WO2023282112A1 - プレコートフィン材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023282112A1
WO2023282112A1 PCT/JP2022/025575 JP2022025575W WO2023282112A1 WO 2023282112 A1 WO2023282112 A1 WO 2023282112A1 JP 2022025575 W JP2022025575 W JP 2022025575W WO 2023282112 A1 WO2023282112 A1 WO 2023282112A1
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WO
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mass
hydrophilic polymer
less
fin material
precoated fin
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PCT/JP2022/025575
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涼子 藤村
加奈 荻原
高弘 小山
岳 富森
慶一 清水
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株式会社Uacj
関西ペイント株式会社
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    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal

Definitions

  • the present invention relates to a precoated fin material and its manufacturing method.
  • fin-and-tube heat exchangers which have many fins and tubes that intersect these fins, are often used.
  • the fin is produced by pressing a pre-coated fin material having a substrate made of aluminum (including pure aluminum and aluminum alloy; the same shall apply hereinafter) and a resin film provided on the substrate.
  • the resin film of the pre-coated fin material is configured so that it can impart various properties to the fins, such as corrosion resistance to suppress corrosion due to condensed water, and hydrophilicity to avoid clogging between fins due to condensed water.
  • a corrosion-resistant film is formed on an aluminum base material, the corrosion-resistant film having one or more selected from acrylic resin, epoxy resin, and urethane resin as a constituent material, and an acrylic resin is formed on the upper layer of the corrosion-resistant film and a water-soluble lubricant layer containing polyethylene glycol as a constituent material is formed on the upper layer of the hydrophilic film. ing.
  • the precoated fin material of Patent Document 1 a plurality of types of resin films having different functions are provided on the base material in order to impart the properties required for the fin. Therefore, the manufacturing process of the precoated fin material tends to be complicated, and the processing cost tends to increase.
  • the present invention has been made in view of this background, and aims to provide a pre-coated fin material that can be manufactured in a simple process and has excellent corrosion resistance and hydrophilicity, and a method for manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention is a precoated fin material having a substrate made of aluminum and a resin coating provided on at least one surface of the substrate,
  • the mass per unit area of the resin film is 0.2 g/m 2 or more and 2.5 g/m 2 or less,
  • the average value of the self-potential for one hour after the precoated fin material was immersed in the pH 3 5% by mass NaCl aqueous solution was 1 hour after the substrate was immersed in the pH 3 5% by mass NaCl aqueous solution.
  • the resin film contains a hydrophilic polymer (A) and a cross-linking agent (B) capable of cross-linking the hydrophilic polymer (A),
  • the content of the hydrophilic polymer (A) is 60 parts by mass or more and 97 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the hydrophilic polymer (A) and the cross-linking agent (B),
  • n and n in the general formula (1) are each independently either 0 or 1
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or the number of carbon atoms It represents an alkyl group of 1 to 5
  • R 4 and R 5 each independently represents a methylene group or an ethylene group.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a precoated fin material according to the aspect described above, applying a paint containing the hydrophilic polymer (A) and the cross-linking agent (B) onto at least one surface of the base material; Precoating, wherein the base material coated with the paint is heated in a heating furnace at a temperature of 240° C. or higher and 300° C. or lower for 4 seconds or more and 20 seconds or less to bake the paint, thereby forming the resin film on the base material. It is in the manufacturing method of the fin material.
  • the precoated fin material is provided with a resin film containing the specific hydrophilic polymer (A) and the cross-linking agent (B). Further, the precoated fin material has characteristics such that the difference in the average value of the natural potential with respect to the base material and the contact angle when measured under the specific conditions are within the specific ranges. By having such a configuration, the precoated fin material can improve both corrosion resistance and hydrophilicity in a well-balanced manner.
  • the precoated fin material can achieve both excellent corrosion resistance and hydrophilicity with a single resin film. Therefore, the precoated fin material can be produced by a simple process, and the production cost can be easily reduced.
  • the paint is baked under the specific conditions. , the resin film is formed on the substrate.
  • a precoated fin material excellent in corrosion resistance and hydrophilicity can be easily obtained by a simple process of applying the paint and baking the paint once.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a precoated fin material in an example.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the self-potential measuring device in the embodiment.
  • the precoated fin material has a base material and a resin film provided on one side or both sides of the base material. The configuration of each part of the precoated fin material will be described below.
  • the aluminum constituting the substrate may be pure aluminum or an aluminum alloy.
  • the substrate may be composed of pure aluminum with chemical compositions represented by alloy numbers such as A1200 and A1050.
  • undercoat Film An undercoat film made of an inorganic substance is provided on the surface of the substrate, and the resin film may be laminated on the undercoat film.
  • the base film may be, for example, a chemical conversion film formed by chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion film may be formed by a reactive chemical conversion treatment, or may be formed by a coating-type chemical conversion treatment.
  • the underlying film includes a chromium-containing film formed by chromate treatment using chromate phosphate or the like, and chromium such as titanium phosphate, zirconium phosphate, molybdenum phosphate, zinc phosphate and zirconium oxide.
  • a chromium-free film or the like formed by non-chromate treatment using a non-containing compound can be employed.
  • Resin Coating At least one surface of the precoated fin material is provided with a resin coating.
  • the resin coating may be directly laminated on the substrate, or may be laminated on the base film. Further, the resin film may be exposed on the outermost surface of the precoated fin material. Since the resin film has excellent corrosion resistance and hydrophilicity as well as excellent lubricity during press molding, the press moldability of the precoated fin material is improved by providing the resin film on the outermost surface. can also
  • the resin film contains a hydrophilic polymer (A) and a cross-linking agent (B) capable of cross-linking the hydrophilic polymer (A).
  • hydrophilic polymer (A) The hydrophilic polymer (A) comprises a structural unit derived from the hydrophilic monomer (a1), a structural unit derived from the (meth)acrylamide-based monomer (a2), and a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3). It is a copolymer containing a structural unit derived from.
  • a polymerizable unsaturated monomer (a4) other than the monomers (a1) to (a3) A derived structural unit may be included.
  • the hydrophilic monomer (a1) has one polymerizable double bond and a polyoxyalkylene chain in one molecule.
  • the hydrophilic polymer (A) may contain structural units derived from one type of hydrophilic monomer (a1), or may contain structural units derived from two or more types of hydrophilic monomers (a1). may be included.
  • the content of the structural unit derived from the hydrophilic monomer (a1) in the hydrophilic polymer (A) is 2% by mass or more relative to the total 100% by mass of the structural units derived from the monomers (a1) to (a4). It is 50% by mass or less.
  • the content of the structural units derived from the hydrophilic monomer (a1) is preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the total 100% by mass of the structural units derived from the monomers (a1) to (a4). .
  • the hydrophilic monomer (a1) may have, for example, a chemical structure represented by the following general formula (2).
  • R 6 to R 8 in the general formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • p is an integer of 2 to 200.
  • p in the general formula (2) is preferably 9-120, more preferably 20-100.
  • Hydrophilic monomers having such a structure (a1) include, for example, "FA-1000MW” and “FA-2000MW” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., "Blenmer PME-100” manufactured by NOF Corporation, “Blenmer PME-400”, “Blenmer PME-1000”, “Blenmer PME-4000” and “Blenmer PLE-200”. "Blemmer” is a registered trademark of NOF Corporation.
  • the structural unit derived from the hydrophilic monomer (a1) maintains the hydrophilicity of the precoated fin material for a long period of time and allows water droplets adhering to the surface of the precoated fin material to slide off easily.
  • the (meth)acrylamide-based monomer (a2) has a chemical structure represented by the following general formula (1).
  • the aforementioned "(meth)acrylamide” includes acrylamide and methacrylamide.
  • the hydrophilic polymer (A) may contain structural units derived from one type of (meth)acrylamide-based monomer (a2), or two or more types of (meth)acrylamide-based monomers (a2). may contain a structural unit derived from.
  • the content of structural units derived from the (meth)acrylamide-based monomer (a2) in the hydrophilic polymer (A) is 1 per 100% by mass of the total structural units derived from the monomers (a1) to (a4).
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylamide-based monomer (a2) is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total 100% by mass of the structural units derived from the monomers (a1) to (a4). is preferred.
  • n and n in the general formula (1) are each independently either 0 or 1
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or the number of carbon atoms It represents an alkyl group of 1 to 5
  • R 4 and R 5 each independently represents a methylene group or an ethylene group.
  • the (meth)acrylamide-based monomer (a2) includes, for example, N-methylol(meth)acrylamide; N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-propoxymethyl(meth)acrylamide, N - N-alkoxymethyl (meth)acrylamides such as isopropoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide and N-isobutoxymethyl (meth)acrylamide; (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide , N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, Nn-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide and Nn-butyl(meth)acrylamide, etc. .
  • the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3) has at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • the hydrophilic polymer (A) may contain structural units derived from one type of carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3), or two or more types of carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers. A structural unit derived from the monomer (a3) may be included.
  • the content of structural units derived from the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3) in the hydrophilic polymer (A) is based on a total of 100% by mass of the structural units derived from the monomers (a1) to (a4). is 1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3) is 5% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the total 100% by mass of the structural units derived from the monomers (a1) to (a4). is preferably
  • Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • the structural unit derived from the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3) can improve the water resistance of the precoated fin material.
  • hydrophilic polymer (A) in addition to the structural units derived from the monomers (a1) to (a3) described above, as an optional component, polymerizable unsaturated monomers other than these monomers (a1) to (a3) A structural unit derived from the monomer (a4) may be included.
  • the hydrophilic polymer (A) may contain a structural unit derived from one type of polymerizable unsaturated monomer (a4), or derived from two or more types of polymerizable unsaturated monomers (a4).
  • the content of structural units derived from the polymerizable unsaturated monomer (a4) in the hydrophilic polymer (A) is 0 mass relative to the total 100 mass% of the structural units derived from the monomers (a1) to (a4). % or more and 50 mass % or less.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (a4) is 5% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the total 100% by mass of the structural units derived from the monomers (a1) to (a4). is preferred.
  • polymerizable unsaturated monomer (a4) for example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule can be used.
  • hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters having 2 to 8 carbon atoms, and the like.
  • polymerizable unsaturated monomer (a4) methylenebis(meth)acrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1 , 4-butanediol diacrylate, glycerin dimethacrylate, glycerin trimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, neo Polymerizable unsaturated monomers having two or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, such as pentyl glycol diacrylate,
  • the hydrophilic monomer (a1), the (meth)acrylamide-based monomer (a2) and the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3) are The containing monomer mixture may be copolymerized in a suitable solvent.
  • the monomer mixture may optionally contain a polymerizable unsaturated monomer (a4).
  • solvents that can be used include water and water-miscible organic solvents.
  • the content of each monomer (a1) to (a4) in the monomer mixture may be appropriately set according to the desired content of each structural unit in the hydrophilic polymer (A). That is, the content of each monomer (a1) to (a4) in the monomer mixture is, relative to the total 100% by mass of the monomers (a1) to (a4), the hydrophilic monomer (a1): 2% by mass or more and 50% by mass % or less, (meth)acrylamide-based monomer (a2): 1% by mass or more and 70% by mass or less, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3): 1% by mass or more and 50% by mass or less, polymerizable unsaturated monomer (a4 ): can be appropriately set in the range of 0% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the copolymerization of the monomer mixture is usually carried out in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be used can be appropriately set, for example, within the range of 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the monomers (a1) to (a4).
  • the temperature at which the monomer mixture is copolymerized may be appropriately set according to the type of radical polymerization initiator to be used.
  • the temperature at which the monomer mixture is copolymerized may range, for example, from about 50°C to about 160°C.
  • the reaction time for copolymerizing the monomer mixture can be, for example, about 0.5 to 10 hours.
  • the hydrophilic polymer (A) may or may not be particulate.
  • the hydrophilic polymer (A) preferably has a particle size distribution in which the cumulative 50% particle diameter on a volume basis is 5 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the hydrophilic polymer (A) more preferably has a particle size distribution in which the cumulative 50% particle diameter on a volume basis is 10 nm or more and 500 nm or less.
  • a particle size measuring device for example, "Coulter Model N4MD” manufactured by Beckman Coulter, Inc.) or the like may be used.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more. It is more preferably 250,000 or less, and even more preferably 50,000 or more and 250,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer (A) is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) based on the molecular weight of standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC measuring device for example, "HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation may be used.
  • Tosoh Corporation four columns of Tosoh Corporation "TSKgelG-4000HXL”, “TSKgelG-3000HXL”, “TSKgelG-2500HXL” and “TSKgelG-2000HXL” are attached, using tetrahydrofuran at a temperature of 40 ° C. as a mobile phase, moving A chromatogram can be obtained by measuring the refractive index difference of the eluate with a phase flow rate of 1 mL/min and using an RI detector.
  • the content of the hydrophilic polymer (A) is 60 parts by mass or more per 100 parts by mass in total of the hydrophilic polymer (A) and the cross-linking agent (B) 97 Part by mass or less.
  • the hydrophilicity and corrosion resistance of the precoated fin material can be improved in a well-balanced manner. If the content of the hydrophilic polymer (A) is less than the specific range, the proportion of the hydrophilic polymer (A) in the resin film will decrease, which may lead to a decrease in hydrophilicity. Further, if the content of the hydrophilic polymer (A) is more than the specific range, cross-linking of the hydrophilic polymer (A) in the resin film becomes insufficient, which may lead to a decrease in corrosion resistance. .
  • the content of the hydrophilic polymer (A) is set to 100 parts by mass in total for the hydrophilic polymer (A) and the cross-linking agent (B). On the other hand, it is preferably 76 parts by mass or more and 97 parts by mass or less, more preferably 78 parts by mass or more and 95 parts by mass or less.
  • Crosslinking agent (B) The hydrophilic polymer (A) in the resin film is crosslinked by the crosslinking agent (B).
  • the cross-linking agent (B) a compound capable of cross-linking the hydrophilic polymer (A) can be used. More specifically, the cross-linking agent (B) includes amino resins, phenol resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, oxazoline group-containing resins, polyepoxy compounds, carbodiimide compounds, and the like. These cross-linking agents (B) may be used alone, or two or more cross-linking agents (B) may be used in combination.
  • the cross-linking agent (B) is preferably one or more resins selected from the group consisting of amino resins and phenol resins.
  • the water resistance of the resin film can be further improved, and the elution of the components of the resin film upon contact with water can be suppressed over a longer period of time.
  • amino resins include melamine resins, urea resins and benzoguanamine resins.
  • the melamine resin may be, for example, an etherified melamine resin obtained by etherifying the methylol group of a methylolated melamine resin with a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
  • the etherified melamine resin may be a fully etherified melamine resin in which all methylol groups of the methylolated melamine resin are etherified.
  • the etherified melamine resin may be a partially etherified melamine resin in which a part of the methylol groups is etherified and the methylol groups and imino groups remain.
  • the melamine resin may be a fully alkyl-type methyl/butyl mixed etherified melamine resin.
  • Examples of the fully alkyl-type methyl/butyl mixed etherified melamine resins include "Cymel 232", “Cymel 232S”, “Cymel 235", “Cymel 236”, “Cymel 238” and “Cymel 266” manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd. ”, “Cymel 267” and “Cymel 285”.
  • the melamine resin may be a methylol group type methyl/butyl mixed etherified melamine resin.
  • Examples of the methylol group type methyl/butyl mixed etherified melamine resin include "Cymel 272" manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd., and the like.
  • the melamine resin may be an imino-type methyl/butyl mixed etherified melamine resin.
  • imino-type methyl/butyl mixed etherified melamine resins include "Cymel 202", “Cymel 207”, “Cymel 212", “Cymel 253” and “Cymel 254" manufactured by Daicel-Ollnex.
  • the melamine resin may be a completely alkyl-type methylated melamine resin.
  • Examples of fully alkyl-methylated melamine resins include "Cymel 300", “Cymel 301", “Cymel 303” and “Cymel 350” manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd.
  • the melamine resin may be an imino group-type methylated melamine resin.
  • imino group-type methylated melamine resins include “Cymel 325", “Cymel 327”, “Cymel 701”, “Cymel 703”, “Cymel 712”, “Cymel 254" and “Cymel 253”, “Cymel 212” and “Cymel 1128”.
  • the melamine resin may be a butyl-etherified melamine resin.
  • examples of the butyl-etherified melamine resin include "Uban 20SE60” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., and the like.
  • the urea resin may be, for example, methylated urea resin or butylated urea resin.
  • methylated urea resins include "Cymel U-65” manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd., "Nikalac MX-270", “Nikalac MX-280” and “Nikalac MX-290” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. mentioned.
  • butylated urea resins include "Nikalac MX-279" manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., “Uvan 10S60” and “Uvan 10R” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., and "Beckamin P-138" and "Beckamin” manufactured by DIC Corporation. P-196-M” and "Beckamin G-1850".
  • the benzoguanamine resin may be, for example, a methylated benzoguanamine resin, a butylated benzoguanamine resin, or the like.
  • methylated benzoguanamine resin examples include “Nikalac BL-60” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., and the like.
  • butylated benzoguanamine resins include "Super Beccamine TD-126" and "Super Beccamine 15-594" manufactured by DIC Corporation.
  • amino resins may be used alone, or two or more amino resins may be used in combination.
  • “Symel” is a registered trademark of Allnex Netherlands
  • "Uvan” is a registered trademark of Mitsui Chemicals, Inc.
  • "Nikalac” is a registered trademark of Nippon Carbide Industries Co., Ltd.
  • "Beccamin” is a DIC stock. It is a registered trademark of the company.
  • the phenolic resin may be, for example, a novolak phenolic resin obtained by condensing a phenolic compound and an aldehyde under an acidic catalyst, or a resol-type phenolic resin obtained by condensing a phenolic compound and an aldehyde under a basic catalyst.
  • a methylol group may be introduced into the phenol resin.
  • some or all of the methylol groups introduced into the phenol resin may be alkyl-etherified with an alcohol having 6 or less carbon atoms.
  • phenolic resins examples include "SUMILITERESINPR-HF-3", “SUMILITERESINPR-HF-6", “SUMILITERESINPR-53194”, “SUMILITERESINPR-53195”, “SUMILITERESINPR-54869” and “SUMILITERESINPR-16382" manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • phenol resins may be used alone, or two or more phenol resins may be used in combination.
  • "SUMILITERESIN” is a registered trademark of Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • PHENOLITE is a registered trademark of DIC Corporation
  • "Shownol” is a registered trademark of Aica Kogyo Co., Ltd.
  • a polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • polyisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and lysine diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isocyanate), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and cyclopentane diisocyanate; biuret type adducts and isocyanuric ring type adducts of these polyisocyanates; A free isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an
  • polyisocyanate compounds may be used alone, or two or more polyisocyanate compounds may be used in combination.
  • Blocking polyisocyanate compounds convert free isocyanate groups of polyisocyanate compounds into phenol compounds, oxime compounds, active methylene compounds, lactam compounds, alcohol compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, imide compounds, amine compounds, and imidazole compounds. , urea-based compounds, carbamic acid-based compounds, imine-based compounds, and other blocking agents.
  • a single blocked polyisocyanate compound may be used, or two or more blocked polyisocyanate compounds may be used in combination.
  • the resin film may be composed of a hydrophilic polymer (A) and a cross-linking agent (B).
  • the resin film may contain additives for coating as long as the effects described above are not impaired.
  • additives include pigments, antirust agents, water-based organic resins, surfactants, rheology control agents, surface control agents, ionic liquids, antifoaming agents, and film-forming aids.
  • the resin film may contain one or more compounds (C) selected from the group consisting of tannic acid, gallic acid, ascorbic acid and salts thereof. These compounds (C) have the effect of further improving the corrosion resistance of the precoated fin material.
  • the content of the compound (C) is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the hydrophilic polymer (A) and the cross-linking agent (B). It is more preferably not more than parts by mass. In this case, the stability of the paint in the process of forming the resin film can be further improved, and the corrosion resistance and water resistance of the precoated fin material can be further improved.
  • the mass per unit area of the resin coating in the precoated fin material is 0.2 g/m 2 or more and 2.5 g/m 2 or less. Since the resin film contains the specific hydrophilic polymer (A) and the cross-linking agent (B), even a very thin thickness of 0.2 g/m 2 with a mass per unit area of the pre-coated fin can be obtained. The corrosion resistance and hydrophilicity of the material can be improved.
  • the mass per unit area of the resin film is less than 0.2 g/m 2 , the thickness of the resin film becomes too thin, which may lead to deterioration in corrosion resistance of the precoated fin material.
  • the mass per unit area of the resin film exceeds 2.5 g/m 2 , the amount of paint used in the process of manufacturing the precoated fin material increases, which may lead to an increase in manufacturing cost.
  • the mass per unit area of the resin film in the precoated fin material is preferably 0.2 g/m 2 or more and 1.0 g/m 2 or less, and 0.2 g/m 2 or more and 0.9 g/m 2 or less. is more preferable. In this case, it is possible to further reduce the amount of paint used in the process of manufacturing the precoated fin material while ensuring the corrosion resistance and hydrophilicity of the precoated fin material. As a result, the effect of further reducing the manufacturing cost of the precoated fin material can be expected.
  • the precoated fin material has an average self-potential value of 5% by mass NaCl aqueous solution of pH 3 for one hour after the precoated fin material is immersed in a 5% by mass NaCl aqueous solution of pH 3. It has a characteristic of being +0.040 V or more and +0.2 V or less with respect to the average value of the self-potential from the time when the base material is immersed in the water to the time when one hour has passed. Further, the precoated fin material has a property that the contact angle of water after immersing the precoated fin material in running water for 10 minutes is 20° or more and 40° or less.
  • a precoated fin material in which the potential difference between the precoated fin material and the substrate and the contact angle of water are within the above-mentioned specific ranges can achieve both high corrosion resistance and high hydrophilicity. If the average self-potential value of the precoated fin material is less than +0.040 V with respect to the average self-potential value of the substrate, the corrosion resistance of the precoated fin material may be insufficient. Further, when the contact angle of water on the precoated fin material after being immersed in running water exceeds 40°, the hydrophilicity of the precoated fin material may be insufficient.
  • Manufacturing method of precoated fin material In producing the precoated fin material, applying a paint containing the hydrophilic polymer (A) and the cross-linking agent (B) onto at least one surface of the base material;
  • the resin film may be formed on the substrate by heating the substrate coated with the paint in a heating furnace at a temperature of 240° C. or more and 300° C. or less for 4 seconds or more and 20 seconds or less to bake the paint. .
  • an aluminum plate can be used as the base material.
  • the thickness of the substrate may be, for example, within the range of 0.05 to 0.30 mm.
  • the base material may be subjected to surface treatment such as chemical conversion treatment before the coating is applied. By subjecting the surface of the substrate to a chemical conversion treatment in advance, it is possible to form a base film on the substrate and improve the adhesion of the resin film.
  • the paint contains a hydrophilic polymer (A) and a cross-linking agent (B).
  • the paint may contain the above-described additives, solvents, and the like.
  • the method of applying the coating material to the substrate is not particularly limited, and various methods such as bar coater and roll coater can be employed.
  • the base material After coating the base material with the paint, the base material is heated in a heating furnace at a temperature of 240°C or more and 300°C or less for 4 seconds or more and 20 seconds or less to bake the paint. Thereby, the resin film can be formed. If the temperature in the heating furnace is lower than the specific range, or if the baking time is shorter than the specific range, the coating will be insufficiently heated and the hydrophilic polymer (A) will not be crosslinked. may be sufficient. As a result, the corrosion resistance of the precoated fin material may deteriorate. Further, when the temperature in the heating furnace is higher than the specific range, the paint is excessively heated, which may lead to deterioration of the resin film.
  • the atmosphere in the heating furnace it is preferable to convect the atmosphere in the heating furnace using a fan with a wind speed of 1 m/s or more and 5 m/s or less.
  • the paint on the base material can be heated more uniformly, and a resin film excellent in corrosion resistance and hydrophilicity can be more reliably formed.
  • the base material it is preferable to heat the base material so that the maximum temperature (Peak Metal Temperature, PMT) in the dry state of the base material is within the range of 170°C or higher and 220°C or lower.
  • PMT Peak Metal Temperature
  • the hydrophilic polymer (A) can be more reliably crosslinked, and a precoated fin material having excellent corrosion resistance and hydrophilicity can be obtained more reliably.
  • precoated fin material examples of the precoated fin material and its manufacturing method will be described with reference to FIGS.
  • the specific aspects of the precoated fin material and the method of manufacturing the same according to the present invention are not limited to the aspects of the examples, and the configuration can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention.
  • the precoated fin material 1 of this example has a base material 2 made of aluminum and resin films 3 provided on both sides of the base material 2, as shown in FIG. A base film 21 is interposed between the substrate 2 and the resin film 3 .
  • the resin film 3 contains a hydrophilic polymer (A) and a cross-linking agent (B).
  • the substrate 2 of this example is an aluminum plate made of A1050 aluminum and having a thickness of 0.1 mm.
  • the surface of the base material 2 is covered with an undercoat film 21 .
  • the undercoat film 21 of this example is a chromate film formed by chromate treatment using chromate phosphate. The amount of the chromate film deposited was 20 mg/m 2 as the mass of Cr atoms per side of the substrate.
  • the resin film 3 of this example is composed of 80 parts by mass of a hydrophilic polymer (A) and 20 parts by mass of a cross-linking agent (B).
  • a hydrophilic polymer (A) as shown in Table 1, either the hydrophilic polymer (A1) or the hydrophilic polymer (A2) is used.
  • the hydrophilic polymer (A1) comprises 30% by mass of the hydrophilic monomer (a1), 42% by mass of the (meth)acrylamide-based monomer (a2), and 20% by mass of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3). ) and 8% by mass of a polymerizable unsaturated monomer (a4).
  • the hydrophilic monomer (a1) in the hydrophilic polymer (A1) is specifically "Blenmer PME-1000" manufactured by NOF Corporation.
  • the (meth)acrylamide-based monomer (a2) is composed of 20 parts by mass of acrylamide, 5 parts by mass of N-methylolacrylamide, and 27 parts by mass of N-methoxymethylacrylamide.
  • the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3) is acrylic acid.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a4) is composed of 6 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 2 parts by weight of methylenebisacrylamide.
  • the hydrophilic polymer (A2) comprises 20% by mass of the hydrophilic monomer (a1), 52% by mass of the (meth)acrylamide-based monomer (a2), and 20% by mass of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. It is a copolymer of a monomer mixture consisting of (a3) and 8% by mass of a polymerizable unsaturated monomer (a4).
  • the hydrophilic monomer (a1), the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a3) and the polymerizable unsaturated monomer (a4) in the hydrophilic polymer (A2) are the same as those in the hydrophilic polymer (A1).
  • the (meth)acrylamide-based monomer (a2) in the hydrophilic polymer (A2) is composed of 20 parts by mass of acrylamide, 5 parts by mass of N-methylolacrylamide, and 27 parts by mass of N-methoxymethylacrylamide.
  • Both the hydrophilic polymer (A1) and the hydrophilic polymer (A2) are particulate and have a particle size distribution in which the 50% cumulative diameter in the volume-based particle size distribution is 50 nm. Moreover, the polystyrene equivalent weight average molecular weights of the hydrophilic polymer (A1) and the hydrophilic polymer (A2) are both 200,000.
  • the cross-linking agent (B) is an imino group-type methylated melamine resin ("Cymel 701" by Daicel-Ornex Co., Ltd.).
  • test materials S1 to S9 having different mass per unit area of the resin film 3 and different paint baking conditions were prepared. Evaluate the characteristics.
  • the method for producing the test materials S1 to S9 shown in Table 1 is as follows.
  • the hydrophilic polymer (A1) or the hydrophilic polymer (A2) and the cross-linking agent (B) are mixed at the mass ratio shown in Table 1.
  • a paint is prepared by adding pure water to this mixture so that the solid content, that is, the total amount of the hydrophilic polymer (A1), the hydrophilic polymer (A2) and the cross-linking agent (B) is 7% by mass. .
  • the paint After applying the paint using a bar coater on the base film 21 of the substrate 2 prepared in advance, the paint is pre-dried. After that, the substrate 2 is placed in a heating furnace maintained at the temperature shown in Table 1 and heated for the time shown in Table 1 to bake the paint. The atmosphere in the heating furnace is forcibly convected by a fan. Table 1 shows the maximum temperature (PMT) of the substrate in a dry state, which is calculated from the temperature in the furnace and the wind speed of the fan.
  • PMT maximum temperature
  • the precoated fin material 1 is taken out from the heating furnace and cooled to room temperature. As described above, the test materials S1 to S9 shown in Table 1 can be obtained.
  • test materials R1 to R3 shown in Table 1 are test materials for comparison with the test materials S1 to S9.
  • Test material R1 and test material R2 can be produced in the same manner as test materials S6 to S9, except that the paint baking conditions are changed as shown in Table 1.
  • the test material R3 has the same structure as the test materials S6 to S9, except that it has a resin film consisting only of the hydrophilic polymer (A2).
  • Test material R3 should be prepared in the same manner as test materials S6 to S9 except that the paint was prepared without adding the cross-linking agent (B) and the conditions for baking the paint were changed as shown in Table 1. can be done.
  • a measuring device 4 shown in FIG. 2 is used for measuring the natural potential of the precoated fin material and the base material.
  • the measurement device 4 includes a first container 41 containing a solution for immersing the test piece 5, a second container 42 containing a solution for immersing the reference electrode 6, and the solution in the first container 41. a salt bridge 43 for electrically connecting the solution in the second container 42; a potentiostat 44 for measuring the potential of the test strip 5 with respect to the reference electrode 6; and a recording device 45 .
  • a rectangular test piece 5 with a length of 40 mm and a width of 10 mm is taken from the test material or base material.
  • a connecting portion 51 to the potentiostat 44 is provided at one end of the test piece 5 in the longitudinal direction, and a square potential measuring portion 52 having a side of 5 mm is provided at the other end.
  • an insulating paint 53 is applied to the portions other than the connecting portion 51 and the potential measuring portion 52 .
  • a 5% NaCl aqueous solution whose pH is adjusted to 3 using acetic acid is prepared in the first container 41 and a saturated NaCl aqueous solution is prepared in the second container 42 . Then, the solution in the first container 41 and the solution in the second container 42 are electrically connected via the salt bridge 43 .
  • the connecting portion 51 of the test piece 5 and the reference electrode 6 are connected to the potentiostat 44, respectively.
  • the reference electrode 6 for example, an Ag/AgCl electrode can be used.
  • the potential measuring part 52 of the test piece 5 is immersed in the 5% NaCl aqueous solution in the first container 41, and the reference electrode 6 is immersed in the saturated NaCl aqueous solution in the second container 42, thereby
  • the self-potential of the test piece 5 with reference to 6 can be measured.
  • the natural potential of the test piece 5 is measured every 3 minutes and recorded in the recording device 45 .
  • the self-potential of the test piece gradually decreases as time passes from the start of measurement, and shows a tendency to reach a generally constant value after 10 hours have passed.
  • the average value of the self-potential from the start of measurement to the time when one hour has passed is taken as the value of the self-potential of the test material.
  • Table 2 shows the self-potential value of each test material.
  • the same measurement as above is performed using the base material 2 before the resin film 3 is formed. Then, the average value of the self-potential from the start of the measurement to the time when one hour has passed is taken as the value of the self-potential of the substrate 2 .
  • the natural potential of the base material 2 is -0.720 V vs Ag/AgCl.
  • the "potential difference" column in Table 2 shows the value obtained by subtracting the natural potential of the substrate 2 from the natural potential of the test material.
  • the base material 2 manufactured by polishing the surface of the precoated fin material 1 and removing the resin film 3 and the base film 21 can also be used.
  • test piece is taken from each test material, and then immersed in running water at a temperature of 25°C and a flow rate of 5 L/min for 10 minutes. 2 ⁇ L of pure water is dropped on the surface of the test material taken out from the running water, and the contact angle of water is measured 30 seconds after dropping. Table 2 shows the water contact angle of each test material.
  • Corrosion resistance A rectangular test piece of 100 mm long and 50 mm wide is taken from the test material so that the rolling direction and the longitudinal direction of the base material 2 are parallel. Using this test piece, a salt spray test is carried out by a method conforming to JIS Z2371:2000. The test time shall be 1000 hours. The corrosion area ratio of the test material after the test is calculated, and the rating number is determined by the rating number method of JIS Z2371:2000. A higher rating number indicates better corrosion resistance. Table 2 shows the rating number of each test material.
  • test materials S1 to S9 are provided with a resin film composed of a hydrophilic polymer (A) and a cross-linking agent (B) on a substrate.
  • A hydrophilic polymer
  • B cross-linking agent
  • the mass per unit area of the resin film in these test materials, the potential difference with the substrate, and the contact angle of water after immersion in flowing water are within the above-mentioned specific ranges, respectively. . Therefore, these test materials have excellent corrosion resistance and hydrophilicity as shown in Table 2.
  • the resin film of the test material R1 is formed by heating at a lower furnace temperature than the test materials S1 to S9. Therefore, as shown in Table 2, the potential difference between the test material R1 and the substrate is smaller than the specific range. As a result, the corrosion resistance of test material R1 is inferior to test materials S1 to S9.
  • the resin film of test material R2 is formed by heating at a higher furnace temperature than test materials S1 to S9. Therefore, as shown in Table 2, the resin film of the test material R2 deteriorates and discolors during heating.
  • the resin film of test material R3 does not contain the cross-linking agent (B). Therefore, as shown in Table 2, the potential difference between the test material R3 and the substrate is smaller than the specific range. As a result, the corrosion resistance of test material R3 is inferior to that of test materials S1 to S9.

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Abstract

プレコートフィン材（１）は、基材（２）と、基材（２）に設けられた樹脂皮膜（３）とを有している。樹脂皮膜（３）の単位面積当たりの質量は０．２ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である。プレコートフィン材（１）は、ｐＨ３の５質量％ＮａＣｌ水溶液中で測定した自然電位の測定開始時点から１時間経過時点までの平均値が、基材（２）の自然電位の平均値に対して＋０．０４０Ｖ以上＋０．２Ｖ以下となり、流水に１０分間浸漬した後の水の接触角が２０°以上４０°以下となる特性を有している。樹脂皮膜（３）は、特定の親水性重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有しており、親水性重合体（Ａ）の含有量は、親水性重合体（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して６０質量部以上９７質量部以下である。

Description

プレコートフィン材及びその製造方法
　本発明は、プレコートフィン材及びその製造方法に関する。
　空気調和機や冷蔵庫等に搭載される熱交換器として、多数のフィンと、これらのフィンと交差したチューブとを有する、いわゆるフィンアンドチューブ型熱交換器が多用されている。フィンは、アルミニウム（純アルミニウム及びアルミニウム合金を含む。以下同じ。）からなる基板と、基板上に設けられた樹脂皮膜とを有するプレコートフィン材にプレス加工を施すことにより作製されている。
　プレコートフィン材の樹脂皮膜は、結露水による腐食を抑制するための耐食性や、結露水によるフィン間の閉塞を回避するための親水性などの種々の特性をフィンに付与することができるように構成されている。例えば、特許文献１には、アルミニウム基材上にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、およびウレタン樹脂から選ばれる１種または２種以上を構成材料とする耐食性皮膜が形成され、前記耐食性皮膜の上層にアクリル樹脂を構成材料とする親水性皮膜が形成され、前記親水性皮膜の上層にポリエチレングリコールを構成材料とする水溶性潤滑剤層が形成されていることを特徴とする熱交換器用アルミニウムフィン材が記載されている。
特開２０１３－１３０３２０号公報
　しかし、特許文献１のプレコートフィン材においては、フィンに要求される特性を付与するために、基材上に、互いに機能の異なる複数種の樹脂皮膜が設けられている。そのため、プレコートフィン材の製造工程が煩雑になりやすく、加工コストの上昇を招きやすい。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、簡素な工程で製造することができ、耐食性及び親水性に優れたプレコートフィン材及びその製造方法を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、アルミニウムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた樹脂皮膜と、を有するプレコートフィン材であって、
　前記樹脂皮膜の単位面積当たりの質量が０．２ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であり、
　ｐＨ３の５質量％ＮａＣｌ水溶液に前記プレコートフィン材を浸漬した時点から１時間が経過した時点までの自然電位の平均値が、ｐＨ３の５質量％ＮａＣｌ水溶液に前記基材を浸漬した時点から１時間が経過した時点までの自然電位の平均値に対して＋０．０４０Ｖ以上＋０．２Ｖ以下となり、かつ、
　前記プレコートフィン材を流水に１０分間浸漬した後の水の接触角が２０°以上４０°以下となる特性を有し、
　前記樹脂皮膜は、親水性重合体（Ａ）と、前記親水性重合体（Ａ）を架橋可能な架橋剤（Ｂ）と、を含有し、
　前記親水性重合体（Ａ）の含有量は、前記親水性重合体（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して６０質量部以上９７質量部以下であり、
　前記親水性重合体（Ａ）には、
　１分子中に１個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマー（ａ１）に由来する構造単位：２質量％以上５０質量％以下と、
　下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）に由来する構造単位：１質量％以上７０質量％以下と、
　カルボキシル基を含有するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に由来する構造単位：１質量％以上５０質量％以下と、
　前記親水性モノマー（ａ１）、前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）及び前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ４）に由来する構造単位：０質量％以上５０質量％以下と、が含まれている、プレコートフィン材にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、前記一般式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に０または１のいずれかであり、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にメチレン基またはエチレン基を表す。
　また、本発明の他の態様は、前記の態様のプレコートフィン材の製造方法であって、
　前記基材の少なくとも一方の面上に、前記親水性重合体（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む塗料を塗布し、
　前記塗料が塗布された前記基材を温度２４０℃以上３００℃以下の加熱炉内で４秒以上２０秒以下加熱して塗装焼付を行うことにより前記基材上に前記樹脂皮膜を形成する、プレコートフィン材の製造方法にある。
　前記プレコートフィン材には、前記特定の親水性重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む樹脂皮膜が設けられている。また、前記プレコートフィン材は、前記特定の条件で測定した場合の基材との自然電位の平均値の差、及び、接触角がそれぞれ前記特定の範囲となる特性を有している。前記プレコートフィン材は、かかる構成を有することにより、耐食性と親水性との両方をバランスよく向上させることができる。
　また、前記プレコートフィン材は、単一の樹脂皮膜により優れた耐食性と親水性とを両立することができる。それ故、前記プレコートフィン材は、簡素な工程で作製可能であり、製造コストを容易に低減することができる。
　前記プレコートフィン材の製造方法においては、前記特定の親水性重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む塗料を基材上に塗布した後、前記特定の条件で塗装焼付を行うことにより、基材上に前記樹脂皮膜が形成される。このように、前記製造方法においては、塗料の塗布及び塗装焼付をそれぞれ１回ずつ行うという簡素な工程により、耐食性及び親水性に優れたプレコートフィン材を容易に得ることができる。
　以上のように、前記の態様によれば、簡素な工程で製造することができ、耐食性及び親水性に優れたプレコートフィン材及びその製造方法を提供することができる。
図１は、実施例におけるプレコートフィン材の断面図である。 図２は、実施例における自然電位の測定装置の説明図である。
（プレコートフィン材）
　前記プレコートフィン材は、基材と、基材の片面または両面上に設けられた樹脂皮膜とを有している。以下、プレコートフィン材の各部の構成について説明する。
Ａ．基材
　前記プレコートフィン材において、基材を構成するアルミニウムは、純アルミニウムであってもよいし、アルミニウム合金であってもよい。例えば、基材は、Ａ１２００やＡ１０５０等の合金番号で表される化学成分を備えた純アルミニウムから構成されていてもよい。
Ｂ．下地皮膜
　基材の表面には、無機物からなる下地皮膜が設けられており、樹脂皮膜は下地皮膜上に積層されていてもよい。基材と樹脂皮膜との間に下地皮膜を設けることにより、樹脂皮膜の密着性をより向上させたり、基材の耐食性をより向上させたりすることができる。
　下地皮膜は、例えば、化成処理により形成された化成皮膜であってもよい。化成皮膜は、反応型化成処理によって形成されていてもよいし、塗布型化成処理によって形成されていてもよい。より具体的には、下地皮膜としては、リン酸クロメート等を用いたクロメート処理により形成されるクロム含有皮膜や、リン酸チタンやリン酸ジルコニウム、リン酸モリブデン、リン酸亜鉛及び酸化ジルコニウム等のクロム非含有化合物を用いたノンクロメート処理により形成されるクロムフリー皮膜等を採用することができる。
Ｃ．樹脂皮膜
　プレコートフィン材の少なくとも一方の面には、樹脂皮膜が設けられている。樹脂皮膜は、基材に直接積層されていてもよいし、下地皮膜上に積層されていてもよい。また、前記樹脂皮膜は、プレコートフィン材の最表面に露出していてもよい。前記樹脂皮膜は、耐食性及び親水性に優れていることに加えてプレス成形時の潤滑性にも優れているため、前記樹脂皮膜を最表面に設けることによりプレコートフィン材のプレス成形性を向上させることもできる。
　樹脂皮膜中には、親水性重合体（Ａ）と、前記親水性重合体（Ａ）を架橋可能な架橋剤（Ｂ）と、が含まれている。
Ｃ－１．親水性重合体（Ａ）
　親水性重合体（Ａ）は、親水性モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）に由来する構造単位と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に由来する構造単位と、を含む共重合体である。親水性重合体（Ａ）には、前述したモノマー（ａ１）～（ａ３）に由来する構造単位に加えて、更に、モノマー（ａ１）～（ａ３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ４）に由来する構造単位が含まれていてもよい。
・親水性モノマー（ａ１）
　親水性モノマー（ａ１）は、１分子中に１個の重合性二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖とを有している。親水性重合体（Ａ）中には、１種類の親水性モノマー（ａ１）に由来する構造単位が含まれていてもよいし、２種類以上の親水性モノマー（ａ１）に由来する構造単位が含まれていてもよい。親水性重合体（Ａ）中の親水性モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、モノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して２質量％以上５０質量％以下である。親水性モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、モノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。
　親水性モノマー（ａ１）は、例えば、下記一般式（２）で表される化学構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、前記一般式（２）におけるＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表し、ｐは２～２００の整数を表す。前記一般式（２）におけるｐは、９～１２０であることが好ましく、２０～１００であることがより好ましい。
　このような構造を備えた親水性モノマー（ａ１）としては、例えば、日立化成株式会社製「ＦＡ－１０００ＭＷ」及び「ＦＡ－２０００ＭＷ」や、日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ－１００」、「ブレンマーＰＭＥ－４００」、「ブレンマーＰＭＥ－１０００」、「ブレンマーＰＭＥ－４０００」及び「ブレンマーＰＬＥ－２００」等が挙げられる。なお、「ブレンマー」は日油株式会社の登録商標である。
　親水性モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、プレコートフィン材の親水性を長期間に亘って維持するとともに、プレコートフィン材の表面に付着した水滴を容易に滑落させることができる。
・（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）
　（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、下記一般式（１）で表される化学構造を有している。なお、前述した「（メタ）アクリルアミド」には、アクリルアミド及びメタクリルアミドが含まれる。親水性重合体（Ａ）中には、１種類の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）に由来する構造単位が含まれていてもよいし、２種類以上の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）に由来する構造単位が含まれていてもよい。親水性重合体（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、モノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して１質量％以上７０質量％以下である。（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、モノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ただし、前記一般式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に０または１のいずれかであり、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にメチレン基またはエチレン基を表す。
　（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
・カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）
　カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と、１個の重合性不飽和基とを有している。親水性重合体（Ａ）中には、１種類のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に由来する構造単位が含まれていてもよいし、２種類以上のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に由来する構造単位が含まれていてもよい。親水性重合体（Ａ）中のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、モノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下である。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、モノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
　カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に由来する構造単位は、プレコートフィン材の耐水性を向上させることができる。
・その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）
　親水性重合体（Ａ）中には、前述したモノマー（ａ１）～（ａ３）に由来する構造単位に加えて、任意成分として、これらのモノマー（ａ１）～（ａ３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ４）に由来する構造単位が含まれていてもよい。親水性重合体（Ａ）中には、１種類の重合性不飽和モノマー（ａ４）に由来する構造単位が含まれていてもよいし、２種類以上の重合性不飽和モノマー（ａ４）に由来する構造単位が含まれていてもよい。親水性重合体（Ａ）中の重合性不飽和モノマー（ａ４）に由来する構造単位の含有量は、モノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して０質量％以上５０質量％以下である。重合性不飽和モノマー（ａ４）に由来する構造単位の含有量は、モノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。
　重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基を備えた水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、炭素数２～８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
　また、重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン及びアリル（メタ）アクリレート等の、１分子中に２個以上の重合性不飽和結合を有する重合性不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、炭素数１～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン及びα－クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、炭素数２～８の（メタ）アクリル酸含窒素アルキルエステル；エチレン及びプロピレン等のα－オレフィン；ブタジエン及びイソプレン等のジエン化合物；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチルビニルエーテル及びｎ－プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル；γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン及びビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等の、加水分解性シリル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート及びアリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有する不飽和化合物が挙げられる。なお、前述した「（メタ）アクリル酸」には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
・親水性重合体の作製方法
　親水性重合体（Ａ）を作製するにあたっては、親水性モノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物を適当な溶媒中で共重合させればよい。モノマー混合物中には、必要に応じて、重合性不飽和モノマー（ａ４）が含まれていてもよい。溶媒としては、例えば、水や水混和性有機溶媒等を使用することができる。
　モノマー混合物中の各モノマー（ａ１）～（ａ４）の含有量は、親水性重合体（Ａ）における各構造単位の所望の含有量に応じて適宜設定すればよい。すなわち、モノマー混合物中の各モノマー（ａ１）～（ａ４）の含有量は、モノマー（ａ１）～（ａ４）の合計１００質量％に対して、親水性モノマー（ａ１）：２質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）：１質量％以上７０質量％以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）：１質量％以上５０質量％以下、重合性不飽和モノマー（ａ４）：０質量％以上５０質量％以下の範囲から適宜設定することができる。
　モノマー混合物の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、モノマー（ａ１）～（ａ４）の合計１００質量部に対して０．２質量部以上５質量部以下の範囲内から適宜設定することができる。
　また、モノマー混合物を共重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。モノマー混合物を共重合させる際の温度は、例えば約５０℃～約１６０℃の範囲であってもよい。また、モノマー混合物を共重合させる際の反応時間は、例えば０．５～１０時間程度とすることができる。
・親水性重合体（Ａ）の形態
　親水性重合体（Ａ）は、粒子状であってもよいし、粒子状ではなくてもよい。親水性重合体（Ａ）が粒子状である場合、親水性重合体（Ａ）は、体積基準における累積５０％粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下となる粒度分布を有していることが好ましい。この場合には、樹脂皮膜を形成する過程において、塗料中の親水性重合体（Ａ）の安定性をより向上させるとともに、親水性重合体（Ａ）の凝集をより効果的に抑制することができる。かかる作用効果をより高める観点からは、親水性重合体（Ａ）は、体積基準における累積５０％粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となる粒度分布を有していることがより好ましい。
　なお、親水性重合体（Ａ）の粒度分布の測定には、粒子径測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製「コールター　モデルＮ４ＭＤ」）等を用いればよい。
・親水性重合体（Ａ）の分子量
　親水性重合体（Ａ）が粒子状ではない場合、親水性重合体（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上２５０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以上２５０，０００以下であることがさらに好ましい。
　なお、親水性重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。ＧＰＣ測定装置としては、例えば東ソー株式会社製「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」を用いればよい。この測定装置に、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ－４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌＧ－３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌＧ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌＧ－２０００ＨＸＬ」の４本のカラムを取り付け、移動相として温度４０℃のテトラヒドロフランを用い、移動相の流速を１ｍＬ／ｍｉｎの流速とし、ＲＩ検出器を用いて溶出液の屈折率差を測定することにより、クロマトグラムを取得することができる。
・親水性重合体（Ａ）の含有量
　親水性重合体（Ａ）の含有量は、親水性重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して６０質量部以上９７質量部以下である。樹脂皮膜中の親水性重合体（Ａ）の含有量を前記特定の範囲とすることにより、プレコートフィン材の親水性及び耐食性をバランスよく向上させることができる。親水性重合体（Ａ）の含有量が前記特定の範囲よりも少ない場合には、樹脂皮膜中の親水性重合体（Ａ）の割合が少なくなり、親水性の低下を招くおそれがある。また、親水性重合体（Ａ）の含有量が前記特定の範囲よりも多い場合には、樹脂皮膜中における親水性重合体（Ａ）の架橋が不十分となり、耐食性の低下を招くおそれがある。
　プレコートフィン材の親水性及び耐食性をよりバランスよく向上させる観点からは、親水性重合体（Ａ）の含有量は、親水性重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して７６質量部以上９７質量部以下であることが好ましく、７８質量部以上９５質量部以下であることがより好ましい。
Ｃ－２．架橋剤（Ｂ）
　樹脂皮膜中の親水性重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｂ）によって架橋されている。架橋剤（Ｂ）としては、親水性重合体（Ａ）を架橋させることができる化合物を使用することができる。より具体的には、架橋剤（Ｂ）としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン基含有樹脂、ポリエポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤（Ｂ）は単独で使用されていてもよいし、２種以上の架橋剤（Ｂ）が併用されていてもよい。
　架橋剤（Ｂ）は、アミノ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種または２種以上の樹脂であることが好ましい。この場合には、樹脂皮膜の耐水性をより向上させるとともに、水と接触した際の樹脂皮膜の成分の溶出をより長期間に亘って抑制することができる。
　アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ
る。メラミン樹脂は、例えば、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を炭素数１～８の１価アルコールでエーテル化したエーテル化メラミン樹脂であってもよい。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基がすべてエーテル化されている、完全エーテル化メラミン樹脂であってもよい。また、エーテル化メラミン樹脂は、メチロール基の一部がエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存している部分エーテル化メラミン樹脂であってもよい。
　メラミン樹脂は、完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であってもよい。完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製「サイメル２３２」、「サイメル２３２Ｓ」、「サイメル２３５」、「サイメル２３６」、「サイメル２３８」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」及び「サイメル２８５」等が挙げられる。
　メラミン樹脂は、メチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であってもよい。メチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製「サイメル２７２」等が挙げられる。
　メラミン樹脂は、イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であってもよい。イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製「サイメル２０２」、「サイメル２０７」、「サイメル２１２」、「サイメル２５３」及び「サイメル２５４」等が挙げられる。
　メラミン樹脂は、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂であってもよい。完全アルキル型メチル化メラミン樹脂としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製「サイメル３００」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」及び「サイメル３５０」等が挙げられる。
　メラミン樹脂は、イミノ基型メチル化メラミン樹脂であってもよい。イミノ基型メチル化メラミン樹脂としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７１２」、「サイメル２５４」、「サイメル２５３」、「サイメル２１２」及び「サイメル１１２８」等が挙げられる。
　メラミン樹脂は、ブチルエーテル化メラミン樹脂であってもよい。ブチルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社製「ユーバン２０ＳＥ６０」等が挙げられる。
　尿素樹脂は、例えば、メチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等であってもよい。メチル化尿素樹脂としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製「サイメルＵ－６５」、三和ケミカル株式会社製「ニカラックＭＸ－２７０」、「ニカラックＭＸ－２８０」及び「ニカラックＭＸ－２９０」等が挙げられる。ブチル化尿素樹脂としては、例えば、三和ケミカル株式会社製「ニカラックＭＸ－２７９」、三井サイテック株式会社製「ユーバン１０Ｓ６０」、「ユーバン１０Ｒ」、ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンＰ－１３８」、「ベッカミンＰ－１９６－Ｍ」及び「ベッカミンＧ－１８５０」等が挙げられる。
　ベンゾグアナミン樹脂は、例えば、メチル化ベンゾグアナミン樹脂やブチル化ベンゾグアナミン樹脂等であってもよい。メチル化ベンゾグアナミン樹脂としては、例えば、三和ケミカル株式会社製「ニカラックＢＬ－６０」等が挙げられる。ブチル化ベンゾグアナミン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「スーパーベッカミンＴＤ－１２６」及びスーパーベッカミン１５－５９４」等が挙げられる。
　これらのアミノ樹脂は、単独で使用されていてもよいし、２種以上のアミノ樹脂が併用されていてもよい。なお、「サイメル」はオルネクス　ネザーランズ社の登録商標であり、「ユーバン」は三井化学株式会社の登録商標であり、「ニカラック」は日本カーバイド工業株式会社の登録商標であり、「ベッカミン」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。
　フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを酸性触媒下で縮合してなるノボラック型フェノール樹脂であってもよいし、フェノール化合物とアルデヒドとを塩基性触媒下で縮合してなるレゾール型フェノール樹脂であってもよい。また、フェノール樹脂中には、メチロール基が導入されていてもよい。さらに、フェノール樹脂中に導入されたメチロール基の一部または全部が炭素数６以下のアルコールでアルキルエーテル化されていてもよい。
　フェノール樹脂としては、例えば、住友ベークライト株式会社製「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－ＨＦ－３」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－ＨＦ－６」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－５３１９４」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－５３１９５」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－５４８６９」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－１６３８２」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－５１９３９」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－５３１５３」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－５３３６４」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－５３３６５」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮＰＲ－５０７０２」、ＤＩＣ株式会社製「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ－２１３１」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ－２１０６」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ－２０９３」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ－２０９１」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ－２０９０」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＶＨ－４１５０」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＶＨ－４１７０」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＶＨ－４２４０」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＫＨ－１１６０」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＫＨ－１１６３」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＫＨ－１１６５」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ-２０９３－６０Ｍ」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＬＦ－４７１１」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＬＦ－６１６１」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＬＦ－４８７１」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＬＡ－７０５２」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＬＡ－７０５４」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＬＡ－７７５１」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＬＡ－１３５６」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、昭和高分子株式会社製「ショウノールＢＫＭ－２６２」、「ショウノールＢＲＧ－５５５」、「ショウノールＢＲＧ－５５６」、「ショウノールＢＲＧ－５５８」、「ショウノールＣＫＭ－９２３」、「ショウノールＣＫＭ－９８３」、「ショウノールＢＫＭ－２６２０」、「ショウノールＢＲＬ－２８５４」、「ショウノールＢＲＧ－５５９０Ｍ」、「ショウノールＣＫＳ－３８９８」、「ショウノールＣＫＳ－３８７７Ａ」及び「ショウノールＣＫＭ－９３７」等が挙げられる。
　これらのフェノール樹脂は、単独で使用されていてもよいし、２種以上のフェノール樹脂が併用されていてもよい。なお、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ」は住友ベークライト株式会社の登録商標であり、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ」はＤＩＣ株式会社の登録商標であり、「ショウノール」はアイカ工業株式会社の登録商標である。
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；これらのポリイソシアネートのビウレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリオール化合物（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどが挙げられる。
　これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用されていてもよいし、２種以上のポリイソシアネート化合物が併用されていてもよい。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基をフェノール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物などのブロック剤で封鎖した化合物である。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、単独で使用されていてもよいし、２種以上のブロック化ポリイソシアネート化合物が併用されていてもよい。
Ｃ－３．その他の成分
　樹脂皮膜は、親水性重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とから構成されていてもよい。また、樹脂皮膜中には、前述した作用効果を損なわない範囲で、塗料用の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、防錆剤、水性有機樹脂、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、イオン液体、消泡剤、造膜助剤等が挙げられる。
　また、樹脂皮膜中には、タンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩からなる群より選択される１種または２種以上の化合物（Ｃ）が含まれていてもよい。これらの化合物（Ｃ）は、プレコートフィン材の耐食性をより向上させる作用を有している。化合物（Ｃ）の含有量は、親水性重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂皮膜を形成する過程における塗料の安定性をより向上させるとともに、プレコートフィン材の耐食性及び耐水性をより向上させることができる。
Ｃ－４．樹脂皮膜の単位面積当たりの質量
　前記プレコートフィン材における前記樹脂皮膜の単位面積当たりの質量は、０．２ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である。前記樹脂皮膜は、前記特定の親水性重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含むことにより、単位面積当たりの質量が０．２ｇ／ｍ２となるようなごく薄い厚みにおいてもプレコートフィン材の耐食性及び親水性を向上させることができる。
　樹脂皮膜の単位面積当たりの質量が０．２ｇ／ｍ２未満の場合には、樹脂皮膜の厚みが薄くなりすぎるため、プレコートフィン材の耐食性の悪化を招くおそれがある。一方、樹脂皮膜の単位面積当たりの質量が２．５ｇ／ｍ２を超える場合には、プレコートフィン材の作製過程における塗料の使用量が多くなり、製造コストの増大を招くおそれがある。
　前記プレコートフィン材における前記樹脂皮膜の単位面積当たりの質量は、０．２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上０．９ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。この場合には、プレコートフィン材の耐食性及び親水性を確保しつつ、プレコートフィン材の作製過程における塗料の使用量をより低減することができる。これにより、プレコートフィン材の製造コストをより低減する効果を期待できる。
Ｄ．プレコートフィン材の特性
　前記プレコートフィン材は、ｐＨ３の５質量％ＮａＣｌ水溶液に前記プレコートフィン材を浸漬した時点から１時間が経過した時点までの自然電位の平均値が、ｐＨ３の５質量％ＮａＣｌ水溶液に前記基材を浸漬した時点から１時間が経過した時点までの自然電位の平均値に対して＋０．０４０Ｖ以上＋０．２Ｖ以下となる特性を有している。また、前記プレコートフィン材は、プレコートフィン材を流水に１０分間浸漬した後の水の接触角が２０°以上４０°以下となる特性を有している。
　プレコートフィン材と基材との電位差及び水の接触角がそれぞれ前記特定の範囲内であるプレコートフィン材は、高い耐食性と、高い親水性とを両立させることができる。プレコートフィン材の自然電位の平均値が基材の自然電位の平均値に対して＋０．０４０Ｖ未満の場合には、プレコートフィン材の耐食性が不十分となるおそれがある。また、流水に浸漬した後のプレコートフィン材の水の接触角が４０°を超える場合には、プレコートフィン材の親水性が不十分となるおそれがある。
（プレコートフィン材の製造方法）
　前記プレコートフィン材を作製するに当たっては、
　前記基材の少なくとも一方の面上に、前記親水性重合体（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む塗料を塗布し、
　前記塗料が塗布された前記基材を温度２４０℃以上３００℃以下の加熱炉内で４秒以上２０秒以下加熱して塗装焼付を行うことにより前記基材上に前記樹脂皮膜を形成すればよい。
　基材としては、例えば、アルミニウム板を使用することができる。基材の厚みは、例えば０．０５～０．３０ｍｍの範囲内であればよい。また、基材には、塗料を塗布する前に、化成処理等の表面処理が施されていてもよい。予め、基材の表面に化成処理を施すことにより、基材上に下地皮膜を形成し、樹脂皮膜の密着性を向上させることができる。
　塗料には、親水性重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）が含まれている。塗料には、これらに加え、前述した添加剤や溶媒等が含まれていてもよい。基材への塗料の塗布方法は特に限定されるものではなく、バーコーターやロールコーターなどの種々の方法を採用することができる。
　基材上に塗料を塗布した後、基材を温度２４０℃以上３００℃以下の加熱炉内で４秒以上２０秒以下加熱して塗装焼付を行う。これにより、前記樹脂皮膜を形成することができる。加熱炉内の温度が前記特定の範囲よりも低い場合、または、焼付時間が前記特定の範囲よりも短い場合には、塗料の加熱が不十分となり、親水性重合体（Ａ）の架橋が不十分となるおそれがある。その結果、プレコートフィン材の耐食性の悪化を招くおそれがある。また、加熱炉内の温度が前記特定の範囲よりも高い場合には、塗料が過度に加熱され、樹脂皮膜の劣化を招くおそれがある。
　塗装焼付においては、風速１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下のファンを用いて加熱炉内の雰囲気を対流させることが好ましい。この場合には、基材上の塗料をより均一に加熱し、耐食性及び親水性に優れた樹脂皮膜をより確実に形成することができる。
　前記塗装焼付においては、基材の乾燥状態における最高到達温度（Ｐｅａｋ　Ｍｅｔａｌ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＰＭＴ）が１７０℃以上２２０℃以下の範囲内となるようにして基材を加熱することが好ましい。この場合には、親水性重合体（Ａ）をより確実に架橋させ、優れた耐食性及び親水性を有するプレコートフィン材をより確実に得ることができる。
　前記プレコートフィン材及びその製造方法の実施例を、図１～図２を参照しつつ説明する。なお、本発明に係るプレコートフィン材及びその製造方法の具体的な態様は、実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
　本例のプレコートフィン材１は、図１に示すように、アルミニウムからなる基材２と、基材２の両面上に設けられた樹脂皮膜３と、を有している。基材２と樹脂皮膜３との間には、下地皮膜２１が介在している。樹脂皮膜３には、親水性重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とが含まれている。
Ａ．基材２
　本例の基材２は、Ａ１０５０アルミニウムからなる厚み０．１ｍｍのアルミニウム板である。基材２の表面は、下地皮膜２１により覆われている。本例の下地皮膜２１は、具体的には、リン酸クロメートを用いたクロメート処理により形成されるクロメート皮膜である。クロメート皮膜の付着量は、基材の片面当たり、Ｃｒ原子の質量として２０ｍｇ／ｍ２である。
Ｂ．樹脂皮膜３
　本例の樹脂皮膜３は、８０質量部の親水性重合体（Ａ）と、２０質量部の架橋剤（Ｂ）とから構成されている。親水性重合体（Ａ）としては、具体的には、表１に示すように、親水性重合体（Ａ１）または親水性重合体（Ａ２）のいずれかが用いられている。
　親水性重合体（Ａ１）は、３０質量％の親水性モノマー（ａ１）と、４２質量％の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）と、２０質量％のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と、８質量％の重合性不飽和モノマー（ａ４）とからなるモノマー混合物の共重合体である。親水性重合体（Ａ１）における親水性モノマー（ａ１）は、具体的には日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ－１０００」である。（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、２０質量部のアクリルアミドと、５質量部のＮ－メチロールアクリルアミドと、２７質量部のＮ－メトキシメチルアクリルアミドとから構成されている。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）はアクリル酸である。重合性不飽和モノマー（ａ４）は、６質量部のアクリル酸２－ヒドロキシエチルと、２質量部のメチレンビスアクリルアミドとから構成されている。
　また、親水性重合体（Ａ２）は、２０質量％の親水性モノマー（ａ１）と、５２質量％の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）と、２０質量％のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と、８質量％の重合性不飽和モノマー（ａ４）とからなるモノマー混合物の共重合体である。親水性重合体（Ａ２）における親水性モノマー（ａ１）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及び重合性不飽和モノマー（ａ４）は親水性重合体（Ａ１）と同様である。親水性重合体（Ａ２）における（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、２０質量部のアクリルアミドと、５質量部のＮ－メチロールアクリルアミドと、２７質量部のＮ－メトキシメチルアクリルアミドとから構成されている。
　親水性重合体（Ａ１）及び親水性重合体（Ａ２）は、いずれも粒子状であり、体積基準の粒度分布における５０％累積径が５０ｎｍとなる粒度分布を有している。また、親水性重合体（Ａ１）及び親水性重合体（Ａ２）のポリスチレン換算重量平均分子量は、いずれも２００，０００である。
　架橋剤（Ｂ）は、イミノ基型メチル化メラミン樹脂（ダイセル・オルネクス株式会社「サイメル７０１」）である。
　本例においては、表１に示すように、樹脂皮膜３の単位面積当たりの質量及び塗装焼付の条件の異なる９種のプレコートフィン材（試験材Ｓ１～Ｓ９）を準備し、これらを用いて諸特性の評価を行う。表１に示す試験材Ｓ１～Ｓ９の作製方法は以下の通りである。
Ｃ．製造方法
　まず、親水性重合体（Ａ１）または親水性重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）とを表１に示す質量比で混合する。この混合物に、固形分量、つまり、親水性重合体（Ａ１）、親水性重合体（Ａ２）及び架橋剤（Ｂ）の合計量が７質量％となるように純水を加えて塗料を調製する。
　予め準備した基材２の下地皮膜２１上に、バーコーターを用いて塗料を塗布した後、塗料を予備乾燥させる。その後、基材２を表１に示す温度に保持された加熱炉内に入れ、表１に示す時間加熱して塗装焼付を行う。なお、加熱炉内の雰囲気はファンにより強制対流している。炉内の温度及びファンの風速により算出される、基材の乾燥状態における最高到達温度（ＰＭＴ）は表１に示す通りである。
　塗装焼付が完了した後、加熱炉からプレコートフィン材１を取り出し、室温まで冷却する。以上により、表１に示す試験材Ｓ１～Ｓ９を得ることができる。
　なお、表１に示す試験材Ｒ１～Ｒ３は、試験材Ｓ１～Ｓ９との比較のための試験材である。試験材Ｒ１及び試験材Ｒ２は、塗装焼付の条件を表１に示すように変更する以外は、試験材Ｓ６～Ｓ９と同様の方法により作製することができる。試験材Ｒ３は、親水性重合体（Ａ２）のみからなる樹脂皮膜を有している以外は、試験材Ｓ６～Ｓ９と同様の構成を有している。試験材Ｒ３は、架橋剤（Ｂ）を添加せずに塗料を調製するとともに、塗装焼付の条件を表１に示すように変更する以外は、試験材Ｓ６～Ｓ９と同様の方法により作製することができる。
Ｄ．評価
・プレコートフィン材と基材との電位差の測定
　プレコートフィン材及び基材の自然電位の測定には、図２に示す測定装置４が用いられる。測定装置４は、試験片５を浸漬するための溶液を入れる第１の容器４１と、参照電極６を浸漬するための溶液を入れる第２の容器４２と、第１の容器４１内の溶液と第２の容器４２内の溶液とを電気的に接続するための塩橋４３と、参照電極６に対する試験片５の電位を測定するためのポテンシオスタット４４と、測定した電位を記録するための記録装置４５と、を有している。
　自然電位の測定に当たっては、まず、試験材または基材から縦４０ｍｍ、横１０ｍｍの長方形状の試験片５を採取する。この試験片５の長手方向の一端にポテンシオスタット４４との接続部５１、他端に一辺５ｍｍの正方形状の電位測定部５２を設ける。そして、図２に示すように、接続部５１及び電位測定部５２以外の部分に絶縁塗料５３を塗布する。
　これとは別に、第１の容器４１内に酢酸を用いてｐＨを３に調整した５％ＮａＣｌ水溶液を準備するとともに、第２の容器４２内に飽和ＮａＣｌ水溶液を準備する。そして、第１の容器４１内の溶液と第２の容器４２内の溶液とを塩橋４３を介して電気的に接続する。
　次に、試験片５の接続部５１及び参照電極６をそれぞれポテンシオスタット４４に接続する。なお、参照電極６としては、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用することができる。
　この状態で第１の容器４１内の５％ＮａＣｌ水溶液に試験片５の電位測定部５２を浸漬するととともに、第２の容器４２内の飽和ＮａＣｌ水溶液に参照電極６を浸漬することにより、参照電極６を基準としたときの試験片５の自然電位を測定することができる。本例においては、３分ごとに試験片５の自然電位を測定し、記録装置４５に記録する。
　試験片の自然電位は、測定開始時点から時間が経過するにつれて徐々に低下し、１０時間経過した時点で概ね一定の値となる傾向を示す。本例では、測定開始時点から１時間が経過した時点までの自然電位の平均値を、試験材の自然電位の値とする。各試験材の自然電位の値を表２に示す。
　また、上記と同様の測定を、樹脂皮膜３を形成する前の基材２を用いて行う。そして、測定開始時点から１時間が経過した時点までの自然電位の平均値を基材２の自然電位の値とする。なお、基材２の自然電位は、－０．７２０Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌである。表２の「電位差」欄に、試験材の自然電位から基材２の自然電位を差し引いた値を示す。
　なお、基材２の自然電位の測定には、プレコートフィン材１の表面を研磨し、樹脂皮膜３及び下地皮膜２１を除去することによって作製された基材２を用いることもできる。
・水の接触角
　各試験材から試験片を採取したのち、温度２５℃、流速５Ｌ／ｍｉｎの流水中に１０分間浸漬する。流水から取り出した試験材の表面に２μＬの純水を滴下し、滴下した時点から３０秒後に水の接触角を測定する。表２に、各試験材の水の接触角を示す。
・樹脂皮膜３の単位面積当たりの質量
　各試験材から一辺１００ｍｍの正方形状の試験片を採取する。この試験片の質量Ｗ１（単位：ｇ）を測定した後、５００℃の電気炉内で試験片を１５分間加熱する。電気炉から取り出した試験片の質量Ｗ２（単位：ｇ）を測定した後、加熱前からの質量の減少量Ｗ１－Ｗ２（単位：ｇ）を算出する。この質量の減少量Ｗ１－Ｗ２を、試験片上に形成された樹脂皮膜３の総面積Ｓ（単位：ｃｍ２）で除することにより、樹脂皮膜３の単位面積当たりの質量を算出することができる。表１に、各試験材における樹脂皮膜３の単位面積当たりの質量を示す。
・耐食性
　試験材から、基材２の圧延方向と長手方向とが並行になるようにして縦１００ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状の試験片を採取する。この試験片を用い、ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００に準拠した方法により塩水噴霧試験を実施する。試験時間は１０００時間とする。試験後の試験材の腐食面積率を算出し、ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００のレイティングナンバ法によりレイティングナンバを決定する。レイティングナンバは、値が大きいほど優れた耐食性を有することを示す。表２に、各試験材のレイティングナンバを示す。
・外観
　試験材の表面を目視により観察し、樹脂皮膜３の性状を評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、試験材Ｓ１～Ｓ９は、基材上に親水性重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とからなる樹脂皮膜が設けられている。また、表１及び表２に示すように、これらの試験材における樹脂皮膜の単位面積当たりの質量、基材との電位差及び流水浸漬後の水の接触角は、それぞれ前記特定の範囲内である。それ故、これらの試験材は、表２に示すように優れた耐食性及び親水性を有している。
　一方、試験材Ｒ１の樹脂皮膜は、表１に示すように、試験材Ｓ１～Ｓ９に比べて低い炉内温度で加熱されることによって形成されている。そのため、表２に示すように、試験材Ｒ１における基材との電位差は前記特定の範囲よりも小さくなる。その結果、試験材Ｒ１の耐食性は、試験材Ｓ１～Ｓ９に比べて劣っている。
　試験材Ｒ２の樹脂皮膜は、表１に示すように、試験材Ｓ１～Ｓ９に比べて高い炉内温度で加熱されることによって形成されている。そのため、表２に示すように、試験材Ｒ２の樹脂皮膜は加熱中に劣化し、変色する。
　試験材Ｒ３の樹脂皮膜には、表１に示すように架橋剤（Ｂ）が含まれていない。そのため、表２に示すように、試験材Ｒ３における基材との電位差は前記特定の範囲よりも小さくなる。その結果、試験材Ｒ３の耐食性は、試験材Ｓ１～Ｓ９に比べて劣っている。

Claims (7)

  1. 　アルミニウムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた樹脂皮膜と、を有するプレコートフィン材であって、
    　前記樹脂皮膜の単位面積当たりの質量が０．２ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であり、
    　ｐＨ３の５質量％ＮａＣｌ水溶液に前記プレコートフィン材を浸漬した時点から１時間が経過した時点までの自然電位の平均値が、ｐＨ３の５質量％ＮａＣｌ水溶液に前記基材を浸漬した時点から１時間が経過した時点までの自然電位の平均値に対して＋０．０４０Ｖ以上＋０．２Ｖ以下となり、かつ、
    　前記プレコートフィン材を流水に１０分間浸漬した後の水の接触角が２０°以上４０°以下となる特性を有し、
    　前記樹脂皮膜は、親水性重合体（Ａ）と、前記親水性重合体（Ａ）を架橋可能な架橋剤（Ｂ）と、を含有し、
    　前記親水性重合体（Ａ）の含有量は、前記親水性重合体（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して６０質量部以上９７質量部以下であり、
    　前記親水性重合体（Ａ）には、
    　１分子中に１個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマー（ａ１）に由来する構造単位：２質量％以上５０質量％以下と、
    　下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）に由来する構造単位：１質量％以上７０質量％以下と、
    　カルボキシル基を含有するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に由来する構造単位：１質量％以上５０質量％以下と、
    　前記親水性モノマー（ａ１）、前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）及び前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ４）に由来する構造単位：０質量％以上５０質量％以下と、が含まれている、プレコートフィン材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、前記一般式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に０または１のいずれかであり、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にメチレン基またはエチレン基を表す。）
  2. 　前記親水性重合体（Ａ）は、体積基準における累積５０％粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下となる粒度分布を有する微粒子である、請求項１に記載のプレコートフィン材。
  3. 　前記親水性重合体（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００以上である、請求項１または２に記載のプレコートフィン材。
  4. 　前記架橋剤（Ｂ）は、アミノ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種または２種以上の樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプレコートフィン材。
  5. 　前記親水性重合体（Ａ）には、前記親水性モノマー（ａ１）に由来する構造単位：５質量％以上４５質量％以下と、前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）に由来する構造単位：５質量％以上６０質量％以下と、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に由来する構造単位：５質量％以上３５質量％以下と、前記重合性不飽和モノマー（ａ４）に由来する構造単位：５質量％以上４５質量％以下と、が含まれている、請求項１～４のいずれか１項に記載のプレコートフィン材。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のプレコートフィン材の製造方法であって、
    　前記基材の少なくとも一方の面上に、前記親水性重合体（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む塗料を塗布し、
    　前記塗料が塗布された前記基材を温度２４０℃以上３００℃以下の加熱炉内で４秒以上２０秒以下加熱して塗装焼付を行うことにより前記基材上に前記樹脂皮膜を形成する、プレコートフィン材の製造方法。
  7. 　前記塗装焼付において、風速１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下のファンを用いて前記加熱炉内の雰囲気を対流させる、請求項６に記載のプレコートフィン材の製造方法。
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