary crystals in a lump, and is also contained in a certain amount in the ternary eutectic structure.
  • the Al phase in the plating layer can ensure corrosion resistance in an environment of pH 3.5 to 10.5, and the amount of corrosion in this range is small, but the range outside the pH 3.5 to 10.5 Corrosion rate is high at
  • the Al phase contains approximately 90 mass % of Al and the remainder contains Zn. For this reason, the properties of Al appear strongly, and the Al content differs from that of the Al—Zn phase, which will be described later.
  • Al-Zn phase (a phase other than ⁇ phase and ⁇ phase in the Zn-Al phase diagram consisting of Al and Zn) and ⁇ '-MgZn two- phase Al-Zn phase contains about 20 mass% or more of Al. It is a Zn phase containing, and the properties of both the Al phase and the Zn phase appear.
  • the Al—Zn phase is naturally generated when the plating layer according to this embodiment is produced.
  • the Al—Zn phase referred to here is a phase composed of two elements, Al and Zn, although it is different from both the Al phase and the Zn phase.
  • the Al-Zn phase is a phase generated by the separation of the Zn phase from the Al phase during the solidification of the coating layer, and is mainly due to the decrease in the solid solubility limit of the Al phase during the process up to room temperature. Form. When confirmed by the crystal size, it is a structure in which fine crystal grains of several nanometers to about 3 ⁇ m are aggregated.
  • the Al—Zn phase exhibits both performance as a Zn phase and an Al phase because it has aggregates of the Zn phase and the Al phase in fine grain units inside it, and does not have any special properties. It doesn't mean there is.
  • the fine phase promotes coupling reactions at grain boundaries and adjacent phases with different potentials, so the corrosion resistance of this phase is higher than that of the Al phase ( ⁇ ) and Zn phase ( ⁇ ) in the coating layer. Corrosion resistance tends to be inferior.
  • the Al—Zn phase significantly deteriorates corrosion resistance in acidic/alkaline environments.
  • an appropriate heat treatment heat treatment for forming the ⁇ '-MgZn 2 phase
  • the heat treatment reduces the Al--Zn phase and forms ⁇ '-MgZn 2 , thereby improving the corrosion resistance in the pH range of 3.5 to 10.5.
  • MgZn 2- phase exists in the coating layer, and in addition to being present in the form of massive MgZn 2- phase, it forms a dendrite-like structure when solidified along the Al-MgZn 2 eutectic line together with the Al phase, and a ternary eutectic. A certain amount is also contained in the structure (Zn/Al/MgZn 2 ).
  • the MgZn 2 phase in the plating layer can improve corrosion resistance in the range of pH 5.0 to pH 11.5, and can reduce the amount of corrosion in this range. However, the corrosion rate in other pH ranges can hardly be changed. Since the most abundant phase among the phases contained in the plating layer is the MgZn 2 phase, the pH range in which corrosion resistance can be secured by changing the ratio of the phase composition is 3.5 to 11.5. It is difficult to ensure corrosion resistance outside.
  • the present inventors improved the plating layer with the aim of ensuring corrosion resistance outside the pH range of 3.5 to 11.5. It was found that the corrosion resistance outside the range can be secured.
  • X-ray diffraction is preferably used to determine the inclusion of specific intermetallic compounds in the plating layer. Compared with SEM observation, TEM observation, etc., this detection method obtains average information of the plating layer, has less selectivity of the measurement point (field of view), and is excellent in quantification.
  • the measurement conditions are specified, the diffraction peak intensity at the same angle (2 ⁇ ) can be obtained at a fixed ratio when a specific intermetallic compound is present, so it is possible to easily estimate the internal structure of the plating layer. be.
  • the conditions for obtaining an X-ray diffraction image are as follows.
  • the X-ray diffraction method with Cu as the target is the most convenient because it can obtain average information on the constituent phases in the plating layer.
  • a Cu-K ⁇ ray is used, and the X-ray output voltage is 40 kV and the current is 150 mA.
  • the X-ray diffractometer is not particularly limited, but for example, a sample horizontal strong X-ray diffractometer RINT-TTR III manufactured by Rigaku Corporation can be used.
  • Intermetallic compound Al2.15Zn1.85Ca Al 2.15 Zn 1.85 Ca is a substance indicated by database number (ICDD-JCPDS powder diffraction database) 01-078-9051.
  • a Ca-Al-Zn-based intermetallic compound for example, is widely introduced in (Z, Kristallogr.224 (2009) 397-406), but forms a structure (partially substituted with Zn) analogous to Al 4 Ca. do.
  • Examples of substances having the same structure include Al 4 Ca, Ca 0.5 Zn 3.5 , Al 3 CaZn, Al 2.5 CaZn 1.5 , Al 2.06 CaZn 1.62 , Al 2 CaZn 2 , Al Substances such as 1.75 CaZn 2.25 , in which Al positions are partially substituted with Zn (0 to 2.25), also exhibit similar structures, and thus are expected to have similar properties. However, since these substances are substituents with different atomic radii, diffraction peaks are not necessarily obtained at the same position. On the other hand, in the present embodiment, since a diffraction peak is obtained as Al 2.15 Zn 1.85 Ca at a specific angle, this substance is treated as contained.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 22.89° (101 plane), 31.67° (103 plane), and 43.94° (200 plane). Diffraction peaks appearing at these diffraction angles are convenient for quantification and determination of content because the diffraction peaks do not overlap with the main crystal structure of the plating layer. That is, if a diffraction peak with a diffraction intensity exceeding a certain amount is obtained at these diffraction angles, it can be said that the target intermetallic compound is surely contained.
  • the production situation of the intermetallic compound in the JCPDS data is not necessarily the same but different, so a slight shift in the diffraction peak is observed, 22.89 ° (101 plane) 22.90°, 31.62° corresponding to 31.67° (103 planes), and 44.04° corresponding to 43.94° (200 planes).
  • Intermetallic compound CaZn2 This intermetallic compound is a substance indicated by (ICDD-JCPDS powder diffraction database) 01-072-5741. As a substitute, Ca(Al 1.7 Zn 0.3 ) (JCPDS card 01-077-6005) is assumed, but this substitute is a different substance mainly having a CaAl 2 structure, are different from each other in diffraction peak position, they are not considered in this embodiment.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 33.35° (121 plane) (strongest line).
  • the diffraction peak at this diffraction angle is convenient for quantification and determining the content because the diffraction peak does not overlap with the main crystal structure in the plating layer. That is, if a diffraction peak with a diffraction intensity exceeding a certain amount is obtained at this diffraction angle, it can be said that the target intermetallic compound is surely contained.
  • the plated layer studied by the present inventors is not necessarily the same as the manufacturing situation of the intermetallic compound in the JCPDS data, but is different. 35° is fine.
  • intermetallic compounds of Al 2.15 Zn 1.85 Ca and CaZn 2 are intermetallic compounds formed by forming a plating layer having the plating composition in this embodiment and performing a special heat treatment.
  • Zn that originally precipitates as a Zn phase is substituted with a part of Al 4 Ca, and Ca, which is easily incorporated into another intermetallic compound as Al—Ca—Si, is combined with Al and Zn. Formed by
  • the content of these intermetallic compounds reduces the amount of Zn phase in the plating layer, so the corrosion resistance in an alkaline environment tends to slightly decrease at pH 10.0 or higher.
  • Imax (k ⁇ m °) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between k ⁇ m ° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (n °) is the diffraction angle. It is the X-ray diffraction intensity at n° in 2 ⁇
  • k, m, and n are diffraction angles 2 ⁇ shown in the above formulas (1) to (4), respectively.
  • Imax (22.54 to 23.30°) in the above formula (1) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ between 22.54° and 23.30°
  • I (22. 54°) and I (23.30°) are the X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 22.54° and 23.30°, respectively.
  • Imax (31.00 to 32.00°) in the above formula (2) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ between 31.00° and 32.00°
  • I (31.00° ) and I(32.00°) are X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 31.00° and 32.00°, respectively.
  • Imax (43.80 to 44.30°) in formula (3) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between 43.80 and 44.30° at the diffraction angle 2 ⁇ , I (43.80°), I(44.30°) is the X-ray diffraction intensity at diffraction angles 2 ⁇ of 43.80° and 44.30°, respectively.
  • Imax (33.00 to 33.80°) in formula (4) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between 33.00 to 33.80° at the diffraction angle 2 ⁇ , I (33.00°), I(33.80°) is the X-ray diffraction intensity at diffraction angles 2 ⁇ of 33.00° and 33.80°, respectively.
  • the denominator and numerator of formula (1) are described below.
  • the numerator of formula (1) is obtained by calculating the background intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of 22.90° from the diffraction intensity at 22.54° and 23.30°. That is, as shown in FIG. 1, a straight line connecting the diffraction line at 22.54° and the diffraction line at 23.30° is drawn. This straight line becomes the baseline of the diffraction peaks. Next, I(23.30°)-I(22.54°) is obtained.
  • Intermetallic compound ⁇ '- MgZn2 ⁇ ′-MgZn 2 is a substance indicated by (ICDD-JCPDS powder diffraction database) 01-073-2566.
  • This intermetallic compound is widely introduced, for example, in (ACTA, METALLURGICA VOL, 18 AUGUST 1970 881-890), but is a substance that has a different crystal structure from MgZn2 , which is the main phase.
  • the diffraction peaks at these diffraction angles do not overlap with the diffraction peaks of the main crystal structure of the plating layer, they are convenient for quantification and determining the content. That is, if a diffraction peak with a diffraction intensity exceeding a certain amount is obtained at these diffraction angles, it can be said that the target intermetallic compound is surely contained.
  • the manufacturing conditions of the intermetallic compounds in the JCPDS data are not necessarily the same, but different, so a slight shift in the diffraction peak can be seen, corresponding to 26.20 ° (100 planes) 26.15°, and 49.22° ( ⁇ 221 plane) can be 49.22° as it is.
  • Imax (k° to m°) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between k° to m° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (n°) is It is the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ and n°, where k, m, and n are the diffraction angles 2 ⁇ shown in the above formulas (5) and (6), respectively.
  • Imax (26.00 ° to 26.40 °) in the above formula (5) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ between 26.00 ° and 26.40 °
  • I (26 .00°) and I(26.40°) are the X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 26.00° and 26.40°, respectively.
  • Imax (49.00° to 49.60°) in the above formula (6) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ between 49.00° and 46.60°
  • I (49 .00°) and I (49.60°) are X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 49.00° and 49.60°, respectively.
  • ⁇ '- MgZn2 has higher corrosion resistance than normal MgZn2 .
  • the sum of I5 and I6 is also preferably large, but preferably 2.30 or less.
  • the Ca content when the Ca content is higher than the Si content of the plating layer, ⁇ '-MgZn 2 is easily formed, and the Ca/Si ratio is preferably 0.40 to 0.70.
  • the chemical composition of the plating layer in order to satisfy the formula (B), must satisfy the range of the present invention, and an appropriate heat treatment must be performed in the manufacturing method.
  • ⁇ '- MgZn2 tends to form simultaneously with Al2.15Zn1.85Ca and Al4Ca , and the complex and special crystal structure of ⁇ '- MgZn2 influences the formation of surrounding intermetallic compounds . is considered to give The simultaneous formation of these intermetallic compounds improves both corrosion resistance in acidic and alkaline environments.
  • Intermetallic compound MgAlSi Furthermore, when the plating layer has a specific component composition and satisfies specific manufacturing conditions, an intermetallic compound MgAlSi is formed in the plating layer. That is, the average chemical composition of the plating layer satisfies 20.0 ⁇ Mg / Si ⁇ 38.0 and 3.00 ⁇ Al / Mg ⁇ 4.00, and the temperature range where ⁇ '-MgZn 2 is easy to form and if held for a sufficient time, MgAlSi is formed.
  • This intermetallic compound MgAlSi is a substance indicated by (ICDD-JCPDS powder diffraction database) 01-074-9054.
  • ICDD-JCPDS powder diffraction database 01-074-9054.
  • the diffraction peaks at these diffraction angles are convenient for quantification and determining the content because the diffraction peaks do not overlap with the main crystal structure of the plating layer. That is, if a diffraction peak with a diffraction intensity exceeding a certain amount is obtained at these diffraction angles, it can be said that the target intermetallic compound is surely contained.
  • the plated layer studied by the present inventors is not necessarily the same as the manufacturing situation of the intermetallic compound in the JCPDS data, but it is different, so a slight shift in the diffraction peak is observed, and 24.66 ° (011 plane) is 24 .66° may remain, the corresponding to 46.35° (302 plane) is 46.28°, and 49.15° (213 plane) may remain 49.15°.
  • I 7 to I 9 obtained from the X-ray diffraction peaks of MgAlSi are calculated by the following formula ( When defined in 7) to (8), it is preferable to satisfy the following formula (C).
  • Imax (k° to m°) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between k° to m° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (n°) is It is an X-ray diffraction intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of n°, where k, m, and n are the diffraction angles 2 ⁇ shown in the above formulas (7) to (9), respectively.
  • Imax (24.30° to 24.90°) in formula (7) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ between 24.30° and 24.90°
  • I (24. 30°) and I (24.90°) are the X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 24.30° and 24.90°, respectively.
  • Imax (46.10 ° to 46.40 °) in the above formula (8) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between 46.10 ° and 46.40 ° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (46.10 °) and I(46.40°) are the X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 46.10° and 46.40°, respectively.
  • Imax (49.00 ° to 49.60 °) in the above formula (9) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between 49.00 ° and 49.60 ° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (49.00 °) and I(49.60°) are X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 49.00° and 49.60°, respectively.
  • Intermetallic compound Mg 9 Sn 5 Furthermore, when the average chemical composition of the plating layer satisfies 0.01 ⁇ Sn and the temperature is maintained for a sufficient time in the temperature range where ⁇ ′-MgZn 2 is easily formed, Mg 9 Sn 5 is generated in the plating layer. .
  • This intermetallic compound Mg 9 Sn 5 is a substance indicated by (ICDD-JCPDS powder diffraction database) 01-072-8010.
  • Mg 2 Sn (00-031-0812 or 01-080-4461) is formed, but Mg 9 Sn 5 is The crystal structure is completely different from that of the intermetallic compound of
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 23.29° (300 planes).
  • the diffraction peak at this diffraction angle does not overlap with the main crystal structure of the plating layer, so it is convenient for quantification and determining the content. That is, if a diffraction peak with a diffraction intensity exceeding a certain amount is obtained at these diffraction angles, it can be said that the target intermetallic compound is surely contained.
  • the plating layer studied by the present inventors is not necessarily the same as the manufacturing situation of the intermetallic compound in the JCPDS data, but is different, so a slight shift in the diffraction peak is observed, corresponding to 23.29 ° (300 planes). What does is 23.40°.
  • I 10 obtained from the X-ray diffraction peak of Mg 9 Sn 5 is expressed by the following formula (When defined in 10), it is preferable to satisfy the following formula (D).
  • Imax (23.10 ° to 23.30 °) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ between 23.10 ° and 23.30 °
  • I ( 23.10°) is the X-ray diffraction intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of 23.10°
  • I(23.30°) is the X-ray diffraction intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of 23.30°.
  • I10 when I10 is 1.04 or more, corrosion resistance in an alkaline environment exceeding pH 11.5 is improved. Since Mg 9 Sn 5 has a smaller number of bonds between Sn and Mg than Mg 2 Sn, it has a slightly nobler natural potential than Mg 9 Sn 5 and stable corrosion resistance in an alkaline environment. I10 may be 1.10 or less.
  • an oxide film may be formed on the surface of the plating layer if it is held in a high temperature range for a long time in order to form ⁇ ′-MgZn 2 in an atmospheric environment. The presence or absence of formation of these substances is changed by heating in a nitrogen atmosphere.
  • the compound in this oxide film has not been fully identified, it is assumed that it is an oxide film caused by a metal oxide because some diffraction peaks appear in the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 0 to 20 ° in X-ray diffraction. be.
  • the diffraction peaks at the diffraction angles 2 ⁇ of 10.45°, 12.83°, and 17.36° do not overlap with the main crystal structure of the plating layer, so they are convenient for quantification and content determination. . That is, if a diffraction peak with a diffraction intensity exceeding a certain amount is obtained at these diffraction angles, it can be said that the target metal oxide is surely contained.
  • Imax (k° to m°) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between k° to m° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (n°) is It is the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ and n°, where k, m, and n are the diffraction angles 2 ⁇ shown in the above formulas (11) to (13), respectively.
  • Imax (10.30 ° to 10.70 °) in the above formula (11) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ between 10.30 ° and 10.70 °
  • I (10 .30°) and I(10.70°) are the X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 10.30° and 10.70°, respectively.
  • Imax (12.30 ° to 13.30 °) in the above formula (12) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between 12.30 ° and 13.30 ° at the diffraction angle 2 ⁇
  • I (12.30 °) and I(13.30°) are the X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 12.30° and 13.30°, respectively.
  • Imax (17.10 ° to 17.50 °) in the above formula (13) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ between 17.10 ° and 17.50 °
  • I (17.10 °) and I(17.50°) are the X-ray diffraction intensities at diffraction angles 2 ⁇ of 17.10° and 17.50°, respectively.
  • the plated steel sheet according to this embodiment includes a steel sheet and a plating layer formed on the surface of the steel sheet.
  • Zn--Al--Mg-based plating usually forms a plating layer through metal deposition and solidification reaction.
  • the easiest means for forming a coating layer is to form a coating layer on the surface of the steel sheet by a hot-dip plating method, which can be formed by the Zenzimer method, the flux method, or the like.
  • the plated steel sheet according to the present embodiment can be manufactured by either an immersion plating method (batch type) or a continuous plating method.
  • the size, shape, surface morphology, etc. of the steel sheet to be plated there are no particular restrictions on the size, shape, surface morphology, etc. of the steel sheet to be plated. Ordinary steel plates, stainless steel, etc. are applicable as long as they are steel plates. Strips of general structural steel are most preferred.
  • the surface may be finished by shot blasting or the like, and there is no problem even if plating is performed after attaching a metal film or alloy film of 3 g/m 2 or less such as Ni, Fe, Zn plating to the surface. do not have.
  • a plated base sheet and a galvanized sheet (hot-dip Zn-plated steel sheet or electroplated steel sheet) of 150 g/m 2 or less.
  • the steel sheet After sufficiently heating and reducing the surface of the steel sheet with a reducing gas such as H 2 , the steel sheet is immersed in a plating bath containing predetermined components.
  • a reducing gas such as H 2
  • the components of the plating layer can be controlled by the components of the plating bath to be prepared.
  • the plating bath is prepared by mixing a predetermined amount of pure metals, for example, by a dissolution method under an inert atmosphere.
  • a plating layer with almost the same composition as the plating bath is formed. If the immersion time is prolonged or it takes a long time to complete the solidification, the formation of the interfacial alloy layer is activated, so the Fe content in the plating layer may increase. If the bath temperature of the plating bath is less than 500°C, the reaction between the steel sheet and the coating layer is rapidly slowed down, so the Fe content in the coating layer is usually less than 5.0%.
  • the reduced steel sheet For the formation of the plating layer, it is preferable to immerse the reduced steel sheet in a plating bath at 500-650°C for several seconds. On the surface of the reduced steel sheet, Fe diffuses into the plating bath and reacts with the components in the plating bath to form an interfacial alloy layer (mainly an Al—Fe alloy layer) at the interface between the plating layer and the steel sheet. .
  • the interfacial alloy layer provides metal-chemical bonding between the steel plate below the interfacial alloy layer and the coating layer above.
  • the steel sheet After the steel sheet is immersed in the plating bath for a predetermined time, the steel sheet is pulled out of the plating bath, and N2 wiping is performed while the metal adhering to the surface is in a molten state to adjust the coating layer to a predetermined thickness. It is preferable to adjust the thickness of the plating layer to 3 to 80 ⁇ m. When converted to the coating amount of the plating layer, it is 10 to 500 g/m 2 (one side). Also, the thickness of the plating layer may be adjusted to 5 to 70 ⁇ m. Converting to the adhesion amount, it is 20 to 400 g/m 2 (one side).
  • Cooling means during solidification of the plating may be carried out by spraying nitrogen, air, or a mixed gas of hydrogen and helium, mist cooling, or immersion in water. Cooling means for solidifying the plating is preferably mist cooling, more preferably mist cooling in which water is contained in nitrogen. The cooling rate should be adjusted according to the content of water. If an oxide film or the like is to be formed on the plated surface, the production may be carried out by cooling in an atmospheric environment. On the other hand, in order to avoid the formation of an oxide film, it is preferable to perform cooling with N 2 gas, for example, in a N 2 replacement furnace in which the oxygen concentration is lowered to less than 20 ppm.
  • the average cooling rate at 500 to 480° C. in cooling during plating solidification is preferably 30° C./second or more.
  • Intermetallic compounds such as Al--Ca--Si and Mg.sub.2Si tend to form at 500 to 480.degree.
  • cooling by means of a very high cooling rate such as immersion in a coolant (e.g., water) at a temperature of about 30°C (about room temperature), tends to increase corrosion resistance in acidic and alkaline environments. .
  • intermetallic compounds of Al 2.15 Zn 1.85 Ca, CaZn 2 , ⁇ '-MgZn 2 , MgAlSi and Mg 9 Sn 5 which are important in the present embodiment, are formed by aging treatment by holding at low temperature for a long time. conduct. The temperature in the aging process must be strictly limited on the lower and upper limits.
  • the temperature range for aging treatment is 80 to 140°C, preferably 90 to 110°C. If the temperature is less than 80° C., the temperature is too low to form the desired intermetallic compound, and the Al—Zn phase (approximately 20 mass % Al) remains to deteriorate the corrosion resistance. If the temperature exceeds 140° C., the formation of phases other than the desired intermetallic compound becomes active, and especially the Al—Zn phase (approximately 20 mass % Al) is stabilized, further deteriorating the corrosion resistance. In addition, the MgZn 2 phase is stabilized more than the ⁇ '-MgZn 2 phase, and the ⁇ '-MgZn 2 phase is not formed.
  • the retention time for the aging process is 72 to 750 hours. Aging for 72 hours or more can cause intermetallic compounds to form. In addition, aging for 750 hours or less can prevent excessive oxidation of the plating layer and deterioration of corrosion resistance. More preferably, the holding time is 250 hours or more and 500 hours or less.
  • the atmosphere of the aging treatment is not particularly limited.
  • the atmosphere may be used, or an inert atmosphere such as nitrogen or argon may be used.
  • Mg 2 Zn 11 phase may be formed in the plating layer by aging treatment, but deterioration of corrosion resistance due to Mg 2 Zn 11 phase formation has not been confirmed.
  • the Mg 2 Zn 11 phase is assumed to form by-product due to the crystal structure to ⁇ ′-MgZn 2 .
  • MgAlSi is further formed if the contents of Mg, Al, and Si satisfy the desired relationship. Moreover, when the plating layer contains a desired amount of Sn or the like, Mg 9 Sn 5 is likely to be formed. Furthermore, when aging treatment is performed in an atmospheric environment, metal oxides are formed on the surface. With the above, the plating layer of the plated steel sheet defined in the present embodiment is completed.
  • a film may be formed on the plating layer of the plated steel sheet according to the present embodiment.
  • the coating can form one layer or two or more layers. Examples of the type of coating directly on the plating layer include a chromate coating, a phosphate coating, and a chromate-free coating. Chromate treatment, phosphate treatment, and chromate-free treatment for forming these coatings can be performed by known methods.
  • Chromate treatment includes electrolytic chromate treatment, in which a chromate film is formed by electrolysis, reactive chromate treatment, in which a film is formed by using a reaction with the material, and then excess treatment liquid is washed away, and treatment liquid is applied to the object to be coated.
  • phosphate treatment examples include zinc phosphate treatment, zinc calcium phosphate treatment, and manganese phosphate treatment.
  • Chromate-free treatment is particularly suitable because it does not burden the environment.
  • Chromate-free treatment includes electrolytic-type chromate-free treatment that forms a chromate-free film by electrolysis, reaction-type chromate-free treatment that forms a film using reaction with the material, and then rinses off the excess treatment solution, and
  • organic resin coating may be provided on the coating directly on the plating layer.
  • the organic resin is not limited to a specific type, and examples thereof include polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, acrylic resins, polyolefin resins, modified products of these resins, and the like.
  • the modified product is a reaction of the reactive functional group contained in the structure of these resins with another compound (monomer, cross-linking agent, etc.) containing a functional group capable of reacting with the functional group in the structure. It refers to resin.
  • organic resin one or two or more organic resins (unmodified) may be mixed and used, or in the presence of at least one organic resin, at least one other One or a mixture of two or more organic resins obtained by modifying the organic resin may be used.
  • the organic resin coating may contain any color pigment or rust preventive pigment.
  • a water-based product obtained by dissolving or dispersing in water can also be used.
  • the corrosion resistance in an acidic environment and an alkaline environment is measured and evaluated as follows.
  • Corrosion resistance of less than 5g/ m2 after 60 cycles is acid environment side corrosion resistance "S+" Corrosion resistance in an acidic environment "S” for corrosion weight loss after 60 cycles of 5 g/m 2 or more and less than 10 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment "A+” when corrosion weight loss after 60 cycles is 10 g/m 2 or more and less than 15 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment is "A” when the corrosion weight loss after 60 cycles is 15 g/m 2 or more and less than 20 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment "B” when corrosion weight loss after 60 cycles is 20 g/m 2 or more and less than 30 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment "C” when corrosion weight loss after 60 cycles is 30 g/m 2 or more and less than 40 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment "D” when corrosion weight loss after 60 cycles is 40 g/m 2 or more and less than 50
  • Corrosion resistance in an alkaline environment "S+” means that the corrosion weight loss after 60 cycles is less than 5 g/m 2 .
  • Corrosion resistance in an alkaline environment is "S" when the corrosion weight loss after 60 cycles is 5 g/m 2 or more and less than 10 g/m 2
  • Corrosion resistance in an alkaline environment is "A+” if the corrosion weight loss after 60 cycles is 10 g/m 2 or more and less than 15 g/m 2
  • Corrosion resistance in an alkaline environment is "A” when the corrosion weight loss after 60 cycles is 15 g/m 2 or more and less than 20 g/m 2
  • Corrosion resistance in an alkaline environment is "B+” if the corrosion weight loss after 60 cycles is 20 g/m 2 or more and less than 30 g/m 2 Corrosion resistance in an alkaline environment is "B” if the corrosion weight loss after 60 cycles is 30 g/m 2 or more and less than 35 g/m 2 Cor
  • the present invention is not limited to this one conditional example. Various conditions can be adopted in the present invention as long as the objects of the present invention are achieved without departing from the gist of the present invention.
  • Plated steel sheets shown in Tables 2A-1 to 6B-2 were produced and their performance was evaluated.
  • Various plating baths were prepared by mixing pure metals.
  • Fe powder was added after the bath was prepared so that the Fe concentration did not increase during the test.
  • the value described as "0" in the table indicates that the ICP was less than the 0.005% detection limit.
  • a 180 ⁇ 100 size steel plate (1.6 mm) was used as the plated steel plate.
  • a batch-type hot-dip plating simulator (manufactured by our company) was used to form the plating layer.
  • a K thermocouple was attached to a part of the plated steel sheet, and annealing was performed by heating and holding at 800° C. in a mixed gas atmosphere of 95 vol % N 2 -5 vol % H 2 to sufficiently reduce the surface of the steel sheet. After that, it was immersed in a plating bath with a bath temperature of 500 to 650° C. for 3 seconds, then pulled out and adjusted to a plating layer thickness of 25 to 30 ⁇ m by N 2 gas wiping.
  • A After wiping with N2 gas, immerse in water from 500°C (cooling rate of 100°C/sec or more: the water temperature (about 30°C) is reached within 2 seconds) and cool B: After wiping with N2 gas, 500 to 480°C After blowing N 2 gas so that the average cooling rate of 40 ° C./sec. After gas wiping, cool by blowing N2 gas so that the average cooling rate at 500-50°C is 10-20°C/sec.
  • each sample was subjected to heat treatment (aging treatment) as shown in Tables 1A-1 to 1B-2.
  • aging treatment heat treatment
  • Tables 1A-1 to 1B-2 “atmosphere” indicates the atmosphere during the aging treatment
  • reheating temperature” indicates the heating temperature during the aging treatment
  • time indicates the holding time during the aging treatment.
  • the resulting plated steel sheet was cut into 20 mm squares, and the X-ray diffraction pattern of the surface of the plating layer was analyzed using a sample horizontal strong X-ray diffractometer (model number RINT-TTR III) manufactured by Rigaku Corporation. Specifically, Cu-K ⁇ rays are used, the X-ray output is 40 kV and 150 mA, a copper target, a goniometer TTR (horizontal goniometer), a K ⁇ filter slit width of 0.05 mm, a longitudinal limiting slit width of 2 mm, and a light receiving The slit width is 8 mm, the light receiving slit 2 is open, and the scanning speed is 5 deg. /min, a step width of 0.01 deg, and a scan axis 2 ⁇ (5 to 90°) to obtain the X-ray diffraction intensity at each angle.
  • a sample horizontal strong X-ray diffractometer model number RINT-TTR III
  • the superiority or inferiority of corrosion resistance in was determined (six-grade evaluation). When the evaluation was from D to S+, it was determined to be acceptable as having excellent corrosion resistance in an acidic environment. On the other hand, when the evaluation was E, it was determined to be unacceptable due to poor corrosion resistance in an acidic environment.
  • Corrosion resistance of less than 5g/ m2 after 60 cycles is acid environment side corrosion resistance "S+" If the corrosion weight loss after 60 cycles is 5 g/m 2 or more and less than 10 g/m 2 , the acid environment side corrosion resistance is "S".
  • Corrosion resistance in an acidic environment "A+” when corrosion weight loss after 60 cycles is 10 g/m 2 or more and less than 15 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment is "A” when the corrosion weight loss after 60 cycles is 15 g/m 2 or more and less than 20 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment "B” when corrosion weight loss after 60 cycles is 20 g/m 2 or more and less than 30 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment "C” when corrosion weight loss after 60 cycles is 30 g/m 2 or more and less than 40 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment "D” when corrosion weight loss after 60 cycles is 40 g/m 2 or more and less than 50 g/m 2 Corrosion resistance in an acidic environment "E” if the corrosion weight loss after 60 cycles is 50 g / m 2 or more
  • Corrosion resistance in an alkaline environment is "A+” if the corrosion weight loss after 60 cycles is 10 g/m 2 or more and less than 15 g/m 2 Corrosion resistance in an alkaline environment is "A” when the corrosion weight loss after 60 cycles is 15 g/m 2 or more and less than 20 g/m 2 Corrosion resistance in an alkaline environment is "B+” if the corrosion weight loss after 60 cycles is 20 g/m 2 or more and less than 30 g/m 2 Corrosion resistance in an alkaline environment is "B” if the corrosion weight loss after 60 cycles is 30 g/m 2 or more and less than 35 g/m 2 Corrosion resistance in an alkaline environment is "C” if the corrosion weight loss after 60 cycles is 35 g/m 2 or more and less than 40 g/m 2 Corrosion resistance in an alkaline environment "D” for corrosion weight loss after 60 cycles of 40 g/m 2 or more and less than 50 g/m 2 Corrosion
  • the chemical composition of the plating layer was within the range of the present invention, and the manufacturing conditions were within the preferable range, so corrosion resistance was excellent in both acidic and alkaline environments.
  • the plating layers of these test examples contained Zn phase, Al phase, Al--Zn phase, ⁇ '-MgZn 2 phase and MgZn 2 phase as main phases.

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Abstract

鋼板表面に、めっき層を有するめっき鋼板であって、前記めっき層が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎの合計量ΣＡが０．７５％未満であり、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ合計量ΣＢが０．０３～０．６０％であり、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０～１．００％であり、Ｓｎ≦Ｓｉおよび２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たし、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークと、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークと、η'－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークとが、所定の関係を満足する。

Description

めっき鋼板
　本発明はめっき鋼板に関する。
　本願は、２０２１年１０月２６日に、日本に出願された特願２０２１－１７４６７６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　めっき鋼板は、様々な建材分野で使用される。建築物の寿命は、めっき層の減耗速度に依存することから、建築材料として高耐食性めっき鋼板を使用することがよい。例えば、特許文献１～３に記載されるめっき鋼板は、高い耐食性を示す鋼板として知られている。
　日本国内にはさまざまな環境が存在しており、火山性ガスが発生する地域や工業地帯などでは、大気中のＳＯｘガスが雨水に溶け込んで酸性雨となり、めっき鋼板の寿命を大きく損なうことがある。一般的にガルバリウム鋼板（登録商標）で知られるＡｌ系のめっき鋼板は、酸性環境での耐食性が比較的良好であるが、アルカリ性環境での耐食性が低い。従って、Ａｌ系めっき鋼板は、牛舎・豚舎などの堆肥舎から発生するアンモニアガス雰囲気のようなアルカリ性環境での耐食性や犠牲防食性が小さいため、その使用範囲は限定的である。
　よって、特許文献１～３に示すようなＺｎ系めっき鋼板の方が適用範囲は広いが、Ｚｎ系めっき鋼板はＡｌ系めっき鋼板よりも酸性環境での耐食性が低い傾向にあり、酸性環境での耐食性向上が求められている。すなわち、めっき鋼板には、酸側～アルカリ側、全ての領域で高い耐食性を示すめっき鋼板が求められている。
日本国特開平１０－２２６８６５号公報 国際公開第２０００／７１７７３号 国際公開第２０１８／１３９６１９号
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸～アルカリ環境下で高い耐食性を示すめっき鋼板を提供することを課題とする。
［１］　鋼板表面に、めっき層を有するめっき鋼板であって、
　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．０％超、３０．０％以下、
Ｍｇ：５．０％超、１５．０％以下、
Ｓｎ：０～０．７０％、
Ｂｉ：０～０．３５％、
Ｉｎ：０～０．３５％、
Ｃａ：０．０３～０．６０％、
Ｙ　：０～０．３０％、
Ｌａ：０～０．３０％、
Ｃｅ：０～０．３０％、
Ｓｉ：０．０１～０．７５％、
Ｃｒ：０～０．２５％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｃｏ：０～０．２５％、
Ｖ　：０～０．２５％、
Ｎｂ：０～０．２５％、
Ｃｕ：０～０．２５％、
Ｍｎ：０～０．２５％、
Ｆｅ：０～５．０％、
Ｓｒ：０～０．５％、
Ｓｂ：０～０．５％、
Ｐｂ：０～０．５％、
Ｂ　：０～０．５％、
Ｌｉ：０～０．５％、
Ｚｒ：０～０．５％、
Ｍｏ：０～０．５％、
Ｗ　：０～０．５％、
Ａｇ：０～０．５％、
Ｐ　：０～０．５％、
残部がＺｎおよび不純物からなり、
　Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７５％未満であり、
　Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３～０．６０％であり、
　Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０～１．００％であり、
　Ｓｎ≦Ｓｉおよび２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たし、
　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークから求められるＩ１～Ｉ３と、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ４と、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ５およびＩ６と、を下記式（１）～（６）で定義した場合に、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足する、めっき鋼板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　ただし、前記式（１）～（６）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ前記式（１）～（６）中に示される回折角度２θである。
［２］　前記めっき層の平均化学組成が、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３８．０および３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満足し、
　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＡｌＳｉのＸ線回折ピークから求められるＩ７～Ｉ９を下記式（７）～（８）で定義した場合に、下記式（Ｃ）を満足する、［１］に記載のめっき鋼板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　ただし、前記式（７）～（９）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ前記式（１）～（６）中に示される回折角度２θである。
［３］　前記めっき層の平均化学組成が、０．０１≦Ｓｎを満たし、
　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｍｇ９Ｓｎ５のＸ線回折ピークから求められるＩ１０を下記式（１０）で定義した場合に、下記式（Ｄ）を満足する、［１］または［２］に記載のめっき鋼板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 　ただし、前記式（１０）において、Ｉｍａｘ（２３．１０～２３．８０°）は回折角度２θで２３．１０～２３．８０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２３．１０°）は回折角度２θで２３．１０°におけるＸ線回折強度であり、Ｉ（２３．８０°）は回折角度２θで２３．８０°におけるＸ線回折強度である。
［４］　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、金属酸化物のＸ線回折ピークから求められるＩ１１～Ｉ１３を下記式（１１）～（１３）で定義した場合に、下記式（Ｅ）を満足する、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 　ただし、前記式（１１）～（１３）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ前記式（１１）～（１３）中に示される回折角度２θである。
［５］　前記めっき層中に、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有される、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
　本発明によれば、酸～アルカリ環境下で高い耐食性を示すめっき鋼板を提供することができる。
式（１）を説明するための模式図。
　めっき層中に金属相単相としてＺｎ相およびＡｌ相が存在すると、めっき層には両性金属の性質が現れやすい。また、めっき層中に含まれる相の存在形態を変更することでめっき層の耐食性が変化する。更に、ＡｌおよびＺｎは、原子半径の大きさが近いことから、めっき層中で互いに溶けあいやすい。従って、ＺｎおよびＡｌを含むめっき層には、Ｚｎ相およびＡｌ相の他に、Ａｌ－Ｚｎ相（Ａｌ：１５ｍａｓｓ－２５ｍａｓｓ％、好ましくは約２０ｍａｓｓ％Ａｌを含む）が形成されやすい。しかし、Ｚｎ相およびＡｌ－Ｚｎ相は、耐食性が低い相であり、特に酸性環境およびアルカリ性環境にて耐食性が極めて低くなるため、これらの相の含有量を少なくする必要がある。また、Ｍｇを含有する相は、一般的に、アルカリ性環境での耐食性が高いが、酸性環境での耐食性はあまり高くない。
　酸性環境での耐食性向上のためには、Ａｌ－Ｚｎ相を無くす、Ｚｎ相量を減らす、あるいは、その他の添加元素を含有させることによってＡｌおよびＺｎを含む金属間化合物を形成する、といったことが有効であることが本発明者らにより見出された。特に、金属間化合物に関しては、通常、Ａｌ－Ｚｎ相において、ＺｎとＡｌはそれぞれ微細な単相を形成して二相分離した状態であるため、ＺｎとＡｌとの金属間化合物を生み出す元素として、めっき層中にＣａ元素を含有させることが有効であることを本発明者らは見出した。めっき層中にＣａを含有させることにより、Ｃａ－Ａｌ－Ｚｎ化合物が形成されるようになり、微細なＺｎ相およびＡｌ相を含むＡｌ－Ｚｎ相が減少する。Ｃａ－Ａｌ－Ｚｎ化合物はＡｌよりも自然電位が貴な化合物であり、Ａｌ相よりも腐食速度が小さくなるため、耐食性を向上させることができる。
　他方、めっき層中のＺｎ相の量を減少させることによって酸性環境下の耐食性を向上させると、アルカリ性環境下での耐食性が低下する。この対策として、Ａｌ相を減少させることが考えられる。Ａｌ相を減少させることでアルカリ性環境下での耐食性が向上するため、Ｚｎ相の減少に伴うアルカリ性環境下での耐食性劣化を防ぐことができる。
　アルカリ性環境下における耐食性を確実に向上させるためには、Ａｌ－Ｚｎ相を無くす、あるいは、Ｍｇを含有するＭｇＺｎ２相を増加させることが考えられる。ＭｇＺｎ２相はアルカリ性環境下での耐食性が良好である。そして、アルカリ性環境下での耐食性を更に向上させるために、ＭｇＺｎ２相よりもさらにアルカリ耐食性の優れる化合物をめっき層中に導入することが好ましい。
　そのような化合物として、ＭｇＺｎ２相とは結晶構造が異なるη’－ＭｇＺｎ２相が挙げられる。η’－ＭｇＺｎ２相は、特にアルカリ性環境下での耐食性が高く、また、ＭｇＺｎ２相からη’－ＭｇＺｎ２相に相変態させても元素量の増減が起こらないため、酸性環境下での耐食性を損なうことなくアルカリ性環境下の耐食性を向上させることができる。このように、ＭｇＺｎ２相およびη’－ＭｇＺｎ２相を含有させることで、酸性環境下およびアルカリ性環境下の両方において耐食性が向上しためっき層を形成することが可能になる。以下、本発明の実施形態に係るめっき鋼板について説明する。
　本発明の実施形態に係るめっき鋼板（以下、本実施形態に係るめっき鋼板）は、鋼板表面に、めっき層を有するめっき鋼板であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：１５．０％超、３０．０％以下、Ｍｇ：５．０％超、１５．０％以下、Ｓｎ：０～０．７０％、Ｂｉ：０～０．３５％、Ｉｎ：０～０．３５％、Ｃａ：０．０３～０．６０％、Ｙ：０～０．３０％、Ｌａ：０～０．３０％、Ｃｅ：０～０．３０％、Ｓｉ：０．０１～０．７５％、Ｃｒ：０～０．２５％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｎｉ：０～１．００％、Ｃｏ：０～０．２５％、Ｖ：０～０．２５％、Ｎｂ：０～０．２５％、Ｃｕ：０～０．２５％、Ｍｎ：０～０．２５％、Ｆｅ：０～５．０％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｌｉ：０～０．５％、Ｚｒ：０～０．５％、Ｍｏ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％、Ａｇ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、残部がＺｎおよび不純物からなり、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７５％未満であり、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３～０．６０％であり、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０～１．００％であり、Ｓｎ≦Ｓｉおよび２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たし、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークから求められるＩ１～Ｉ３と、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ４と、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ５およびＩ６と、を下記式（１）～（６）で定義した場合に、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足する、めっき鋼板である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　ただし、前記式（１）～（６）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ前記式（１）～（６）中に示される回折角度２θである。
　なお、以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
　また、「耐食性」とは、めっき鋼板の腐食し難い性質を示す。Ｚｎ系めっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用がある。Ｚｎ系めっき層を有するめっき鋼板の腐食過程では、鋼板が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化して、白錆化しためっき層が消滅した後、鋼板が腐食し赤錆が生じる。
　めっきの対象となる鋼板について説明する。
　鋼板の形状は、主に板材であるがそのサイズに特に制限は無い。板材にめっき層を形成しためっき鋼板としては、通常の溶融亜鉛めっき工程で製造されるめっき鋼板であって、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）やバッチ式どぶ漬け亜鉛めっき工程など、溶融金属に浸漬して凝固させる工程で製造されるめっき鋼板がこれに当てはまる。このような方法により製造されためっき鋼板を加工（溶接を含む）、組み合わせをすれば、様々な製品に加工でき、耐食性に優れた鋼構造部材を製造することが可能である。
　鋼板の原板材質には、特に制限は無い。例えば、ＪＩＳ　Ｇ　３１９３：２０１９に示す熱間圧延鋼板、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１：２０２１に示す冷延鋼板は、めっきの原板として最も一般的である。さらに例えば、一般鋼（ＳＳ材（一般構造用圧延鋼材））、各種金属が薄くめっきされたプレめっき鋼（ＪＩＳ　Ｇ　３３０２：２０１９）、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼（ＪＩＳ　Ｇ　３１３５：２０１８）、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の耐食性強化元素含有鋼ＪＩＳ　Ｇ　３１１４：２０１６等）などの各種の鋼板が適用可能である。また、鋼板は、鋼材の製鋼方法（高炉材、電炉材）、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷間圧延方法等）等の条件についても、特に制限されるものでは無い。更に、めっきが困難な鋼板材料を適用する場合においては、鋼板表面に、厚さ３０μｍ以下の、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅまたはこれらの元素を組み合わせた合金系等のめっき層が事前にプレめっきされたプレめっき鋼板を使用してもよい。このようなプレめっき鋼板を使用すると、めっき浴に浸漬した際に、プレめっき層中の金属元素がめっき浴の金属元素に置き換わり、不めっき（めっき金属が酸化被膜などによってはじいてしまう箇所）が解消する。
　次に、めっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含む。ＺｎにＡｌ、Ｍｇなどの合金元素が加わると耐食性が改善するため、薄膜、例えば、通常のＺｎめっき層の半分程度で同等の耐食性を有する。そのため、本実施形態でも、薄膜のめっき層により、通常のＺｎめっき層と同等以上の耐食性は確保されている。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。
　Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼板とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。
　つまり、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。また、めっき基材として、融点の高い金属（６００℃超）を超える金属で被覆されたプレめっき材を使用した場合には、元のめっき厚さに依存して、１μｍ未満の厚さで、その金属層を含む層がＦｅ面上、もしくはＡｌ－Ｆｅ金属間化合物の置換体として何らかの形で痕跡が残る場合がある。めっき浴温近傍で溶解する金属などはその痕跡はほとんど残らない。積層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。ただし、めっき層の最表面には、めっき層構成元素の酸化被膜が１μｍ未満程度形成している場合がある。通常、めっき層に含有される元素はめっき層表面で酸素と結合することから、ＸＰＳ（Ｘ線分光分析）などの表面分析でＺｎ－Ｏ、Ｍｇ－Ｏ、Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ｏなどの結合が確認される薄膜の酸化被膜が存在している。比較的酸化しやすい元素程、めっき表面に存在する傾向にある。
　めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造である場合には、Ａｌ－Ｆｅ合金層によって、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層が結合される。界面合金層の厚みは、めっき鋼板の製造時のめっき浴温や、めっき浴浸漬時間によって制御することが可能である。ゼンジマー法を中心とした溶融めっき鋼板の製造方法では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層がめっき層の主体となり、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みは十分に小さいことから、めっき層の耐食性に与える影響は小さく、また界面付近に形成するため、腐食初期やめっき層の外観における耐食性について与える影響はほとんど無い。
　２段めっきやプレめっきなどの置換めっきを形成した際には、プレめっき層の厚みによって、プレめっき層中に含まれていた元素がＡｌ－Ｆｅ合金層に含有される場合がある。Ｆｅ面上にめっき後にも、プレめっき層として残存し、その上に、界面合金層ができる場合もある。また、めっき元素の拡散が活発に行われ、Ｆｅ側へめっき成分が拡散するとプレめっき層下でＡｌ－Ｆｅ合金層が形成する場合もある、反応性によって部分的に発生する場合もあり、厳密にはその位置は定義できないがこれらの層による性能変化は厚みが薄いため大きくない。
　なお、めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、特に限定されるものではない。また、めっき層全体の厚みは、例えば、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重に依存する。さらに鋼板（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき量は目付調整される。通常の溶融めっき法で形成されるめっき層の厚みの最大値は、連続溶融めっきで１００μｍ以下、バッチ式のめっきで２００μｍ以下であることが多い。
　Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼板表面（具体的には、鋼板とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ５Ｆｅ２相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼板）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。めっき層の形成方法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。後述する製造方法では、めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ５Ｆｅ２相が最も多く形成する。しかし、界面合金層でＡｌと結合するとめっき浴内で固相が発生する。めっき浴のような液体とは異なり、この金属間化合物内のＡｌ、Ｆｅ原子拡散には時間がかかるため、界面合金層付近でＡｌ、Ｆｅ成分濃度の律速段階が起こる。したがってＡｌ－Ｆｅ合金層には複数の原子配合比の異なる金属間化合物が形成し、一般的に界面に近い程、Ｆｅ濃度が高い。ただし拡散具合によっては、Ａｌ－Ｆｅ層内部に一時的にＡｌ成分、Ｆｅ成分が低い層が存在する場合もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、などもＡｌ５Ｆｅ２相の他に少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。また、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、界面に集積しやすいＳｉも少量含有される。
　めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易いため、Ａｌ－Ｆｅ合金層がＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相において同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含む層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層と称する。
　すなわち、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層からなっていてもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とからなっていてもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とからなっていてもよい。なお、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ａｌと原子半径の近いＺｎなどが置換体として一部取り込まれることが必然的に起こり、Ｆｅと原子半径の近い遷移金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏなどもこれらの金属間化合物に置換体として取り込まれることは避けられないが、主たる構造はＡｌ－Ｆｅ合金層として扱うことができる。
　次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。
　通常、溶融めっき法において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成され、成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴内、もしくは、めっき浴からの引き上げ後、その後のめっき凝固反応で５５０℃前後に達するまで形成・成長反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層の成分を無視することができる。Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層もＡｌ－Ｆｅ合金層と同様に、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層の成分を無視することができる。
　最初に本実施形態に係るめっき層に含まれる元素について説明する。
Ａｌ：１５．０％超、３０．０％以下
　Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきでは、めっき層中で主にＡｌ相を形成する。Ａｌ含有量が１５．０％以下であると、酸性環境での耐食性が十分でない。そのため、Ａｌ含有量は１５．０％超とする。好ましくは、１８．０％以上である。さらに好ましくは２０％以上である。一方、Ａｌ含有量が３０．０％を超えると、アルカリ性環境での耐食性が十分でない。そのため、Ａｌ含有量は３０．０％以下とする。好ましくは、２５．０％以下である。なお、めっき層中のＡｌ含有量が高くなると相対的にＺｎ含有量が減少して犠牲防食性が低下するため、めっき鋼板として犠牲防食性を確保するためには、Ａｌ含有量は１５．０％超、３０．０％以下とするべきである。ただし、この組成範囲では、耐食性が低いＡｌ－Ｚｎ相（約２０ｍａｓｓ％のＡｌを含む相）が形成する。そのため、本実施形態では、後述する製造方法を採用することでＡｌ－Ｚｎ相を少なくする。これにより、耐食性が向上し、酸性環境、アルカリ性環境での耐食性が確保しやすくなる。
Ｍｇ：５．０％超、１５．０％以下
　Ｍｇは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｍｇが不足するとアルカリ性環境での耐食性が低くなる傾向にあることから、Ｍｇ含有量を５．０％超とする。好ましくは、７．０％以上である。一方、Ｍｇ含有量が１５．０％超では酸性環境での耐食性が悪化する。そのため、Ｍｇ含有量は１５．０％以下とする。好ましくは１３．０％以下であり、より好ましくは１０．０％以下である。
元素群Ａ
Ｓｎ：０～０．７０％
Ｂｉ：０～０．３５％
Ｉｎ：０～０．３５％
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡ：０％以上、０．７５％未満
　元素群Ａ（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）の各元素は、任意に含有できる元素であるので、それぞれの含有量を０％以上とする。また、Ｓｎは、酸性環境およびアルカリ性環境でのめっき層の耐食性を大幅に向上させるＭｇ９Ｓｎ５の形成に必要な元素である。Ｍｇ９Ｓｎ５の形成に最低限必要なＳｎ含有量は０．０１％であるから、Ｓｎ含有量は０．０１％以上としてもよい。
　更に、Ｓｎと同様の効果を示す元素として、ＢｉおよびＩｎがあり、これらは、アルカリ性環境での耐食性を向上させる金属間化合物を形成させる。そのような金属間化合物として、Ｂｉ２Ｍｇ３、ＩｎＭｇ３などが該当する。Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎは互いに相互置換体を形成するので、Ｓｎは０．７０％以下、Ｂｉ、Ｉｎはそれぞれ０．３５％以下の範囲で含有してもよい。元素群Ａの元素は、アルカリ性環境での耐食性に効果があるが、これらの含有量が上限を超えると、酸性環境での耐食性が極端に悪化する。
　また、元素群Ａの元素の合計量が過剰になっても酸性環境での耐食性が悪化するので、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡは０％以上、０．７５％未満とする。合計量ΣＡは、好ましくは０．０１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下であり、より一層好ましくは０．１０％以上である。また、合計量ΣＡは、好ましくは０．６０％以下であり、より好ましくは０．５０％以下である。
　なお、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡとは、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの含有量の合計のことである。
元素群Ｂ
Ｃａ：０．０３～０．６０％
Ｙ　：０～０．３０％
Ｌａ：０～０．３０％
Ｃｅ：０～０．３０％
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢ：０．０３～０．６０％
　Ｃａは、めっき層中の主要元素ではないが、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａを形成するために必要な元素である。また、Ｃａは、ＣａＺｎ２を形成するためにも必要な元素である。このため、これらの金属間化合物を形成するのに最低限必要なＣａ含有量は０．０３％以上であるため、Ｃａ含有量は０．０３％以上とする。これらの金属間化合物の含有によって酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が改善する。Ｃａ含有量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１０％以上であり、より一層好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｃａ含有量が０．６０％超であると、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が劣化する。そのため、Ｃａ含有量は０．６０％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
　Ｃａと同様の役割を果たす元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがある。これらの元素は、任意添加元素であるため、それぞれの含有量は０％以上とする。これらの元素は、Ｃａと置換する傾向がある。ただし、Ｃａが含まれない場合に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅを含有させても、十分な性能が発揮されない。Ｃａを上記含有量で含有した上で、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがそれぞれ０．３０％以下の範囲で含有されることにより、互いに相互置換体を形成して、アルカリ性環境での耐食性を向上させる。しかし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがそれぞれ０．３０％を超えると、アルカリ性環境での耐食性が極端に悪化する。そのため、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの含有量は、それぞれ０．３０％以下とする。
　また、元素群Ｂの元素の合計量が過剰になってもアルカリ性環境での耐食性が悪化するので、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢは０．０３～０．６０％とする。合計量ΣＢは、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１０％以上であり、より一層好ましくは０．２０％以上である。また、合計量ΣＢは、好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
　なお、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢとは、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの含有量の合計のことである。
Ｓｉ：０．０１～０．７５％
　Ｓｉは、めっき層中で、金属間化合物を形成させるために必要な元素である。本実施形態におけるめっき組成は、融点が高いため、溶融めっきをする際には５００℃近傍の操業温度となる。この操業温度では、鋼板をめっき浴に浸漬した際に、ＡｌおよびＺｎがＦｅと活発な相互拡散現象を起こして金属間化合物を形成するが、Ｓｉがこの過剰な反応を抑制する。Ｓｉ含有量が０．０１％以上であれば、Ｆｅの拡散反応が大幅に抑制されて、めっき層に含有される金属間化合物の形成が制御されやすい。しかし、Ｓｉ含有量が０．０１％未満では、めっき層内にＦｅが過剰に拡散することでめっき層の成分が不均一になって、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が極端に悪化する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上とする。好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。Ｓｉ含有量が過剰になっても、Ｓｉがめっき層の構成元素と結合することで酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が悪化することから、Ｓｉ含有量は０．７５％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
　なお、Ｓｉは、Ｃａと極めて結合しやすい元素であり、例えばＣａＡｌＳｉ、Ａｌ２ＣａＳｉ２、Ｃａ２Ａｌ４Ｓｉ３、Ｃａ２Ａｌ３Ｓｉ４等、様々なＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物を形成しやすい。本実施形態においては酸性環境およびアルカリ性環境で耐食性を確保するために、フリーのＣａを作り出した方がよいが、Ｓｉ含有量が高いとこれらの金属間化合物が形成しやすくなる。
元素群Ｃ
Ｃｒ：０～０．２５％
Ｔｉ：０～０．２５％
Ｎｉ：０～１．００％
Ｃｏ：０～０．２５％
Ｖ　：０～０．２５％
Ｎｂ：０～０．２５％
Ｃｕ：０～０．２５％
Ｍｎ：０～０．２５％
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣ：０～１．００％
　元素群Ｃの元素は、めっき層における任意添加元素であるため、それぞれの含有量は０％以上とする。これらの金属はめっき層中でＡｌ、Ｚｎなどと置換し、電位が貴に移動する傾向があり、上記含有量範囲の含有で酸性環境での耐食性が改善する傾向にある。これらの元素の過剰な含有は、これらの元素を含む金属間化合物を形成するため、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性を悪化させる。従って、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎの含有量はそれぞれ０．２５％以下とする。また、Ｎｉの含有量は１．００％以下とする。更に、元素群Ｃの合計量が過剰であると、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性を悪化させるため、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣは１．００％以下とする。合計量ΣＣは、好ましくは０．８０％以下であり、より好ましくは０．５０％以下である。
　なお、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣとは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの含有量の合計のことである。
Ｆｅ：０～５．０％
　本実施形態に係るめっき鋼板は溶融めっき鋼板であるため、製造時に鋼板（めっき原板）よりＦｅがめっき層に拡散する場合がある。めっき層中にＦｅが最大５．０％まで含有することがあるが、この元素の含有による耐食性変化は確認されていない。よって、Ｆｅ含有量は０～５．０％とする。
元素群Ｄ
Ｓｒ：０～０．５％
Ｓｂ：０～０．５％
Ｐｂ：０～０．５％
Ｂ　：０～０．５％
Ｌｉ：０～０．５％
Ｚｒ：０～０．５％
Ｍｏ：０～０．５％
Ｗ　：０～０．５％
Ａｇ：０～０．５％
Ｐ　：０～０．５％
　元素群Ｄの元素は、めっき層に含有させてもよい任意添加元素であるため、それぞれの含有量は０％以上とする。これらの元素は、先に説明した元素群Ｃの元素と同様の効果があり、元素群Ｃよりも比較的含有させやすい元素である。よって、元素群Ｄの各元素の含有量はそれぞれ、０～０．５％とする。Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤは０～０．５％としてもよい。
　なお、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤとは、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの含有量の合計のことである。
残部：Ｚｎおよび不純物
　Ｚｎは、５０．００％超の割合で含有することが好ましい。本実施形態に係るめっき鋼板は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼板であり、犠牲防食性を確保する目的で一定量以上のＺｎを含有させることで、鋼板に適切な犠牲防食性を付与する。例えば、１．６ｍｍ以上の切断端面が開放されるような環境でも、Ｚｎ量が５０．０％を超えていれば、切断端面部に十分な犠牲防食性作用が現れ、高い耐食性を維持できる。特に、Ｚｎ含有量が５０．００％以下の場合は、アルカリ性環境における耐食性が極端に悪化することから、Ｚｎ含有量は５０．００％超とすることが好ましい。Ｚｎ含有量は、好ましくは５５．００％以上であり、より好ましくは６０．００％以上であり、より一層好ましくは６５．００％以上である。
　不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分、および／または本実施形態に係るめっき鋼板に悪影響を与えない範囲で許容される成分を指す。例えば、めっき層には、鋼板（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
Ｓｎ≦Ｓｉ
　Ｓｉ含有量は、Ｓｎ含有量以上にする必要がある。Ｓｉ含有量がＳｎ含有量未満になると、鋼板からめっき層中に過剰なＦｅが拡散し、目的とする金属間化合物形成が困難になる。その結果、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が悪化する。
　なお、「Ｓｎ≦Ｓｉ」におけるＳｎ、Ｓｉは、それぞれめっき層中のＳｎ、Ｓｉの質量％での含有量を表す。
２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉ
　さらにＳｉ含有量については、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たす必要がある。Ｍｇ含有量に対してＳｉ含有量が高い場合、めっき層中にＭｇ２Ｓｉが多量に形成するようになり、酸性環境での耐食性を十分に発揮することができなくなる。また、Ｍｇ含有量に対してＳｉ含有量が高いと、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物の形成が促進されて、金属間化合物（Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａ）が形成されなくなる。ただし、Ｍｇ／Ｓｉが３８．０を超えると、後述するように、めっき層中にＭｇＡｌＳｉが形成されなくなる。そのため、めっき層中にＭｇＡｌＳｉを形成させる場合は、Ｍｇ／Ｓｉを３８．０以下とすることが好ましい。
　なお、「Ｍｇ／Ｓｉ」におけるＭｇ、Ｓｉは、それぞれめっき層中のＭｇ、Ｓｉの質量％での含有量を表す。
３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００
　Ａｌ含有量およびＭｇ含有量については、３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満たすようにしてもよい。３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満たすことで、めっき層中にＭｇＡｌＳｉを形成できるようになる。なお、「Ａｌ／Ｍｇ」におけるＡｌ、Ｍｇは、それぞれめっき層中のＡｌ、Ｍｇの質量％での含有量を表す。
　めっき層の平均化学組成の同定方法について説明する。まず、地鉄（鋼板）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することでめっき層の平均化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ２）も同時に得ることができる。
　次に、めっき層に含有される金属間化合物について説明する。
　本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきにより形成されることから、主たる相としてめっき層中にＺｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有される。各相の含有量によって耐食性は変化するが、金属間化合物の含有などめっき組織を制御することで、ｐＨ３．５未満の酸性環境での耐食性と、ｐＨ１１．５超のアルカリ性環境での耐食性との差が小さくなり、耐食性を確保することができる。なお、主たる相を除く相としてはＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ元素以外に添加された元素による上記記載の金属間化合物でＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物やＭｇ－Ｓｎ化合物などである。
Ｚｎ相（η相：Ｚｎ－Ａｌ状態図内）
　Ｚｎ相は、めっき層中に存在し、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織）中に主に存在している。Ｚｎ相は、約２０ｍａｓｓ％未満のＡｌを含むＺｎ相が含まれる。めっき層中のＺｎ相は、ｐＨ５．０～１１．５の環境下での耐食性を確保することが可能であり、この範囲での腐食量は少ないが、それ以外の範囲での腐食速度は大きい。
Ａｌ相（α相：Ｚｎ－Ａｌ状態図内）
　Ａｌ相は、めっき層中にＡｌ初晶として塊状に存在するほか、三元共晶組織中にも一定量含有される。めっき層中のＡｌ相は、ｐＨ３．５～１０．５の環境下での耐食性を確保することが可能であり、この範囲での腐食量は少ないが、ｐＨ３．５～１０．５から外れる範囲での腐食速度が大きい。
　Ａｌ相中には、約９０ｍａｓｓ％のＡｌを含み残部にＺｎが含まれる。このためＡｌとしての性質が強く表れ、後述するＡｌ－Ｚｎ相とはＡｌ含有量が異なる。
Ａｌ－Ｚｎ相（Ｚｎ－Ａｌ状態図内でＡｌ、Ｚｎからなる構成物でα相、η相以外の相）およびη’－ＭｇＺｎ２相
　Ａｌ－Ｚｎ相は、約２０ｍａｓｓ％の以上のＡｌを含むＺｎ相であって、Ａｌ相、Ｚｎ相両方の性質が表れる。Ａｌ－Ｚｎ相は、本実施形態に係るめっき層を作製した場合、自ずと生成する。ここでいうＡｌ－Ｚｎ相とは、前記の、Ａｌ相、Ｚｎ相の両方とも異なるが、ＡｌおよびＺｎの２元素によって構成される相である。
　Ａｌ－Ｚｎ相は、めっき層の凝固中に、Ａｌ相からＺｎ相が分離したことによって生成した相であり、主に、室温に至るまでの過程でＡｌ相の固溶限の低下が要因で形成する。結晶サイズで確認すると数ｎｍ～約３μｍの細かい結晶粒が集合した組織である。Ａｌ－Ｚｎ相は、Ｚｎ相、Ａｌ相としての両方の性能を示すのは、その内部に細かい結晶粒単位でＺｎ相、Ａｌ相の集合体を有するためで、何ら特別な性質を有しているわけではない。一方で、微細相は結晶粒界や、電位の異なる相の隣接はカップリング反応が促進されるため、この相の耐食性は、めっき層中のＡｌ相（α）、Ｚｎ相（η）よりも耐食性が劣る傾向にある。
　Ａｌ－Ｚｎ相は、酸性環境・アルカリ性環境での耐食性を極めて悪化させる。ただし、適切な熱処理（η’－ＭｇＺｎ２相の形成のための熱処理）によって、Ａｌ－Ｚｎ相を減少させることができ、酸性環境・アルカリ性環境での耐食性の悪化の懸念がなくなる。熱処理によって、Ａｌ－Ｚｎ相が減少してη’－ＭｇＺｎ２が生成することで、ｐＨ３．５～１０．５の範囲における耐食性が向上する。
ＭｇＺｎ２相
　ＭｇＺｎ２相はめっき層中に存在し、ＭｇＺｎ２相として塊状に存在するほか、Ａｌ相と共にＡｌ－ＭｇＺｎ２共晶線上で凝固した際に形成したデンドライト状組織や、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２）中にも一定量含有される。めっき層中のＭｇＺｎ２相はｐＨ５．０～ｐＨ１１．５の範囲における耐食性を向上させることが可能であり、この範囲での腐食量を少なくすることができる。しかし、それ以外のｐＨ範囲での腐食速度はほとんど変化させることができない。めっき層に含まれる相の中で最も多く存在する相がＭｇＺｎ２相であるため、相構成の割合を変化させることによって耐食性を確保できるｐＨ範囲は３．５～１１．５であり、この範囲外での耐食性確保は困難である。
　本発明者らが、ｐＨ３．５～１１．５の範囲外での耐食性の確保を目的にめっき層の改良を図った結果、特定の金属間化合物の形成により、ｐＨ３．５～１１．５の範囲外での耐食性が確保できることが判明した。めっき層への特定の金属間化合物の含有を判断するためには、Ｘ線回折法を使用することが好ましい。この検出方法は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などに比べてめっき層の平均情報が得られ、測定箇所（視野）の選択性が少なく定量化に優れている。また測定条件を規定すれば、特定の金属間化合物が存在する場合、同じ角度（２θ）で回折ピーク強度が決まった割合で得られるため、簡単にめっき層の内部構造を推測することが可能である。
Ｘ線回折像を得る条件は下記の通りとする。
　Ｘ線源として、ＣｕをターゲットとするＸ線回折法が、めっき層における構成相の平均的な情報を得られるため、最も都合がよい。測定条件の一例として、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力を電圧４０ｋＶ、電流１５０ｍＡとする。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用いることができる。
金属間化合物：Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａ
　Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａは、データベース番号（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７８－９０５１で示される物質である。Ｃａ－Ａｌ－Ｚｎ系の金属間化合物は、例えば、（Ｚ，Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．２２４（２００９）３９７－４０６）で広く紹介されるが、Ａｌ４Ｃａと相似する構造（一部Ｚｎ置換体）を形成する。これらの同構造の物質として例えば、Ａｌ４Ｃａ、Ｃａ０．５Ｚｎ３．５、Ａｌ３ＣａＺｎ、Ａｌ２．５ＣａＺｎ１．５、Ａｌ２．０６ＣａＺｎ１．６２、Ａｌ２ＣａＺｎ２、Ａｌ１．７５ＣａＺｎ２．２５など、Ａｌ位置に一部がＺｎ（０～２．２５）に置換した物質も相似構造を示すことになるため、同種の性質をもつことが予測される。ただし、これらの物質は、原子半径が異なる置換体であるため、必ずしも回折ピークが同じ位置で得られるとは限らない。一方で、本実施形態では、特定の角度でＡｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａとして回折ピークが得られるものであるので、この物質が含有されるものとして扱う。
　本実施形態のめっき組成で、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａを検出するのに都合の良い角度は、３つの角度がある。すなわち、回折角度２θで、２２．８９°（１０１面）、３１．６７°（１０３面）、４３．９４°（２００面）である。これらの回折角度に現れる回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこれらの回折角度で回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。
　ただし、本発明者らが検討しためっき層においては、必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況と同じではなく異なるために、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２２．８９°（１０１面）に対応するものは２２．９０°、３１．６７°（１０３面）に対応するものは３１．６２°、４３．９４°（２００面）に対応するものは４４．０４°になる。
金属間化合物：ＣａＺｎ２
　この金属間化合物は、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７２－５７４１で示される物質である。置換体としてはＣａ（Ａｌ１．７Ｚｎ０．３）（ＪＣＰＤＳカード０１－０７７－６００５）が想定されるが、この置換体は、ＣａＡｌ２構造を主とした異なる物質であり、ＣａＺｎ２とは回折ピーク位置が異なるので、本実施形態では対象としない。
　本実施形態のめっき組成範囲で、ＣａＺｎ２に検出するのに都合の良い角度は、１つの角度のみであり、回折角度２θで、３３．３５°（１２１面）（最強線）である。この回折角度における回折ピークは、めっき層中の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこの回折角度で回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。ただし、本発明者らが検討しためっき層においては必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況と同じではなく異なるために、僅かに回折ピークのシフトが見られるが、対象とする回折ピークは３３．３５°でよい。
　これらＡｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａおよびＣａＺｎ２の金属間化合物は、本実施形態におけるめっき組成のめっき層を形成するとともに、特別な熱処理を行うことによって形成する金属間化合物である。上記金属間化合物は、本来Ｚｎ相として析出するＺｎをＡｌ４Ｃａの一部に置換させる、またＡｌ－Ｃａ－Ｓｉとして別の金属間化合物に取り込まれやすいＣａを、Ａｌ、Ｚｎと結合させることにより形成される。
　また、これらの金属間化合物の性質を個別に調査した結果、ｐＨ３．０（酸性環境）における耐食性が向上することが判明した。これらの金属間化合物は酸に対して安定であるため、酸性環境下での耐食性が向上すると推測される。
　一方、これらの金属間化合物の含有により、めっき層中のＺｎ相の量が減少することから、アルカリ性環境の耐食性はｐＨ１０．０以上でやや低下する傾向にある。
　ｐＨ３．５～１１．５の範囲外での耐食性を確保するためには、めっき層表面に対して、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶおよび１５０ｍＡである条件でＸ線回折を行うことによって得られる、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークから求められるＩ１～Ｉ３と、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ４とをそれぞれ下記式（１）～（４）で定義した場合に、下記式（Ａ）を満足する必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　ただし、上記式（１）～（４）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記式（１）～（４）中に示される回折角度２θである。
　すなわち、上記式（１）におけるＩｍａｘ（２２．５４～２３．３０°）は回折角度２θで２２．５４°～２３．３０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２２．５４°）、Ｉ（２３．３０°）はそれぞれ、回折角度２θで２２．５４°、２３．３０°におけるＸ線回折強度である。
　上記式（２）におけるＩｍａｘ（３１．００～３２．００°）は回折角度２θで３１．００°～３２．００°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（３１．００°）、Ｉ（３２．００°）はそれぞれ、回折角度２θで３１．００°、３２．００°におけるＸ線回折強度である。
　式（３）におけるＩｍａｘ（４３．８０～４４．３０°）は回折角度２θで４３．８０～４４．３０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（４３．８０°）、Ｉ（４４．３０°）はそれぞれ、回折角度２θで４３．８０°、４４．３０°におけるＸ線回折強度である。
　式（４）におけるＩｍａｘ（３３．００～３３．８０°）は回折角度２θで３３．００～３３．８０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（３３．００°）、Ｉ（３３．８０°）はそれぞれ、回折角度２θで３３．００°、３３．８０°におけるＸ線回折強度である。
　式（１）は、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａの回折ピークの強度に関する式であって、２２．８９°におけるバックグラウンド強度に対する、２θ＝２２．８９°（１０１面）に相当する回折ピークの回折強度比である。以下、式（１）の分母および分子について説明する。
　式（１）の分母（Ｉｍａｘ（２２．５４～２３．３０°））は、金属間化合物Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａの２θ＝２２．９０°（１０１面）の回折ピークに相当する強度であって、バックグラウンド強度を含む回折ピークの最大回折強度である。Ｘ線回折の測定誤差により、（１０１）面の回折角度２θが２２．９０°から外れる場合があるため、２２．５４～２３．３０°の間の最大値を取得することにしている。
　式（１）の分子は、回折角度２θで２２．９０°におけるバックグラウンド強度を、２２．５４°および２３．３０°における回折強度から計算によって求めたものである。すなわち、図１に示すように、２２．５４°における回折線と２３．３０°における回折線とを結ぶ直線を引く。この直線が回折ピークのベースラインになる。次に、Ｉ（２３．３０°）－Ｉ（２２．５４°）を求める。また、回折角度２θで２２．５４°と２３．３０°との差分（０．７６°）に対する、回折角度２θで２２．５４°と２２．９０°との差分（０．３６°）の比（０．３６／０．７６＝０．４７４）を求める。そして、回折角度２θで２２．８９°におけるバックグラウンド強度を、上記式（１）の分母に記載した数式により計算する。
　以上のようにして式（１）を設定することで、測定条件の違いによって、測定誤差やバックグラウンドの変動が生じたとしても、金属間化合物Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａの２θ＝２２．９０°（１０１）の回折ピークの強度を精度よく測定可能になる。
　式（１）について説明したが、式（２）～（４）および以下に説明する式（５）～（１３）についても、式（１）と同様の考え方に基づき設定している。
　上記式（Ａ）に示したように、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３およびＩ４の合計が４．０５以上であることにより、酸性環境での耐食性が向上する。より好ましくは４．１０以上となることが良い。一方、酸性環境での耐食性向上に伴い、アルカリ性環境での耐食性が劣位になる傾向にあるため、Ｉ１～Ｉ４の合計は４．１５以下とすることが好ましい。
　上記式（Ａ）に関して、めっき層のＳｉ含有量に対してＣａ含有量が高いと、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａおよびＣａＺｎ２が形成しやすくなるから、Ｃａ／Ｓｉ比を０．４０～０．７０としてもよい。また、上記式（Ａ）を満足するには、めっき層の化学組成が本発明範囲を満たすとともに、製造方法において適切な熱処理が行われる必要がある。
金属間化合物：η’－ＭｇＺｎ２
　η’－ＭｇＺｎ２は、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７３－２５６６で示される物質である。この金属間化合物は、例えば、（ＡＣＴＡ，ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡ　ＶＯＬ，１８　ＡＵＧＵＳＴ　１９７０　８８１－８９０）で広く紹介されるが、主相であるＭｇＺｎ２とは結晶構造が異なる物質である。本実施形態に係るめっき層の組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度２θは２つあり、回折角度２θで２６．２０°（１００面）および４９．２２°（－２２１面）である。これらの回折角度における回折ピークは、めっき層の主要の結晶構造の回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわち、これらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。ただし、本発明者らが検討しためっき層においては必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況が同じではなく異なるから、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２６．２０°（１００面）に対応するものは２６．１５°であり、４９．２２°（－２２１面）はそのまま４９．２２°でよい。
　ｐＨ３．５～１１．５の範囲外での耐食性を確保するためには、めっき層表面に対して、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶおよび１５０ｍＡである条件でＸ線回折を行うことによって得られる、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ５およびＩ６を下記式（５）、（６）で定義した場合に、下記式（Ｂ）を満足する必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　ただし、上記式（５）、（６）において、Ｉｍａｘ（ｋ°～ｍ°）は回折角度２θでｋ°～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記式（５）、（６）中に示される回折角度２θである。
　すなわち、上記式（５）におけるＩｍａｘ（２６．００°～２６．４０°）は回折角度２θで２６．００°～２６．４０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２６．００°）、Ｉ（２６．４０°）はそれぞれ、回折角度２θで２６．００°、２６．４０°におけるＸ線回折強度である。
　また、上記式（６）におけるＩｍａｘ（４９．００°～４９．６０°）は回折角度２θで４９．００°～４６．６０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（４９．００°）、Ｉ（４９．６０°）はそれぞれ、回折角度２θで４９．００°、４９．６０°におけるＸ線回折強度である。
　上記式（Ｂ）に示したように、Ｉ５およびＩ６の合計が２．０５以上であることにより、ｐＨ３．０での酸性環境下およびｐＨ１１．８でのアルカリ性環境下での耐食性が向上する。η’－ＭｇＺｎ２は通常のＭｇＺｎ２よりも耐食性が高い。Ｉ５およびＩ６の合計も大きい数値の方が好ましいが、好ましくは２．３０以下がよい。
　上記式（Ｂ）に関して、めっき層のＳｉ含有量に対しＣａ含有量が高いと、η’－ＭｇＺｎ２が形成しやすくなり、Ｃａ／Ｓｉ比は０．４０～０．７０が好ましい。また、式（Ｂ）を満足するには、めっき層の化学組成が本発明範囲を満たすとともに、製造方法において適切な熱処理が行われる必要がある。
　η’－ＭｇＺｎ２は、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａおよびＡｌ４Ｃａと同時に形成する傾向にあり、η’－ＭｇＺｎ２の複雑で特別な結晶構造が周囲の金属間化合物の形成に影響を与えていると考えられる。これらの金属間化合物が同時に形成することにより、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が共に改善する。
金属間化合物：ＭｇＡｌＳｉ
　更に、めっき層が特定の成分組成となり、特定の製造条件を満たす場合は、めっき層中に金属間化合物ＭｇＡｌＳｉが形成される。すなわち、めっき層の平均化学組成が、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３８．０、及び、３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満たすとともに、η’－ＭｇＺｎ２が形成しやすい温度領域で、十分な時間保持がなされた場合に、ＭｇＡｌＳｉが形成される。
　この金属間化合物ＭｇＡｌＳｉは、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７４－９０５４で示される物質である。本実施形態に係るめっき層の組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度は３つあり、回折角度２θで、２４．６６°（０１１面）、４６．３５°（３０２面）、４９．１５°（２１３面）である。これらの回折角度における回折ピークは、めっき層の主要の結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわち、これらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。ただし、本発明者らが検討しためっき層においては必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況と同じではなく異なるから、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２４．６６°（０１１面）は２４．６６°のままでよく、４６．３５°（３０２面）に対応するものは４６．２８°であり、４９．１５°（２１３面）は４９．１５°のままでよい。
　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＡｌＳｉのＸ線回折ピークから求められるＩ７～Ｉ９を下記式（７）～（８）で定義した場合に、下記式（Ｃ）を満足することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　ただし、上記式（７）～（９）において、Ｉｍａｘ（ｋ°～ｍ°）は回折角度２θでｋ°～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記式（７）～（９）中に示される回折角度２θである。
　すなわち、式（７）におけるＩｍａｘ（２４．３０°～２４．９０°）は回折角度２θで２４．３０°～２４．９０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２４．３０°）、Ｉ（２４．９０°）はそれぞれ、回折角度２θで２４．３０°、２４．９０°におけるＸ線回折強度である。
　上記式（８）におけるＩｍａｘ（４６．１０°～４６．４０°）は回折角度２θで４６．１０°～４６．４０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（４６．１０°）、Ｉ（４６．４０°）はそれぞれ、回折角度２θで４６．１０°、４６．４０°におけるＸ線回折強度である。
　上記式（９）におけるＩｍａｘ（４９．００°～４９．６０°）は回折角度２θで４９．００°～４９．６０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（４９．００°）、Ｉ（４９．６０°）はそれぞれ、回折角度２θで４９．００°、４９．６０°におけるＸ線回折強度である。
　上記式（Ｃ）に示したように、Ｉ７、Ｉ８およびＩ９の合計が３．０５以上であることにより、ｐＨ１１．５超のアルカリ性環境での耐食性がより向上する。
　Ｉ７、Ｉ８およびＩ９の合計は３．１０以下としてもよい。
金属間化合物：Ｍｇ９Ｓｎ５
　更に、めっき層の平均化学組成が０．０１≦Ｓｎを満たし、η’－ＭｇＺｎ２の形成しやすい温度領域で、十分な時間保持がなされたときには、Ｍｇ９Ｓｎ５がめっき層中に生成する。
　この金属間化合物Ｍｇ９Ｓｎ５は、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７２－８０１０で示される物質である。通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板にＳｎが含有された場合は、例えば、Ｍｇ２Ｓｎ（００－０３１－０８１２、もしくは０１－０８０－４４６１）が形成するが、Ｍｇ９Ｓｎ５は、これらの金属間化合物とは完全に結晶構造が異なっている。
　本実施形態に係るめっき層の組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度は１つであり、回折角度２θで、２３．２９°（３００面）のみである。この回折角度における回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこれらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。ただし、本発明者らが検討しためっき層においては必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況と同じではなく異なるから、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２３．２９°（３００面）に対応するものは２３．４０°である。
　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｍｇ９Ｓｎ５のＸ線回折ピークから求められるＩ１０を下記式（１０）で定義した場合に、下記式（Ｄ）を満足することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　ただし、上記式（１０）において、Ｉｍａｘ（２３．１０°～２３．３０°）は回折角度２θで２３．１０°～２３．３０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２３．１０°）は回折角度２θで２３．１０°におけるＸ線回折強度であり、Ｉ（２３．３０°）は回折角度２θで２３．３０°におけるＸ線回折強度である。
　上記式（Ｄ）に示したように、Ｉ１０が１．０４以上であることにより、ｐＨ１１．５超のアルカリ性環境での耐食性が向上する。Ｍｇ９Ｓｎ５は、Ｍｇ２ＳｎよりもＳｎとＭｇの結合数が小さいことから、Ｍｇ９Ｓｎ５よりも自然電位がやや貴であり、アルカリ性環境での耐食性が安定している。
　Ｉ１０は１．１０以下としてもよい。
金属酸化物
　また、大気環境中でη’－ＭｇＺｎ２を形成させるべく、高温領域で長時間保持すると、めっき層の表面に酸化被膜が形成する場合がある。これらは窒素雰囲気中の加熱で形成の有無が変わる。
　ただし、この酸化被膜における化合物を十分に特定できていないが、Ｘ線回折で何らかの回折ピークが回折角度２θで０～２０°の範囲で現れるため、金属酸化物起因の酸化被膜であると想定される。回折角度２θで１０．４５°、１２．８３°、１７．３６°の回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこれらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属酸化物が確実に含有されているといえる。
　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、酸化物のＸ線回折ピークから求められるＩ１１～Ｉ１３を下記式（１１）～（１３）で定義した場合に、下記式（Ｅ）を満足することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　ただし、上記式（１１）～（１３）において、Ｉｍａｘ（ｋ°～ｍ°）は回折角度２θでｋ°～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記式（１１）～（１３）中に示される回折角度２θである。
　すなわち、上記式（１１）におけるＩｍａｘ（１０．３０°～１０．７０°）は回折角度２θで１０．３０°～１０．７０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（１０．３０°）、Ｉ（１０．７０°）はそれぞれ、回折角度２θで１０．３０°、１０．７０°におけるＸ線回折強度である。
　上記式（１２）におけるＩｍａｘ（１２．３０°～１３．３０°）は回折角度２θで１２．３０°～１３．３０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（１２．３０°）、Ｉ（１３．３０°）はそれぞれ、回折角度２θで１２．３０°、１３．３０°におけるＸ線回折強度である。
　上記式（１３）におけるＩｍａｘ（１７．１０°～１７．５０°）は回折角度２θで１７．１０°～１７．５０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（１７．１０°）、Ｉ（１７．５０°）はそれぞれ、回折角度２θで１７．１０°、１７．５０°におけるＸ線回折強度である。
　上記式（Ｅ）に示したように、Ｉ１１、Ｉ１２およびＩ１３の合計が３．０４以上であることにより、ｐＨ１１．５超のアルカリ性環境側の耐食性が向上する。
　Ｉ１１、Ｉ１２およびＩ１３の合計は３．１０以下としてもよい。
　次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成されためっき層とを備える。通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、金属の堆積と凝固反応によってめっき層を形成させる。最もめっき層を形成するのに容易な手段は、溶融めっき法により鋼板表面にめっき層を形成させることであり、ゼンジマー法やフラックス法などによって形成することが可能である。
　以下、本実施形態に係るめっき鋼板を溶融めっき法により製造する場合について説明する。本実施形態に係るめっき鋼板は、浸漬式のめっき法（バッチ式）、連続式のめっき法の何れでも製造可能である。
　めっきの対象となる鋼板の大きさ、形状、表面形態などは特に制約はない。通常の鋼板、ステンレス鋼等でも鋼板であれば、適用可能である。一般構造用鋼の鋼帯が最も好ましい。事前に、ショットブラストなどによる表面仕上げを行ってもよく、表面にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎめっきなどの３ｇ／ｍ２以下の金属膜または合金膜を付着させた上で、めっきをしても問題はない。また、めっき原板、１５０ｇ／ｍ２以下の亜鉛めっき板（溶融Ｚｎめっき鋼板、もしくは電気めっき鋼板）を使用することも可能である。また、事前処理として、脱脂、酸洗にて鋼板を十分に洗浄することが好ましい。
　Ｈ２等の還元性ガスにより鋼板表面を十分に加熱・還元した後、所定成分に調合されためっき浴に、鋼板を浸漬させる。
　めっき層の成分は、溶融めっき法の場合、建浴するめっき浴の成分によって制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって行う。
　所定濃度に維持されためっき浴に、表面が還元された鋼板を浸漬することにより、めっき浴とほぼ同等成分のめっき層が形成される。浸漬時間の長時間化や、凝固完了までに長時間かかる場合は、界面合金層の形成が活発になるため、めっき層中のＦｅ含有量が高くなる場合がある。めっき浴の浴温が５００℃未満では、鋼板とめっき層との反応が急速に遅くなるため、めっき層中に含有されるＦｅ含有量は通常、５．０％未満に収まる。
　めっき層の形成のため、５００～６５０℃のめっき浴に、還元された鋼板を数秒間浸漬することが好ましい。還元された鋼板の表面では、Ｆｅがめっき浴に拡散し、めっき浴中の成分と反応して、界面合金層（主にＡｌ－Ｆｅ合金層）がめっき層と鋼板との界面に形成される。界面合金層によって、界面合金層の下方の鋼板と上方のめっき層とが金属化学的に結合される。
　めっき浴に鋼板を所定時間浸漬後、鋼板をめっき浴から引き上げ、表面に付着した金属が溶融状態にあるときにＮ２ワイピングを行うことにより、めっき層を所定の厚みに調整する。めっき層の厚みは、３～８０μｍに調整することが好ましい。めっき層の付着量に換算すると、１０～５００ｇ／ｍ２（片面）となる。また、めっき層の厚みは、５～７０μｍに調整してもよい。付着量に換算すると、２０～４００ｇ／ｍ２（片面）となる。
　めっき層の付着量の調製後に、付着した溶融金属を凝固させる。めっき凝固時の冷却手段は、窒素、空気または水素・ヘリウム混合ガスの吹付によって行ってもよく、ミスト冷却でもよく、水没でもよい。めっき凝固時の冷却手段は、ミスト冷却が好ましく、窒素中に水を含ませたミスト冷却がより好ましい。冷却速度は、水の含有割合によって調整するとよい。めっき表面に酸化被膜などを形成させたい場合は、大気環境下の冷却で製造すればよい。一方、酸化被膜の形成などを避けるためには、酸素濃度を２０ｐｐｍ未満まで下げた例えばＮ２置換炉内での冷却でＮ２ガスにより冷却を実施することが好ましい。
　本実施形態に係るめっき層を製造する際の好ましい条件としては、めっき凝固時の冷却において、５００～４８０℃の平均冷却速度は、３０℃／秒以上であることが好ましい。Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｉなどの金属間化合物は、５００～４８０℃で形成しやすいので、この温度領域を急冷却することで、これらの化合物を析出させにくくする。具体的には、温度が３０℃程度（室温程度）の冷媒（例えば水）に没入させるなど極めて冷却速度の速い手段で冷却することが、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が高くなる傾向にある。
　次いで、エイジング処理を行う。本実施形態において重要な、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａ、ＣａＺｎ２、η’－ＭｇＺｎ２、ＭｇＡｌＳｉおよびＭｇ９Ｓｎ５の金属間化合物の形成は、低温での長時間保持によるエイジング処理によって行う。エイジング処理における温度は、下限および上限を厳しく制限する必要がある。
　エイジング処理の温度範囲は、８０～１４０℃、より好ましくは９０～１１０℃とする。温度が８０℃未満だと、温度が低すぎて所望の金属間化合物が形成せず、またＡｌ－Ｚｎ相（約２０ｍａｓｓ％Ａｌ）が残存して耐食性が悪化する。温度が１４０℃を超えると、所望の金属間化合物以外の相の形成が盛んになり、特にＡｌ－Ｚｎ相（約２０ｍａｓｓ％Ａｌ）が安定するため、さらに耐食性が悪くなる。また、η’－ＭｇＺｎ２相よりもＭｇＺｎ２相が安定化してしまい、η’－ＭｇＺｎ２相が形成されなくなる。
　また、エイジング処理の保持時間は、７２～７５０時間とする。７２時間以上のエイジングにより、金属間化合物を形成させることができる。また、７５０時間以下のエイジングにより、めっき層の過度な酸化と耐食性劣化を防ぐことができる。より好ましくは、保持時間を２５０時間以上、５００時間以下とする。
　また、エイジング処理の雰囲気は、特に制限されない。大気中でもよく、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中でもよい。
　なお、エイジング処理によって、めっき層中にη’－ＭｇＺｎ２相の他にＭｇ２Ｚｎ１１相が形成する場合があるが、Ｍｇ２Ｚｎ１１相形成による耐食性悪化は確認されていない。Ｍｇ２Ｚｎ１１相は、η’－ＭｇＺｎ２への結晶構造により副産物的に形成するものと想定される。
　エイジング処理を実施した場合、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの含有量が所望の関係を満たせば、ＭｇＡｌＳｉがさらに形成される。また、めっき層に所望量のＳｎ等が含有される場合は、Ｍｇ９Ｓｎ５が形成されやすくなる。さらに大気環境下でエイジング処理を行った場合は、金属酸化物が表面に形成する。
　以上をもって、本実施形態にて定義されるめっき鋼板のめっき層は完成する。
　エイジング処理後は、各種化成処理、塗装処理を行ってもよい。めっき表面の凹凸状の模様を利用してＣｒ、Ｎｉ、Ａｕなどのめっき層を付与し、更に塗装して意匠を付与することも可能である。また、さらに防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。
　本実施形態に係るめっき鋼板には、めっき層上に被膜を形成してもよい。被膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の被膜の種類としては、例えば、クロメート被膜、りん酸塩被膜、クロメートフリー被膜が挙げられる。これら被膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。
　クロメート処理には、電解によってクロメート被膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して被膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して被膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
　なお、めっき層の表面に被膜を有する場合には、湿式研磨などで、機械的除去によってめっき層に入熱が加わらないように完全に除去した後、上述のＸ線回折を実行する。
　電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
　りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
　クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー被膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して被膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して被膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
　さらに、めっき層直上の被膜の上に、有機樹脂被膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
　このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂被膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
　なお、本実施形態において、酸性環境下、アルカリ性環境下での耐食性は、以下のようにして測定し、評価する。
酸性環境における耐食性の測定方法
　純水を希硫酸（０．４体積％）の滴下によってｐＨ３．０に調整して、１リットルの酸溶液（常温２３℃）を作製する。
　試験片を酸溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置する。
　これを１サイクルとして６０サイクル繰り返す。
　６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、酸性環境における耐食性の優劣を判定（６段階評価）する。評価がＤ～Ｓ＋であれば、酸性環境における耐食性に優れると判断することができる。
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境側の耐食性「Ｓ＋」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものを酸性環境の耐食性「Ｅ」
アルカリ性環境における耐食性の測定方法
　純水をアンモニア水（３体積％）の滴下によってｐＨ１１．８に調整して１リットルのアルカリ溶液（常温２３℃）を作製する。
　試験片をアルカリ溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置する。
　これを１サイクルとして６０サイクル繰り返す。
　６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、アルカリ性環境における耐食性の優劣を判定する。評価がＤ～Ｓ＋であれば、アルカリ性環境における耐食性に優れると判断することができる。
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｓ＋」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ＋」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３５ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｅ」
　次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明はこの一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　表２Ａ－１～表６Ｂ－２に示すめっき鋼板を製造し、性能を評価した。
　各種めっき浴は、純金属を調合することで建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を添加して、試験中にＦｅ濃度が上昇しないようにした。
　なお、表中において「０」と記載した値については、ＩＣＰにおいて０．００５％検出限界値未満であったことを示す。
　めっき鋼板の鋼板は、１８０×１００サイズの鋼板（１．６ｍｍ）を使用した。なお、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１：２０２１に示す冷延鋼板を使用した。めっき層の形成には、バッチ式溶融めっきシミュレーター（自社製）を使用した。めっき鋼板の一部にＫ熱電対を取り付け、Ｎ２９５ｖｏｌ％－Ｈ２５ｖｏｌ％混合気体の雰囲気において８００℃に加熱・保持した焼鈍を行うことで鋼板表面を十分に還元した。その後、浴温５００～６５０℃のめっき浴に３秒間浸漬し、その後、引き揚げ、Ｎ２ガスワイピングでめっき層の厚みが２５～３０μｍに調整した。
　Ｎ２ガスワイピング後の熱処理は、下記の３パターンの冷却を行った。なお、表１Ａ－１～表１Ｂ－２では「めっき製法」と記載している。
Ａ：Ｎ２ガスワイピング後、５００℃より水没（冷却速度１００℃／秒以上：２秒以内に水温（３０℃程度）に達する。）して冷却
Ｂ：Ｎ２ガスワイピング後、５００～４８０℃の平均冷却速度が４０℃／秒となるようにＮ２ガスを吹き付けた後、４８０～５０℃の平均冷却速度が１０～２０℃／秒となるようＮ２ガスを吹き付けて冷却
Ｃ：Ｎ２ガスワイピング後、５００～５０℃の平均冷却速度が１０～２０℃／秒となるようＮ２ガスを吹き付けて冷却
　その後、表１Ａ－１～表１Ｂ－２に示すように、各サンプルに熱処理（エイジング処理）を実施した。表１Ａ－１～表１Ｂ－２において、「雰囲気」はエイジング処理時の雰囲気を示し、「再加熱温度」はエイジング処理時の加熱温度を示し、「時間」はエイジング処理時の保持時間を示す。
　得られためっき鋼板を２０ｍｍ角に切断し、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置（型番ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用いて、めっき層表面のＸ線回折パターンを解析した。具体的には、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶおよび１５０ｍＡであり、銅ターゲット、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメータ）、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍ、長手制限スリット幅２ｍｍ、受光スリット幅８ｍｍ、受光スリット２開放、とし、測定条件としてスキャンスピード５ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２θ（５～９０°）として測定を実施し、各角度でのＸ線回折強度を得た。
　酸性環境下およびアルカリ性環境下での耐食性は、以下のようにして測定し、評価した。結果を表７Ａ－１～表７Ｂ－２に示す。
酸性環境における耐食性の測定方法
　純水を希硫酸（０．４体積％）の滴下によってｐＨ３．０に調整して、１リットルの酸溶液（常温２３℃）を作製した。次いで、試験片を酸溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置した。これを１サイクルとして６０サイクル繰り返した。６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、酸性環境における耐食性の優劣を判定（６段階評価）した。
　評価がＤ～Ｓ＋であった場合、酸性環境における耐食性に優れるとして合格と判定した。一方、評価がＥであった場合、酸性環境における耐食性に劣るとして不合格と判定した。
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境側の耐食性「Ｓ＋」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境側の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものを酸性環境の耐食性「Ｅ」
アルカリ性環境における耐食性の測定方法
　純水をアンモニア水（３体積％）の滴下によってｐＨ１１．８に調整して１リットルのアルカリ溶液（常温２３℃）を作製した。次いで、試験片をアルカリ溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置した。これを１サイクルとして６０サイクル繰り返した。６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、耐食性の優劣を判定した。
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境側の耐食性「Ｓ＋」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境側の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ＋」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３５ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｅ」
　下記の試験例は、めっき層の化学組成が本発明の範囲内であり、製造条件が好ましい範囲であったため、酸性環境およびアルカリ性環境の両方において耐食性が優れていた。なお、これらの試験例のめっき層中には、主体相としてＺｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有されていた。
　Ｎｏ．２～１６、１８～２８、３０～３３、３５、３７、４２、４３、４５、４８～５０、５２～５６、５８、６０、６３、６５、６７、６９、７１、７５、７６、７８、７９、８１、８２、８４、８５、８７、８８、９０、９１、９３、９４、９６、９７、９９、１００、１０２、１０３、１０５、１０９～１１４、１１７、１１８、１２０～１２４、１２８～１３２。
　一方、以下の試験例は、めっき層の化学組成が本発明の範囲外であり、また、式（Ａ）および式（Ｂ）を満足しなかったため、酸性環境およびアルカリ性環境の両方において評価がＥとなり、耐食性が劣位になった。
　Ｎｏ．１、１７、２９、３４、３６、３８～４１、４４、４６、４７、５１、５７、５９、６１、６２、６４、６６、６８、７０、７２～７４、７７、８０、８３、８６、８９、９２、９５、９８、１０１、１０４、１０６、１３６、１３７。
　また、以下の試験例は、めっき層の化学組成が本発明の範囲であるものの、製造条件が好ましい範囲から外れたため、式（Ａ）および式（Ｂ）を満足せず、酸性環境およびアルカリ性環境の両方において評価がＥとなり、耐食性が劣位になった。
　　Ｎｏ．１０７、１０８、１１５、１１６、１１９、１２５～１２７、１３３～１３５、１３８。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043

Claims (7)

  1. 　鋼板表面に、めっき層を有するめっき鋼板であって、
    　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：１５．０％超、３０．０％以下、
    Ｍｇ：５．０％超、１５．０％以下、
    Ｓｎ：０～０．７０％、
    Ｂｉ：０～０．３５％、
    Ｉｎ：０～０．３５％、
    Ｃａ：０．０３～０．６０％、
    Ｙ　：０～０．３０％、
    Ｌａ：０～０．３０％、
    Ｃｅ：０～０．３０％、
    Ｓｉ：０．０１～０．７５％、
    Ｃｒ：０～０．２５％、
    Ｔｉ：０～０．２５％、
    Ｎｉ：０～１．００％、
    Ｃｏ：０～０．２５％、
    Ｖ　：０～０．２５％、
    Ｎｂ：０～０．２５％、
    Ｃｕ：０～０．２５％、
    Ｍｎ：０～０．２５％、
    Ｆｅ：０～５．０％、
    Ｓｒ：０～０．５％、
    Ｓｂ：０～０．５％、
    Ｐｂ：０～０．５％、
    Ｂ　：０～０．５％、
    Ｌｉ：０～０．５％、
    Ｚｒ：０～０．５％、
    Ｍｏ：０～０．５％、
    Ｗ　：０～０．５％、
    Ａｇ：０～０．５％、
    Ｐ　：０～０．５％、
    残部がＺｎおよび不純物からなり、
    　Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７５％未満であり、
    　Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３～０．６０％であり、
    　Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０～１．００％であり、
    　Ｓｎ≦Ｓｉおよび２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たし、
    　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークから求められるＩ１～Ｉ３と、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ４と、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ５およびＩ６と、を下記式（１）～（６）で定義した場合に、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足する、めっき鋼板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ただし、前記式（１）～（６）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（１）～（６）中に示される回折角度２θである。
  2. 　前記めっき層の平均化学組成が、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３８．０および３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満足し、
    　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＡｌＳｉのＸ線回折ピークから求められるＩ７～Ｉ９を下記式（７）～（８）で定義した場合に、下記式（Ｃ）を満足する、請求項１に記載のめっき鋼板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　ただし、前記式（７）～（９）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（７）～（９）中に示される回折角度２θである。
  3. 　前記めっき層の平均化学組成が、０．０１≦Ｓｎを満たし、
    　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｍｇ９Ｓｎ５のＸ線回折ピークから求められるＩ１０を下記式（１０）で定義した場合に、下記式（Ｄ）を満足する、請求項１に記載のめっき鋼板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　ただし、前記式（１０）において、Ｉｍａｘ（２３．１０～２３．８０°）は回折角度２θで２３．１０～２３．８０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２３．１０°）は回折角度２θで２３．１０°におけるＸ線回折強度であり、Ｉ（２３．８０°）は回折角度２θで２３．８０°におけるＸ線回折強度である。
  4. 　前記めっき層の平均化学組成が、０．０１≦Ｓｎを満たし、
    　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｍｇ９Ｓｎ５のＸ線回折ピークから求められるＩ１０を下記式（１０）で定義した場合に、下記式（Ｄ）を満足する、請求項２に記載のめっき鋼板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     　ただし、前記式（１０）において、Ｉｍａｘ（２３．１０～２３．８０°）は回折角度２θで２３．１０～２３．８０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２３．１０°）は回折角度２θで２３．１０°におけるＸ線回折強度であり、Ｉ（２３．８０°）は回折角度２θで２３．８０°におけるＸ線回折強度である。
  5. 　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、金属酸化物のＸ線回折ピークから求められるＩ１１～Ｉ１３を下記式（１１）～（１３）で定義した場合に、下記式（Ｅ）を満足する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     　ただし、前記式（１１）～（１３）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ前記式（１１）～（１３）中に示される回折角度２θである。
  6. 　前記めっき層中に、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有される、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
  7. 　前記めっき層中に、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有される、請求項５に記載のめっき鋼板。
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