JP4042913B2

JP4042913B2 - 亜鉛めっき鋼板用又は亜鉛合金めっき鋼板用水系塗料組成物及び塗装鋼板

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Publication number: JP4042913B2
Application number: JP2004260868A
Authority: JP
Inventors: 隆史松田; 貴司山口
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2024-09-08
Also published as: JP2006077077A

Description

本発明は亜鉛めっき鋼板用又は亜鉛合金めっき鋼板用水系塗料組成物及び塗装鋼板に関し、より詳しくは、クロメート系防錆顔料を使用しなくとも耐食性、加工性に優れた塗膜を与えることができ、特にプレコートメタル用に適した水系塗料組成物及びこの水系塗料組成物を用いて塗装された塗装鋼板に関する。

従来、耐久性鋼板として、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板等が広く使用されている。これらの鋼板は、屋根材、外装材、サイディング材、シャッター、雨戸等の建築材料や、家電製品等の金属製品をはじめとする広い分野で使用されている。

ところで、これらの亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板は、リン酸亜鉛処理やクロメート処理等の化成処理を施した後、塗料を塗装して、いわゆるプレコートメタルとして使用されることが多い。プレコートメタルは、このような鋼板等の表面を塗装した後、曲げ加工を施して所定の形状に形成される金属板である。これらのプレコートメタルにおいては、塗装物の切断面やカット部、傷部等の耐食性が重要である。これらの耐食性を満足させるため、一般に塗料の樹脂組成の改良、クロメート系防錆顔料の配合量の増大等の対策が取られている。

亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板の下地処理としては、従来、クロメート処理が耐食性の観点から多用されてきたが、近年の環境への配慮から、リン酸亜鉛処理に代表される非クロム系化成処理が主流となりつつある。また、その上へ施すプレコート塗料組成物においても、非クロメート系防錆顔料を使用した塗料組成物で耐食性を確保しようとする試みがなされるようになってきた。

リン酸亜鉛処理後にクロムを全く含有しない塗料組成物で塗装したプレコートメタルとして、亜鉛系めっき鋼板上にリン酸塩処理被膜を備え、その上に、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物又はバナジン酸化合物とを含む非クロム型皮膜を備えた亜鉛めっき鋼板が提案されている（特許文献１参照。）。

また、ＺｎもしくはＡｌ又はＺｎ−Ａｌ系のめっき鋼板表面に、Ｎｉを１〜２０ｍｇ／ｍ²析出させ、および／又は、リン酸塩皮膜を０.２〜３ｇ／ｍ²生成させ、その上に非クロム系防錆顔料１０〜６０重量％を含む下塗り塗膜、および上塗り塗膜を順次形成させた非クロム系塗装金属板が提案されている（特許文献２参照。）。

しかし、上記の特許文献１や特許文献２に記載されているような、亜鉛系めっき鋼板を母材とする非クロム型の表面処理鋼板は耐食性が不十分であり、コストが高く、更なる改善が求められている。

更に、金属材料の表面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤成分とヒドロキシスチレン化合物構造の水溶性重合体とからなる第１層と、その上の第２層として、シリカを含有する樹脂皮膜とを形成した有機複合被覆金属材料が知られている（特許文献３参照。）。しかし、このような表面被覆処理では、十分な耐食性や上塗り塗装性を確保するためには、第１層及び第２層の別々の塗布および焼き付け作業（２コート・２ベーク）が必要となり、作業工程が非常に煩雑となる。この特許文献３に従来技術として説明されているように、第１層に使用する水溶性重合体はそれ単独ではクロメートに匹敵するような優れた耐食性を付与することができないので、その対策として第２層のシリカ含有樹脂皮膜を設けているのである。

リン酸亜鉛処理及び同等の非クロム処理下地を前提とした表面被覆剤として、水溶性樹脂と、チタン系化合物又はジルコン系化合物と、シランカップリング剤との３成分からなる表面被覆剤が提案されている（特許文献４参照。）。しかし、亜鉛めっき鋼板に非クロム系下地処理が施されていない場合には、亜鉛めっきに対しエッチング効果のある酸成分を含まないため、密着性が十分でなく、耐食性が確保されないといった問題がある。

特開２０００−２４８３６７号公報特開２００１−８１５７８号公報特開平１１―２７６９８７号公報特開２００３−２５３４６４号公報

本発明は、プレコートメタル用塗料の上記のような諸問題を改善した、即ち、クロメート系防錆顔料を使用しなくとも耐食性、加工性に優れた塗膜を与えることができ、特にプレコートメタル用に適した水系塗料組成物及びこの水系塗料組成物を用いて塗装された塗装鋼板を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討の結果、特定の防錆成分の併用及びリン酸又は水溶性リン酸塩を必須成分として含有することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の亜鉛めっき鋼板用又は亜鉛合金めっき鋼板用水系塗料組成物は、
（ａ）水系有機樹脂成分２０〜８０質量％（固形分として）、
（ｂ）正リン酸、ポリリン酸及び五酸化二燐からなる群から選ばれたリン成分と、カルシウム単体、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸カルシウム及びピロリン酸二水素カルシウムからなる群から選ばれたカルシウム成分との混合物であって、該混合物中のカルシウムとリンとのモル比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０.５＜ｍ＜１である混合物を１８０〜３５０℃で焼成して得られる一般式
Ｃａ _x Ｈ _y (Ｐ _n Ｏ _3n+1 ) _z
（式中、ｘは１〜４の実数であり、ｙは０〜２の実数であり、ｚは１〜２の実数であり、ｎは２〜６の整数であり、且つ２ｘ＋ｙ＝(ｎ＋２)ｚである。）
で表される化合物の混合物である縮合リン酸カルシウム１〜３０質量％、
（ｃ）トリポリリン酸アルミニウム１〜３０質量％、
（ｄ）金属（クロムを除く）酸素酸塩０．５〜１０質量％、及び
（ｅ）リン酸又は水溶性リン酸塩０．５〜２０質量％、
を必須成分とすることを特徴とする。
また、本発明の塗装鋼板は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板上に上記の水系塗料組成物を塗装して形成された塗膜を有することを特徴とする。

本発明の水系塗料組成物は、防錆成分としてクロメート系顔料を使用しなくてもよく、それで、６価クロムに起因する諸問題が生じないので安全衛生上有利であるだけでなく、耐食性、加工性に優れた塗膜を与えることができ、特にプレコートメタル用に適した下塗水系塗料組成物として好適に使用できる。また、本発明の塗装鋼板は、耐食性、加工性に優れた塗膜を有するものである。

本発明においては、水系有機樹脂成分として水系有機樹脂エマルションを使用することができる。水系有機樹脂エマルションは乳化重合反応によって得ることができ、乳化重合反応は乳化剤の存在下において、水媒体中で攪拌下に所定温度でモノマーおよび重合開始剤を一括、或いは連続的に供給することにより行われる。乳化重合時のモノマー濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは３５〜６５質量％程度である。

水系有機樹脂エマルションを構成する樹脂成分として、アクリル系、アクリル−スチレン系、アクリル酢ビ系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、ウレタン系、エチレン系、ポリエステル系、又はエポキシ系の基本骨格を有するもの、あるいはそれらを骨格として水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ウレタン基等の官能基を付加したものを挙げることができる。

例えば、アクリル系エマルションの場合、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも１種を含有するビニル系モノマー混合物を、乳化剤又は高分子量樹脂分散安定剤の存在下で、水中にて乳化重合して得られる樹脂エマルションであり、必要に応じて、樹脂成分の中和や変性を行ったエマルションである。

上記アクリル系エマルション中の樹脂成分は常温架橋性を有していてもよく、例えば、アクリル系エマルション中の樹脂成分中にカルボニル基を持たせることにより、必要時にポリヒドラジド化合物を加えて架橋させることができる。

上記アクリル系エマルションの調製に使用できるビニル系モノマー混合物のモノマー成分として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマー；酢酸ビニル、スチレン、α−クロロスチレン、アクリロニトリル等を挙げることができる。

乳化剤の具体例として、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等のカチオン乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤、ラウリルペタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両イオン性乳化剤等を挙げることができる。

その他にも水溶性高分子のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体等も単独でもしくは上記の乳化剤と併用して用いることができる。
乳化剤は、通常、重合性モノマー全量に対して０.０５〜１０質量％、好ましくは０.１〜５質量％となる範囲の量で用いられる。

重合開始剤としては乳化重合に一般的に用いられているラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ソーダ等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を用いることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性モノマー全量に対し０.１〜１０質量％程度、好ましくは０.３〜５質量％程度とすればよい。
反応時間は、通常、２〜１６時間程度とすれば良く、重合時の温度は通常６０〜１００℃程度とすれば良い。

エポキシ系エマルション、ウレタン系エマルション、ポリエステル系エマルション、塩ビ系エマルション等も、アクリル系エマルションの場合と同様に、既に公知である通常の合成手法によって調製された樹脂エマルションであり、皮膜形成環境によっては、アミン系、イソシアネート系等の一般的な架橋樹脂を併用することが可能である。また、これらの水分散樹脂を２種以上併用することもできる。

本発明の水系塗料組成物中の水系有機樹脂成分の配合量は、上塗りされる塗料との密着性と耐食性とのバランスを考慮した場合、２０〜８０質量％（固形分）程度であることが好ましい。

本発明においては、縮合リン酸カルシウムとして、カルシウム成分とリン成分との混合物であって、該混合物中のカルシウムとリンとのモル比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０.５＜ｍ＜１、好ましくは０.６＜ｍ＜０.８である混合物を、１８０〜３５０℃で焼成して得られる混合物を用いる。

縮合リン酸カルシウムの製造に用いることのできる好適なリン成分として、例えば、正リン酸や、ポリリン酸、亜リン酸、五酸化二燐等を挙げることができる。また、好適なカルシウム成分として、例えば、カルシウム単体や、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム等を挙げることができる。なお、硝酸カルシウムや、酢酸カルシウム、塩化カルシウムを用いた場合には、焼成物中に水可溶性のイオンが残存し、そのような縮合リン酸カルシウムを配合した場合には、本発明の水系塗料組成物の防錆能力が低下する傾向にある。

縮合リン酸カルシウムの製造に用いる混合物中のカルシウムとリンとのモル比率がｍ≦０.５である場合には、塗膜からの縮合リン酸カルシウムの溶出量が過剰となり、塗膜の膨れが生じ、防錆効果が低下するので好ましくない。また、そのモル比率がｍ≧１の場合には、不動体皮膜の形成に必要な縮合リン酸イオンの溶出量が少なすぎ、また、縮合リン酸カルシウム自体の製造が困難になるので好ましくない。

縮合リン酸カルシウムは、上記のカルシウム成分とリン成分との混合物を、１８０〜３５０℃の温度、好ましくは２００〜２９０℃の温度で焼成することにより得ることができる。焼成温度が１８０℃より低い場合には、リン酸の縮合が起こらず、縮合リン酸カルシウムは得られない。また、焼成温度が３５０℃より高い場合には、生成した縮合リン酸カルシウムの多くがメタリン酸カルシウムに転じてしまうため、防錆性を有する縮合リン酸カルシウムは得られない。

カルシウム成分とリン成分との混合物の焼成時間は特には制限はないが、例えば、１〜３０時間が好ましい。また、焼成後の縮合リン酸カルシウムは、用途等に応じて粉砕や分級等の操作を行ってもよい。

本発明で用いる縮合リン酸カルシウムは、一般式
Ｃａ_xＨ_y(Ｐ_nＯ_3n+1)_z
（式中、ｘは１〜４の実数であり、ｙは０〜２の実数であり、ｚは１〜２の実数であり、ｎは２〜６の整数であり、且つ２ｘ＋ｙ＝(ｎ＋２)ｚである。）
で表される化合物の混合物である。ただし、上記一般式の縮合リン酸カルシウムは任意の数の結晶水を持つことができ、そのような結晶水を持つ化合物も本発明で使用することができる。

上記の一般式で表される縮合リン酸カルシウムとしては、ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇や、Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｃａ₃Ｈ₂（Ｐ₂Ｏ₇）₂、Ｃａ₄Ｈ₂（Ｐ₃Ｏ₁₀）₂、Ｃａ₄Ｐ₆Ｏ₁₉等が代表的なものであり、本発明においてはそれらの混合物として用いる。これらの化学式は主にＸ線回折法を用いて決定することができる。
本発明で用いる縮合リン酸カルシウムは種々の結晶状態（非晶質も含む）の混合物であっても構わない。

また、上記のようにして得られた縮合リン酸カルシウムと固体塩基であるアルカリ土類金属化合物とを併用することもできる。アルカリ土類金属化合物は縮合リン酸カルシウムと単に混合して使用することも、その混合物を更に焼成して使用することもできる。アルカリ土類金属化合物として、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等の酸化物や、水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩等を挙げることができ、いずれのアルカリ土類金属化合物を併用した場合にも良好な防錆性を示すが、特にマグネシウムの化合物を用いることが望ましい。

縮合リン酸カルシウムとアルカリ土類金属化合物とを併用する場合の混合比率は、（縮合リン酸カルシウム）／（アルカリ土類金属化合物）の質量比で１０／１〜１／１０であることが好ましく、特にアルカリ土類金属化合物として塩基性の強い酸化物や水酸化物を用いる場合には、上記の質量比で１０／１〜１０／３であることが望ましい。また、アルカリ土類金属化合物は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

アルカリ土類金属化合物に対する縮合リン酸カルシウムの混合比率が上記範囲より少ない場合には、防錆作用を発揮する要因となる縮合リン酸イオンの溶出量が少なくなり、防錆効果が不足する傾向がある。また、その混合比率が上記範囲より多い場合には、アルカリ土類金属化合物の減少により、縮合リン酸カルシウムが有する固体酸性の中性化が不十分となるので、縮合リン酸カルシウムに基づく防錆効果が十分には発揮されなくなるとともに、塗膜ふくれ等の欠陥が生じる場合がある。

本発明の水系塗料組成物中の縮合リン酸カルシウム単独の配合量、又は縮合リン酸カルシウム及びアルカリ土類金属化合物を併用する場合の合計配合量は１〜３０質量％（固形分）程度であることが望ましい。１質量％未満である場合には耐食性の発現が不十分となる傾向があり、また、３０質量％を超える場合には塗料粘度が上昇し、塗布性が不十分となる傾向がある。

本発明で用いるトリポリリン酸アルミニウムは、化学式
ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀・２Ｈ₂Ｏ
で表され、市販品として、例えば、Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ（テイカ株式会社製商品名）を挙げることができる。また、上記組成のトリポリリン酸アルミニウムは固体酸であるので、縮合リン酸カルシウムの場合と同様に、固体塩基と混合して使用することも可能であり、各種固体塩基と混合した市販品のＫ−ホワイト８２、Ｋ１０５、Ｃａ７５０（テイカ株式会社製商品名）等をそのまま使用することができる。

本発明の水系塗料組成物中のトリポリリン酸アルミニウムの配合量、又は、トリポリリン酸アルミニウム及び固体塩基を併用する場合の合計配合量は、縮合リン酸カルシウムの場合と同様に、１〜３０質量％（固形分）程度であることが望ましい。１質量％未満である場合には耐食性の発現が悪くなる傾向があり、また、３０質量％を超える場合には塗料粘度が上昇し、塗布性が悪くなる傾向がある。

本発明で用いる金属（クロムを除く）酸素酸塩として、例えば、タングステン酸塩、錫酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、硼酸塩、アルミン酸塩及び過マンガン酸塩等の１種単独又は２種以上の混合物を挙げることができるが、本発明においては、酸化能力がより高く、金属表面の不活性化に効果がある点で、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸素酸塩を使用することが特に好ましい。

また、金属酸素酸塩ではないが、同様な効果を示すものとして、ホウ酸塩化合物を挙げることができ、ホウ酸塩化合物を配合することも可能である。

本発明の水系塗料組成物中の金属酸素酸塩の配合量は０.５〜１０質量％（固形分）程度であることが望ましい。０.５質量％未満である場合には塗料中での金属酸素酸塩の持つ酸化能力が不足し耐食性が発現しにくくなる傾向があり、また、１０％質量を超える場合には樹脂中に含まれる官能基をも酸化し、塗料安定性を損なう危険性があり、不適である。

本発明においては、リン酸として一般的には正リン酸を使用するが、正リン酸以外の、ポリリン酸、亜リン酸、五酸化二燐等を使用することもできる。また、リン酸そのものではなく、水溶性リン酸塩を配合することも可能であり、例えば、ナトリウム塩であれば、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム等を配合することができる。

なお、このリン酸成分を配合することにより、上記に示した縮合リン酸カルシウムやトリポリリン酸アルミニウムの少なくとも一部が溶解する。その溶解量はリン酸成分の量と縮合リン酸カルシウムやトリポリリン酸アルミニウムの量との相対量や溶解度によって異なる。溶解していない縮合リン酸カルシウムやトリポリリン酸アルミニウムは防錆顔料としても機能し、溶解しているものも溶解していないものも本発明の水系塗料組成物に防錆能力を付与する。従って、本発明の水系塗料組成物の調製においては、縮合リン酸カルシウムやトリポリリン酸アルミニウムは固形物として配合しても、リン酸成分に少なくとも一部が溶解した状態で配合してもよい。

本発明の水系塗料組成物中のリン酸成分の配合量は０.５〜２０質量％（固形分）程度であることが望ましい。０.５質量％未満である場合には下地との密着性が不十分で、耐食性、上塗り密着性が不良となる傾向があり、また、２０質量％を超える場合には余剰のリン酸成分が皮膜中に残存することとなり、皮膜の耐水性を劣化させる傾向がある。

本発明の水系塗料組成物には、上記の必須成分の他に、コロイダルシリカやシランカップリング剤を配合することができる。コロイダルシリカを配合した場合には、腐食環境下において安定な腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることで腐食を抑制する効果があり、耐食性をさらに向上させることが可能である。また、シランカップリング剤を配合した場合には、有機樹脂成分や、無機粒子（コロイダルシリカ）成分と素地との間で、インタラクションが生じ、本発明の水系塗料組成物皮膜と素地との密着性をさらに強固なものとし、耐食性をさらに向上させることが可能で、さらに、非クロム処理剤を塗布処理した上に、上塗り塗料を塗装する場合の上塗り塗装密着性を向上させることも可能となる。

コロイダルシリカとしては、粒子径が５〜５０ｎｍである市販品、例えば、日産化学工業株式会社製スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、旭電化工業株式会社製アデライトＡＴ−２０Ｎ、触媒化成工業株式会社製カタロイドＳ等を使用することができ、特に、酸性サイドで安定なタイプが好ましい。コロイダルシリカは、本発明の水系塗料組成物中に５〜５０質量％（固形分）の割合で配合することが好ましい。

シランカップリング剤として、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、メタアクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。シランカップリング剤は、本発明の水系塗料組成物中に０.２〜５.０質量％（固形分）の割合で配合することが好ましい。

本発明の水系塗料組成物には、必要に応じ、塗膜性能に影響を及ぼさない範囲で、固体潤滑剤を配合することが可能である。固体潤滑剤を配合することで、本発明の水系塗料組成物を塗布処理した亜鉛系めっき鋼板の加工性が向上する。固体潤滑剤として、一般的に潤滑性付与、加工特性改善を目的とし利用されているほとんどの固体粒子状潤滑剤を使用することができ、例えば、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フッ素樹脂系ワックス、脂肪酸アミド系化合物、金属石けん類、金属硫化物等を挙げることができる。固体潤滑剤の平均粒子径としては、０.０５〜１０μｍのものが好ましく、該水系塗料組成物の塗布膜厚の２倍以下の平均粒子径のものが、より好ましい。

本発明の水系塗料組成物は、亜鉛系めっき鋼板に適用した場合に顕著に効果を発揮するものであり、亜鉛めっき鋼板に限らず、亜鉛系合金化めっき鋼板、例えば、電気亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−鉄（Ｚｎ−Ｆｅ）溶融めっき鋼板等に適用した場合でも、同様な効果を発揮するものであり、亜鉛系のめっきが施された鋼板であれば、特に使用を限定されるものではない。

本発明の水系塗料組成物を鋼板に塗布する方法としては、通常ロールコーターにより塗布されるが、それに限定されるものでなく、スプレー法、浸漬法、カーテンフロー法等の何れの塗布方法も用いることもできる。

また、本発明の水系塗料組成物を塗布した後の乾燥は、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いて行うことができ、乾燥温度は板温の到達温度で８０〜２５０℃であることが好ましい。到達温度が８０℃よりも低い場合には、皮膜の乾燥が不十分でベタツキが生じ、十分な性能が出ないばかりか、ブロッキング性に問題が生じる。また、到達温度が２５０℃よりも高い場合には、そのような条件下での乾燥は、皮膜の性能上では問題は生じないが、不経済である。

また、本発明の水系塗料組成物の塗布膜厚は、特に制限を受けるものではないが、乾燥した皮膜厚さとして０.２〜２０μｍ程度であることが好ましい。

以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は質量を基準にしたものである。

実施例１〜１５及び比較例１〜２
実施例１〜１５及び比較例１〜２においては以下の諸成分及び鋼板を用いた。
＜水分散性樹脂Ａ〜Ｃ＞
＜水分散性樹脂Ａ（エマルション樹脂Ａ）の合成＞
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応槽に脱イオン水２９.１８部、乳化剤Ａ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）０.１３部及び乳化剤Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）０.４部を仕込み、加熱攪拌して８０℃まで昇温させた後、過硫酸アンモニウム０.１部を加え、５分間攪拌した。次いで、脱イオン水２１.９２部、乳化剤Ａ０.５２部、スチレン１２.６部及びメタクリル酸メチル１.２部からなる単量体予備混合物を３時間かけて反応槽に滴下した。滴下終了後８０℃で２時間保持した後、４０℃に冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨ８.５に調整し、安定な水分散体であるアクリルエマルション樹脂Ａ（水分散性樹脂Ａ）を得た。

＜水分散性樹脂Ｂ（エマルション樹脂Ｂ）＞
アデカレジンＥＭ−１０７−５０（旭電化工業株式会社製）（エポキシエマルション樹脂）

＜水分散性樹脂Ｃ（エマルション樹脂Ｃ）＞
アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ（旭電化工業株式会社製）（ウレタンエマルション樹脂）

＜縮合リン酸カルシウム（防錆成分）Ａ〜Ｂ＞
炭酸カルシウムと市販の８５％リン酸とをＣａ／Ｐ＝０.７５となる量比でフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を１８０℃〜３００℃に設定した乾燥機にて３０時間焼成して縮合リン酸カルシウムを合成した。この縮合リン酸カルシウムはＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇やＣａ₄Ｈ₂(Ｐ₃Ｏ₁₀)₂、ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｃａ₃Ｈ₂(Ｐ₂Ｏ₇)₂、Ｃａ₄Ｈ₂(Ｐ₃Ｏ₁₀)₂、Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇等の混合物であった。これを縮合リン酸カルシウムＡとした。更に、この縮合リン酸カルシウムＡに対してアルカリ土類金属塩である水酸化マグネシウムを加えてｐＨ７.５になるよう混合調整したものを縮合リン酸カルシウムＢとした。

＜トリポリリン酸アルミニウム（防錆成分）Ａ＞：Ｋ−ホワイト８２
＜トリポリリン酸アルミニウム（防錆成分）Ｂ＞：Ｋ−ホワイト１０５
＜トリポリリン酸アルミニウム（防錆成分）Ｃ＞：Ｋ−ホワイトＣａ６５０

＜金属酸素酸塩Ａ＞：バナジン酸ナトリウム
＜金属酸素酸塩Ｂ＞：モリブデン酸ナトリウム

＜リン酸＞：正リン酸（８５％リン酸）

＜鋼板ＧＩ＞：溶融亜鉛めっき材
＜鋼板ＧＡ＞：合金化溶融亜鉛めっき材
＜鋼板ＥＧ＞：電気亜鉛めっき材

上記の水分散性樹脂Ａ〜Ｃ、縮合リン酸カルシウム（防錆成分）Ａ〜Ｂ、トリポリリン酸アルミニウム（防錆成分）Ａ〜Ｃ、金属酸素酸Ａ〜Ｂ、及びリン酸を第１表に記載した量（部）割合で混合して得られた表面処理剤を第１表に記載した鋼板ＧＩ、ＧＡ又はＥＧに、第１表に記載の膜厚になるようにロールコート塗布し、２０秒で鋼板の到達温度が１５０℃となるよう加熱し、乾燥固化させて試験片を作製した。

各試験片について下記の特性（耐食性、上塗塗装密着性）を下記の試験方法にしたがって評価した。
＜耐食性１（塩水噴霧試験）＞
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した後、端面部をシールして塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）を行い、各試験片表面に白錆が全体の面積の５％発生するまでに要した時間を測定し、下記評価基準に従って評価した。その結果は第１表に示す通りであった。
◎ ：２４０時間以上
○ ：１６８時間以上２４０時間未満
△ ：７２時間以上１６８時間未満
× ：７２時間未満

＜耐食性２（複合サイクル腐食試験）＞
複合サイクル腐食試験は、塩水噴霧２時間、乾燥４時間、湿潤２時間の合計８時間を１サイクルとして実施した。塩水噴霧の条件はＪＩＳＫ５４００の通りとし、乾燥条件は温度５０℃、湿度３０％ＲＨ以下とし、湿潤条件は温度３５℃、湿度９５％ＲＨ以上とした。各試験片表面に白錆が全体の面積の２５％発生するまでに要したサイクルを測定し、下記評価基準に従って評価した。その結果は第１表に示す通りであった。
◎ ：１００サイクル以上
○ ：５０サイクル以上１００サイクル未満
△ ：３０サイクル以上５０サイクル未満
× ：３０サイクル未満

＜上塗塗装密着性＞
上記のようにして表面処理剤を塗布した鋼板表面にＪＩＳＫ５４００に準拠してメラミン−アルキッド樹脂系塗料（デリコン＃３００ホワイト：大日本塗料株式会社製）を膜厚３０μｍとなるよう塗布し、焼き付けた後、碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、目視による観察によって１００枚当たりの剥離枚数を調べ、下記の評価基準に従って評価した。その結果は第１表に示す通りであった。
◎ ：剥離なし。
○ ：剥離枚数が４枚以下。
△ ：剥離枚数が５枚以上、１９枚以下。
× ：剥離枚数が２０枚以上。

Claims

（ａ）水系有機樹脂成分２０〜８０質量％（固形分として）、
（ｂ）正リン酸、ポリリン酸及び五酸化二燐からなる群から選ばれたリン成分と、カルシウム単体、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸カルシウム及びピロリン酸二水素カルシウムからなる群から選ばれたカルシウム成分との混合物であって、該混合物中のカルシウムとリンとのモル比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０.５＜ｍ＜１である混合物を１８０〜３５０℃で焼成して得られる一般式
Ｃａ _x Ｈ _y (Ｐ _n Ｏ _3n+1 ) _z
（式中、ｘは１〜４の実数であり、ｙは０〜２の実数であり、ｚは１〜２の実数であり、ｎは２〜６の整数であり、且つ２ｘ＋ｙ＝(ｎ＋２)ｚである。）
で表される化合物の混合物である縮合リン酸カルシウム１〜３０質量％、
（ｃ）トリポリリン酸アルミニウム１〜３０質量％、
（ｄ）金属（クロムを除く）酸素酸塩０．５〜１０質量％、及び
（ｅ）リン酸又は水溶性リン酸塩０．５〜２０質量％、
を必須成分とすることを特徴とする亜鉛めっき鋼板用又は亜鉛合金めっき鋼板用水系塗料組成物。
前記の金属（クロムを除く）酸素酸塩が、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の亜鉛めっき鋼板用又は亜鉛合金めっき鋼板用水系塗料組成物。
亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板上に、請求項１又は２記載の水系塗料組成物を塗装して形成された塗膜を有することを特徴とする塗装鋼板。