JP2015054944A - 有機溶剤型塗料組成物およびそれを用いる塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを含有し、かつ特定の一次粒子の個数平均粒子径および比表面積を有する粉末シリカを配合するアルミホイールの防食塗料の貯蔵安定性を改善する。
【解決手段】
塗膜形成性樹脂および二酸化ケイ素粒子を含む有機溶剤型塗料組成物において、上記二酸化ケイ素粒子が、疎水性で炭素含有量０．５〜５．０質量％を有し、かつ一次粒子の個数平均粒子径３〜２５ｎｍを有し、更に二酸化ケイ素粒子が塗膜形成性樹脂の固形分に対して５〜１５質量％の量で塗料組成物中に存在することを特徴とする、有機溶剤型塗料組成物およびそれを用いる塗膜形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶剤型塗料組成物、特にアルミホイールの防食塗料に有用な有機溶剤型塗料組成物およびそれを用いる塗膜形成方法に関する。

一般に、アルミホイールは鋳造、鍛造等の手段によって成形されたアルミニウム系合金に対して、ステンレス合金等の金属小片を打ちつけるショット工程を行い、その後必要部分を切削加工することによって得られている。

このような加工を施されたアルミホイールは、一般に化成処理を施した後で、その全面又は一部に防食塗料を塗装し、更にクリヤー塗料を塗装して、防食性、美粧性、耐候性を維持する。アルミホイールは、高いレベルでの美粧性及び過酷な使用条件下での防食性が要求されるものであるから、このような塗装について、優れた外観、高い防食性能を得るための種々の検討が行われてきた。

特許文献１（特開平０６−５７１７８号公報）には、特定の物性を有するアクリル樹脂、エポキシ樹脂、粉末シリカ及び架橋性重合体粒子を含有する防食塗料組成物が記載されている。更に、アクリル樹脂、ブロックイソシアネート化合物、粉末シリカ及び架橋性重合体粒子を含有する厚膜塗料組成物も記載されている。更には、これらの防食塗料組成物と厚膜塗料組成物を使用した塗膜の形成方法も記載されている。

特許文献２（特開２００２−２４１６７４号公報）には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、有機ベントナイト、アマイド系湿潤分散剤を含有する防錆用プライマー塗料組成物が記載されている。

特許文献３（特開２００２−２３９４５５号公報）には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、有機ベントナイト、アマイド系湿潤分散剤を含有する防錆用プライマー塗料組成物を使用した塗膜形成方法が記載されている。

しかし、上記特許文献１〜３に記載された塗料組成物を使用した塗膜の形成方法によっても、過酷な使用条件下での防食性を満たすものはなかった。

特許文献４（ＷＯ２０１２／０９６３３１号公報）には、上記特許文献１〜３の問題を解決する手段として、特定のアクリル樹脂とエポキシ樹脂とを含有し、かつ特定の一次粒子の個数平均径および比表面積を有する粉末シリカを配合するアルミホイールの防食塗料が開示されている。しかしながら、引用文献４の塗料は、貯蔵安定性が悪く、保管場所が高温多湿であった場合、塗料保管中にゲル化を起こすことがあった。

特開平０６−５７１７８号公報 特開２００２−２４１６７４号公報 特開２００２−２３９４５５号公報 ＷＯ２０１２／０９６３３１号公報

本発明は、特許文献４の塗料の貯蔵安定性を高めることを目的とする。

即ち、本発明は、塗膜形成性樹脂および二酸化ケイ素粒子を含む有機溶剤型塗料組成物において、上記二酸化ケイ素粒子が、疎水性で炭素含有量０．５〜５．０質量％を有し、かつ一次粒子の個数平均粒子径３〜２５ｎｍを有し、更に二酸化ケイ素粒子が塗膜形成性樹脂の固形分に対して５〜１５質量％の量で塗料組成物中に存在することを特徴とする、有機溶剤型塗料組成物を提供する。

また、本発明は上記二酸化ケイ素粒子を４質量％に調製した水分散液がｐＨが４〜１０であり、塗料組成物のＴＩ値（チキソトロピックインデックス）が３〜４である有機溶剤型塗料組成物である。さらに、基材上に上記有機溶剤型塗料組成物を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成方法を提供する。

本発明によれば、二酸化ケイ素粒子が、疎水性であり、炭素含有量０．５〜５．０質量％を有し、かつ一次粒子の個数平均粒子径３〜２５ｎｍを有し、さらにその塗料中での存在量が５〜１５質量％であると、貯蔵安定性が格段に良くなり、しかもアルミホイールに塗装した場合にエッジカバー性がよく、防錆効果が高くなり、しかも平滑性が向上する。

二酸化ケイ素粒子の疎水度を模式的に示したグラフである。

本発明の有機溶剤型塗料は、塗膜形成性樹脂および二酸化ケイ素粒子を含む。二酸化ケイ素粒子は通常粉末シリカと呼ばれ、ＳｉＯ_２が主成分である。二酸化ケイ素粒子は、塗料の粘性を制御し、加熱硬化時の塗料の流動性も制御し、それによりエッジカバー性を高める。

（二酸化ケイ素粒子）
二酸化ケイ素粒子は、疎水性でなければならない。二酸化ケイ素粒子を疎水性にするには、二酸化ケイ素粒子を表面処理剤、例えばジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチルシラン等で処理をする。二酸化ケイ素粒子の疎水度はメタノール水溶液濡れ性試験で確認できる。親水度が高い二酸化ケイ素粒子は水に湿潤し沈降するが、疎水度の高い二酸化ケイ素粒子はメタノールに湿潤し沈降する。メタノール水溶液濡れ性試験はメタノール濃度を変化させた水溶液に二酸化ケイ素粒子を湿潤させ、沈降した体積を測定する手法である。二酸化ケイ素粒子の６０体積（％）が沈降するメタノールの体積濃度を二酸化ケイ素粒子の疎水度として数値化した。メタノールの体積濃度が３０％以上であると疎水度は高く、メタノールの体積濃度が６０％以上であると疎水度は非常に高いと判断した。メタノール水溶液に沈降した二酸化ケイ素粒子の体積（％）は次式より求める。
沈降体積(％)＝各溶液の沈降体積／全沈した時の沈降体積×１００

図１に上記二酸化ケイ素粒子の疎水度を模式的に示したグラフを示す。三種類の二酸化ケイ素粒子の沈降体積（体積濃度：Ｖｏｌ％）とメタノール溶液濃度（体積濃度：Ｖｏｌ％）の関係を示すグラフであり、図中◆は疎水度の低い二酸化ケイ素粒子が示すグラフで、■は疎水度の高い二酸化ケイ素粒子が示すグラフであり、△は疎水度が非常に高い二酸化ケイ素粒子が示すグラフである。図１に示す二酸化ケイ素粒子の中で、６０体積％の二酸化ケイ素が沈降するメタノール溶液の体積濃度を★で表しているが、それが３０Ｖｏｌ％を超える、■と▲の二酸化ケイ素粒子が本発明の疎水性の二酸化ケイ素粒子であり、◆は本発明の疎水性の二酸化ケイ素粒子に該当しない。

本発明で使用する二酸化ケイ素粒子は、一次粒子の個数平均粒子径３〜２５ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍを有するのが好ましい。一次粒子の個数平均粒子径が３ｎｍを下回ると塗膜の平滑性が低下し、逆に２５ｎｍを上回るとエッジカバー性が低下する。一次粒子の個数平均粒子径が好ましい範囲内では、エッジカバー性と塗膜の平滑性とが高位で両立する。尚、一次粒子の個数平均粒子径は、電子顕微鏡観察によって計測した３０００〜５０００個の粒子の直径の平均値である。

本発明で使用する二酸化ケイ素粒子は、好ましくは炭素含有量０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％を有する。二酸化ケイ素粒子の表面を処理し炭素化合物を付着させることにより、樹脂との相溶性が向上する。炭素化合物の含有量が０．５質量％を下回ると塗料の貯蔵安定性が低下し、逆に５．０質量％を上回ると得られる塗膜の平滑性が低下する。炭素含有量が好ましい範囲内では塗料の貯蔵安定性と塗膜の平滑性とが高位で両立する。尚、炭素含有量は、二酸化ケイ素粒子を高周波誘導加熱炉にて酸素を流しながら加熱、燃焼し、得られたガスからＨ_２Ｏを除去し、残存したガス中のＣＯ_２量を赤外線吸収法により測定し、炭素量に換算して炭素含有量を求める。

本発明の二酸化ケイ素粒子は、二酸化ケイ素粒子の量を４質量％に調製した水分散液のｐＨが４〜１０、好ましくはｐＨ４〜７を有する。ｐＨが４を下回ると塗料の貯蔵安定性が低下し、逆にｐＨが１０を上回ると塗膜の平滑性が低下する。ｐＨが好ましい範囲内では貯蔵安定性と平滑性とが高位で両立する。ｐＨの測定方法は、水とエタノールとを質量比１：１とした溶媒に、４質量％となるよう二酸化ケイ素粒子を配合して得られた分散液のｐＨをｐＨメータで測定することにより得られる。

本発明で使用する二酸化ケイ素粒子は、一次粒子の個数平均粒子径３〜２５ｎｍおよびＢＥＴ法（気体吸着を用いた窒素ガスによる定圧・容量方法）による比表面積８０〜３８０ｍ^２/ｇの粉末シリカであることが好ましい。このような粉末シリカは、市販のものを使用することができる。具体的には、ミズカシルシリーズ（水澤化学工業株式会社製）、サイリシアシリーズ（富士シリシア株式会社製）、疎水性ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（日本アエロジル株式会社製）、ニプシールシリーズ（東ソーシリカ株式会社製）が挙げられる。特に好ましい二酸化ケイ素は、日本アエロジルから市販の疎水性フュームドシリカ、アエロジル・Ｒ９７２（６０％の二酸化ケイ素が沈降するメタノール濃度４４体積％）である。

二酸化ケイ素粒子は、本発明の有機溶剤型塗料組成物中の塗膜形成性樹脂固形分に対して、５〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％の量で配合するのが一般的である。配合量が５質量％を下回るとエッジカバー性が低下し、逆に１５質量％を上回ると平滑性が低下する。

（塗膜形成性樹脂）
本発明の溶剤型塗料組成物に配合する塗膜形成性樹脂は、アクリル樹脂（１）およびエポキシ樹脂（２）とを含有するものであり、それらの詳細は以下に記載するものである。

(アクリル樹脂（１）)
アクリル樹脂（１）は、質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）が５０，０００〜１４０，０００、ガラス転移点（以下、Ｔｇと略す）２０〜５０℃、水酸基価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である。

上記アクリル樹脂（１）において、Ｍｗは５０，０００〜１４０，０００であり、好ましくは５０，０００〜１００，０００である。Ｍｗが５０，０００〜１４０，０００の範囲にあることで良好な密着性、防食性が得られる。Ｍｗが５０，０００を下回ると、塗膜の防食性が低下し、１４０，０００を超えると密着性が低下する。尚、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を使用してポリスチレン標準を用いて換算して得られた値である。なお、本明細書におけるＭｗは、更に詳細にはＧＰＣ用カラム（ＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、４．６ｍｍＩＤｘ１５ｃｍ、カラム温度４０℃）を用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液とし流速０．３５ｍｌ／分という条件下で測定された値である。

上記アクリル樹脂（１）は、Ｔｇが２０〜５０℃である。２０℃未満であると防食性が低下し、５０℃を超えると耐チッピング性が低下するという問題を生じる。Ｔｇは、２５〜３５℃であることが好ましい。なお、本明細書におけるＴｇは、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度から各モノマーの加重平均より理論的に計算されるガラス転移温度である。

上記アクリル樹脂（１）は、水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとクリヤー塗料組成物によって形成される塗膜との密着性が不十分となり、所望の効果を得ることができない。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性が低下するために、十分な防食性が得られない。水酸基価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠した方法により求めることができる。

上記アクリル樹脂（１）は、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、密着性が低下したり塗膜架橋密度が不足して耐食性が低下するため好ましくない。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低温でのチッピング性が低下するため好ましくない。酸価は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−５に準拠した方法により求めることができる。

上記アクリル樹脂（１）は上述した物性を満たすものであれば、その化学構造を特に限定されるものではなく、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体からなる組成物の重合によって得られるもの等を挙げることができる。

上記分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のモノマー；（メタ）アクリロニトリル、スチレン等の上述したモノマーと共重合可能なエチレン性モノマーからなる単量体組成物を使用して、通常の方法により重合することができるものを挙げることができる。

上記アクリル樹脂（１）は、上記エチレン性不飽和基を有する化合物を原料として使用した乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の周知の重合方法によって得ることができる。アクリル樹脂は、合成時に成分の使用量および合成条件を調整することにより、分子量、酸価、水酸基価を調節することができる。アクリル樹脂の合成方法、アクリル樹脂の分子量、ガラス転移点、酸価、水酸基価を調整する具体的な方法は周知である。

本発明におけるアクリル樹脂（１）としては、市販のものを使用することもできる。上記アクリル樹脂（１）として使用することができる市販のアクリル樹脂としては、ダイヤナールＨＲ−２０７９、ダイヤナールＨＲ−２０８５（三菱レイヨン社製）等を挙げることができる。

(エポキシ樹脂（２）)
上記エポキシ樹脂（２）は、エポキシ当量が２１０〜１，０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂（２）は１分子中に２個又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物からなる汎用のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂（２）を配合することによって、塗膜の密着性が良好なものとなり、これによって防食性等の物性を良好なものとすることができる。上記エポキシ当量が ２１０ｇ／ｅｑ未満であると、低温での耐チッピング性が低下したり塗膜架橋密度が不足して耐食性が低下するおそれがあり、１，０００ｇ／ｅｑを超えると耐水性が低下するおそれがある。上記エポキシ当量は、好ましくは２７０〜１，０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法により求めることができる。

上記エポキシ樹脂（２）として、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、エリスリトール、ポリオキシアルキレングリコール等の多価アルコール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等の環状脂肪族系エポキシ樹脂；フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等のポリカルボン酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂；ポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂等があげられる。なかでも、エポキシ当量２１０〜１，０００ｇ／ｅｑのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂又は環状脂肪族系エポキシ樹脂が好ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂（２）としては、市販のものを使用することもできる。上記エポキシ樹脂（２）として使用することもできる市販のエポキシ樹脂としては、たとえばＥＰ−０１５０（新日化エポキシ製造社製)等を挙げることができる。

上記アクリル樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）との固形分の配合比率（質量部）は（１）／（２）として１００／５〜１００／２０であり、好ましくは１００／５〜１００／１５である。成分（１）の配合比率が１００／５より低いと、耐水密着性が低下し、１００／２０を超えると、低温での耐チッピング性が低下する。

（有機溶剤）
本発明の溶剤型塗料組成物に配合する有機溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系の溶剤が高粘性を発現し、エッジカバー性が向上するので、好ましい。エステル系溶剤の割合が４０％以上であれば、芳香族系、ケトン系、エーテル系、アルコール系の溶剤と混合しても良い。

（その他の成分）
本発明の溶剤型塗料組成物は、上記塗膜形成性樹脂および二酸化ケイ素粒子以外に、架橋性重合粒子および硬化剤を含んでもよい。架橋性重合粒子は、塗料の粘性を制御することができ、被塗物のエッジ部分の防食性を向上することができる。

架橋性重合粒子は、個数平均粒子径５０〜８０ｎｍを有するものが好ましい。架橋性重合粒子の個数平均粒子径は、動的光散乱法を用いた粒子径、粒度分布測定方法（ＥＬＳ−８００、大塚電子社製）によって測定された値である。

上記架橋性重合体粒子として使用できる具体的なものとしては、例えば分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを全配合中に０．１質量％又はそれ以上使用して乳化重合又は溶液重合させることにより得られるアクリル樹脂粒子等を挙げることができる。具体的には特開昭６２−７９８７３号公報等に記載の架橋性重合体微粒子（ミクロゲル）の製法によって得られた架橋性重合体粒子等を挙げることができる。

上記架橋性重合粒子は、本発明の有機溶剤型塗料組成物中の塗膜形成性樹脂固形分に対して、１〜１０質量％の量、好ましくは１〜５質量％の量で配合することが好ましい。上記範囲内とすることで、塗装後、熱硬化時における樹脂の流動性が適切となり、エッジカバー性に優れるという効果が得られる点で好ましい。

上記有機溶剤型塗料組成物は、塗料組成物としての性能に影響を与えない範囲であれば、通常の添加剤、例えば、シランカップリング剤、硬化剤、ポリエチレンワックス等のワックス類、可塑剤、レべリング剤、分散剤、増粘剤、表面調整剤等を挙げることができる。

なかでも、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することによって、防食塗料組成物と基材との密着性が向上し、防食性能が改善される点で好ましい。

上記シランカップリング剤は、有機ポリマー（硬化樹脂等）に対して反応性及び／又は親和性を示す有機官能基と、無機系材料（防食塗料組成物に含有される顔料等）に対して反応性及び／又は親和性を示す無機官能基とを併せ持つ化合物である。かかるシランカップリング剤を用いることにより、有機ポリマーと無機系材料とが接する界面の密着性等を向上させることが可能となり、塗膜の防食性及び耐電気防食性を高めることができる。有機ポリマーに対して反応性及び／又は親和性を示す有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。また、無機系材料に対して反応性及び／又は親和性を示す有機官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の加水分解可能なアルコキシ基を挙げることができる。

本発明において好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン等のγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のγ−アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、有機ポリマーに対する反応性に優れるという観点からみてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

シランカップリング剤は、本発明の有機溶剤型塗料組成物中の塗膜形成性樹脂固形分に対して、０．５〜１０質量％で用いられることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。かかる割合でシランカップリング剤を用いることにより、得られる塗膜と基材との密着性や塗膜の耐膨れ性をより優れたものとすることができ、性能により優れた有機溶剤型塗料組成物を得ることができる。

また、本発明の有機溶剤型塗料組成物は、更に硬化剤を含んでも良い。硬化剤としてはブロックポリイソシアネートやメラミン樹脂等を挙げることができる。ブロックポリイソシアネートは、特に限定されるものでは無く、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの各種ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、メラミン樹脂は特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル・ブチル混合型メラミン樹脂等を挙げることができる。

（有機溶剤型塗料組成物の特性）
本発明の有機溶剤型塗料組成物は、チクソトロピック・インデックス（ＴＩ値：塗料の流動性を表す値）３〜４、好ましくは３〜３．５を有するのが好適である。ＴＩ値は１に近いほど塗料がニュートン性流体に近い。ＴＩ値が、３を下回るとエッジカバー性が低下し、逆に４を超えると平滑性（肌感）が低下する。ＴＩ値は、２５℃において回転粘度計での粘度の、（６ｒｐｍの時の粘度）／（６０ｒｐｍの時の粘度）で計算する。回転粘度計はＢ型粘度計と呼ばれる単一円筒型回転粘度計である。

本発明の有機溶剤型塗料組成物のＴＩ値は、粉末シリカ以外では、架橋性重合微粒子（ミクロゲル）、有機アマイド、有機ベントナイト、ポリエチレンワックス等の増粘剤を配合することにより調整することができる。

本発明の有機溶剤型塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂と二酸化ケイ素粒子、および、必要に応じその他の成分や増粘剤を混合、分散して得ることができる。

本発明の溶剤型塗料組成物を塗装する基材は、鉄、鋼、アルミ等の金属基材、特にアルミホイールである。金属基材は、表面処理していてもよい。アルミホイールは、例えば、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金に分類されるＡＣ４Ｃ合金やＡＣ４ＣＨ合金といったアルミニウム合金基材が主として用いられる。

一般にアルミホイールはアルミニウム系合金を鋳造、鍛造等の手段によりホイール形状に成形する。その後表面に残る離形剤や酸化皮膜の除去及び表面粗さの均一化を目的として、ステンレス合金等の金属小片を成形したアルミニウム系合金に打ちつける。その後車軸への装着、タイヤの装着及び意匠を目的として必要部分を切削加工する。

切削工程を経たアルミホイールを塗装するにあたっては、塗料の密着性の向上及び塗装面の防食性を強化するためにジルコニウム系の化成処理を行なうことが好ましい。ジルコニウム系の化成処理の方法としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には例えば、特開２００８−８０２８６号公報に記載された方法等を挙げることができる。

本発明のアルミホイールの塗装方法は、上述した成形を行ったアルミホイール上に本発明の溶剤型塗料組成物を塗布した後、クリヤー塗料組成物を塗布して透明複層塗膜を形成する。

本発明の溶剤型塗料組成物は、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等、当業者によく知られた方法で被塗物上に塗装する。塗布膜厚は乾燥膜厚として１０〜３０μｍが好ましい。塗膜は、室温から１６０℃の温度で、１〜３０分加熱乾燥する。

本発明のアルミホイールの塗装方法においては、本発明の溶剤型塗料組成物の塗装後に、クリヤー塗料組成物を塗装する工程を有する。上記クリヤー塗料組成物としては、アクリル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、紫外線吸収剤（ｃ）及び光安定剤（ｄ）を所定量配合する塗料組成物を使用することが好ましい。

このようなクリヤー塗料組成物を使用することによって、防食塗膜との密着性が良好となり、化成処理皮膜、防食塗膜、クリヤー塗膜からなる複層塗膜として、塩害を受けやすい地域での使用においても、腐食を防ぐことができるような防食性、密着性を実現することができるという点で好ましい効果が得られる。

上記アクリル樹脂（ａ）は、Ｍｗ７，０００〜２０，０００、Ｔｇ０〜４０℃、水酸基価５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂であることが好ましい。

上記アクリル樹脂（ａ）は、質量平均分子量を７，０００〜２０，０００とすることで、得られる塗膜表面の平滑性と防食塗膜に対する密着性という点で好ましい効果が得られる。上記アクリル樹脂（ａ）は、Ｔｇを０〜４０℃とすることで、耐チッピング性の点で好ましい効果が得られる。上記アクリル樹脂（ａ）は、水酸基価５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることで、防食塗膜に対する密着性という点で好ましい効果が得られる。このようなアクリル樹脂（ａ）は、上述したアクリル樹脂（１）と同様の原料を使用して、同様の重合方法によって得ることができる。

上記アクリル樹脂（ａ）は、塗料樹脂固形分質量の合計に対して６０〜８０質量％含まれることが好ましい。含有量が下限を下回るとチッピング性が不十分となるおそれがあり、上限を上回ると耐候性が不十分となるおそれがある。

上記メラミン樹脂（ｂ）は、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル・ブチル混合型メラミン樹脂等を用いることができる。市販のものとしては例えば、日本サイテック株式会社から市販されている「サイメル３０３」、「サイメル２５４」、三井化学株式会社から市販されている「ユーバン１２８」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等を挙げることができる。

上記メラミン樹脂（ｂ）は、塗料樹脂固形分質量の合計に対して１０〜３０質量％含まれることが好ましい。含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となるおそれがあり、上限を上回ると硬化塗膜が堅くなりすぎ脆くなるおそれがある。メラミン樹脂（ｂ）の含有量は、より好ましくは１５〜２５質量％である。

上記紫外線吸収剤（ｃ）としては、特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；

２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２− （２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’ジ−ｔ−アミル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記紫外線吸収剤の含有量は、上記アクリル樹脂（ａ）と上記メラミン樹脂（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、固形分として１〜５質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、耐候性試験時にクラックが発生するおそれがあり、５質量部を超えると、硬化性が低下するおそれがある。

上記光安定剤（ｄ）としては、特に限定されず、例えば、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン系光安定剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート系光安定剤等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、少量でより大きな効果を有するヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。上記光安定剤の含有量は、上記アクリル樹脂（ａ）と上記メラミン樹脂（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、固形分として１〜５質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、耐候性試験時にクラックが発生するおそれがあり、５質量部を超えると、硬化性が低下するおそれがある。

上述したアクリル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、紫外線吸収剤（ｃ）及び光安定剤（ｄ）を所定量配合する塗料組成物は、公知の方法によって製造することができ、水性塗料であっても溶剤系塗料であってもよい。

上記クリヤー塗料組成物は、塗料組成物としての性能に影響を与えない範囲であれば、上記成分（ａ）〜（ｄ）以外の成分を配合してもよい。配合することができる成分としては例えば、シランカップリング剤、ポリエチレンワックス等のワックス類、可塑剤、レべリング剤、分散剤、増粘剤等を挙げることができる。

上記クリヤー塗料組成物は、水系、溶剤系等の任意の形態の塗料組成物とすることができるが、溶剤系塗料とすることが好ましい。クリヤー塗料組成物の塗装は、通常の方法によって行うことができる。本発明のアルミホイールの塗装方法においては、上記防食塗料組成物を塗装後焼き付けし、クリヤー塗料組成物を塗装する場合と、防食塗料組成物を塗装後焼き付け無しで、クリヤー塗料組成物を塗装する場合があり、どちらでも良い。また、防食塗料組成物を数回重ね塗り後、クリヤー塗料組成物を塗装しても良い。焼き付けは、焼き付け温度８０〜１６０℃、焼き付け時間５〜３０分間の条件において行うことが好ましい。クリヤー塗料組成物の焼き付け後の切削面での膜厚は２５〜６０μｍが好ましい。

上述したようなアルミホイールの塗装方法によって塗装されたアルミホイールは、特に優れた防食性を有するものであることから、塩害による問題を生じやすい地域における使用においても十分な防食性を得ることができるものである。

本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。

アクリル樹脂１の合成
アクリル樹脂１の合成（Ｍｗ６２，０００、Ｔｇ３０℃、ＯＨＶ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶ２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０％）

実施例１（有機溶剤型塗料組成物１の製造）
上記で合成したアクリル樹脂８２部、エポキシ樹脂（日本ペイント社製ＥＸＳ−１００３：エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４部、二酸化ケイ素粒子（日本アエロジル株式会社製疎水性フュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：一次粒子の個数平均粒子径１６ｎｍ、炭素含有量１．９質量％、４質量％調製時のｐＨ４．３、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ^２／ｇおよび疎水度４４体積％）１０部を混合撹拌して有機溶剤型塗料組成物１を得た。

脱脂、水洗、酸洗処理、水洗を行った後、アルサーフ５０１（日本ペイント社製ジルコニウム系化成処理剤）にて化成処理を行い、水洗、乾燥を行ったアルミニウム板に対して、溶剤型塗料組成物１を乾燥膜厚が２０μｍになるようスプレー塗布し、１４０℃で２０分間の加熱時間を保持して、試験片を作成した。

尚、二酸化ケイ素粒子の疎水度は、メタノールの体積濃度が異なるメタノールと水の混合溶液１００ｍｌに二酸化ケイ素粒子の粉末を１０ｍｌを加え、５分間振とうして二酸化ケイ素粒子の沈降量（容積）を測定し、６０体積％の二酸化ケイ素粒子（即ち、１０ｍｌ×０．６＝６ｍｌ）が沈降したメタノール水溶液のメタノール体積％を疎水度（体積％）とした。

実施例２〜５および比較例１〜５（有機溶剤型塗料組成物２〜１０の製造）
下記の表１に従い、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２の配合量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、有機溶剤型塗料組成物２〜１０を得た。その後、実施例１と同様にして、試験片を作成した。

評価
得られた溶剤型塗料組成物の貯蔵安定性と、上記試験片について、塗膜の平滑性、エッジカバー性の評価を行った。評価は以下のように行った。評価結果を表１に記載する。

塗料組成物の貯蔵安定性
溶剤型塗料組成物１００質量部に対してイオン交換水１質量部を加えて充分に攪拌、混合し、５０℃の恒温室にて２４０時間静置した後の状態を目視にて評価した。
◎：液状である。
○：一部固形化しかけている。
×：固形化している。

塗膜の平滑性
作成した試験片の平滑性を目視にて評価した。
◎：凹凸が見えない。
○：やや凹凸が見える。
×：凹凸が見える。
ＣＡＳＳエッジカバー性
ＪＩＳＺ２３７１に定められたＣＡＳＳ試験機にて、ＪＩＳＺ２３７１−２０００
調整されたＣＡＳＳ試験液を５０±２℃で２４０時間の噴霧試験を行い、
切削エッジ部の腐食性の度合いを評価した。
◎：錆が全く発生していない。
○：錆が１〜３点、発生している。
×：錆が４点以上発生している。

本発明は、有機溶剤型塗料組成物に関する。本発明は、特にアルミホイールの防食塗料に有用な溶剤型塗料組成物に関する。本発明の有機溶剤型塗料組成物は、貯蔵安定性が格段に良くなり、しかもアルミホイールに塗装した場合にエッジカバー性がよく、防錆効果が高くなり、平滑性も向上する。

Claims (4)

1. 塗膜形成性樹脂および二酸化ケイ素粒子を含む有機溶剤型塗料組成物において、上記二酸化ケイ素粒子が、疎水性で炭素含有量０．５〜５．０質量％を有し、かつ一次粒子の個数平均粒子径３〜２５ｎｍを有し、更に二酸化ケイ素粒子が塗膜形成性樹脂の固形分に対して５〜１５質量％の量で塗料組成物中に存在することを特徴とする、有機溶剤型塗料組成物。
2. 上記二酸化ケイ素粒子を４質量％に調製した水分散液のｐＨが４〜１０である請求項１記載の有機溶剤型塗料組成物。
3. 上記塗料組成物のＴＩ値（チキソトロピックインデックス）が３〜４である請求項１または２記載の有機溶剤型塗料組成物。
4. 基材上に請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機溶剤型塗料組成物を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成方法。

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