KR20180015155A - 친수화 처리제, 친수 피막 형성방법 및 친수 피막 - Google Patents

친수화 처리제, 친수 피막 형성방법 및 친수 피막 Download PDF

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Abstract

높은 친수 지속성 및 우수한 배수성을 갖는 친수 피막을 형성할 수 있는 친수화 처리제, 그러한 친수화 처리제를 이용한 친수 피막 형성방법 및 그러한 친수 피막 형성방법에 의해 형성된 친수 피막을 제공한다.
금속 기재의 표면에 친수 피막을 형성하기 위한 친수화 처리제로서, 친수성 수지와 가교성 미립자를 함유하고, 친수성 수지로서, 특정의 (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올, 및 특정 분자량의 폴리알킬렌에테르 수지를 함유하며, 각 성분의 배합이 특정 범위로 조정된다.

Description

친수화 처리제, 친수 피막 형성방법 및 친수 피막
본 발명은, 친수화 처리제, 친수 피막 형성방법 및 친수 피막에 관한 것이다.
종래, 금속 기재(基材)의 표면에 친수화 처리를 실시하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄을 이용한 열교환기에 있어서는, 핀 표면에 부착된 응축수에서 기인되는 소음의 발생, 물방울(水滴)의 비산에 의한 오염 등의 문제를 방지하기 위하여, 핀 표면에 친수화 처리가 실시된다.
친수화 처리에 이용되는 친수화 처리제로서는, 폴리아크릴산 폴리머 등의 고분자, 이러한 고분자와 수소결합을 하는 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자를 함유하는 친수화 처리용 폴리머 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이것은 친수 피막의 친수성의 지속성을 개량한 기술이나, 부착되는 오염물질의 종류에 따라서는 상기 친수성의 열화 억제가 충분하지 않다. 또한, 물이 부착된 상태에서의 금속 표면과 친수 피막과의 밀착성(WET 밀착성)도 불충분하다.
또한, 카르복시메틸셀룰로오스의 염, N-메틸올아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌옥사이드를 함유하는 친수화 처리제, 및 폴리옥시알킬렌 사슬(鎖)을 갖는 수성 고분자 화합물, 수성 수지 및 N-메틸올아크릴아미드를 함유하는 친수화 처리제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조). 이들은, N-메틸올아크릴아미드를 모노머로서 배합하고 있기 때문에, 오염물질이 부착된 경우에 있어서의 친수 지속성이 불충분하다.
또한, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 모노에틸렌성 모노머, (메타)아크릴아미드계 모노에틸렌성 모노머, N-메틸올아크릴아미드 등의 N-메틸올기 및 중합성 이중결합을 갖는 가교성 불포화 모노머 및 기타 모노머에서 얻을 수 있는 가교성 미립자가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4~6 참조.). 특히, 특정의 가교성 미립자를 친수화 처리제에 배합함으로써, 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성을 높이는 한편 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재의 표면과의 밀착성도 높일 수 있다(특허문헌 7 및 8 참조).
일본공개특허 특개평 6-322292호 공보 일본공개특허 특개평 6-322552호 공보 일본공개특허 특개평 7-102189호 공보 일본공개특허 특개평 8-120003호 공보 일본공개특허 특개 2000-248225호 공보 일본공개특허 특개 2002-302644호 공보 일본공개특허 특개 2005-2151호 공보 일본공개특허 특개 2014-000534호 공보
상기와 같이, 특허문헌 7 및 8에 기재된 친수화 처리제를 이용하면, 금속 표면에 형성되는 친수 피막은, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성이 우수하고, 오염물질이 부착된 상태에서의 친수 지속성도 우수하다.
그런데, 알루미늄제 열교환기를 포함하는, 금속 기재로 이루어진 제품은, 소형화가 요구되고 있다. 금속 기재로 이루어진 제품의 소형화에 수반되어, 이웃하는 금속 기재간의 거리가 좁아지는 경우가 있다. 금속 기재간의 거리가 좁아지면, 예를 들면 열교환기에서는, 물방울에 의한 막힘 현상이 발생되기 쉽다. 따라서, 금속 기재의 표면에는, 종래 요구되어 온 친수성에 더하여, 물이 부착된 상태에서의 높은 친수 지속성을 갖는 친수 피막을 형성하는 것이 요구된다.
또한, 이웃하는 금속 기재간이 좁아지면, 물방울이 금속 기재간을 가교하여, 예를 들면 열교환기에 있어서는, 통풍 저항을 증대시키는 경우가 있다. 이와 같이, 물방울이 금속 기재간을 가교하는 것을 방지하기 위하여, 금속 기재의 표면은 접촉된 물이 흐르기 쉬운(배수성이 높은) 것도 요구된다. 특히, 한랭지의 실외기에 이용되는 열교환기는, 물방울이 핀재간을 가교하고, 그 물방울이 동결된 경우, 통풍 저항이 현저하게 증가한다. 또한, 동결된 물방울에 기인하는 통풍 저항을 저하시키기 위해 동결된 물방울을 녹이는 경우, 열교환에는 직접 관계가 없는 과잉의 에너지가 필요하게 되어 코스트가 높아진다.
이와 같이, 금속 기재에, 충분히 만족할 수 있는 친수 지속성 및 배수성을 갖는 친수 피막을 형성하는 기술이 요구되고 있으나, 그러한 친수 피막을 형성하기는 어렵다는 것이 현상태이다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 물이 부착된 상태에서의 높은 친수 지속성 및 우수한 배수성을 갖는 친수 피막을 형성할 수 있는 친수화 처리제, 그러한 친수화 처리제를 이용한 친수 피막 형성방법 및 그러한 친수 피막 형성방법에 의해 형성된 친수 피막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 친수성 수지와 가교성 미립자를 함유하고, 친수성 수지로서 특정의 (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올, 및 특정 분자량의 폴리알킬렌에테르 수지를 함유하며, 각 성분의 배합이 특정 범위로 조정된 친수화 처리제를 이용하면 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
금속 기재의 표면에 친수 피막을 형성하기 위한 친수화 처리제로서,
아크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위 및/또는 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴계 수지(A), 폴리비닐알코올(B), 폴리알킬렌에테르 수지(C), 및 가교성 미립자(D), 를 함유하고,
상기 (메타)아크릴계 수지(A)는,
(1) 술포기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위 및 아미드기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위를 갖지 않고,
(2) 중량 평균 분자량이 20000~2000000이고,
(3) 수지 고형분 산가가 100~800mgKOH/g이고,
상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중량 평균 분자량이 5000~500000이고,
상기 가교성 미립자(D)는, 다음 식(I)로 표시되는 모노머(a) 30~95질량%, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5~60질량%, 및 기타 중합성 모노머(c) 0~50질량%를 공중합하여 이루어지고,
Figure pct00001
(식에서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 CH2 또는 C2H4를 나타낸다.)
상기 친수화 처리제 고형분 중에서의, 상기 (메타)아크릴계 수지(A)의 함유율이 10~30질량%이고, 상기 폴리비닐알코올(B)의 함유율이 10~40질량%이며, 상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 함유율이 15~50질량%이고, 상기 가교성 미립자(D)의 함유율이 30~65질량%인 친수화 처리제를 제공한다.
본 발명은, 상기 알루미늄기재의 표면에 대하여 화성 처리제를 접촉시켜 화성 피막을 형성하는 공정과, 상기 공정에서 얻은 화성 피막에 대하여 상기 친수화 처리제를 접촉시켜 친수 피막을 형성하는 공정, 을 갖는 친수 피막 형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 친수 피막 형성방법에 의해 상기 금속 기재의 표면에 형성된 친수 피막을 제공한다.
또한, 상기 친수 피막의 막 두께가 0.3~10㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 친수화 처리제를 이용하여 금속 표면에 형성되는 친수 피막은, 극히 높은 친수 지속성 및 우수한 배수성을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<금속 기재>
본 발명에 따른 친수화 처리제에 의해, 표면에 친수 피막이 형성되는 금속 기재로서는, 예를 들면 알루미늄 기재를 들 수 있다. 알루미늄 기재는 알루미늄제의 기재이다. 여기서, 「알루미늄」은, 알루미늄을 주체로 하는 금속 및 합금의 총칭이며, 순알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함하는 개념이다.
알루미늄 기재로서는, 알루미늄제 열교환기를 들 수 있다. 열교환기는, 열교환 효율 향상의 관점에서, 그 표면적을 가능한 한 크게 하기 위해 복수의 핀이 좁은 간격으로 배치되는 동시에, 이들 핀에 냉매 공급용의 튜브가 뒤얽혀서 배치된다.
<친수 처리제>
본 발명에 따른 친수화 처리제는, 특정의 친수성 수지와 특정의 가교성 미립자를 특정 비율로 함유한다. 친수화 처리제가 이들 성분을 함유함으로써, 형성되는 친수 피막은, 물이 부착된 상태에서의 높은 친수 지속성 및 우수한 배수성을 갖는다.
[친수성 수지]
본 발명에서의 친수성 수지는, 아크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위 및/또는 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴계 수지(A), 폴리비닐알코올(B), 및 폴리알킬렌에테르 수지(C)를 함유하는 것을 필수로 한다.
(메타)아크릴계 수지(A)는, 아크릴산 모노머 및 메타크릴산 모노머의 적어도 일방에서 유래하는 반복단위를 포함한다. 아크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위, 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위의 합계 함유량은 특별히 한정되지 않으나 50~100질량%인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 수지(A)에는, 아크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위, 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위 이외의 반복단위가 포함될 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 모노머 또는 메타크릴산 모노머의 유도체 등이다.
구체적으로는, 중합성 불포화 결합을 분자내에 1개 갖는 모노머로서는, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬아크릴레이트, 부톡시에틸메타크리레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
또한, (메타)아크릴계 수지(A)는, 상기 모노머 이외의 성분을 포함하는 것일 수 있으나, 술포기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위 및 아미드기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들을 포함하면 악취 발생을 억제하기 어려운 경향이 있다.
친수화 처리제의 전체 고형분 중의 (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율은 10~30질량%이다. (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율이 10질량% 미만이면, 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성 및 배수성이 저하된다. (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율이 30질량%를 넘으면, 친수 지속성 및 배수성이 저하된다. (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 대부분의 (메타)아크릴계 수지(A)를 금속 표면과의 경계에 존재시키고, 친수 피막의 표면 측에 (메타)아크릴계 수지(A)를 존재하지 않게 할 수 있다.
(메타)아크릴계 수지(A)의 산가는 100~800mgKOH/g이다. (메타)아크릴계 수지(A)의 산가가 100mgKOH/g 미만이면, 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성이 저하된다. (메타)아크릴계 수지(A)의 산가가 800mgKOH/g를 넘으면, 친수 피막이 대기중의 산 성분을 흡착하고 내악취성이 저하된다.
(메타)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 20000~2000000이다. (메타)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 20000 미만이면, 친수 지속성이 저하된다. (메타)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 2000000을 넘으면, 친수화 처리제의 점도가 높아지고 작업성이 뒤떨어진다. (메타)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 작으면, 친수 피막에 수분이 접촉되었을 때, 금속 표면과의 경계 부근에 존재하고 있던 (메타)아크릴계 수지(A)가 친수 피막의 표면측으로 이동하게 된다. (메타)아크릴계 수지(A)가 친수 피막의 표면측으로 이동하면 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성이 저하되어 버린다. 또한, 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 물에 용출된다는 이유로, 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성이 저하된다. (메타)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 친수 피막의 표면에 물이 부착된 상태가 계속되어도, 친수 피막과 금속 표면과의 밀착력 저하의 문제가 발생되지 않는다. 보다 바람직한 (메타)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량의 범위는 20000~100000이다. 중량 평균 분자량 값은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된 값을 채용한다. 구체적으로는, 테트라히드로푸란 100질량부에 대하여, 수지 시료 0.4중량부를 용해시킨 용액을 시료 용액으로서 이용하고, 이것을 일본분석공업주식회사제의 LC-08(A-5432)형 GPC로 측정하여, 폴리스티렌 환산에 의해 산출한다.
친수화 처리제에 포함되는 폴리비닐알코올(B)은, 폴리아세트산비닐을 중합시킨 중합체를 비누화함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서 폴리비닐알코올(B)의 중합도는 특별히 한정되지 않으나, 300~2000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올(B)의 비누화도는 95% 이상인 것이 바람직하다.
친수화 처리제의 전체 고형분 중의 폴리비닐알코올(B)의 고형분 함유율은, 10~40질량%이다. 상기 함유율이 10질량% 미만이면, 친수 지속성 및 배수성이 저하될 우려가 있다. 상기 함유율이 40질량%를 넘으면, 친수 피막이 친수성(초기 친수성 및 친수 지속성)을 발현하기 어려워지고, 배수성도 저하된다. 상기 함유율은 10~25질량%가 바람직하다.
친수화 처리제에 포함되는, 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 친수 피막에 대하여 친수성 및 윤활성을 부여하는 성분이다. 친수 피막에 대하여 윤활성이 부여됨으로써, 알루미늄 핀재의 표면을 프레스 가공 등 할 때의 가공성이 향상된다.
폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중합 평균 분자량이 상기 범위에 속하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리알킬렌에테르 수지(C)로서는, 폴리옥시에틸렌 (폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜), 폴리옥시프로필렌이나, 이들의 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 폴리알킬렌에테르 수지를 혼합하여 이용할 수도 있다. 폴리알킬렌에테르 수지(C)로서는, 형성되는 친수 피막의 친수성을 높인다는 관점에서, 폴리옥시에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중량 평균 분자량이 5000~500000이다. 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 물에의 용해성이 너무 높아지기 때문에, 형성되는 친수 피막의 친수 지속성이 저하된다. 한편, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 중량 평균 분자량이 500000을 넘으면, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 점도가 높아지기 때문에, 도장성이 악화된다. 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중량 평균 분자량이 5000~300000인 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 중량 평균 분자량이 작으면 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 친수성이 높아지기 때문에, 친수 피막이 보다 높은 친수성(초기 친수성 및 친수 지속성)을 발현할 수 있다.
친수화 처리제의 고형분 중, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 고형분 함유율은 15~50질량%이다. 상기 함유율이 15질량% 미만이면, 친수 피막이 친수성을 발현하지 못한다. 상기 함유율이 50질량%를 넘으면, 피막 성분이 물에 용출될 우려가 있고, 오염 제거성도 저하된다.
본 발명에서는, 상기와 같이 친수화 처리제의 고형분 중, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 고형분 함유율을 높게 한다. 이로 인해, 형성되는 친수 피막의 기초가 되며 알루미늄 표면과의 밀착성을 높이는 폴리비닐알코올(B)과, 친수 피막의 표면에 존재하는 폴리알킬렌에테르 수지(C)가 치밀하게 상분리되어 친수 피막 표면의 요철이 많아지게 됨으로써 친수 피막이 높은 친수성(초기 친수성 및 친수 지속성)을 발현하는 것이라고 생각된다.
폴리알킬렌에테르 수지(C)의 고형분 함유율을 높게 하면, 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서는, 금속 표면과의 경계 부근에 존재하는 (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율을 높게 하여 상기 범위로 함으로써, 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성을 향상시킨다.
[가교성 미립자]
본 발명에서의 가교성 미립자(D)는, 다음 식(I)로 표시되는 모노머(a), 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b), 및 기타 중합성 모노머(c)로 이루어지는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체로 이루어진 수지 입자이다. 상기 가교성 미립자(D)는, 상기 (a)의 메틸올기, 에틸올기와 상기 (b)의 카르복실기, 수산기 등의 관능기가 반응하거나, 메틸올기, 에틸올기끼리 축합 반응하거나, 상기 (c)의 카르복실기, 수산기와 반응한다. 이 때문에, 친수화 처리제의 성분으로서 상기 가교성 미립자(D)를 사용한 경우, 물 불용성의 강고한 친수 피막을 금속 표면에 형성할 수 있다. 또한, 상기 가교성 미립자(D)는, 친수성이 높고, 미반응 관능기를 비교적 많이 갖기 때문에, 친수화 처리제의 성분으로서 사용한 경우, 다른 친수성 수지와 반응하고, 친수성은 손상되지 않으며, 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성을 큰폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 가교성 미립자(D)는, 물에 대한 팽윤율이 비교적 작기 때문에, 형성되는 친수 피막이 물에 용해되어 버리는 것도 억제된다.
Figure pct00002
상기 식(I)로 표시되는 모노머(a)는, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸메타크릴아미드이다. 상기 식(I)로 표시되는 모노머(a)를 사용한 경우에 얻어지는 가교성 미립자(D)를 함유하는 친수화 처리제를 이용하면, 상기 친수 지속성 및 상기 밀착성이 우수한 친수 피막을 형성할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가교성 미립자(D)는, 상기 식(I)로 표시되는 모노머(a)를, 30~95질량% 함유하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지는 것이다. 30질량% 미만이면, 친수 피막의 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성이 저하될 우려가 있다. 95질량%를 넘으면, 제조가 곤란해질 우려가 있다. 상기 식(I)로 표시되는 모노머(a)는, 상기 범위로 배합되는 것이므로, 가교 성분으로서 기능하는 동시에, 친수 피막 형성 성분의 주성분으로서도 기능하는 것이다. 즉, 가교 성분으로서의 기능만을 발현시키기 위해 배합되는 경우에는, 통상 상기 범위보다 소량의 배합량으로 이용되나, 본 발명에서의 가교성 미립자(D)는 상기 식(I)로 표시되는 모노머(a)를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써, 공중합한 후에도 메틸올기, 에틸올기가 가교성 미립자 중에 잔존하고 있게 된다. 이 때문에, 상기 가교성 미립자(D)를 함유하는 친수화 처리제를 이용하여 친수 피막을 형성한 경우에는, 다른 친수성 수지와 반응하여 강고한 밀착성과 친수 지속성을 얻을 수 있다. 따라서, 형성된 친수 피막에 팔미트산, 스테아르산, 파라핀산 등의 플라스틱용 활제, 프탈산디이소옥틸 등의 오염물질이 부착된 후에도, 친수 피막의 친수성을 충분히 지속시킬 수 있다.
또한, 상기 식(I)로 표시되는 모노머(a)를 배합함으로써 얻어지는 가교성 미립자는, 그 배합량의 증가에 기인하여 가교도도 커진다. 이 때문에, 형성되는 친수 피막이 수분에 의해 용해되는 것이 억제되어, 밀착성(피막이 수분에 노출되는 경우의 밀착성)이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
상기 식(I)로 표시되는 모노머(a)의 배합량은, 모노머 성분 100질량%에 대하여 30~95질량%이다. 상기 하한은, 40질량%인 것이 바람직하고, 상기 상한은, 80질량%인 것이 바람직하다.
상기 모노머(b)는, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머이면 특별히 한정되지 않으나, 다음 식(II) 및/또는 다음 식(III)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이로 인해, 물분산 안정적인 친수성이 우수한 가교성 미립자를 얻을 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식(II)에서, 상기 R3 및 상기 R4는, 동일 혹은 다르고, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 R5는, 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na 또는 SO3NH4를 나타낸다.
상기 식(II)에서, n은 6~300의 정수를 나타낸다. 6 미만이면, 분산 안정성, 친수성이 불충분하고, 300을 넘으면, 제조가 곤란해진다. 상기 하한은, 30인 것이 바람직하고, 상기 상한은, 200인 것이 바람직하다.
상기 식(III)에서, 상기 R6 및 상기 R8는, 동일 혹은 다르고, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 R9는, 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na 또는 SO3NH4를 나타낸다. 상기 R7은, CH2 또는 벤젠환(다음 화학식(IV))을 나타낸다.
Figure pct00005
상기 식(III)에서, m은, 6~300의 정수를 나타낸다. 6 미만이면, 분산 안정성, 친수성이 불충분하고, 300을 넘으면, 제조가 곤란해진다. 상기 하한은, 30인 것이 바람직하고, 상기 상한은, 200인 것이 바람직하다.
상기 모노머(b)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 식(II), 상기 식(III)으로 표시되는 화합물 이외에, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등도 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 모노머(b)는, 폴리옥시알킬렌 사슬을 50질량% 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 50질량% 이상이란, 사용되는 모노머(b)의 고형분 질량 100질량% 중에, 폴리옥시알킬렌 사슬 부분의 전체 고형분 질량이 50질량% 이상인 것이다. 50질량% 미만이면, 친수 피막의 친수성이 저하될 우려가 있다. 상기 모노머(b)는, 폴리옥시알킬렌 사슬을 80~99질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 모노머(b)의 배합량은, 모노머 성분 100질량%에 대하여, 5~60질량%이다. 5질량% 미만이면, 친수화 처리제 중에서의 가교성 미립자의 분산성이 저하되고, 또한 친수 피막의 친수성이 저하된다. 60질량%를 넘으면, 친수 피막의 밀착성이 불충분하고 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성이 저하된다. 상기 하한은, 10질량%인 것이 바람직하고, 상기 상한은, 40질량%인 것이 바람직하다.
상기 기타 중합성 모노머(c)는, 1분자 중에 중합성 불포화 결합을 갖고, 상기 식(I)로 표시되는 모노머(a) 및 상기 모노머(b)와 공중합 시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 아세트산비닐기 등의 비닐 모노머, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 스티렌, 불포화 이중결합 함유 계면활성제, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-비닐술폰산, N-아릴술폰산, 스티렌술폰산소다, 2아크릴아미드2메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산메틸 이외의 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등, 통상의 래디칼 중합에 이용되는 불포화 모노머를 이용할 수도 있다. 이 중에서도, 얻어지는 가교성 미립자의 친수성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산인 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 기타 중합성 모노머(c)의 배합량은, 모노머 성분 100질량%에 대하여, 0~50질량%이다. 50질량%를 넘으면, 얻어지는 가교성 미립자(D)의 친수성, 가교성이 저하되고, 또한 친수 피막의 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성이 저하된다. 상기 상한은, 30질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 미립자(D)는, 물 팽윤율이 1.0~1.5인 것이 바람직하다. 이로 인해, 친수 피막을 형성한 경우, 친수 피막이 수분에 노출되더라도 친수 피막과 금속 표면 사이의 밀착성이 저하되는 것이 억제된다. 1.5 이하의 물 팽윤율은, 상기 식(I)로 표시되는 모노머(a), 상기 모노머(b) 및 상기 기타 중합성 모노머(c)를 상술한 배합비로, 반응 조건을 적절히 설정함으로써 얻을 수 있다. 상기 물 팽윤율은, 1.0~1.3인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서의 물 팽윤율은, 물 팽윤율=수용액 중의 입자경/용제 중의 입자경으로 하여 산출한 값이다. 또한 입자경(D50)은, 전기영동광산란광도계 photal ELS-800(오오츠카전자사 제품)을 이용하여 측정한 값이다.
본 발명의 가교성 미립자(D)는, 예를 들면 상기 N-메틸올(메타)아크릴아미드(a) 30~95질량%, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5~60질량% 및 상기 기타 중합성 모노머(c) 0~50질량%를, 분산 안정제의 부존재 하에서, 사용하는 모노머는 용해시키나 생성되는 공중합체를 실질적으로 용해시키지 않는 물 혼화성 유기용매 중 또는 물 혼화성 유기용매/물 혼합용매 중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 가교성 미립자(D) 제조에 있어서의 중합시에, 분산제를 병용할 수 있다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리카르본산 등의 분산 수지나 음이온, 양이온, 비이온 각종 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교성 미립자(D)의 제조에 있어서, 상기 (a), 상기 (b) 및 상기 (c)로 이루어지는 모노머 성분의 공중합은, 알킬렌글리콜모노알킬에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등)등의 에테르계 용매, 메톡시프로판올, 이들과 물의 혼합 용매 등의 용매 중에서 실시할 수 있다.
상기 (a), 상기 (b) 및 상기 (c)로 이루어지는 모노머 성분의 공중합은, 통상 래디칼 중합 개시제의 존재 하에서 이루어진다. 상기 래디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 모든 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물; 2,2'--아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'--아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 아조 화합물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N-N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스(N-N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등의 아미딘 화합물; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황화물계 개시제 혹은 이들에 티오황산나트륨, 아민 등을 병용한 계(系) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 사용량은, 통상 모노머의 합계량에 대하여 0.2~5질량% 범위 내로 할 수 있다.
상기 공중합에 있어서의 중합 온도는, 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 바꿀 수 있으나, 통상 70~140℃ 범위 내의 온도가 적당하다. 70℃ 미만이면, 가교성이 불충분하고, 140℃을 넘으면, 반응 제어가 어렵다. 상기 하한은, 90℃인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은, 120℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상 0.2~5시간이다. 0.2시간 미만이면, 가교성이 불충분하고, 5시간을 넘겨도 반응은 변함없어, 경제적으로 불리하다. 중합 온도를 90℃ 이상으로 함으로써, 입자 내 가교를 진행시킬 수 있다. 중합 온도가 70℃ 미만인 경우에는 통상, 중합 중에 입자 내 가교반응이 거의 진행되지 않으므로, 통상, 중합반응 후에, 생성 중합체를 90℃ 이상의 온도에서 0.2~5시간 가열하여 입자 내 가교를 진행시키는 조작을 실시한다.
또한, 중합반응 중이나 중합반응 후에 있어서의 중합체 입자의 입자 내 가교반응을 보다 신속하게 진행시키기 위해, 중합반응계에 필요에 따라 가교반응 촉매를 첨가할 수 있다. 상기 가교반응 촉매로서는, 예를 들면 도데실벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 강산 촉매; 술포에틸메타크릴레이트 등의 중합성 이중결합 함유 강산 촉매 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 가교성 미립자의 체적 평균 입자경으로서는 특별히 한정되지 않으나, 가교성 미립자의 안정성 측면에서, 일반적으로 0.03~1㎛, 바람직하게는 0.05~0.6㎛ 범위 내이다.
상술한 가교성 미립자 및 친수성 수지를 함유하는 친수화 처리제는, 친수 지속성 및 밀착성이 우수한 친수 피막을 형성할 수 있는 것이다. 상기 친수화 처리제는, 금속, 특히 알루미늄 또는 그 합금에 대하여 사용하는 경우에, 친수 지속성 및 밀착성이 우수한 친수 피막을 형성할 수 있는 것이다.
친수화 처리제의 전체 고형분 중의 가교성 미립자(D)의 함유량은, 30~65질량%이다. 가교성 미립자(D)의 함유량이, 30질량% 미만이면, 형성되는 친수 피막의 배수성이 저하되고, 오염 제거성도 저하된다. 한편, 가교성 미립자(D)의 함유량이 65질량%를 넘으면 형성되는 친수 피막의 친수성이 저하된다.
본 발명에서는, 상기와 같이 친수화 처리제의 고형분 중에서의 가교성 미립자(D)의 함유량을 높게 한다. 이로 인해, 알루미늄 표면과의 밀착성을 높이는 폴리비닐알코올(B)과, 친수 피막의 표면에 존재하는 폴리알킬렌에테르 수지(C)가 치밀하게 상분리됨으로써 형성되는 친수 피막 표면의 요철의 오목부에 가교성 미립자(D)가 파고들어가게 된다. 친수 피막 표면 요철의 오목부에, 친수화 처리제에 많이 함유되는 가교성 미립자(D)가 파고들어감으로써, 친수 피막 표면의 표면이 평탄해지고, 친수 피막의 배수성이 향상되는 것이라고 생각된다.
[기타 성분]
상기 친수화 처리제에는, 착색된 친수 피막을 형성할 목적으로 안료를 첨가할 수 있다. 첨가되는 안료로서는 특별히 한정되지 않으며, 무기 안료, 유기 안료 등의 통상 사용되고 있는 착색 안료를 사용할 수 있다.
상기 친수화 처리제는, 부가되는 기능에 따라서 다음과 같은 기타 성분을 필요량 첨가할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제, 콜로이달 실리카, 산화티탄, 당류 등의 친수 첨가제; 탄닌산, 이미다졸류, 트리아진류, 트리아졸류, 구아닌류, 히드라진류, 페놀 수지, 지르코늄 화합물, 실란 커플링제 등의 방청 첨가제; 멜라민 수지, 에폭시 수지, 블록 이소시아네이트, 아민, 페놀 수지, 실리카, 알루미늄, 지르코늄 등의 가교제; 항균제, 분산제, 윤활제, 소취제, 용제 등을 들 수 있다.
<친수 피막 형성방법>
본 발명에 따른 친수 피막 형성방법을 이용함으로써, 물이 부착된 상태에서의 높은 친수 지속성을 발현할 뿐만 아니라 배수성도 우수한 친수 피막을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 친수 피막 형성방법은, 알루미늄 또는 그 합금에 대하여 호적하게 적용할 수 있는 방법이다. 상기 효과는 상기 특정의 친수화 처리제를 이용함으로써 나타나므로, 친수 피막의 형성방법으로는 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
일반적인 친수 피막 형성방법에서는, 통상 먼저 금속 기재의 표면을 탈지 처리한다. 그 다음에 화성 처리제를 접촉시켜 화성 피막을 형성하고, 그리고 상기 공정에서 얻어진 화성 피막에 대하여 친수화 처리제를 접촉시켜 친수 피막을 형성하는 공정을 실시한다.
상기 탈지 처리로서는, 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리 용액에 의한 알칼리 탈지의 어느 것이든 이용할 수 있다. 또한, 상기 화성 처리로서는, 인산 크로메이트 처리, 도포형 크로메이트 처리, 논 크로메이트 처리 등을 들 수 있다. 상기 인산 크로메이트 처리는, 무수크롬산과 인산에 첨가제를 가한 처리액으로 실시할 수 있다. 상기 인산 크로메이트 처리는, 처리액 중에의 침지나 처리액의 스프레이 등에 의해 실시할 수 있다. 상기 내식(耐食) 수지 프라이머로서는, 아크릴, 에폭시, 폴리에스테르, 페놀 또는 우레탄계의 수지 프라이머 처리를 들 수 있다.
상기 인산 크로메이트 처리에 의해 얻어지는 화성 피막은, 크롬(Cr)량으로 3~50mg/m2인 것이 바람직하다. 3mg/m2 미만이면, 방수성이 불충분하고, 50mg/m2를 넘으면, 친수 피막과의 반응이 일어나 친수성을 저하시키게 된다. 화성 피막이 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 금속은, 통상 물로 세정한다. 이 때의 물 세정은, 10~30초 정도로 실시되는 것이 바람직하다.
상기 도포형 크로메이트 처리에 사용되는 처리제는, 롤코터 등의 도포 처리를 이용한 크로메이트 처리제이다. 이 경우, 피막 중의 크롬량은 5~30mg/m2가 바람직하다.
상기 논크로메이트 처리에 사용되는 처리제는, 크롬을 함유하지 않는 처리제로서, 예를 들면 지르코늄계 처리제를 들 수 있다. 상기 지르코늄계 처리제로서 폴리아크릴산과 지르콘 불화물과의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄계 처리제에 의해 얻어지는 피막 중의 Zr 량은 0.1~40mg/m2인 것이 바람직하다. 0.1mg/m2 미만이면 내식성이 불충분하고, 40mg/m2를 넘더라도 무익하다. 지르코늄계 처리를 크로메이트 처리한 후에 겹쳐 실시하면 한층 효과가 크다.
통상, 알루미늄 기재의 표면에는 친수성과 내식성이 요구되나, 일반적으로 친수성이 우수한 피막일수록 내식성이 낮다. 이 때문에 본 실시형태에 따른 친수 피막 형성방법에서는, 친수 피막을 형성하기 전에, 바탕에 내식성 피막을 형성하기 위하여, 화성 처리한 후, 유기 수지에 의한 프라이머 처리로 내식성 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 친수 피막 형성방법은, 상기 화성 처리를 실시한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 이루어진 금속 기재의 표면상에, 상술한 친수화 처리제를 도포하는 공정을 실시하는 것이다. 도포하는 방법으로는, 롤 코트법, 바 코트법, 침지법, 스프레이법, 솔칠법 등을 들 수 있다. 도포 후, 120~300℃의 온도에서 3초~60분간 건조, 열처리하여 친수 피막을 얻는 것이 바람직하다. 열처리시의 온도가 120℃ 미만이면, 충분한 조막성(造膜性)을 얻지 못하고, 물에의 침지 후에 피막이 용해될 우려가 있다. 300℃을 넘으면, 수지가 분해되어 친수 피막의 친수성이 손상될 우려가 있다.
<친수 피막>
상기 친수 피막 형성방법에 의해 형성되는 친수 피막은, 금속, 특히 알루미늄 및 그 합금 표면상에 형성되는 피막으로서, 친수성, 특히 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성이 우수한 동시에 밀착성도 우수한 피막이다.
상기 친수 피막의 막 두께는, 0.3~10㎛인 것이 바람직하다. 친수 피막의 막 두께가 0.3㎛ 미만이면, 친수성 및 친수 지속성이 저하되는 경향이 있다. 친수 피막의 막 두께가 10㎛ 미만이면, 배수성이 저하되는 경향이 있다.
[ 실시예 ]
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<재료>
PAA-1: 폴리아크릴산(중량 평균 분자량: 20000, 산가 780mgKOH/g)
PVA: 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량: 20000, 비누화도: 98.5)
PEO(비교예 10): 폴리에틸렌옥사이드(중량 평균 분자량: 500000)
PEG: 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 20000)
수지 입자: 가교성 미립자(제조방법을 후술한다)
[가교성 미립자의 제조 방법]
메톡시프로판올 200질량부에 N-메틸올아크릴아미드 60질량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(반복단위수가 100인 폴리에틸렌 사슬) 20질량부, 아크릴산 10질량부, 아크릴아미드 10질량부를 용해시킨 모노머 용액과, 메톡시프로판올 50질량부에 「ACVA」(오오츠카화학주식회사제의 아조계 개시제) 1질량부를 용해시킨 용액을 각각 별도 루트로, 질소 분위기하 105℃에서 메톡시프로판올 150질량부에 3시간에 걸쳐 적하하고, 그리고 1시간 가열 교반하여 중합시켰다. 얻은 분산액에 있어서, 가교성 미립자의 평균 입자경 350nm, 가교성 미립자의 물팽윤율 1.15, 점도 포드 컵 No.4로 18초, 고형분 농도 20질량%였다.
<친수화 처리제의 조제>
표 1 및 표 2에 나타낸 성분을, 표 1 및 표 2에 나타낸 비율(친수화 처리제의 고형분 중의 함유량(단위: 질량%))로 혼합하여, 실시예에 이용하는 친수화 처리제 및 비교예에 이용하는 친수화 처리제를 조제하였다.
<실시예 및 비교예의 시험판의 제작>
150mm×200mm×0.13mm의 1000계 알루미늄재를 일본페인트주식회사제의 서프 클리너 EC370의 1% 용액으로, 70℃에서 5초간 탈지하고, 일본페인트주식회사제의 알서프 4130의 10% 용액을 이용하여 40℃에서 5초간 인산크로메이트 처리하였다. 그 다음에, 상기에서 얻은 각 친수화 처리제를 고형분 5%로 조정하여, 바코타 #4로 이것을 상기 알루미늄재에 도포하고, 220℃에서 20초간 가열하여 건조시켜 각 시험판을 제작하였다. 친수화 처리제의 도포량은, 건조 후의 친수 피막의 막 두께가 1㎛가 되도록 조정하였다. 얻은 각 시험판은, 이하의 평가에 제공되었다.
<초기 친수성의 평가>
시험판의 물방울(水滴)과의 접촉각을 평가하였다. 물 접촉각은, 자동접촉각계(제품번호: DSA20E, KRUSS사 제품)를 이용하여 측정하였다. 측정한 접촉각은, 실온 환경 하, 적하 후 30초 후의, 시험판과 물방울과의 접촉각이다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 접촉각이 10° 미만이면, 친수성이 양호하다고 인정된다.
<친수 지속성의 평가>
시험판을, 순수(純水) 중에 240시간 침지하고, 끌어올려 건조시켰다. 계속해서, 건조시킨 시험판의 물방울과의 물 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은 자동접촉각계(제품번호: DSA20E, KRUSS사 제품)를 이용하여 측정하였다. 측정한 접촉각은, 실온 환경하, 적하 후 30초 후의 시험판과 물방울과의 접촉각이다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 물 접촉각이, 10° 미만이면 친수 지속성이 양호하다고 인정된다.
<WET 밀착성의 평가>
시험판에 순수를 분무하고, 손가락으로 약 500g의 가중이 가해지도록 하여 피막을 문질렀다. 1 왕복을 1회로 하여 시험판의 소지(素地)가 노출될 때까지의 회수를 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 시험판의 소지가 노출될 때까지의 회수가 8회 이상이면 밀착성이 양호하다고 인정된다.
<배수성의 평가>
수평으로 배치한 시험판에 10μL의 물방울을 얹었다. 이어서, 시험판을 수직으로 세우고, 물방울이 8cm 아래로 이동할 때까지의 시간을 측정하여 배수성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 측정된 시간이 10초 미만이면 배수성이 양호하다고 인정된다.
<오염 제거성의 평가>
시험판을 순수 중에 24시간 침지하고, 끌어올려 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 시험판을, 스테아르산 3질량부, 1-옥타데칸올 3질량부, 팔미트산 3질량부 및 프탈산 비스(2-에틸헥실) 3질량부를 1188질량부의 트리클로로에틸렌으로 용해시킨 용액에 30초간 침지시켰다. 침투 후에 끌어올려 자연 건조시킨 시험판에, 순수를 분무하고 자연 건조시켜, 시험판의 물방울과의 물 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 자동접촉각계(제품번호: DSA20E, KRUSS사 제품)를 사용하여 실시하였다. 실온 환경하, 적하 후 30초 경과 후의 물방울과의 접촉각을 측정하고, 다음과 같은 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 물 접촉각이 B 이상이면, 오염 제거성이 양호하다고 인정된다.
(평가 기준)
A: 물 접촉각이 20° 이하
B: 20°를 넘고, 30° 이하
C: 30°를 넘고, 50° 이하
D: 50°를 넘음
Figure pct00006
Figure pct00007
<시험예의 시험판의 제작>
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 4, 5 또는 7의 친수화 처리제를 이용하여 시험예의 시험판을 제작하였다. 시험예의 시험판의 제작은, 형성되는 건조 후의 친수 피막의 막 두께를 표 3에 나타낸 막 두께로 한 이외에는, 실시예 및 비교예의 시험판의 제작과 동일한 방법으로 실시하였다. 제작된 각 시험판은, 실시예 및 비교예의 시험판과 동일한 평가에 제공되었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00008
실시예 1과 비교예 1의 비교로부터, 실시예 1의 친수 피막의 경우가 WET 밀착성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 비교예 2의 비교로부터, 실시예 2의 친수 피막의 경우가 WET 밀착성, 친수성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 친수화 처리제가 함유하는 (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율이 10~30질량%가 됨으로써, 형성되는 친수 피막이, 친수성, WET 밀착성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것이 확인되었다.
실시예 3과 비교예 3의 비교로부터, 실시예 3의 친수 피막의 경우가 친수성, WET 밀착성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4와 비교예 4의 비교로부터, 실시예 4의 친수 피막의 경우가 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 친수화 처리제가 함유하는 폴리비닐알코올(B)의 고형분 함유율이 10~40질량%가 됨으로써, 형성되는 친수 피막이, 친수성, WET 밀착성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것이 확인되었다.
실시예 5와 비교예 5의 비교로부터, 실시예 5의 친수 피막의 경우가 친수성, 친수 지속성 및 배수성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6과 비교예 6의 비교로부터, 실시예 6의 친수 피막의 경우가 친수 지속성, WET 밀착성 및 오염 제거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 친수화 처리제가 폴리알킬렌에테르 수지(C)를 15~50질량% 함유함으로써, 형성되는 친수 피막이 친수성, 친수 지속성, WET 밀착성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것이 확인되었다.
실시예 7과 비교예 7의 비교로부터, 실시예 7의 친수 피막의 경우가 친수성, WET 밀착성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8과 비교예 8의 비교로부터, 실시예 8의 친수 피막의 경우가 배수성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 친수화 처리제가 가교성 미립자(D)를 30~65질량% 함유함으로써, 형성되는 친수 피막이 친수성, WET 밀착성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것이 확인되었다.
시험예 1과 시험예 9의 비교로부터, 시험예 1의 친수 피막의 경우가 친수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 시험예 2와 시험예 10의 비교로부터, 시험예 2의 친수 피막의 경우가 친수 지속성, WET 밀착성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 친수 피막의 막 두께를 0.3~10㎛로 함으로써, 친수성, 친수 지속성, WET 밀착성, 배수성 및 오염 제거성을 향상시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 따른 친수화 처리제에 의하면, 물이 부착된 상태에서의 높은 친수 지속성 및 우수한 배수성을 갖는 친수 피막을 금속 표면에 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 친수화 처리제는, 특히 공조기 등의 열교환기의 핀의 표면에 친수 피막을 형성하기 위해 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 금속 기재의 표면에 친수 피막을 형성하기 위한 친수화 처리제로서,
    아크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위 및/또는 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴계 수지(A), 폴리비닐알코올(B), 폴리알킬렌에테르 수지(C), 및 가교성 미립자(D), 를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴계 수지(A)는,
    (1) 술포기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위 및 아미드기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위를 갖지 않고,
    (2) 중량 평균 분자량이 20000~2000000이고,
    (3) 수지 고형분 산가가 100~800mgKOH/g이고,
    상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중량 평균 분자량이 5000~500000이고,
    상기 가교성 미립자(D)는, 다음 식(I)로 표시되는 모노머(a) 30~95질량%, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5~60질량%, 및 기타 중합성 모노머(c) 0~50질량%를 공중합하여 이루어지고,
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식에서, R1은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, CH2 또는 C2H4를 나타낸다.)
    상기 친수화 처리제 고형분 중에서의, 상기 (메타)아크릴계 수지(A)의 함유율이 10~30질량%이고, 상기 폴리비닐알코올(B)의 함유율이 10~40질량%이며, 상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 함유율이 15~50질량%이고, 상기 가교성 미립자(D)의 함유율이 30~65질량%인 친수화 처리제.
  2. 상기 알루미늄 기재의 표면에 대하여 화성 처리제를 접촉시켜 화성 피막을 형성하는 공정과,
    상기 공정에서 얻은 화성 피막에 대하여 제1항에 기재된 친수화 처리제를 접촉시켜 친수 피막을 형성하는 공정,
    을 갖는 친수 피막 형성방법.
  3. 제2항에 기재된 친수 피막 형성방법에 의해 상기 금속 기재의 표면에 형성된 친수 피막.
  4. 제3항에 있어서,
    막 두께가 0.3~10㎛인 친수 피막.
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