KR101268719B1 - 수계 금속 표면 처리제 및 표면 처리 금속 재료 - Google Patents

수계 금속 표면 처리제 및 표면 처리 금속 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR101268719B1
KR101268719B1 KR1020117003164A KR20117003164A KR101268719B1 KR 101268719 B1 KR101268719 B1 KR 101268719B1 KR 1020117003164 A KR1020117003164 A KR 1020117003164A KR 20117003164 A KR20117003164 A KR 20117003164A KR 101268719 B1 KR101268719 B1 KR 101268719B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
mass
polymer
resistance
film
Prior art date
Application number
KR1020117003164A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110040905A (ko
Inventor
다츠야 스즈키
히데히로 야마구치
겐스케 미즈노
Original Assignee
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 filed Critical 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Publication of KR20110040905A publication Critical patent/KR20110040905A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101268719B1 publication Critical patent/KR101268719B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/182—Sulfur, boron or silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19—Iron or steel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

(과제) 내식성, 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성, 가공성 및 저장 안정성이 우수한 수계 표면 처리제의 제공.
(해결 수단) Zr 화합물 및/또는 금속 산화물 졸인 성분 (A) ; 가수분해성 실릴 화합물 (B) ; 특정 구조의 (메트)아크릴산에스테르 (c1), 규소 함유 모노머 (c2), α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산 (c3) 및 다른 (메트)아크릴산에스테르 (c4) 로부터의 중합 단위를 중합 단위로서 갖고, 분자 중에 카르보닐기 이외의 불포화 결합을 함유하지 않는 중합체로서, Tg, MFT 및 산가가 특정값인 중합체 (C) ; 가소제 (D) ; 및 유화제 (E) 를 함유하고, (A) 중의 금속의 합계 질량 (M) 과, (B) 중의 규소의 질량 (Si1) 및 (c2) 중의 규소의 질량 (Si2) 의 합계의 비율〔M/(Si1 + Si2)〕및 Si1/Si2 가 특정값이며, (C) 가 전체 고형분에 대하여 40 ∼ 98 질량％ 인 수계 금속 표면 처리제, 그리고 표면 처리 금속 재료.

Description

수계 금속 표면 처리제 및 표면 처리 금속 재료{AQUEOUS METAL-SURFACE-TREATING AGENT AND SURFACE-TREATED METAL MATERIAL}
본 발명은 내식성, 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성이 우수한 피막을 형성시킬 수 있는 저장 안정성이 우수한 수계 금속 표면 처리제에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 내식성이 우수하다는 관점에서 건재나 가전, 자동차 용도 등에 폭넓게 사용되고 있다. 건재나 가전 용도에서는 일부 무도장 (無塗裝) 으로 사용되기 때문에, 우수한 내식성은 물론, 자외선의 조사나 산성비, 오염 물질의 흡착 등에 따라 도금 강판의 표면이 침해되지 않고, 도금 색조를 살린 미려한 외관을 유지시킬 것이 요구되고 있다. 또한, 피니시 코팅 도장이 실시되는 경우에는, 피니시 코팅 도장과의 충분한 밀착성이 요구된다. 피니시 코팅하는 도장과의 밀착성이 불충분하면, 내식성, 내산성, 내알칼리성이 발휘되지 않는다. 또한 건재나 가전 등에 강판을 사용하는 경우, 굽힘 가공이나 압출 가공이 필요하기 때문에, 피막과 기재의 밀착성 및 피막의 유연성이 요구된다.
종래 금속 재료 표면에 내식성이나 가공성 등을 부여하는 기술로서, 금속 재료 표면에, 유기 수지와, 크롬산, 중크롬산 혹은 그들의 염을 주성분으로서 함유하는 처리액에 의한 수지 크로메이트 처리를 실시하는 방법이 일반적이었지만, 현재는 크롬을 다른 가교성 금속으로 대체한 환경 대응형 논크로메이트 유기 수지 피막 처리 등이 실용되고 있다.
논크로메이트 유기 수지 피막 처리 기술로는, 특허문헌 1 에, 적어도 (메트)아크릴산에스테르와 디알킬(메트)아크릴아미드와 계면 활성제를 함유하는 모노머 조성물을 유화 중합하는 것을 특징으로 하는 고내후성 에멀션을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 고내후성 에멀션은, 강판 상에 피막을 형성시켜, 무도장 용도로 사용한 경우에는 충분한 내식성을 갖지 않을 뿐만 아니라, 그 피막에 피니시 코팅 도장을 실시해도 충분한 밀착성이 얻어지지 않기 때문에, 내산성, 내알칼리성이 요구 성능에 부응할 수 없다.
논크로메이트 유기 수지 피막 처리 기술로는, 또한 특허문헌 2 에, 적어도 (메트)아크릴산에스테르와, 그 (메트)아크릴산에스테르에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 의 스티렌과, 계면 활성제를 함유하는 모노머 조성물을 유화 중합하는 것을 특징으로 하는 미립자 에멀션을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 미립자 에멀션에는 스티렌이 함유되어 있기 때문에, 자외선 조사에 의해 피막이 열화되어 변색되기 때문에, 옥외에서의 무도장 용도에는 적합하지 않다.
논크로메이트 유기 수지 피막 기술로는, 또한 특허문헌 3 에, 수용성 지르코늄 화합물, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지 및 수용성 또는 수분산성 열 경화형 가교제를 함유하는 금속 표면 처리제로서, 상기 수용성 지르코늄 화합물은 지르코늄으로서 질량 기준으로 500 ∼ 15000 ppm 이고, 상기 아크릴 수지는 고형분 산가 150 ∼ 740 mgKOH/g 및 고형분 수산기가 24 ∼ 240 이며, 고형분으로서 질량 기준으로 500 ∼ 30000 ppm 이고, 상기 열 경화형 가교제는, 고형분으로서 질량 기준으로 125 ∼ 7500 ppm 인 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제가 개시되어 있다. 그러나, 열 경화형 가교제는 피막을 경화시키기 때문에 가공성이 부족하다. 또한 열 경화형 가교제로서 열거되어 있는 멜라민 수지나 페놀 수지는 자외선 조사에 의해 피막이 열화되어 변색되기 때문에, 무도장 용도에는 적합하지 않다.
논크로메이트 유기 수지 피막 기술로는, 또한 특허문헌 4 에, (A) 카르복실기와 산아미드 결합을 갖는 수계 수지, (B) Al, Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Fe, Zr, Ti, V, W, Mn 및 Ce 의 금속 화합물에서 선택되는 1 종 혹은 2 종 이상의 금속 화합물, 및 (C) 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 크롬을 함유하지 않는 금속 판재용 표면 처리제가 개시되어 있다. 그러나, 산아미드 결합을 갖는 수계 수지는 금속 화합물이나 규소 화합물과의 반응성이 강하기 때문에, 저장 안정성이 부족하다.
논크로메이트 유기 수지 피막 기술로는, 또한 특허문헌 5 에, (A) 에폭시 기, 산기, 수산기 및 가수분해성 실릴기 모두 함유하지 않는 중합성 불포화 모노머 (스티렌계 모노머 등) (a) 와, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 모노머 (b) 와, 산기 함유 중합성 불포화 모노머 (c) 와, 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 (d) 와, 가수분해성 실릴기를 갖는 중합성 불포화 모노머 (e) 로 이루어지는 불포화 단량체 혼합물이 유화 중합된 공중합체 수지 에멀션을 함유하는 수분산성 수지 조성물과, (B) 지르코늄 화합물과, (C) 실란 커플링제로 이루어지는 금속 표면용 수분산성 수지 처리제에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 상기 금속 표면용 수분산성 수지 처리제로 형성된 피막에는, 스티렌계 모노머와 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 모노머를 함유하기 때문에, 자외선 조사에 의해 피막이 열화되어 변색될 뿐만 아니라, 방오성도 부족하기 때문에, 옥외에서의 무도장 용도에는 적합하지 않다. 또한 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 모노머 (b) 와 산기 함유 중합성 불포화 모노머 (c) 의 반응성이 강하기 때문에, 저장 안정성이 부족하다.
논크로메이트 유기 수지 피막 기술로는, 또한 특허문헌 6 에, 구성하는 단량체의 합계에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량％ 의 특정 질소 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 (a), 1 ∼ 20 질량％ 의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 (b), 및 50 ∼ 98.9 질량％ 의 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체 (c) 를 함유하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합 반응시킴으로써 얻어진 수지 성분 (A), 및 수지 성분 (A) 의 고형분 100 질량부에 대하여 유기산 촉매 (C) 를 0.01 ∼ 10 질량부 함유하는 수성 도료가 개시되어 있다. 그러나, 상기 수성 도료로 형성한 피막은 내식성이 불충분하여, 요구 성능에 부응할 수 있는 것은 아니다.
일본 공개특허공보 2000-327704호 일본 공개특허공보 2000-327722호 일본 공개특허공보 2002-275648호 일본 공개특허공보 2003-201579호 일본 공개특허공보 2006-52348호 일본 공개특허공보 2006-152056호
이와 같이, 상기한 어느 방법 및 표면 처리제도, 수지 크로메이트 피막의 대체로서 사용할 수 있는 성능을 가져 내식성, 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성이 우수한 피막을 형성시킬 수 있다고는 하기 어려워, 이들을 종합적으로 만족시킬 수 있는 표면 처리제 및 처리 방법의 개발이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 종래 기술이 갖는 상기 문제점을 해결하여, 내식성, 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성이 우수한 피막을 형성시킬 수 있는, 저장 안정성이 우수한 수계 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭해 온 결과, 지르코늄 화합물 및/또는 금속 산화물 졸과, 가수분해성 실릴 화합물과, 특정 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위, 규소 함유 모노머 단위, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단위, 및 (메트)아크릴산의 알킬 및/또는 하이드록시알킬 단위를 중합 단위로서 갖고, 분자 중에 카르보닐기 이외의 불포화 결합을 함유하지 않는 중합체로서, 특정 유리 전이 온도, 최저 막제조 온도 및 산가를 갖는 중합체와, 가소제와 유화제를 함유하는 수계 금속 표면 처리제가 저장 안정성이 우수하며, 또한 내식성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이러한 본 발명은, 지르코늄 화합물 (A1) 및 금속 산화물 졸 (A2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 성분 (A) ; 가수분해성 실릴 화합물 (B) ; 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) 로부터의 중합 단위, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 규소 함유 모노머 (c2) 로부터의 중합 단위, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 (c3) 으로부터의 중합 단위 및 다른 (메트)아크릴산에스테르 (c4) 로부터의 중합 단위를 중합 단위로서 갖고, 분자 중에 카르보닐기 이외의 불포화 결합을 함유하지 않는 중합체로서, 유리 전이 온도가 0 ∼ 70 ℃, 최저 막제조 온도가 -5 ∼ 40 ℃ 및 산가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 인 중합체 (C) ; 가소제 (D) ; 및 유화제 (E) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제로서, 유화제 (E) 는 반응성 유화제 (E1) 및 비반응성 유화제 (E2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서, 적어도 일부가 반응성 유화제인 경우에는, 그 반응성 유화제는 그것으로부터의 중합 단위로서 중합체 (C) 의 중합 단위의 하나로서 존재하고, 중합체 (C) 가 유화제 (E) 에 의해 분산되어 있고, 성분 (A) 가 함유하는 금속의 합계 질량 (M) 과, 가수분해성 실릴 화합물 (B) 가 함유하는 규소의 질량 (Si1) 및 규소 함유 모노머 (c2) 가 함유하는 규소의 질량 (Si2) 의 합계 질량의 질량 비율〔M/(Si1 + Si2)〕이 0.1 ∼ 50 이고, Si1/Si2 가 0.15 ∼ 250 이며, 중합체 (C) 의 비율이 그 수계 금속 표면 처리제의 전체 고형분에 대하여 40 ∼ 98 질량％ 인 그 수계 금속 표면 처리제 :
[화학식 1]
Figure 112011009612217-pct00001
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 일반식 (Ⅱ)
[화학식 2]
Figure 112011009612217-pct00002
(식 중, R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다]
[화학식 3]
Figure 112011009612217-pct00003
[식 중, R6, R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기를 나타내고, X 는 식 (Ⅳ)
[화학식 4]
Figure 112011009612217-pct00004
또는 일반식 (Ⅴ)
[화학식 5]
Figure 112011009612217-pct00005
(식 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다]
에 관한 것이다.
가소제 (D) 는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜n-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 금속 산화물 졸 (A2) 는 산화세륨 졸, 산화이트륨 졸, 산화네오디뮴 졸 및 산화란탄 졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 (c1) 로부터의 단위의 비율은, 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 유화제 (E) 의 비율은 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 수계 금속 표면 처리제로부터의 건조 피막으로서, 0.05 ∼ 5 g/㎡ 의 피막을 표면에 갖는 금속 재료에 관한 것이다.
본 발명의 수계 금속 표면 처리제는 저장 안정성이 우수하며, 또한 내식성, 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성이 우수한 피막을 형성시킬 수 있다. 따라서, 상기 수계 금속 표면 처리제로부터의 건조 피막으로서, 소정의 피막량을 표면에 갖는 금속 재료는 내식성, 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성이 우수하다.
본 발명의 저장 안정성이 우수한 수계 금속 표면 처리제는, 지르코늄 화합물 (A1) 및 금속 산화물 졸 (A2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 성분 (A), 가수분해성 실릴 화합물 (B), 중합체 (C), 가소제 (D) 및 유화제 (E) 를 함유한다.
본 발명의 처리제의 필수 성분인 성분 (A) 는 지르코늄 화합물 (A1) 및/또는 금속 산화물 졸 (A2) 이다.
지르코늄 화합물 (A1)
지르코늄 화합물 (A1) 은 피막 중에서 적층 형상이 되고, 형성된 피막의 산소 투과성이나 수증기 투과성을 억제하고, 매우 우수한 배리어 효과를 발휘하기 때문에, 내식성을 향상시킨다. 또한, 지르코늄은 알칼리성에 대한 내구성이 높기 때문에, 지르코늄 화합물 (A1) 은 내알칼리성을 향상시킨다.
지르코늄 화합물 (A1) 로는, 지르콘불화수소산, 지르콘불화암모늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 염기성탄산지르코늄, 스테아르산지르코늄, 옥틸산지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라노르말프로폭시, 지르코늄테트라노르말부톡시, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
금속 산화물 졸 (A2)
금속 산화물 졸 (A2) 는 피막 중에서 적층 형상이 되고, 형성된 피막의 산소 투과성이나 수증기 투과성을 억제하고, 매우 우수한 배리어 효과를 발휘하기 때문에, 내식성을 향상시킨다. 특히, 희토류 산화물은 자외선 차단 효과가 있기 때문에, 자외선 조사에 의한 중합체 (C) 의 자외선 열화를 더욱 억제할 수 있다.
금속 산화물 졸 (A2) 로는, 산화마그네슘 졸, 산화알루미늄 졸, 산화규소 졸, 산화칼슘 졸, 산화스칸듐 졸, 산화티탄 졸, 산화바나듐 졸, 산화망간 졸, 산화갈륨 졸, 산화게르마늄 졸, 산화이트륨 졸, 산화지르코늄 졸, 산화안티몬 졸, 산화란탄 졸, 산화세륨 졸, 산화네오디뮴 졸, 산화하프늄 졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서 자외선 차단 효과가 특히 우수한 산화세륨 졸, 산화이트륨 졸 및 산화네오디뮴 졸이 특히 바람직하다.
가수분해성 실릴 화합물 (B)
가수분해성 실릴 화합물 (B) 는 형성된 피막과 기재 또는 피막과 피니시 코팅 도장의 밀착성을 높이기 때문에, 내식성, 내알칼리성을 향상시킨다. 본 발명에 있어서 가수분해성 실릴 화합물은 (B) 는, 다음 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물을 가리킨다.
[화학식 6]
Figure 112011009612217-pct00006
(식 중, R11 은 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 메톡실기, 에톡실기, 이소프로폭실기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기를 나타내고, R12 및 R13 은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Y 는 수산기, 아미노기, N-아미노에틸아미노기, 글리시딜옥시기 혹은 메르캅토기로 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 사슬형 혹은 고리형 알킬기, 또는 비닐기를 나타낸다).
가수분해성 실릴 화합물 (B) 로서 구체적으로는, N-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
중합체 (C)
중합체 (C) 는 특정 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) 로부터의 중합 단위, 특정 구조를 갖는 규소 함유 모노머 (c2) 로부터의 중합 단위, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 (c3) 으로부터의 중합 단위, 다른 (메트)아크릴산에스테르 (c4) 로부터의 중합 단위 및 존재하는 경우의 반응성 유화제 (E1) 로부터의 중합 단위를 중합 단위로서 갖고, 분자 중에 카르보닐기 이외의 불포화 결합을 함유하지 않는 중합체 (C) 로서, 특정 유리 전이 온도, 최저 막제조 온도 및 산가를 갖는 중합체이다. 또한, 상기에서 「로부터의 중합 단위」란 각 분자 중에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합이 열려 형성되는 중합 단위를 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 처리제에서 사용하는 유화제 (E) 의 적어도 일부로서 반응성 유화제 (E1) 을 사용하는 경우에는, 반응성 유화제 (E1) 로부터의 중합 단위도 중합체 (C) 를 구성하는 중합 단위가 된다. 반응성 유화제 (E1) 에 대해서는 유화제 (E) 의 설명 부분에서 설명한다.
(메트)아크릴산에스테르 (c1)
(메트)아크릴산에스테르 (c1) 은 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르이다. (메트)아크릴산에스테르 (c1) 은 중합체 (C) 의 유리 전이 온도를 상승시키는 효과를 갖기 때문에, 형성되는 피막의 온도 변화에 대한 내구성 나아가서는 내식성을 향상시키고, 또한 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성을 향상시킨다.
일반식 (Ⅰ) 중의 R2 는, 포화 결합만으로 형성될 필요가 있다. 불포화 결합을 가지면, 자외선에 의해 라디칼 반응이 발생하여, 발색단이나 보색단을 형성하기 때문에, 내자외선성이 저하된다. 일반식 (Ⅱ) 중의 R3, R4 및 R5 의 정의에 있어서의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 (c1) 로는, 보르닐아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
규소 함유 모노머 (c2)
규소 함유 모노머 (c2) 는 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 규소 함유 모노머이다. 규소 함유 모노머 (c2) 는 피막과 기재 또는 피막과 피니시 코팅 도막의 밀착성을 강화시켜, 형성된 피막의 내식성, 내알칼리성 및 내산성을 향상시킨다.
일반식 (Ⅲ) 중의 R6, R7 및 R8 의 정의 중, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기로는 메톡실기, 에톡실기, 프로필옥시기 및 이소프로필옥시기를 들 수 있다. 일반식 (Ⅴ) 중의 R10 의 정의 중, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
규소 함유 모노머 (c2) 로서 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 (c3)
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 (c3) 은 피막과 기재 또는 피막과 피니시 코팅 도장의 밀착성을 강화시켜, 형성된 피막의 내식성을 향상시킨다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 (c3) 으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
다른 (메트)아크릴산에스테르 (c4)
중합체 (C) 는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) 로부터의 중합 단위, 규소 함유 모노머 (c2) 로부터의 중합 단위, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 (c3) 으로부터의 중합 단위, 및 존재하는 경우의 반응성 유화제 (E1) 로부터의 중합 단위를 구성 중합 단위로서 함유하는데, 그들 중합 단위를 제외한 나머지 구성 중합 단위로서 다른 (메트)아크릴산에스테르 (c4) 를 함유한다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르 (c4) 는 방향 고리, 에폭시기 및 아미드 결합을 갖지 않고, (메트)아크릴산에스테르 (c1) 및 규소 함유 모노머 (c2) 와는 상이한 (메트)아크릴산에스테르이다.
이러한 (메트)아크릴산에스테르 (c4) 로는, (메트)아크릴산알킬, (메트)아크릴산하이드록시알킬, (메트)아크릴산시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산하이드록시알킬의 하이드록시알킬기의 탄소수는 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, (메트)아크릴산시클로알킬의 시클로알킬기의 탄소수는 5 또는 6 인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등을 들 수 있고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 하이드록시알킬기로는 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시헥실기, 하이드록시옥틸기, 하이드록시데실기 등을 들 수 있다. 탄소수가 5 또는 6 인 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
(메트)아크릴산에스테르 (c4) 로서 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다.
다음으로, 중합체 (C) 가 구비할 물성에 대하여 서술한다.
중합체 (C) 의 유리 전이 온도는 0 ∼ 70 ℃ 일 필요가 있고, 10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하며, 20 ∼ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 온도 변화에 대한 내구성이 향상되고, 우수한 내식성 및 가공성이 발휘된다. 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만이면, 가공시에 필요한 피막 경도를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 내식성도 저하되는 경향이 되고, 70 ℃ 를 초과하면, 가공시의 피막 추종성이 저하되고, 밀착성 불량이나 피막의 균열이 발생하는 경향이 된다.
또한, 본 발명에 있어서 중합체 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 그 중합에 사용되는 각 모노머의 유리 전이 온도 (Tgi) (i = 1, 2, …, i) 와 중량분율 (Xi) (i = 1, 2, …, i) 로부터, 1/Tg = Σ(Xi/Tgi) 의 식에 의해 양호한 근사치가 산출된다.
중합체 (C) 의 최저 막제조 온도는 -5 ∼ 40 ℃ 일 필요가 있고, 0 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하며, 5 ∼ 20 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 최저 막제조 온도가 -5 ℃ 미만이면 본 발명의 수계 금속 표면 처리제의 저장 안정성이 얻어지지 않는 경향이 되고, 40 ℃ 를 초과하면 막제조성이 불충분해지고, 내식성, 내알칼리성 및 내산성이 저하되는 경향이 된다.
또한, 중합체 (C) 의 최저 막제조 온도는 중합체 (C) 를 형성하는 모노머의 조성에 의해 결정되는데, 가소제 (D) 를 배합하는 경우에는, 그 배합량에 의해 최저 막제조 온도를 변화시킬 수 있다. 즉, 가소제 (D) 의 배합량을 늘림으로써 최저 막제조 온도를 저하시킬 수 있다.
중합체 (C) 의 최저 막제조 온도는 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 온도 구배 시험 장치의 스테인리스판 상에 0.2 ㎜ 두께로 시료로서의 중합체를 도포하여 밀폐시키고, 건조시킨 후, 고른 연속 피막 부분과 백탁되어 있는 부분의 경계부의 온도를 판독하여 최저 막제조 온도로 하였다.
중합체 (C) 의 산가는 5 ∼ 40 mgKOH/g 일 필요가 있고, 10 ∼ 30 mgKOH/g 인 것이 바람직하며, 10 ∼ 25 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가가 5 mgKOH/g 미만이면, 밀착성이 저하될 뿐만 아니라, 저장 안정성이 부족한 경향이 되고, 40 mgKOH/g 을 초과하면, 형성된 피막의 수용성이 강해지고, 내알칼리성 및 내산성이 저하되는 경향이 된다.
중합체 (C) 의 분자량은 중량 평균 분자량으로서 10,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 50,000 ∼ 150,000 인 것이 보다 바람직하다. 그 분자량이 상기 범위 내인 경우에는, 충분한 저장 안정성과 막제조성이 얻어진다.
가소제 (D)
가소제 (D) 는 피막의 막제조성을 높이는 효과가 있다. 막제조가란 막화시킨 것을 말하며, 막제조성이 우수하다는 것은, 중합체 (C) 의 간극에 가소제 (D) 가 비집고 들어감으로써 중합체 (C) 의 결정성을 저하시키고, 피막 건조시에 입자끼리의 융착을 촉진시켜, 요철이 적은 균일한 피막을 형성하는 것을 가리킨다. 그 결과, 입사광의 난반사가 억제되어 피막의 투명성이 높아지고, 피막 외관이 향상됨과 함께, 내식성, 내알칼리성 및 내산성이 향상된다.
가소제 (D) 로는, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
유화제 (E)
본 발명의 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 중합체 (C) 는 유화제 (E) 에 의해 수중에 분산되어 있고, 이러한 유화제는 중합체 (C) 의 제조 단계부터 사용된다.
유화제 (E) 로는, 반응성 유화제 (E1) 만을 사용해도 되고, 비반응성 유화제 (E2) 만을 사용해도 되며, 그것들을 병용해도 되지만, 유화제의 첨가량을 적게 할 수 있다는 점에서 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 유화제를 사용하는 경우에는, 반응성 유화제 (E1) 로부터의 중합체 단위도 중합체 (C) 의 구성 성분이 된다.
반응성 유화제 (E1) 로는, 비닐술폰산염, 스티렌술폰산염, 술포에틸메타크릴레이트염, 알킬알릴술포숙신산염, 알케닐술포숙신산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르염, α-[1-{(알릴옥시)메틸}-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌, α-술포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염 등을 들 수 있다.
비반응성 유화제 (E2) 로는, 고급 지방산염 (라우르산나트륨, 올레산나트륨 등), 고급 알코올황산에스테르염 (라우릴황산나트륨, 올레일황산나트륨 등), 고급 알킬아릴술폰산염 (도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 등), 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다. 상기 염으로는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
다음으로, 각 사용 성분간의 사용 비율에 대하여 서술한다.
성분 (A) (지르코늄 화합물 (A1) 및/또는 금속 산화물 졸 (A2)) 가 함유하는 금속의 합계 질량 (M) 과, 가수분해성 실릴 화합물 (B) 가 함유하는 규소의 질량 (Si1) 과 규소 함유 모노머 (c2) 가 함유하는 규소의 질량 (Si2) 의 질량 비율〔M/(Si1 + Si2)〕은 0.1 ∼ 50 일 필요가 있고, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하며, 2 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 상기 질량 비율〔M/(Si1 + Si2)〕이 0.1 미만이면, 배리어 효과의 저하로 인한 내식성의 저하와, 피막의 현저한 경화로 인한 가공성의 저하가 발생하는 경향이 되고, 50 을 초과하면, 막제조성의 저하와, 피막과 기재 또는 피막과 피니시 코팅 도장의 밀착성이 저하되어, 내식성, 내알칼리성 및 내산성이 저하되는 경향이 된다.
가수분해성 실릴 화합물 (B) 가 함유하는 규소의 질량 (Si1) 과 규소 함유 모노머 (c2) 가 함유하는 규소의 질량 (Si2) 의 질량 비율 (Si1/Si2) 은 0.15 ∼ 250 일 필요가 있고, 0.3 ∼ 100 인 것이 바람직하며, 0.5 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다. 상기 질량 비율 (Si1/Si2) 이 0.15 미만이면, 피막의 현저한 경화로 인한 가공성이 저하되는 경향이 되고, 250 을 초과하면, 그 수계 금속 표면 처리제의 저장 안정성이 얻어지지 않는 경향이 된다.
중합체 (C) 의 배합량은, 본 발명의 수계 금속 표면 처리제의 전체 고형분에 대하여 40 ∼ 98 질량％ 일 필요가 있고, 50 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하며, 70 ∼ 98 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 40 질량％ 미만이면, 중합체 (C) 에 의해 초래되는 양호한 가공성이나 피니시 코팅 도료 밀착성이 얻어지지 않게 되고, 98 질량％ 를 초과하면, 성분 (A) 및 가수분해성 실릴 화합물 (B) 의 배합 효과가 얻어지지 않게 된다.
중합체 (C) 중의 각 구성 단위의 비율은 이하와 같이 규정한다.
(메트)아크릴산에스테르 (c1) 로부터의 단위의 비율은, 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 45 질량부인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 35 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 0.1 질량부 미만이면, 그 단위에 의한 효과가 발현되기 어려워져, 내식성, 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성이 저하되는 경향이 되고, 50 질량부를 초과하면, 가공시의 피막 추종성이 저하되어 밀착성 불량이나 피막의 균열이 발생하는 경향이 된다.
규소 함유 모노머 (c2) 로부터의 단위의 비율은, 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 2.0 질량부인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 0.5 질량부 미만이면, 그 단위에 의한 효과가 발현되기 어려워져, 밀착성이 저하되고, 내식성, 내알칼리성 및 내산성이 저하되는 경향이 되고, 2.0 질량부를 초과하면, 피막이 경화되어 가공성이 저하되는 경향이 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 (c3) 으로부터의 단위의 비율은, 중합체 (C) 의 산가로서 규정한다. 중합체 (C) 의 산가는 5 ∼ 40 mgKOH/g 일 필요가 있고, 10 ∼ 30 mgKOH/g 인 것이 바람직하며, 10 ∼ 25 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가가 5 mgKOH/g 미만이면, 그 단위에 의한 효과가 발현되기 어려워져, 밀착성이 저하될 뿐만 아니라, 저장 안정성이 부족한 경향이 되고, 40 mgKOH/g 을 초과하면, 형성된 피막의 수용성이 강해지고, 내알칼리성 및 내산성이 저하되는 경향이 된다.
가소제 (D) 의 배합량은, 중합체 (C) 의 내용 및 중합체 (C) 의 목적으로 하는 최저 막제조 온도의 값에 의해 결정된다. 즉, 개개의 중합체 (C) 의 구체적 구성 및 목적으로 하는 최저 막제조 온도에 의해 결정된다. 일반적으로 가소제 (D) 의 배합량을 늘려가면 최저 막제조 온도는 낮아진다.
유화제 (E) 의 배합량에 대해서는, 반응성 유화제 (E1) 만을 사용하는 경우의 배합량은, 중합체 (C) 100 질량부에서 차지하는 반응성 유화제로부터의 중합체 단위의 비율로서 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 0.5 질량부 미만이면, 본 발명의 수계 금속 표면 처리제의 저장 안정성이 얻어지지 않게 되는 경향이 되고, 5 질량부를 초과하면, 형성되는 피막의 내수성이 저하되고, 내알칼리성 및 내산성이 저하되는 경향이 된다. 비반응성 유화제만을 사용하는 경우의 배합량은, 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 3 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 8 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 3 질량부 미만이면 본 발명의 수계 금속 표면 처리제의 저장 안정성이 얻어지지 않게 되는 경향이 되고, 10 질량부를 초과하면 피막의 내수성이 저하되는 경향이 된다. 반응성 유화제와 비반응성 유화제를 병용하는 경우의 첨가량은, 일방만을 첨가하는 경우의 첨가량을 감안하여 결정할 수 있다. 이상으로부터, 유화제 전체로서의 첨가량은, 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (C) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합체 (C) 는 종래 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어 중합체 (C) 는 중합 개시제, 물, 유화제 (E) 및 모노머를 일괄 혼합하여 중합하는 방법 ; 모노머 적하법 ; 프레에멀션법 등의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 또한, 시드 중합, 코어·쉘 중합, 파워 피드 중합 등의 다단 중합을 실시하여 입자의 이상(異相) 구조화를 실시할 수도 있다. 중합 온도는 통상 0 ∼ 100 ℃ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 95 ℃ 이며, 중합 시간은 1 ∼ 10 시간이 적합하다.
중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
유화제에 대해서는 이미 서술한 바와 같고, 반응성 유화제 (E1) 을 적어도 일부 사용하는 경우에는, 반응성 유화제 (E1) 로부터의 중합 단위도 중합체 (C) 를 구성하는 요소가 된다.
본 발명의 그 수계 금속 표면 처리제는, 내약품성 및/또는 내식성을 향상시킬 목적으로 중합체 (C) 이외의 다른 수지로서, 탄소간 불포화 결합을 갖지 않는 것을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 그 수지로는, 모두 탄소간 불포화 결합을 갖지 않는 아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 아크릴 수지로는, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산부틸, 폴리아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 우레탄 수지로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올의 중축합물을 들 수 있다.
다른 수지의 첨가량은 아크릴 수지의 경우에는, 성분 (A), 가수분해성 실릴 화합물 (B) 및 중합체 (C) 의 합계 고형분 100 질량부에 대하여 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 우레탄 수지의 경우에는 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 각각 바람직한 범위를 초과하여 사용하면, 중합체 (C) 에서 유래되는 내식성, 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
본 발명의 그 수계 금속 표면 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 도공성을 향상시키기 위한 레벨링제, 피막의 건조성을 개선하기 위한 수용성 용제, 녹방지 안료, 착색 안료, 윤활성을 향상시키는 왁스 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 레벨링제로는, 노니온성 혹은 카티온성의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 폴리아세틸렌글리콜의 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리프로필렌옥사이드 부가물이나 아세틸렌글리콜 화합물 등을 들 수 있고, 수용성 용제로는 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 프로필렌글리콜, 에스테르류로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 수계 금속 표면 처리제의 제조 방법은, 본 발명의 수계 금속 표면 처리제를 안정적으로 제조할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 처리제는 일반적으로는, 상기 중합에 의해 얻어지는, 중합체 (C) 의 분산액 (에멀션 혹은 현탁액) 혹은 용액에, 가소제 (D), 성분 (A) 및 가수분해성 실릴 화합물 (B) 그리고 필요에 따라 임의 성분을 첨가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 그 수계 금속 표면 처리제의 고형분 농도는 특별히 제한되지 않지만, 3 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 3 질량％ 미만이면, 도포성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 처리제 비용이 높아진다. 50 질량％ 를 초과하면, 그 수계 금속 표면 처리제의 저장 안정성이 저하되는 경향이 된다.
본 발명의 그 수계 금속 표면 처리제를 적용하는 금속 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 철, 철을 주체로 하는 합금, 알루미늄, 알루미늄을 주체로 하는 합금, 구리, 구리를 주체로 하는 합금 등을 사용할 수 있고, 임의의 금속재 상에 도금한 도금 금속재, 예를 들어 아연계 도금 강판을 사용할 수도 있다. 본 발명의 수계 금속 표면 처리제의 적응에 있어서 가장 바람직한 것은 아연계 도금 강판이다. 아연계 도금 강판으로는, 아연 도금 강판, 아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판, 아연-크롬 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판, 아연-티탄 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-망간 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 도금 강판 등을 들 수 있고, 나아가서는 이들 도금층에, 소량의 이종 금속 원소 혹은 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유하는 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것도 사용할 수 있다. 나아가서는 이상의 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어 철 도금, 철-인 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등과 조합한 복층 도금에도 적용할 수 있다. 도금 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 전기 도금법, 용융 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등의 어느 방법이어도 된다.
본 발명의 그 수계 금속 표면 처리제는 금속 재료에 도포하고, 바람직하게는 50 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 의 도달 온도 (도달 금속 재료 온도) 에서 건조시킴으로써 금속 재료에 적용할 수 있다. 도달 온도가 50 ℃ 미만이면, 그 수계 금속 표면 처리제의 용매가 완전하게 휘발되지 않고, 250 ℃ 보다 높으면, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막의 일부가 분해된다. 건조 후의 피막 질량은 0.05 ∼ 5 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 2.5 g/㎡ 인 것이 더욱 바람직하다. 피막 질량이 0.05 g/㎡ 미만이면, 그 금속 재료의 표면을 충분히 피복할 수 없기 때문에 각 성능을 발현시킬 수 없고, 5 g/㎡ 보다 크면, 가공시에 찌꺼기가 생겨 조업성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
그 수계 금속 표면 처리제는 상기 처리 방법에 한정되지 않고, 인산염 등에 의한 하지 처리의 상층 피막, 피니시 코팅 도장에도 우수하다는 점에서 프레코트 강판의 프라이머로서 사용해도 된다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 시험판의 조제, 실시예 및 비교예, 및 수계 금속 표면 처리제의 도포 방법에 대하여 설명한다.
[금속 표면 처리 강판의 제작]
(1) 수계 금속 표면 처리제의 구성 성분
사용한 지르코늄 화합물 (A1) 을 표 1 에 나타낸다.
사용한 금속 산화물 졸 (A2) 를 표 2 에 나타낸다.
사용한 가수분해성 실릴 화합물 (B) 를 표 3 에 나타낸다.
사용한 중합체 (C) 를 형성하는 모노머를 표 4 에 나타낸다.
사용한 가소제 (D) 를 표 5 에 나타낸다.
사용한 유화제 (E) 를 표 6 에 나타낸다.
(2) 중합체 (C) 분산액의 제조예
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 4 구 플라스크에, 내부 공기를 질소 가스로 치환 후, 이온 교환수 120 질량부 및 에레미놀 JS-2 1.5 질량부를 투입하였다. 적하 깔때기에 이소보르닐메타크릴레이트 35 질량부, 메틸메타크릴레이트 20 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20 질량부, n-부틸메타크릴레이트 20 질량부, 비닐트리(메톡시에톡시)실란 1 질량부 및 아크릴산 5 질량부를 넣고 혼합하여 혼합 모노머로 하였다. 이어서 플라스크를 70 ℃ 로 올린 후, 혼합 모노머의 10 질량％ 를 플라스크 중에 투입하고, 이어서 과황산암모늄 0.3 질량부를 투입하였다. 반응 종료 후, 나머지 혼합 모노머 90 질량％ 를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 플라스크 온도를 75 ℃ 로 하여 1 시간 유지하였다. 40 ℃ 로 냉각 후, 암모니아수로 pH 7 로 조정하고, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 30 질량부를 첨가하여 표면 처리액을 제조하였다. 이 분산액은 C4 의 중합체 (C) 분산액 (표 7 참조) 에 해당한다.
다른 중합체 (C) 또는 중합체 (C) 에 해당하지 않는 중합체의 분산액도 동일한 순서로 제조하였다 (표 7 참조). 중합체 (C) 또는 중합체 (C) 에 해당하지 않는 중합체의 조성 및 유리 전이 온도를 표 7 에 나타낸다.
(3) 실시예 1 ∼ 63 및 비교예 1 ∼ 19 의 수계 금속 표면 처리제의 조제 방법
실온에서 증류수 중에, 지르코늄 화합물 (A1), 금속 산화물 졸 (A2), 가수분해성 실릴 화합물 (B), 및 중합체 (C) 의 분산액 (C1 ∼ C26) 혹은 중합체 (C) 에 해당하지 않는 중합체의 분산액 (C27 ∼ C36) 을 표 8 ∼ 11 에 나타내는 비율로 첨가하고, 교반기로 혼합하여 표 8 ∼ 11 에 나타내는 수계 금속 표면 처리제를 조제하였다. 또한, 수계 금속 표면 처리제의 고형분 농도는 30 질량％ 로 하였다.
(4) 실시예 64 의 수계 금속 표면 처리제의 조제 방법
표 10 의 실시예 57 의 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 중합체 (C) 의 고형분 비율 중 10 질량％ 분을 폴리에스테르폴리올형 우레탄 수지로 변경하였다. 폴리에스테르폴리올형 우레탄 수지는, 테트라메틸렌글리콜 및 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올 170 질량부, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 30 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 25 질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 질량부를 반응시킴으로써 얻어지는 프레폴리머를, 트리에틸아민을 사용하여 탈이온수에 분산시킴으로써 얻어진 유리 전이 온도가 100 ℃, 또한 최저 막제조 온도가 0 ℃ 이하인 수성 우레탄 수지이다.
비교예 20
표 9 에 나타내는 실시예 57 에 나타내는 조성비에서, 중합체 (C) 를 고형분 비율로 중합체 (C) 의 고형분 비율 1.0 질량％ 분을 페놀 수지 (쇼와 고분자 (주) 사 제조 ; 쇼놀 BRL-157) 로 변경하였다.
비교예 21
특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2000-327704호) 에 기재된 실시예 6 을 사용하고, 표 11 에 기재된 처리 조건으로 피막을 형성하여 평가에 제공하였다.
비교예 22
특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2000-327722호) 에 기재된 실시예 5 를 사용하고, 표 11 에 기재된 처리 조건으로 피막을 형성하여 평가에 제공하였다.
비교예 23
특허문헌 4 (일본 공개특허공보 2003-201579호) 에 기재된 실시예 9 를 사용하고, 표 11 에 기재된 처리 조건으로 피막을 형성하여 평가에 제공하였다.
비교예 24
특허문헌 5 (일본 공개특허공보 2006-52348호) 에 기재된 실시예 1 을 사용하고, 표 11 에 기재된 처리 조건으로 피막을 형성하여 평가에 제공하였다.
비교예 25
특허문헌 6 (일본 공개특허공보 2006-152056호) 에 기재된 실시예 2 를 사용하고, 표 11 에 기재된 처리 조건으로 피막을 형성하여 평가에 제공하였다.
(4) 금속 재료
하기에 나타낸 시판되는 금속 재료를 사용하였다.
용융 아연 - 55 ％ 알루미늄 합금 도금 강판 (GL) : 판두께 = 0.8 ㎜, 겉보기 중량 = 150/150 (g/㎡)
(5) 탈지 처리
실리케이트계 알칼리 탈지제인 파인크리나 4336 (등록 상표 : 니혼 파카라이징 (주) 제조) 을 물에 농도 20 g/ℓ 로 용해시키고, 얻어진 탈지액으로 소재를 온도 60 ℃ 의 조건에서 2 분간 스프레이 처리하고, 순수로 30 초간 수세한 후에 건조시켰다. 얻어진 처리판을 시험판으로서 사용사였다.
(6) 표면 처리 강판의 제작
실시예 1 ∼ 47 과 비교예 1 ∼ 21 의 처리제 중 하나를, 탈지 처리한 시험판 표면에 바 코터로 도포하고, 280 ℃ 의 분위기하에서 건조시켜 표면 처리 강판으로 하였다. 또한, 최고 도달 판온 (PMT) 은 건조 시간에 의해 조정하고, 피막 질량의 조정은 수계 금속 표면 처리제의 고형분 농도를 조정함으로써 실시하였다. PMT 와 피막 질량을 표 11 에 나타낸다.
[평가 방법]
(1) 내식성
JASO M609 에 따라, 염수 분무 (35 ± 2 ℃ 에서 2 시간), 건조 (60 ± 1 ℃ 에서 4 시간), 습윤 (50 ± 1 ℃ 에서 2 시간) 을 1 사이클로 한 복합 사이클 시험을 실시하고, 144 사이클에서의 무가공부, 크로스컷부, 단면부 (端面部) 의 백색 녹의 발생 상황을 확인하였다.
<평가 기준>
무가공부 : 무가공부의 백색 녹의 발생 면적을 육안으로 평가하였다.
◎ : 백색 녹의 발생 없음
○ : 백색 녹의 발생 면적률이 전체 면적의 10 ％ 이하
△ : 백색 녹의 발생 면적률이 전체 면적의 10 ％ 초과 30 ％ 이하
× : 백색 녹의 발생 면적률이 전체 면적의 30 ％ 초과 50 ％ 이하
×× : 백색 녹의 발생 면적률이 전체 면적의 50 ％ 초과
크로스컷부 : 커터로 표면 처리 강판의 표면에 크로스컷을 실시하고, 크로스컷부로부터 발생하는 백색 녹의 폭을 측정하였다.
◎ : 백색 녹의 폭이 2 ㎜ 이하
○ : 백색 녹의 폭이 2 ㎜ 초과 5 ㎜ 이하
△ : 백색 녹의 폭이 5 ㎜ 초과 8 ㎜ 이하
× : 백색 녹의 폭이 8 ㎜ 초과 12 ㎜ 이하
×× : 백색 녹의 폭이 12 ㎜ 초과
단면부 : 표면 처리 강판의 단부를 잘라내고, 금속 재료가 노출이 된 부분으로부터 발생하는 백색 녹의 폭을 측정하였다.
◎ : 백색 녹의 폭이 5 ㎜ 이하
○ : 백색 녹의 폭이 5 ㎜ 초과 10 ㎜ 이하
△ : 백색 녹의 폭이 10 ㎜ 초과 15 ㎜ 이하
× : 백색 녹의 폭이 15 ㎜ 초과
(2) 피니시 코팅 도장 밀착성
표면 처리 강판에, 바 코터를 사용하여 멜라민 알키드 수지 도료를 건막제조 두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 노온 130 ℃ 에서 20 분간 베이킹하였다. 다음으로, 커터로 1 ㎜, 100 눈금의 크로스컷을 실시하고, 또한 그 부위를 7 ㎜ 압출로 에릭센 가공을 실시하였다. 가공을 실시한 부분의 테이프 박리 시험을 실시하고, 수지층의 잔존수를 평가하였다.
<평가 기준>
◎ : 100 개
○ : 98 개 이상 100 개 미만
△ : 50 개 이상 98 개 미만
× : 50 개 미만
(3) 기재 밀착성
표면 처리 강판에 7 ㎜ 압출로 에릭센 가공을 실시하고, 가공부의 테이프 박리 시험을 실시하였다. 박리 상태를 육안으로 평가하였다.
<평가 기준>
◎ : 박리 없음
○ : 박리 면적이 1 ％ 초과 20 ％ 이하
△ : 박리 면적이 20 ％ 초과 50 ％ 이하
× : 박리 면적이 50 ％ 초과
(4) 방오성
표면 처리 강판에 10 질량％ 흑색 안료 분산액을 분무기로 분무하고, 분무 후에 수세하여, 시험 전후의 색조 변화 (ΔE) 로 평가하였다. 색조 변화는 Color Meter ZE2000 (NIPPON DENSHOKU 제조, 광원 : 할로겐 램프 12 V/2 A) 을 사용하여 측정하였다. 하기 내자외선성, 내알칼리성, 내산성의 색조 변화도 동일하다.
<평가 기준>
◎ : ΔE
Figure 112011009612217-pct00007
1
○ : 1 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00008
3
△ : 3 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00009
5
× : 5 < ΔE
(5) 막제조성
표면 처리 강판의 표면 상태를, 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하여 평가하였다.
<판정 기준>
◎ : 균일한 피막이 관찰되었다
○ : 요철이 적은 균일한 피막이 관찰되었다
△ : 요철이 있는 피막이 관찰되었다
× : 중합체의 입자를 명확하게 확인할 수 있는 피막이 관찰되었다
(6) 내자외선성
표면 처리 강판을 형광 자외선 습윤 장치 (UVCON 형광등 자외선 습윤 폭로 시험기) 로 365 ㎚ 의 자외선을 4 시간 조사하고, 그 후 분위기 온도 50 ℃, 습도 60 ％Rh 에 2 시간 정치시키는 조건을 1 사이클로 하여, 196 사이클 실시하여, 시험 전후의 색조 변화 (ΔE) 를 평가하였다.
<평가 기준>
◎ : ΔE
Figure 112011009612217-pct00010
1
○ : 1 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00011
3
△ : 3 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00012
5
× : 5 < ΔE
(7) 내알칼리성
표면 처리 강판을 25 ℃ 의 3 질량％ 수산화나트륨 수용액에 10 분 침지시켜, 시험 전후의 색조 변화 (ΔE) 를 평가하였다.
<평가 기준>
◎ : ΔE
Figure 112011009612217-pct00013
1
○ : 1 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00014
3
△ : 3 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00015
5
× : 5 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00016
10
×× : 10 < ΔE
(8) 내산성
표면 처리 강판을 25 ℃ 의 3 질량％ 황산에 3 시간 침지시켜, 시험 전후의 색조 변화 (ΔE) 를 평가하였다.
<평가 기준>
◎ : ΔE
Figure 112011009612217-pct00017
1
○ : 1 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00018
3
△ : 3 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00019
5
× : 5 < ΔE
Figure 112011009612217-pct00020
10
×× : 10 < ΔE
(9) 가공성
만능 시험기에 의한 드로비드 시험 후의 표면 처리 강판 표면의 흠집이 생긴 상태를 관찰하여 평가를 실시하였다. 인발 조건은 압착 하중 0.5 ton, 비드 선단 반경 5 ㎜, 인발 속도 5 ㎝/sec 로 하였다.
◎ : 흠집 없음
○ : 약간 흠집 있음
△ : 부분적으로 늘어붙음 있음
× : 전체적으로 늘어붙음 있음
(10) 저장 안정성
수계 금속 표면 처리제를 40 ℃ 의 분위기에서 정치시킨 경우에 겔화되기까지의 기간에 의해 저장 안정성을 평가하였다.
◎ : 6 개월 이상
○ : 3 개월 이상 6 개월 미만
△ : 1 개월 이상 3 개월 미만
× : 1 개월 미만
표 13 ∼ 16 에 평가 결과를 나타낸다. 표 13 ∼ 15 로부터, 본 발명의 수계 금속 표면 처리제를 사용하는 경우에는, 내식성, 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성 및 가공성이 우수한 표면 처리 강판을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한 표 13 ∼ 15 로부터, 본 발명의 수계 금속 표면 처리제는 저장 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
반면, (메트)아크릴산에스테르 (c1) 미사용의 비교예 1, 규소 함유 모노머 (c2) 미사용의 비교예 2 는, 내식성 전반 그리고 도장 및 기재에 대한 밀착성이 부족하고, 내알칼리성이나 내산성이 열등한 것을 알 수 있다. 산가가 규정 범위를 상회하는 비교예 5 는, 피막의 내수성이 저하되기 때문에, 내식성 전반이 현저하게 열등하고, 동일한 이유에 의해 내알칼리성, 내산성도 열등하다. 반대로, 산가가 규정 범위를 하회하는 비교예 4 는, 내식성 전반이 약간 열등하고, 저장 안정성이 현저하게 열등하다. 최저 막제조 온도가 규정 범위를 하회하는 비교예 6 은, 충분한 막제조성을 갖고 있기 때문에 비교적 성능은 양호하지만, 가소제가 피막 중에 잔존하기 때문에 내알칼리성, 내산성이 열등하고, 반대로 최저 막제조 온도가 규정 범위를 상회하는 비교예 7 은, 막제조가 불완전하기 때문에 내식성 전반, 도장 및 기재 밀착성, 내알칼리성, 내산성이 열등하다. 유리 전이 온도가 규정 범위를 하회하는 비교예 8 은 내알칼리성, 내산성이 열등하고, 유리 전이 온도가 규정 범위를 상회하는 비교예 9 는 피막이 지나치게 딱딱해지기 때문에 기재 밀착성이 열등하다. 중합체 (C) 가 스티렌을 함유하는 비교예 17 및 18 은, 내자외선성이 현저하게 열등하다. 또한, 중합체 (C) 에 아다만탄아크릴레이트를 함유하는 비교예 19 는, 아다만탄아크릴레이트에서 유래되는 막제조성 불량 때문에, 내식성 전반, 도장 및 기재 밀착성, 내알칼리성, 내산성, 저장 안정성이 열등하다. 배경 기술에 기재한 특허문헌에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 사용한 비교예 20 ∼ 25 는 내식성, 내자외선성 및 내알칼리성 중 적어도 하나가 열등한 것을 알 수 있다.
이어서, M/(Si1 + Si2) 및 Si1/Si2 에 대하여 서술한다. 먼저, Si1/Si2 가 규정 범위 내에서 거의 일정하고, M/(Si1 + Si2) 를 규정 범위에서 변화시킨 실시예 27 내지 36 은, 규정 범위를 하회하는 비교예 10 과 비교하여 도장 및 기재의 밀착성이 우수하고, 규정 범위를 상회하는 비교예 11 과 비교하여 내식성 전반, 가공성, 저장 안정성이 우수하다. 또한 Si1/Si2 가 최적의 범위이고, M/(Si1 + Si2) 도 최적의 범위인 실시예 31, 32 는, 최적의 범위를 하회하는 실시예 27 내지 30 과 비교하여, 특히 내식성 전반, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성, 가공성이 우수하고, 반대로 최적의 범위를 상회하는 실시예 33 내지 36 과 비교하여, 특히 내식성 전반, 도장 및 기재 밀착성, 내자외선성, 가공성이 우수하다. 이 경향은 성분 (A) 가 지르코늄 화합물 (A1) 에서 금속 산화물 졸 (A2) 로 치환된 실시예 37 내지 46 에서도 동일한 경향이었다.
한편, M/(Si1 + Si2) 가 규정 범위 내에서 거의 일정하고, Si1/Si2 를 규정 범위에서 변화시킨 실시예 47 내지 55 는, 규정 범위를 하회하는 비교예 14 와 비교하여 내식성 전반, 기재 밀착성, 막제조성, 내알칼리성, 내산성이 우수하고, 규정 범위를 상회하는 비교예 15 와 비교하여 내식성 전반, 도장 및 기재 밀착성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성이 우수하다. 또한 M/(Si1 + Si2) 가 규정 범위 내에서 거의 일정하고, Si1/Si2 가 최적의 범위인 실시예 50 내지 53 은, 최적의 범위를 하회하는 실시예 47 내지 49 와 비교하여 컷부 내식성, 내산성, 가공성이 우수한 경향이 있고, 반대로 최적의 범위를 상회하는 실시예 54 및 55 그리고 비교예 16 과 비교하여 가공성, 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 M/(Si1 + Si2) 및 Si1/Si2 중 어느 것이라도 규정 범위를 일탈하면, 내식성, 도장 및 기재 밀착성, 방오성, 막제조성, 내자외선성, 내알칼리성, 내산성, 가공성, 저장 안정성 중 적어도 2 가지에 있어서 충분한 성능이 얻어지지 않고, 반대로, 쌍방 모두가 최적의 범위이면, 이들 모두에 있어서 매우 양호한 성능이 얻어지는 것을 알 수 있다.
지르코늄 화합물 (A1)
A1-1 지르코늄불화수소산
A1-2 탄산지르코늄암모늄
A1-3 지르코늄테트라아세틸아세토네이트
금속 산화물 졸 (A2)
A2-1 콜로이달 실리카
A2-2 란탄 산화물 졸
A2-3 네오디뮴 산화물 졸
가수분해성 실릴 화합물 (B)
B1 3-아미노프로필트리에톡시실란
B2 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
B3 비닐트리에톡시실란
중합체 (C)

c1		 c1-1 이소보르닐아크릴레이트
c1-2 이소보르닐메타크릴레이트
c1-3 아다만탄아크릴레이트

c2		 c2-1 비닐트리메톡시실란
c2-2 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
c2-3 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
c3 c3-1 아크릴산
c3-2 메타크릴산


c4		 c4-1 메틸메타크릴레이트
c4-2 2-에틸헥실아크릴레이트
c4-3 n-부틸메타크릴레이트
c4-4 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
c4-5 에틸아크릴레이트
c4-6 스티렌
가소제 (D)
D1 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트
D2 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
유화제 (E)
E1 에레미놀 JS-2 알킬알릴술포숙신산염 반응성
E2 LN2025D 도데실벤젠술폰산나트륨 비반응성
Figure 112011009612217-pct00021
Figure 112011009612217-pct00022
Figure 112011009612217-pct00023
Figure 112011009612217-pct00024
Figure 112011009612217-pct00025
Figure 112011009612217-pct00026
Figure 112011009612217-pct00027
Figure 112011009612217-pct00028
Figure 112011009612217-pct00029
Figure 112011009612217-pct00030

Claims (6)

  1. 지르코늄 화합물 (A1) 및 금속 산화물 졸 (A2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 성분 (A) ; 가수분해성 실릴 화합물 (B) ; 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) 로부터의 중합 단위, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 규소 함유 모노머 (c2) 로부터의 중합 단위, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 (c3) 으로부터의 중합 단위 및 다른 (메트)아크릴산에스테르 (c4) 로부터의 중합 단위를 중합 단위로서 갖고, 분자 중에 카르보닐기 이외의 불포화 결합을 함유하지 않는 중합체로서, 유리 전이 온도가 0 ∼ 70 ℃, 최저 막제조 온도가 -5 ∼ 40 ℃ 및 산가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 인 중합체 (C) ; 가소제 (D) ; 및 유화제 (E) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제로서, 유화제 (E) 는 반응성 유화제 (E1) 및 비반응성 유화제 (E2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서, 적어도 일부가 반응성 유화제인 경우에는, 그 반응성 유화제는 그것으로부터의 중합 단위로서 중합체 (C) 의 중합 단위의 하나로서 존재하고, 중합체 (C) 가 유화제 (E) 에 의해 분산되어 있고, 성분 (A) 가 함유하는 금속의 합계 질량 (M) 과, 가수분해성 실릴 화합물 (B) 가 함유하는 규소의 질량 (Si1) 및 규소 함유 모노머 (c2) 가 함유하는 규소의 질량 (Si2) 의 합계 질량의 질량 비율〔M/(Si1 + Si2)〕이 0.1 ∼ 50 이고, Si1/Si2 가 0.15 ∼ 250 이며, 중합체 (C) 의 비율이 그 수계 금속 표면 처리제의 전체 고형분에 대하여 40 ∼ 98 질량％ 인 그 수계 금속 표면 처리제 :
    [화학식 1]
    Figure 112011009612217-pct00031

    [식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 일반식 (Ⅱ)
    [화학식 2]
    Figure 112011009612217-pct00032

    (식 중, R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다]
    [화학식 3]
    Figure 112011009612217-pct00033

    [식 중, R6, R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기를 나타내고, X 는 식 (Ⅳ)
    [화학식 4]
    Figure 112011009612217-pct00034

    또는 일반식 (Ⅴ)
    [화학식 5]
    Figure 112011009612217-pct00035

    (식 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    가소제 (D) 가 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜n-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 처리제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 (c1) 로부터의 단위의 비율이, 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부인 처리제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물 졸 (A2) 가 산화세륨 졸, 산화이트륨 졸, 산화네오디뮴 졸 및 산화란탄 졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 처리제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유화제 (E) 의 비율이 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부인 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 금속 표면 처리제로부터의 건조 피막으로서, 0.05 ∼ 5 g/㎡ 의 피막을 표면에 갖는 금속 재료.
KR1020117003164A 2008-07-16 2009-06-30 수계 금속 표면 처리제 및 표면 처리 금속 재료 KR101268719B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-185188 2008-07-16
JP2008185188 2008-07-16
PCT/JP2009/061956 WO2010007882A1 (ja) 2008-07-16 2009-06-30 水系金属表面処理剤及び表面処理金属材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110040905A KR20110040905A (ko) 2011-04-20
KR101268719B1 true KR101268719B1 (ko) 2013-05-28

Family

ID=41550290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117003164A KR101268719B1 (ko) 2008-07-16 2009-06-30 수계 금속 표면 처리제 및 표면 처리 금속 재료

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5509078B2 (ko)
KR (1) KR101268719B1 (ko)
CN (1) CN102089458B (ko)
TW (1) TWI466966B (ko)
WO (1) WO2010007882A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE460466T1 (de) 2005-01-21 2010-03-15 Commw Scient Ind Res Org Aktivierungsverfahren mithilfe eines modifikationsmittels
JP2012087213A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材用親水性皮膜、親水化処理剤、及び親水化処理方法
CN104099017A (zh) * 2014-06-19 2014-10-15 锐展(铜陵)科技有限公司 一种非带锈的铝合金表面处理剂
MY186250A (en) * 2015-04-07 2021-06-30 Nippon Steel Corp Zn-mg alloy coated steel sheet
JP7117292B2 (ja) * 2016-09-15 2022-08-12 ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛－マグネシウム合金を含む金属表面を腐食保護前処理するための改善された方法
CN106435547B (zh) * 2016-10-13 2019-02-19 王薇 一种取代铬酸钝化的环保工艺
JP6895915B2 (ja) * 2018-03-14 2021-06-30 株式会社オートネットワーク技術研究所 表面保護剤組成物および端子付き被覆電線
TWI723441B (zh) * 2019-06-28 2021-04-01 長興材料工業股份有限公司 有機矽改性丙烯酸樹脂及其製備方法
CN110711840B (zh) * 2019-11-14 2021-02-26 含山县荣盛机械铸造有限公司 一种钛合金型壳用氧化钇溶胶粘结剂制备方法
CN115537794B (zh) * 2022-09-29 2023-05-26 东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 一种金属表面多功能处理液及其制备方法
CN116875093B (zh) * 2023-07-13 2024-05-07 山东辉石能源工程有限公司 一种液溶胶钢材防腐涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275648A (ja) 2001-03-15 2002-09-25 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理剤
JP2004131549A (ja) 2002-10-09 2004-04-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4435950A1 (de) * 1994-10-07 1996-04-11 Hoechst Ag Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln
KR100989539B1 (ko) * 2005-12-15 2010-10-25 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 금속 재료용 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리금속 재료

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275648A (ja) 2001-03-15 2002-09-25 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理剤
JP2004131549A (ja) 2002-10-09 2004-04-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN102089458A (zh) 2011-06-08
TWI466966B (zh) 2015-01-01
TW201009031A (en) 2010-03-01
CN102089458B (zh) 2012-12-26
JPWO2010007882A1 (ja) 2012-01-05
WO2010007882A1 (ja) 2010-01-21
KR20110040905A (ko) 2011-04-20
JP5509078B2 (ja) 2014-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101268719B1 (ko) 수계 금속 표면 처리제 및 표면 처리 금속 재료
CA2951693C (en) Acrylic polymers, curable film-forming compositions prepared therefrom, and method of mitigating dirt build-up on a substrate
KR100642174B1 (ko) 클리어 도장 스테인레스 강판
JPWO2013128928A1 (ja) 表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JP2019099728A (ja) 共重合体、レベリング剤、塗料組成物及び塗装物品
US9187670B1 (en) Curable film-forming compositions and method of mitigating dirt build-up on a substrate
KR20180015155A (ko) 친수화 처리제, 친수 피막 형성방법 및 친수 피막
EP3191536B1 (en) Curable film-forming compositions and method of mitigating dirt build-up on a substrate
JP5411585B2 (ja) 複層表面処理亜鉛系めっき鋼板
KR100985688B1 (ko) 롤 성형성이 우수한 수지 도장 금속판
KR101265398B1 (ko) 수계 금속 표면 처리제
JP4005331B2 (ja) アニオン型艶消し電着塗料組成物
KR20230107329A (ko) 아크릴레이트 수지 및 분말 코팅 조성물 및 이를 포함하는 분말 코팅 기재
US20230203317A1 (en) Aqueous coating composition and process for preparing the same
JP2005187517A (ja) 二液型水性被覆組成物
JP4251273B2 (ja) 水分散性ポリイソシアネート組成物、および当該組成物を含有する水性硬化性組成物
JP3877040B2 (ja) 上塗り塗料組成物
JP2023177507A (ja) 親水性塗料組成物
JP2014231587A (ja) 防錆塗膜及び水系防錆塗料
CN117897422A (zh) 多级聚合物颗粒的水性分散体
JP2003192996A (ja) 水性被覆組成物
KR20130000233A (ko) 자동차용 도료조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 7