JP4223374B2 - 金属表面処理剤 - Google Patents
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Description
(1)Al、MgおよびMnを含有し、またはさらに、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、V、Ba、WおよびMoからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を溶解した水溶液と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつOH基を含有するようエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂(但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。)とを含有し、該自己架橋性変性エポキシ樹脂は、自己乳化作用を有することを特徴とする金属表面処理剤。
記
水溶性有機樹脂
カルボキシル基含有単量体の重合体、および/またはカルボキシル基含有単量体と他の単量体との共重合体からなる樹脂。
水分散性有機樹脂
アクリルエマルジョン樹脂、ウレタンエマルジョン樹脂および/またはポリエステルエマルジョン樹脂。
本発明に従う金属表面処理剤は、Al、MgおよびMnの金属化合物を酸により溶解した水溶液と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつOH基を含有するようエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂(但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。)とを含有することが必要である。
本発明の表面処理剤中には金属化合物を酸により溶解した水溶液を含有させる。金属イオンを含有する表面処理剤を金属板に適用することにより、表面処理剤を適用して皮膜を形成した後の金属板の耐食性および耐疵付き性が向上する。金属化合物を形成する金属としては、Al、Mg、Mn、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、V、Ba、WおよびMoが挙げられ、Al、MgおよびMnを含有し、またはさらに、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、V、Ba、WおよびMoの中から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を酸により溶解して金属イオンとして表面処理剤中に含有させる。
前記第1表面処理剤中に含有させる自己架橋性変性エポキシ樹脂は、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつOH基を含有するようにエポキシ基が変性された樹脂(エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。)であり、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基とアミン化合物とを反応して得られたものであることが好ましい。
また、ポリイソシアネート又はポリイソシアネート化合物中のイソシアネート構造の含有率は、通常1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%である。
記
水溶性有機樹脂
カルボキシル基含有単量体の重合体、および/またはカルボキシル基含有単量体と他の単量体との共重合体からなる樹脂。
水分散性有機樹脂
アクリルエマルジョン樹脂、ウレタンエマルジョン樹脂および/またはポリエステルエマルジョン樹脂。
本発明の金属表面処理剤に配合可能な水溶性有機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合体、および/またはカルボキシル基含有単量体と他の重合単量体との共重合体からなる樹脂であること、より具体的には、下記に示すカルボキシル基含有単量体の群より選ばれる少なくとも1種の重合体からなるか、下記に示すカルボキシル基含有単量体の群より選ばれる少なくとも1種と、下記に示すカルボキシル基含有重合体と共重合する他の単量体の群より選ばれる少なくとも1種との共重合体からなるか、あるいは、前記重合体と前記共重合体の混合体からなることが好ましい。
本発明の金属表面処理剤には、コロイダルシリカやシランカップリング剤を配合することができる。コロイダルシリカを配合することで、亜鉛系めっき鋼板に適用した場合、腐食環境下において、安定な腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることで、腐食を抑制する効果があり、耐食性をさらに向上させることが可能である。また、シランカップリング剤を配合することで、有機樹脂成分や、無機粒子(コロイダルシリカ)成分と素地との間で相互作用(インタラクーション)が生じ、金属表面処理剤皮膜と素地との密着性をさらに強固なものとし、耐食性をさらに向上させることが可能で、さらに、金属表面処理剤を塗布処理した上に、上塗り塗料を塗装する場合の上塗り塗装密着性を向上させることも可能となる。
表1に示す金属板A〜Oの中から選択した一の金属板の表面に、表2に示す金属化合物の中から選択した一または二以上の金属化合物を、リン酸、またはリン酸と硝酸、酢酸、フッ酸のうちいずれかとの混合酸で溶解した後に、後述する方法によって作製した。樹脂(a)〜(g)と、常温で撹拌混合して得られた金属表面処理剤をロールコート塗装した後、金属板温度が15秒で120℃となるように加熱して、第1複合皮膜を形成し、試験片を作製した。また、一部の金属表面処理剤にはシランカップリング剤も添加した。金属板、金属化合物、酸および樹脂の種類、第1複合皮膜中の樹脂および金属化合物の含有量(質量%)、シランカップリング剤とコロイダルシリカの添加の有無、水溶性有機樹脂と水分散性有機樹脂の添加の有無ならびに第1複合皮膜の付着量(乾燥皮膜質量に換算)を表3に示す。
先ず、本発明に適合例として作製した樹脂(a)は、以下に示す(1)〜(3)の方法にて製造した。
スミジュールN−3300(住友バイエルウレタン(株)製;ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体)575gと、メトキシPEG−1000(東邦化学(株)製;ポリエチレングリコールモノメチルエーテル)1000gを仕込み、100℃まで昇温し、NCO含有量が4〜6質量%[実測値5.3質量%]となるまで反応した後、ベンジルアルコール108gを仕込み、100℃でNCO含有量が2〜4質量%[実測値2.5質量%]になるまで反応して親水基を持つプレポリマー:SA−1を製造した。
トリレンジイソシアネート357gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400gに混合した後、70℃に昇温しトリメチロールプロパン58gとネオペンチルギルコール45gとを仕込み反応させ、NCO含有量が10質量%のプレポリマーを得た。
次いで、ベンジルアミン0.5g、フェノール121.5gを仕込み2時間反応させて固形分60質量%のハーフブロックイソシアネート化合物:HB−1を得た。
エポキシ当量650のビスフェノール型エポキシ樹脂650gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート605gに溶解させた後、モノエタノールアミン22.3gを仕込み、120℃で2時間反応させてエポキシ当量4800の樹脂を得た。さらにジエタノールアミン26.7gを仕込み、110℃でエポキシ基が消滅するまで反応させた。
さらに上記のプレポリマー:SA−1を303g仕込み、100℃で1時間反応させた後、ジブチル錫ラウレート0.01gを仕込んで、さらにIR(赤外線スペクトル法)にてNCOピークが消滅するまで反応した。次いで、メチルエチルケトン106gを仕込み、60℃まで冷却した後、上記のハーフブロックイソシアネート化合物:HB−1を76g仕込み、IRにてNCOピークが消滅するまで反応した。次いで、40℃の温水1543gを徐々に添加して、固形分濃度30質量%の自己架橋性変性エポキシ樹脂であるポリオール樹脂を得た。
上記(3)の工程でモノエタノールアミン反応後のエポキシ当量を2000としその他の製造法は、(1)〜(3)と同様としたもの。
上記(3)の工程でモノエタノールアミン反応後のエポキシ当量を7000とし、その他の製造法は、(1)〜(3)と同様としたもの。
上記(3)の工程における、プレポリマー:SA−1の仕込みを行わず、代わりに乳化剤(旭電化工業(株)製;アデカプルロニックF68)を仕込んだ強制乳化型エポキシ樹脂エマルジョン。
上記(3)の工程において、用いたビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量を4800とし、さらに、モノエタノールアミンを仕込み120℃で2時間反応させる工程を省略したもの。
上記(3)の工程において、ハーフブロックイソシアネート:HB−1の仕込みを省略し、NCO構造を有さないものとした変性エポキシ樹脂。
上記(3)の工程において、ジエタノールアミン26.7gを仕込み、110℃で反応させる工程を省略し、エポキシ基を消滅させなかったもの。
第1複合皮膜を形成させた各金属板から試験片を採取し、下記の特性(耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性、後塗装密着性(一次、二次)、耐疵付き性)を下記の試験方法に従って評価した。それぞれの評価結果を表4に示す。
アルカリ脱脂剤CLN364S(日本パーカライジング(株)製)を20g/lの濃度で純水に溶解し60℃に加温し、この溶液に試験片を2分間浸漬後、被覆面の状態を観察し、以下の基準で耐脱脂洗浄性を評価した。
<耐脱脂洗浄性の評価基準>
◎ :外観変化なし
○ :気液界面近傍にやや外観変化有り
△ :やや白化または剥離
× :激しい白化または剥離
上記1で洗浄した試験片より、70mm×150mmの大きさに切断し、端面部をシールし、JIS Z 2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、各試験片表面に発生した錆の面積率が5%に達するまでに要する時間を測定し、得られた測定結果から以下の基準にて脱脂洗浄後耐食性を評価した。
<脱脂洗浄後耐食性の評価基準>
◎ :120時間以上
○ :96時間以上120時間未満
△ :24時間以上96時間未満
× :24時間未満
第1複合皮膜を形成させた各金属板から採取した試験片を、70mm×150mmの大きさに切断し、端面部をシールし、JIS Z 2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、各試験片表面に発生した錆の面積率が5%に達するまでに要する時間を測定し、得られた測定結果から以下の基準にて平板部耐食性を評価した。
<平板部耐食性の評価基準>
◎ :168時間以上
○ :144時間以上168時間未満
△ :72時間以上144時間未満
× :72時間未満
試験片平面部での表面電気抵抗を表面電気抵抗計(三菱化学(株)製、“ロレスタGP”)を用い、ESPプローブにて測定後、下記基準で導電性を評価した。また、試験片を65℃×95RH%の環境に3日間暴露して耐湿試験した後、上記基準で同様な方法で導電性を測定し、耐導電性経時劣化性を評価した。
<導電性の評価基準>
○ :1mΩ以下
△ :1mΩ超10mΩ以下
× :10mΩ超
第1複合皮膜を形成させた各金属板から試験片を採取し、これにJIS K 5400に準拠してメラミン−アルキッド系樹脂(大日本塗料(株)製“デリコン#300ホワイト”)を乾燥膜厚20μmおよび30μmになるようにバーコート塗装し、135℃で15分間焼き付けて塗装鋼板を作製した後、試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷を1mm間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロハンテープを貼り、剥離した皮膜の割合を目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
<後塗装密着性(一次)の評価基準>
◎ :皮膜残存率100%
○ :皮膜残存率70%以上100%未満
△ :皮膜残存率30%以上70%未満
× :皮膜残存率30%未満
後塗装密着性(一次)の場合と同様に塗装鋼板の試験片を作製し、これを40℃の温水中に120時間浸漬後、試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷を1mm間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロハンテープを貼り、剥離した皮膜の割合を目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
<後塗装密着性(二次)の評価基準>
◎ :皮膜残存率100%
○ :皮膜残存率70%以上100%未満
△ :皮膜残存率30%以上70%未満
× :皮膜残存率30%未満
ラビングテスター(太平理化工業(株)製)を用いて、試験片を段ボールでラビング後、試験片の表面を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。試験は、400g(面圧9.8kPa)、摺動距離60mm、速度120mm/s、ラピング回数1000回で行った。
<耐疵付き性の評価基準>
◎ :疵の本数が0本
○ :疵の本数が1〜2本
△ :疵の本数が3〜10本
× :疵の本数が11本以上または変色(本数測定不能)
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調(L値、a値、b値)の変化を分光式色差計(日本電色(株)製“SQ2000”)を用いて測定し、下記式(1)で示す△Eを用いて、下記の評価基準に従って評価した。
<耐指紋性の評価基準>
◎ :△Eが1以下の場合
○ :△Eが1超え2以下の場合
△ :△Eが2超え3以下の場合
× :△Eが3超えの場合
式(1) △E=√(△L2十△a2十△b2)
各試験片について、実施例1で説明したものと同一の手法にて、耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、後塗装密着性(一次、二次)、耐疵付き性および耐指紋性の各特性評価を行った。その結果を表11に示す。
Claims (6)
- Al、MgおよびMnを含有し、またはさらに、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、V、Ba、WおよびMoからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を溶解した水溶液と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつOH基を含有するようエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂(但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。)とを含有し、該自己架橋性変性エポキシ樹脂は、自己乳化作用を有することを特徴とする金属表面処理剤。
- 前記自己乳化作用は、エポキシ樹脂中の1または2級の水酸基に対して、ポリエーテル基含有ポリイソシアネートを反応させ、前記自己架橋性変性エポキシ樹脂のOH基の一部をポリエーテル基に変性させることにより、前記自己架橋性変性エポキシ樹脂に付与されるものである請求項1に記載の金属表面処理剤。
- 前記金属化合物は、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属表面処理剤。
- 前記自己架橋性変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂のエポキシ基とアミノ化合物とを反応して得られた樹脂である請求項1、2または3に記載の金属表面処理剤。
- 前記金属表面処理剤は、さらに下記に示す水溶性有機樹脂および/または水分散性有機樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属表面処理剤。
記
水溶性有機樹脂
カルボキシル基含有単量体の重合体、および/またはカルボキシル基含有単量体と他の単量体との共重合体からなる樹脂。
水分散性有機樹脂
アクリルエマルジョン樹脂、ウレタンエマルジョン樹脂および/またはポリエステルエマルジョン樹脂。 - 前記金属表面処理剤は、さらに、コロイダルシリカおよび/またはシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の金属表面処理剤。
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