WO2020022213A1 - プレコートアルミニウム材 - Google Patents

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起郭 八重樫
佳也 世古
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陽介 坂田
真紗子 梅田
美和 内川
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Definitions

  • the hydrophilic film has high cohesive strength and high toughness, the barrier property of the hydrophilic film is high, and the moisture resistance is excellent. Therefore, a corrosive odor hardly occurs even after being wet. In other words, the odor resistance after the moisture resistance test is excellent.
  • the adhesion amount of the chemical conversion film can be appropriately selected, for example, from the range where the metal content is 5 to 50 mg / m 2 . Note that the amount of the chemical conversion film deposited can be measured by a fluorescent X-ray analyzer.
  • Weight average molecular weight of acrylic resin (A) The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is 20,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is less than 20,000, the hydrophilicity persistence is reduced. When the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) exceeds 2,000,000, the viscosity of a later-described hydrophilizing agent used at the time of forming the hydrophilic film becomes high, resulting in poor workability. If the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is small, the acrylic resin (A) existing near the boundary on the surface side of the aluminum plate when the moisture comes into contact with the hydrophilic film becomes closer to the surface side of the hydrophilic film. Will move.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene ether resin (B) is from 5,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is from 5,000 to 500,000.
  • the content of the polyvinyl alcohol (D) is 22 to 28% by mass.
  • the content of the polyvinyl alcohol (D) is less than 22% by mass, the wet adhesion is poor.
  • it exceeds 28% by mass the hydrophilicity and the hydrophilic durability are inferior.
  • the absorbance a at the peak top of the peak A and the absorbance b at the peak top of the peak B satisfy the relationship of absorbance a / absorbance b 0.6 to 1.3. That is, the ratio of the absorbance a to the absorbance b (that is, absorbance a / absorbance b) is 0.6 to 1.3.
  • absorbance a / absorbance b is less than 0.6, the amount of the component having an amide group becomes too small, the cohesive strength of the coating film is insufficient, and the toughness of the coating film is insufficient. As a result, the odor resistance of the hydrophilic film deteriorates.
  • the pre-coated aluminum material may have a corrosion-resistant coating between the chemical conversion coating and the hydrophilic coating.
  • the corrosion resistant coating improves the corrosion resistance of the pre-coated aluminum material.
  • the corrosion-resistant coating contains at least one resin selected from the group consisting of urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • the pre-coated aluminum material has excellent blocking resistance. Therefore, it is easy to prevent the occurrence of blocking during winding of the precoated aluminum material in a high temperature environment such as in summer. Specifically, the cooling strength at the time of winding is reduced, and in some cases, the necessity of cooling is eliminated. Therefore, the manufacturing cost of the precoated aluminum material can be reduced. Further, the precoated aluminum material is excellent in press formability. Therefore, manufacture of a fin tube type heat exchanger becomes easy.
  • the precoated aluminum material 1 of the embodiment has an aluminum plate 2, a chemical conversion coating 3, and a hydrophilic coating 4.
  • an aluminum plate 2, a chemical conversion coating 3, and a hydrophilic coating 4 are sequentially laminated.
  • the chemical conversion film 3 is a phosphoric acid chromate treatment film.
  • the hydrophilic film 4 contains acrylic resin (A), polyalkylene ether resin (B), resin (C), and polyvinyl alcohol (D) as essential components.
  • the acrylic resin (A) is a resin having no repeating unit derived from a monomer having a sulfo group and a monomer having an amide group.
  • the resin (C) is a resin having a repeating unit derived from a monomer having an amide group.
  • the hydrophilicity was evaluated by measuring the contact angle of water using an automatic contact angle meter.
  • an automatic contact angle meter a FACE automatic contact angle meter “CA-Z” manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. was used. Specifically, in an environment where the room temperature was controlled within the range of 20 ⁇ 5 ° C., water droplets were dropped on the hydrophilic film of each precoated aluminum material. Then, the contact angle of the water droplet 30 seconds after the drop was measured by an automatic contact angle meter, and evaluated according to the following criteria.

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Abstract

プレコートアルミニウム材（１）は、順次積層形成された、アルミニウム板（２）と、化成皮膜（３）と、親水皮膜（４）とを有する。親水皮膜（４）は、アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、ポリビニルアルコール(Ｄ)とを少なくとも含有する。アクリル系樹脂（Ａ）は、スルホ基を有するモノマー及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を実質的に有していない。樹脂（Ｃ）は、アミド基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有する。親水皮膜（４）は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１６００～１８００ｃｍ-1の範囲内に２つのピークを有する。各ピークの吸光度の比が所定の関係を満足する。

Description

プレコートアルミニウム材
　本発明は、親水皮膜を有するプレコートアルミニウム材に関する。
　従来、空気調和機や冷蔵庫等に搭載される熱交換器として、多数のフィンと、これらのフィンと交差したチューブとを有する、いわゆるプレートフィンチューブ型熱交換器が多用されている。プレートフィンチューブ型熱交換器は、例えば空気調和機における冷房運転中の室内機のように、低温の冷媒と外気との熱交換を行うことがある。
　この場合においては、フィンの温度が外気の露点よりも低くなると、フィンの表面に結露水が付着する。この結露水の量が多くなると、フィン間の隙間が狭くなったり、場合によっては閉塞されるため、通風抵抗、すなわちフィン間を気流が通過する際の抵抗の増大を招くおそれがある。その結果、熱交換効率の低下を招くおそれがある。
　このような問題を解決するため、表面に親水皮膜を有するプレコートアルミニウム材が提案されている。このプレコートアルミニウム材にプレス加工等を施すことにより、表面に親水皮膜を備えた熱交換器用のフィンを作製することができる。かかるフィンの表面においては、親水皮膜の存在により水が濡れ拡がりやすくなっている。それ故、結露水を厚みが均一かつ薄い膜状にしてフィン間の隙間の閉塞を回避するとともに、フィン間からの結露水の排出を促進する技術が種々提案されている。
　この種のプレコートアルミニウム材として、例えば、特許文献１には、表面に化成皮膜が形成され、化成皮膜に対して親水皮膜が形成されたアルミニウム製フィン材が開示されている。親水皮膜は、（メタ）アクリル系樹脂と、ポリビニルアルコールと、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種である樹脂と、架橋性微粒子とを含有している。
特許第５９９５５４６号公報
　しかしながら、従来のプレコートアルミニウム材は、親水皮膜においてブロッキングが発生しやすい易い。したがって、例えば夏季のような気温の高い環境下においては、ブロッキングの発生を防ぐために、強力な冷却装置を用いて巻き取り前のプレコートアルミニウム材の温度を低く抑えるという対応がとられていた。このような対応は、プレコートアルミニウム材の製造コストを増大させることとなる。
　近年では、熱交換器をより安価に提供するため、フィンの更なるコストダウンが強く求められている。プレコートアルミニウム材の親水皮膜の骨格成分となる（メタ）アクリル系樹脂又はポリビニルアルコールの配合割合を多くすると、ブロッキングの発生の抑制は可能になるが、親水皮膜の耐湿性が劣り、被水後に腐食臭や酸臭が発生したり、湿潤密着性が低下するため、改善が望まれる。
　このように、近年のプレコートアルミニウム材には、親水性及びその持続性の他に、さらに様々な性能が求められている。本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、耐ブロッキング性、耐臭気性、酸臭気、親水性、親水持続性、湿潤密着性、及びプレス成形性に優れたプレコートアルミニウム材を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、アルミニウム板と、化成皮膜と、親水皮膜とが順次積層形成されたプレコートアルミニウム材であって、
　上記親水皮膜は、アクリル系樹脂（Ａ）１５～２０質量％と、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）３０～４０質量％と、アミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）２０～２５質量％と、ポリビニルアルコール（Ｄ）２２～２８質量％とを少なくとも含有し、
　上記アクリル系樹脂（Ａ）は、スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を実質的に有さず、
　上記アクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２００００～２００００００であり、酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　上記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
　上記親水皮膜は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１６００～１８００ｃｍ-1の範囲内に２つのピークを有するとともに、２つのピークのうち低波数側のピークＡにおけるピークトップの吸光度ａと、高波数側のピークＢにおけるピークトップの吸光度ｂとが、吸光度ａ／吸光度ｂ＝０．６～１．３の関係を満足する、プレコートアルミニウム材にある。
　上記プレコートアルミニウム材においては、親水皮膜が上記所定のアクリル系樹脂（Ａ）と、上記所定のポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）と、アミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）と、ポリビニルアルコール（Ｄ）とを所定の含有割合で含有する。そして、親水皮膜の赤外吸収スペクトルは、波数１６００ｃｍ-1～１８００ｃｍ-1の範囲内に２つのピークを有し、ピークＡにおけるピークトップの吸光度ａと、ピークＢにおけるピークトップの吸光度ｂとが上記所定の関係を満足する。
　上記構成を有するため、プレコートアルミニウム材は、親水皮膜の凝集力が向上し靭性が高くなる。したがって、プレコートアルミニウム材は耐ブロッキング性に優れる。よって、強力な冷却装置を用いなくても、巻き取り後に、ブロッキングが発生しにくい。その結果、製造コストの低減が可能になる。
　また、親水皮膜の凝集力が高く、靱性が高いため、親水皮膜のバリア性が高くなり、耐湿性に優れる。したがって、被水後においても腐食臭を発生しにくい。つまり、耐湿性試験後の耐臭気性に優れる。
　さらに、親水皮膜が優れた親水性を発揮するともに、親水持続性にも優れる。さらにプレコートアルミニウム材はプレス成形性、湿潤密着性、酸臭気にも優れる。したがって、プレコートアルミニウム材は、例えば熱交換器のフィンに好適である。
　以上のように、本発明によれば、耐ブロッキング性、耐臭気性、酸臭気、親水性、親水持続性、湿潤密着性、及びプレス成形性に優れたプレコートアルミニウム材を提供することができる。
実施例におけるプレコートアルミニウム材の要部断面図。 実施例５における親水皮膜の赤外吸収スペクトルを示す図。 比較例２における親水皮膜の赤外吸収スペクトルを示す図。
［アルミニウム板］
　プレコートアルミニウム材において、アルミニウム板の材質は、純アルミニウム及びアルミニウム合金の中から所望する機械的特性や耐食性等に応じて適宜選択することができる。アルミニウム板は、ＪＩＳ　Ａ１２００又はＪＩＳ　Ａ１０５０から構成されていることが好ましい。この場合には、プレコートアルミニウム材の熱伝導性が優れるため、熱交換器のフィンにより好適になる。
［化成皮膜］
　アルミニウム板の表面には化成皮膜が設けられる。化成皮膜は、アルミニウム板と親水皮膜又は後述の耐食皮膜との密着性を向上させたり、耐食性を向上させたりする。
　化成皮膜は、化学皮膜処理（つまり、化成処理）により形成される。具体的には、化成皮膜は、リン酸クロメート処理により形成される。また、化成皮膜は、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸モリブデン、リン酸亜鉛、酸化ジルコニウムなどのノンクロメート処理でも形成される。なお、化成処理方法には、反応型及び塗布型が存在するが、いずれの手法でもよい。
　化成皮膜の付着量は、例えば金属の含有量が５～５０ｍｇ／ｍ2となる範囲から適宜選択することができる。なお、化成皮膜の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。
［親水皮膜］
　親水皮膜は、化成皮膜の表面あるいは後述の耐食皮膜の表面に形成される。親水皮膜は、アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）と、アミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）と、ポリビニルアルコール（Ｄ）を少なくとも含有する。なお、「繰り返し単位」は、樹脂中で繰り返される構造の単位を意味し、繰り返し構造単位と呼ばれることもある。繰り返し単位は、一般に、樹脂の作製時に用いられるモノマーに由来する構造を有する。
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
　アクリル系樹脂（Ａ）は、以下の（１）～（３）を満足する。
（１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を実質的に有さない。これは、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位が実質的にスルホ基及びアミド基を有さないことを意味する。
（２）重量平均分子量が２００００～２００００００である。
（３）酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　アクリル系樹脂（Ａ）は、親水皮膜と化成皮膜との密着性を高め、親水皮膜の親水性を高める。本明細書において、アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル系樹脂だけでなく、メタクリル系樹脂をも含む概念である。つまり、アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル系樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂の少なくとも一方を意味する。
　アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方に由来する繰り返し単位を含む。アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位の合計含有量は特に限定されないが５０～１００質量％であることが好ましい。
　アクリル系樹脂（Ａ）には、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。例えば、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーの誘導体等に由来する繰り返し単位である。
　具体的には、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーがある。このようなモノマーとしては、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ―ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート；ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート；ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート；ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、上記モノマー以外の成分を含むものであってもよいが、スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を実質的に含まない。これらを含むと大気中の酸成分を吸着する場合の臭気発生を抑えるのが難しく、酸臭気が劣る。
（アクリル系樹脂（Ａ）の含有量）
　親水皮膜中におけるアクリル系樹脂（Ａ）の含有量は１５～２０質量％である。この場合には、プレコートアルミニウム材の親水性を高めつつ、吸光度ａ／吸光度ｂが０．６～１．３という所望の範囲に調整されやすくなる。１５質量％未満では湿潤密着性が劣り、２０質量％を超えると、酸臭気が劣る。アクリル系樹脂（Ａ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、及びポリビニルアルコール（Ｄ）からなる全樹脂成分に対する含有量を意味する。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、ポリビニルアルコール（Ｄ）の含有量についても同様である。
（アクリル系樹脂（Ａ）の酸価）
　アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下し、湿潤密着性が劣る。アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水皮膜が大気中の酸成分を吸着し、酸臭気が低下する。親水皮膜の密着性をより高めるという観点から、アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。耐臭気性をより高めるという観点から、アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、上記のとおり８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
（アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量）
　アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２００００～２００００００である。アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２００００未満であると、親水持続性が低下する。アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２００００００を超えると、親水皮膜の形成時に用いられる後述の親水化処理剤の粘度が高くなり作業性が劣る。アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が小さいと、親水皮膜に水分が接触したときに、アルミニウム板の表面側の境界付近に存在していたアクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動してしまう。その結果、親水皮膜と金属表面との密着性が低下してしまう。また、重量平均分子量が小さすぎると、アクリル系樹脂が水に溶出し易くなるという理由から、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあれば、親水皮膜の表面に水が付着した状態が続いても、親水皮膜と金属表面との密着力低下の問題が生じない。アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の好ましい範囲は２００００～１０００００である。
　重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値を採用する。具体的には、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、樹脂試料０．４質量部を溶解させた溶液を試料溶液として用い、これを分析工業株式会社製のＬＣ－０８（Ａ－５４３２）型ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算により算出する。
＜ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）＞
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）は、親水皮膜に潤滑性を付与し、プレコートアルミニウム材の表面をプレス加工するときの成形性を高めることができる。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン；ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレングリコール等のポリオキシプロピレン等が挙げられる。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００～５０００００である。重量平均分子量を５０００以上にすることにより、プレコートアルミニウム材の巻き取り後に巻きずれが生じることを防止できる。また、５０００００以下にすることにより、親水皮膜を形成するための塗料の粘度が高くなりすぎることを防止し、塗装性が向上する。
（ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）の含有量）
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）の含有量は３０～４０質量％である。３０質量％未満の場合にはプレス成形性が低下する。４０質量％を超える場合には、皮膜成分が水へ溶出するおそれがあり、その結果親水持続性が劣る。プレス成形性、親水持続性をより高めるという観点から、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）の含有量は３１～３９質量％であることがより好ましい。
＜樹脂（Ｃ）＞
　樹脂（Ｃ）は、アミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂である。つまり、樹脂（Ｃ）は、アミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を、樹脂を構成するポリマーの繰り返し構造単位の少なくとも１つに有する。樹脂（Ｃ）は、親水持続性を高めることができる。
　アミド基を有するモノマーとしては、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、樹脂（Ｃ）は、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を、樹脂を構成する繰り返し構造単位の少なくとも１つに含有することがよい。つまり、樹脂（Ｃ）は、これらのモノマーの少なくとも１種を、ポリマーを構成する繰り返し単位とすることが好ましい。この場合には、塗膜の凝集力を高め、親水持続性を高めるという効果を得ることができる。
　樹脂（Ｃ）は、上述の（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合可能な下記のモノマーとの共重合体であることがより好ましい。（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも一方を意味する。共重合可能なモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート等のポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル基等のビニルモノマー；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
（樹脂（Ｃ）の含有量）
　樹脂（Ｃ）の含有量は２０～２５質量％である。この場合には、プレコートアルミニウム材の親水持続性を高めつつ、吸光度ａ／吸光度ｂが上記所望の範囲に調整されやすくなる。この効果をより高めるという観点から、樹脂（Ｃ）の含有量は２１～２４質量％であることが好ましい。樹脂（Ｃ）の含有量が２０質量％未満の場合には、親水持続性が劣る。一方、２５質量％を超える場合には湿潤密着性が劣る。
＜ポリビニルアルコール（Ｄ）＞
　親水皮膜は、ポリビニルアルコール（Ｄ）を含有する。ポリビニルアルコール（Ｄ）は、例えばポリ酢酸ビニルを重合させた重合体をケン化させることで得られる。
（ポリビニルアルコール（Ｄ）の含有量）
　ポリビニルアルコール（Ｄ）の含有量は、２２～２８質量％である。ポリビニルアルコール（Ｄ）の含有量が２２質量％未満の場合には、湿潤密着性が劣る。一方、２８質量％を超える場合には、親水性及び親水持続性が劣る。
　＜その他の添加剤＞
　親水皮膜には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、分散剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤等を添加することができる。
＜親水皮膜の赤外吸収スペクトル＞
　親水皮膜は、赤外吸収スペクトルの波数１６００ｃｍ-1～１８００ｃｍ-1の範囲内に２つのピークを有する。低波数側のピークがピークＡであり、高波数側のピークがピークＢである。
　ピークＡのピークトップにおける吸光度ａと、ピークＢのピークトップにおける吸光度ｂとが吸光度ａ／吸光度ｂ＝０．６～１．３の関係を満足する。つまり、吸光度ｂに対する吸光度ａの比（つまり、吸光度ａ／吸光度ｂ）が０．６～１．３である。吸光度ａ／吸光度ｂが０．６未満の場合には、アミド基を有する成分が少なくなりすぎて、塗膜の凝集力が不足し、塗膜の靭性が不足する。その結果、親水皮膜の耐臭気性が劣化する。一方、１．３を超える場合には、エステル基又はカルボキシル基を有する成分が少なくなりすぎて、耐ブロッキング性が劣化する。耐臭気性及耐ブロッキング性をよりバランスよく向上させるという観点から、吸光度ａ／吸光度ｂは０．７～１．２であることが好ましい。
　ピークＡは、アミド基におけるＣ＝Ｏの伸縮振動に由来するピークである。ピークＡは、例えば１６５０～１６６０ｃｍ-1の範囲内に位置する。ピークＢは、エステル基又はカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークである。ピークＢは、例えば１７１０～１７３０ｃｍ-1の範囲内に位置する。
　吸光度ａ／吸光度ｂは、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分やその割合、樹脂（Ｃ）を構成するモノマー成分やその割合、アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）の配合割合や焼き付き条件等によって適宜調整される。親水皮膜の赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（つまりＦＴ－ＩＲ）の全反射測定法（つまりＡＴＲ法）や、高感度反射測定法（ＩＲＲＡＳ）等で測定される。これら測定方法のうちの少なくとも一方の測定結果において、吸光度ａ／吸光度ｂが上記範囲内となることが好ましく、少なくともＦＴ－ＩＲによる吸光度ａ／吸光度ｂが上記範囲内となることがより好ましい。
＜親水皮膜の付着量＞
　親水皮膜の付着量は０．３～２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。付着量がこの範囲であれば、付着量増大によるコストの増大を抑制しつつ、プレコートアルミニウム材のプレス成形性がより向上する。この効果をより高めるという観点から、親水皮膜の付着量は０．５～１．４ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
［耐食皮膜］
　プレコートアルミニウム材は、化成皮膜と親水皮膜との間に、耐食皮膜を有していてもよい。耐食皮膜は、プレコートアルミニウム材の耐食性を向上させる。耐食皮膜は、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。
　耐食皮膜の付着量は、０．３～２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．３ｇ／ｍ2未満では、耐食性の向上効果が十分に得られ難くなる。２．０ｇ／ｍ2を超えると、材料コストが増大し、また、コスト増大に見合った耐食性の向上効果が得られ難くなる。
＜親水皮膜の形成方法＞
　まず、アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、ポリビニルアルコール（Ｄ）を必須成分として、イオン交換水等の液体に分散させて塗料を作製する。このような塗料は親水化処理剤と呼ばれることがある。次いで、化成皮膜、耐食皮膜等が形成されたアルミニウム板に、ロールコータ又はバーコータを用いて塗料を塗装する。その後、熱風乾燥炉、遠赤外線炉、近赤外線炉等で塗料を焼付け乾燥させる。このとき、１５０～３００℃の温度で、３秒～２０秒間乾燥させることが好ましい。このようにして親水皮膜を形成することができる。
　各樹脂（Ａ）～（Ｄ）は塗料中において固形分として存在している。したがって、上記組成の親水皮膜を得るという観点から、塗料においては、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）からなる固形分の含有率を１５～２０質量％、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）からなる固形分の含有率を３０～４０質量％、樹脂（Ｃ）からなる固形分の含有率を２０～２５質量％、ポリビニルアルコール（Ｄ）からなる固形分の含有率を２２～２８質量％にすることができる。
［プレコートアルミニウム材の用途］
　プレコートアルミニウム材は、プレートフィンチューブ型熱交換器のフィンに用いることが好ましい。この場合には、プレコートアルミニウム材よりなるフィンは、優れた親水性を発揮する。したがって、フィンに結露水が溜まることを抑制できる。また、フィンは、優れた耐臭気性を示し、被水後に腐食臭が発生しにくくなる。
　また、プレコートアルミニウム材は、耐ブロッキング性に優れる。そのため、夏季などの温度の高い環境下において、プレコートアルミニウム材の巻き取り時におけるブロッキングの発生を防止しやすい。具体的には、巻き取り時における冷却強さを緩和したり、場合によっては冷却の必要性がなくなる。したがって、プレコートアルミニウム材の製造コストを低減できる。さらに、プレコートアルミニウム材は、プレス成形性に優れる。そのため、フィンチューブ型の熱交換器の製造が容易になる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明に係るプレコートアルミニウム材の具体的な態様は、実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
［実施例１～実施例９］
　図１に例示されるように、実施例のプレコートアルミニウム材１は、アルミニウム板２と、化成皮膜３と、親水皮膜４とを有する。プレコートアルミニウム材１においては、アルミニウム板２と、化成皮膜３と、親水皮膜４とが順次積層されている。
　具体的には、化成皮膜３は、アルミニウム板２の表面に形成されており、親水皮膜４は、化成皮膜３の表面に形成されている。化成皮膜３及び親水皮膜４は、アルミニウム板２の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。
　化成皮膜３は、リン酸クロメート処理皮膜である。親水皮膜４は、アクリル系樹脂（Ａ）とポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）とポリビニルアルコール（Ｄ）とを必須成分として含有する。
　アクリル系樹脂（Ａ）は、スルホ基を有するモノマー及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さない樹脂である。また、樹脂（Ｃ）は、アミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂である。
　具体的には、本例では、アクリル系樹脂（Ａ）としては、以下の（１）～（９）を用いる。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）としては、以下のａ～ｃを用いる。樹脂（Ｃ）としては、以下のα～γを用いる。また、ポリビニルアルコール（Ｄ）としては、以下のものを用いる。
「アクリル系樹脂（Ａ）」
（１）ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価：７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００００、酸価：８００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（３）ポリアクリル酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体（重量平均分子量：４０００００、酸価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（４）ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（５）ポリアクリル酸（重量平均分子量：６０００、酸価：７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（６）ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（７）ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価：８２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（８）ポリアクリルスルホン酸（重量平均分子量：２００００、酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（９）ポリアクリルアミド（重量平均分子量：２００００、酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
「ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）」
　ａ：ポリエチレングリコール、重量平均分子量：５０００
　ｂ：ポリエチレンオキサイド、重量平均分子量：５０００００
　ｃ：ポリエチレングリコール、重量平均分子量：１０００
「樹脂（Ｃ）」
　α：Ｎ-メチロールアクリルアミドとアクリル酸との共重合体
　β：Ｎ-メチロールメタクリルアミドとメタクリル酸との共重合体
　γ：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドとメタクリル酸との共重合体
「ポリビニルアルコール（Ｄ）」
　重合度：５００、けん化度：９８．０ｍｏｌ％
　実施例１～９のプレコートアルミニウム材の製造にあたっては、まず、ＪＩＳ　Ａ１２００Ｐ、板厚０．１０ｍｍのアルミニウム板を準備した。アルカリ脱脂後に、アルミニウム板にリン酸クロメート処理を施した。これにより、アルミニウム板の表面に、化成皮膜としてリン酸クロメート処理皮膜を形成した。
　次に、アクリル系樹脂（Ａ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、及びポリビニルアルコール（Ｄ）を後述の表１に示す割合で純水中に分散させた。これにより、親水皮膜形成用の塗料を作製した。次いで、ロールコータを用いて、表１に示す配合で調整された各実施例の塗料を化成皮膜上に塗布した。その後、加熱により塗料を焼き付けた。これにより、親水皮膜を形成した。このようにして、各実施例のプレコートアルミニウム材を作製した。
　次に、各プレコートアルミニウム材の親水皮膜の赤外吸収スペクトルをＦＴ－ＩＲのＡＴＲ法で測定した。測定装置、測定条件は以下の通りである。
　測定装置：ブルカー・オプティクス社製のＦＴ－ＩＲ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（フーリエ変換型赤外分光計）
　測定条件：スキャン回数　１５回、分解能　４
　実施例における親水皮膜の赤外吸収スペクトルの代表例として、実施例５の結果を図２に示す。図２に示すように、実施例５の赤外吸収スペクトルにおいては、波数１６００～１８００ｃｍ-1の範囲内に２つのピークが確認されている。図２では、横軸は波数を示し、横軸方向における右側が小さな波数を示し、左側が大きな波数を示している。２つのピークのうち、横軸方向右側（つまり低波数側）のピークが「ピークＡ」であり、横軸方向左側（つまり高波数側）のピークが「ピークＢ」である。ピークＡのピークトップでの吸光度が「吸光度ａ」であり、ピークＢのピークトップでの吸光度が「吸光度ｂ」である。なお、後述の図３の赤外吸収スペクトルにおける「ピークＡ」、「ピークＢ」、「吸光度ａ」、「吸光度ｂ」についても図２と同様である。各実施例の親水皮膜の赤外吸収スペクトルから、ピークＡの吸光度ａと、ピークＢの吸光度ｂとを測定し、これらの比（具体的には、吸光度ａ／吸光度ｂ）を算出した。その結果を表１に示す。
　次に、各実施例のプレコートアルミニウム材について、以下の方法により耐ブロッキング性、耐臭気性、酸臭気、親水性、親水持続性、湿潤密着性、プレス成形性の評価を行った。なお、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。その結果を表１に示す。
＜耐ブロッキング性＞
　各プレコートアルミニウム材の塗装面を重ね合わせ、ホットプレスにより、５０℃、１０ＭＰａの条件で１５分間加熱した。その後、プレコートアルミニウム材同士を引きはがし、貼りつき状態を以下の基準で評価した。
　Ａ：加熱後にプレコートアルミニウム材同士を引きはがすことができた。
　Ｃ：加熱後にプレコートアルミニウム材同士を引き剥がすことができなかった。
＜耐臭気性＞
　各プレコートアルミニウム材について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－７－２：１９９９に準拠して、耐湿性試験を１４４時間実施した。その後、親水皮膜表面の臭いを官能評価により以下の基準で評価した。パネラーは１０人であり、平均値を採用した。
　Ａ：殆ど、臭いの発生が認められなかった。
　Ｂ：若干、臭いの発生が認められた。
　Ｃ：著しく、臭いの発生が認められた。
＜酸臭気＞
　各プレコートアルミニウム材を純水に１時間浸漬した後に、酢酸０．５ｇを容器に入れ、室温で７２時間、汚染した。取出し、大気中に放置し、５時間後に臭気を下記の評価基準で評価した。評価者１０名の評価を平均した値を評価結果とした。
　Ａ：無臭。
　Ｂ：微かに臭いを感じる。
　Ｃ：強い臭いを感じる。
＜親水性＞
　自動接触角計を用いて水の接触角の測定することにより親水性の評価を行った。自動接触角計としては、協和界面化学株式会社製ＦＡＣＥ自動接触角計「ＣＡ－Ｚ」を用いた。具体的には、室温が２０±５℃の範囲内に制御された環境において、各プレコートアルミニウム材の親水皮膜上に水滴を滴下した。そして、滴下から３０秒経過後の水滴の接触角を自動接触角計により測定し、以下の基準で評価した。
　Ａ：接触角が２０°以下の場合
　Ｃ：接触角が２０°を超える場合
　親水性の評価においては、評価結果が「Ａ」の場合を、親水性が高く、結露水による通風抵抗の増大を抑制できるため合格と判定し、評価結果が「Ｃ」の場合を、親水性が低く、結露水による通風抵抗の増大を抑制することが難しいため不合格と判定した。
＜親水持続性＞
　各プレコートアルミニウム材を純水に２４０時間浸漬した後、水滴との接触角を評価した。接触角の測定方法は上述の親水性の評価と同様である。評価は以下の基準で行った。
　Ａ：接触角が３０°以下の場合
　Ｃ：接触角を３０°を超える場合
＜湿潤密着性＞
　各プレコートアルミニウム材に、純水を霧吹きし、指で軽く擦った。１往復を１回とし、親水皮膜が剥離するまでの回数を評価した。
　Ａ：５回以上。
　Ｃ：４回以下。
＜プレス成形性＞
　各プレコートアルミニウム材の表面に、加工油を塗布した。次いで、絞り率４８％になるように単発プレスを実施して、プレコートアルミニウム材にカラー部を形成した。その後、カラー部における親水皮膜の剥離の程度を観察し、下記基準によりプレス成形性を評価した。
　Ａ：全く変化がみられなかった。
　Ｂ：わずかに剥離が観察された。
　Ｃ：縦筋状の剥離が観察された。
［比較例１～１６］
　アクリル系樹脂（Ａ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、及びポリビニルアルコール（Ｄ）を後述の表１に示す割合で純水中に分散させた塗料を用いた以外は、実施例１～９と操作を行った。比較例１～１６の結果を表２に示す。なお、比較例における親水皮膜の赤外吸収スペクトルの代表例として、比較例２の結果を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、実施例１～９における親水皮膜は、スルホ基を有するモノマー及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、重量平均分子量及び酸価が所定範囲にあるアクリル系樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が所定の範囲にあるポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）と、アミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）と、ポリビニルアルコール（Ｄ）とを所定割合で含有する。実施例１～９における親水皮膜は、赤外吸収スペクトルにおける吸光度ａ／吸光度ｂが０．６～１．３の範囲内にある。このような親水皮膜を有する実施例１～９は、耐ブロッキング性、耐臭気性、酸臭気、親水性、親水持続性、湿潤密着性、プレス成形性のすべてについて良好な結果を示した。
　一方、比較例１及び３においては、親水皮膜の赤外吸収スペクトルにおける吸光度ａ／吸光度ｂが０．６未満である。このような親水皮膜は、耐臭気性が劣っていた。更に、アクリル系樹脂（Ａ）が２０質量％を超えるので、酸臭気が劣っていた。次に、比較例２及び４においては、親水皮膜の赤外吸収スペクトルにおける吸光度ａ／吸光度ｂがＡ／Ｂが１．３を超える。このような親水皮膜は耐ブロッキング性が劣っていた。更に、樹脂（Ｃ）が２５質量％を超えるので、湿潤密着性が劣っていた。
　比較例５は、親水皮膜の赤外吸収スペクトルにおける吸光度ａ／吸光度ｂが１．３を超えるため、耐ブロッキング性が劣っていた。また、アクリル系樹脂（Ａ）が１５質量％未満のため、湿潤密着性が劣っていた。
　比較例６は、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）の含有量が３０質量％未満のため、プレス成形性が劣っていた。比較例７は、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）の含有量が４０質量％を超えるため、親水持続性が劣っていた。比較例８は、ポリビニルアルコール（Ｄ）の含有量が２２質量％未満のため、湿潤密着性が劣っていた。
　比較例９は、ポリビニルアルコール（Ｄ）の含有量が２８質量％を超えるため、親水性及び親水持続性が劣っていた。比較例１０は、親水皮膜の赤外吸収スペクトルにおける吸光度ａ／吸光度ｂが０．６未満のため、耐臭気性が劣っていた。また、樹脂（Ｃ）の含有量が２０質量％未満のため、親水持続性が劣っていた。
　比較例１１は、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２００００未満のため、親水持続性が劣っていた。比較例１２は、アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のため、湿潤密着性が劣っていた。比較例１３は、アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるため、酸臭気が劣っていた。
　比較例１４は、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５０００未満のため、巻き取り時に巻きずれが生じた。これは、プレコートアルミニウム材の製造ができないことを意味する。比較例１５は、アクリル系樹脂（Ａ）がスルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有するので、酸臭気が劣った。比較例１６は、アクリル系樹脂（Ａ）がアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有するので、酸臭気が劣った。

Claims (2)

  1. 　アルミニウム板と、化成皮膜と、親水皮膜とが順次積層形成されたプレコートアルミニウム材であって、
    　上記親水皮膜は、アクリル系樹脂（Ａ）１５～２０質量％と、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）３０～４０質量％と、アミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）２０～２５質量％と、ポリビニルアルコール（Ｄ）２２～２８質量％とを少なくとも含有し、
    　上記アクリル系樹脂（Ａ）は、スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を実質的に有さず、
    　上記アクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２００００～２００００００であり、酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　上記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
    　上記親水皮膜は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１６００～１８００ｃｍ-1の範囲内に２つのピークを有するとともに、２つのピークのうち低波数側のピークＡにおけるピークトップの吸光度ａと、高波数側のピークＢにおけるピークトップの吸光度ｂとが、吸光度ａ／吸光度ｂ＝０．６～１．３の関係を満足する、プレコートアルミニウム材。
  2. 　上記プレコートアルミニウム材が熱交換器のフィンに用いられる、請求項１に記載のプレコートアルミニウム材。
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