WO2016002484A1 - アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器 - Google Patents

アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器 Download PDF

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陽介 坂田
真紗子 田子
佳也 世古
幹根 笹崎
隆宏 佐藤
上田　薫
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株式会社Uacj
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Definitions

  • the present invention relates to a method for coating a hydrophilic film on an aluminum fin material, an aluminum fin material, and an aluminum heat exchanger.
  • Aluminum and its alloys are lightweight and have excellent workability and thermal conductivity, and thus are used in various applications.
  • a heat exchanger using aluminum is known.
  • a heat exchanger fin such as an air conditioner
  • moisture in the atmosphere adheres to the fin surface as condensed water during cooling operation, and this water droplet may cause clogging.
  • This clogging may increase ventilation resistance and reduce the exchange efficiency of the heat exchanger, and may cause problems such as noise generation and contamination due to splashing water droplets.
  • a hydrophilization treatment agent As a hydrophilization treatment agent, a polymer composition for hydrophilization treatment containing a polymer such as a polyacrylic acid polymer and a polymer such as polyethylene oxide that forms a hydrogen bond with the polymer has been proposed (for example, Patent Document 1). reference).
  • Patent Document 1 a polymer composition for hydrophilization treatment containing a polymer such as a polyacrylic acid polymer and a polymer such as polyethylene oxide that forms a hydrogen bond with the polymer.
  • Patent Document 1 a polymer composition for hydrophilization treatment containing a polymer such as a polyacrylic acid polymer and a polymer such as polyethylene oxide that forms a hydrogen bond with the polymer.
  • This is a technique for improving the hydrophilicity of the hydrophilic film, but depending on the type of contaminants that adhere, the hydrophilic deterioration cannot be sufficiently suppressed. Further, the adhesion between the metal surface and the hydrophilic film in a state where moisture is attached is also insufficient.
  • hydrophilic treatment agent containing a salt of carboxymethyl cellulose, N-methylolacrylamide, polyacrylic acid and polyethylene oxide, and an aqueous polymer compound having a polyoxyalkylene chain, an aqueous resin and a hydrophilic agent containing N-methylolacrylamide Chemical treatment agents have been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Since these are blended with N-methylolacrylamide as a monomer, the above-mentioned sustainability when a contaminant is attached is insufficient.
  • a monoethylenic monomer having a polyoxyalkylene chain, a (meth) acrylamide-based monoethylenic monomer, a crosslinkable unsaturated monomer having an N-methylol group and a polymerizable double bond, such as N-methylolacrylamide, and other monomers have been proposed (see, for example, Patent Documents 4 to 6).
  • the hydrophilic sustainability after adhesion of contaminants is enhanced and the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface in the state where water is adhered is also enhanced. (See Patent Documents 7 and 8).
  • JP-A-6-322292 JP-A-6-322552 Japanese Patent Laid-Open No. 7-102189 JP-A-8-120003 JP 2000-248225 A JP 2002-302644 A JP 2005-2151 A JP 2014-000534 A
  • the hydrophilic film formed on the metal surface is excellent in adhesion between the hydrophilic film and the metal surface in a state where moisture adheres, and is contaminated. It also has excellent hydrophilic sustainability when the substance is attached.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to exhibit a very high hydrophilicity (superhydrophilicity) and also excellent hydrophilicity and hydrophilicity in a state where moisture is attached.
  • a surface treatment method for a heat exchanger capable of forming a hydrophilic film having excellent adhesion between the film and the metal surface, an aluminum fin material having a hydrophilic film formed on the fin surface by the method, and the aluminum fin material It is to provide an aluminum heat exchanger to be used.
  • the present inventors contain a hydrophilic resin and crosslinkable fine particles, and as the hydrophilic resin, contain a specific (meth) acrylic resin, polyvinyl alcohol, and a polyalkylene ether resin having a specific molecular weight,
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by covering the metal surface with a hydrophilic film formed using a hydrophilizing agent whose composition is adjusted to a specific range, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention A process of forming a chemical conversion film by bringing a chemical conversion treatment agent into contact with the surface of an aluminum fin material used in an aluminum heat exchanger, and a step of contacting a hydrophilic treatment agent with the chemical conversion film obtained in the above process
  • a surface treatment method of an aluminum heat exchanger having a step of forming a hydrophilic film
  • the hydrophilizing agent includes a (meth) acrylic resin (A), a polyvinyl alcohol (B), a polyalkylene ether resin (C) containing a repeating unit derived from an acrylic acid monomer and / or a repeating unit derived from a methacrylic acid monomer.
  • the (meth) acrylic resin (A) is (1) It does not have a repeating unit derived from a monomer having a sulfo group and a repeating unit derived from a monomer having an amide group, (2) The weight average molecular weight is 20,000 to 2,000,000, (3) The resin solids acid value is 100 to 800 mgKOH / g, The polyalkylene ether resin (C) has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, The crosslinkable fine particles (D) are 30 to 95% by mass of the monomer (a) represented by the following formula (I), 5 to 60% by mass of the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, And 0 to 50% by mass of other polymerizable monomer (c), (In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 represents CH 2 or C 2 H 4.
  • the solid content of the (meth) acrylic resin (A) in the hydrophilizing agent solid content is 10 to 30% by mass, and the solid content of the polyvinyl alcohol (B) is 5 to 40% by mass.
  • the polyalkylene ether resin (C) is 40 to 50% by mass, the crosslinkable fine particles (D) are 10 to 20% by mass,
  • the ratio of the content of the polyvinyl alcohol (B) to the content of the polyalkylene ether resin (C) in the hydrophilization agent solid content content of the polyvinyl alcohol (B) / polyalkylene ether resin ( The content of C) is 1/9 to 1/1, and a method for coating a hydrophilic film on an aluminum fin material is provided.
  • the present invention provides an aluminum fin material characterized in that a hydrophilic film is formed on the surface by the hydrophilic film coating method of the present invention.
  • the present invention also provides an aluminum heat exchanger using the aluminum fin material of the present invention.
  • the hydrophilic film formed on the metal surface using the hydrophilizing agent of the present invention exhibits an extremely high hydrophilicity (superhydrophilicity), is excellent in hydrophilic sustainability, and is in a state where moisture is attached. Excellent adhesion to metal surface.
  • ⁇ Aluminum fin material> The aluminum coil formed by applying the hydrophilizing agent used in the present invention is subjected to predetermined processing to form fins.
  • the method of forming the hydrophilic film with the hydrophilizing agent is not particularly limited.
  • the hydrophilizing agent is converted into aluminum according to the roll coater method.
  • a method of forming a hydrophilic film can be used by applying to a coil and drying it by heating.
  • the surface of the aluminum fin material is required to have hydrophilicity and corrosion resistance, but generally, the more excellent the hydrophilicity, the lower the corrosion resistance. Therefore, in the aluminum fin material of the present invention, in order to form a corrosion-resistant film on the base before forming the hydrophilic film, after the chemical conversion treatment, the corrosion-resistant surface treatment may be performed by a primer treatment with an organic resin. There is no problem.
  • Aluminum is a general term for metals and alloys mainly composed of aluminum, and is a concept including pure aluminum and aluminum alloys.
  • a plurality of fins are arranged at a narrow interval so as to make the surface area as large as possible, and refrigerant supply tubes are arranged in these fins.
  • the refrigerant pipe and the fin material are integrated with each other by inserting a refrigerant pipe made of a copper alloy into a cylindrical collar portion provided in the aluminum fin material. It is a heat exchanger comprised from the cross fin tube assembled
  • the fin material is manufactured by pressing an assembly hole having a fin collar portion having a height of about 1 to 4 mm for inserting and fixing the tube into a heat exchanger fin material made of an aluminum plate.
  • a separately prepared tube is inserted into the assembly hole.
  • the tube is usually provided by subjecting a copper tube or a copper alloy tube to a groove processing on the inner surface by rolling or the like, and then performing a regular cutting and a hairpin bending process.
  • the tube is expanded and fixed to the aluminum plate fin material, and the heat exchanger is manufactured through a process of brazing the U-bend tube to the tube end opposite to the side subjected to the hairpin bending process.
  • the “copper alloy” is a general term for metals and alloys mainly composed of copper, and is a concept including pure copper and copper alloys.
  • the surface treatment method of the present invention uses a specific hydrophilic treatment agent.
  • This specific hydrophilization treatment agent contains a specific hydrophilic resin and specific crosslinkable fine particles in a specific ratio. By containing these components, the formed hydrophilic film exhibits extremely high hydrophilicity (superhydrophilicity) and is excellent in hydrophilic sustainability and in a state where moisture adheres to the surface of the metal and the metal surface. Excellent adhesion.
  • the hydrophilic resin of the present invention includes a (meth) acrylic resin (A), a polyvinyl alcohol (B), and a polyalkylene ether containing a repeating unit derived from an acrylic acid monomer and / or a repeating unit derived from a methacrylic acid monomer. It is essential to contain the resin (C).
  • (Meth) acrylic resin (A) contains a repeating unit derived from at least one of acrylic acid monomer and methacrylic acid monomer.
  • the total content of the repeating unit derived from the acrylic acid monomer and the repeating unit derived from the methacrylic acid monomer is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass.
  • the (meth) acrylic resin (A) may contain a repeating unit other than a repeating unit derived from an acrylic acid monomer and a repeating unit derived from a methacrylic acid monomer.
  • a repeating unit derived from an acrylic acid monomer may contain a repeating unit other than a repeating unit derived from an acrylic acid monomer and a repeating unit derived from a methacrylic acid monomer.
  • a derivative of an acrylic acid monomer or a methacrylic acid monomer may benzophenylene glycol dimethacrylate.
  • monomers having one polymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate.
  • Alkyl methacrylates such as stearyl methacrylate, alkyl acrylates such as methyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate and n-octyl acrylate, aralkyl methacrylates such as benzyl methacrylate, benzyl acrylate, etc.
  • Alkoxyalkyl methacrylates such as aralkyl acrylate and butoxyethyl methacrylate, butoxyethyl acrylic Over alkoxyalkyl acrylate such as bets and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic resin (A) may contain components other than the above-mentioned monomers, but the repeating unit derived from a monomer having a sulfo group and a repeating unit derived from a monomer having an amide group It is preferable not to contain. When these are included, it tends to be difficult to suppress the generation of odor.
  • the solid content of (meth) acrylic resin (A) in the total solid content of the hydrophilic treatment agent is 10 to 30% by mass.
  • the solid content of the (meth) acrylic resin (A) is less than 10% by mass, the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface is lowered.
  • the solid content of the (meth) acrylic resin (A) exceeds 30% by mass, hydrophilic sustainability decreases. If the solid content of the (meth) acrylic resin (A) is within the above range, most of the (meth) acrylic resin (A) is present at the boundary with the metal surface, and on the surface side of the hydrophilic film. The (meth) acrylic resin (A) can be prevented from being present.
  • the acid value of the (meth) acrylic resin (A) is 100 to 800 mgKOH / g.
  • the acid value of the (meth) acrylic resin (A) is less than 100 mgKOH / g, the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface is lowered.
  • the acid value of the (meth) acrylic resin (A) exceeds 800 mgKOH / g, the hydrophilic film adsorbs the acid component in the atmosphere and the odor resistance is lowered.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is 20,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is 20,000 to 2,000,000.
  • the (meth) acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of less than 20,000, hydrophilic sustainability is lowered.
  • the (meth) acrylic resin (A) has a weight average molecular weight exceeding 2,000,000, the viscosity of the hydrophilizing agent becomes high and workability is inferior.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is small, the (meth) acrylic resin (A) present near the boundary with the metal surface when the moisture comes into contact with the hydrophilic film is the hydrophilic film. It will move to the surface side of.
  • the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface is lowered.
  • the weight average molecular weight is too small, the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface is lowered because it elutes in water.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is in the above range, the problem of reduced adhesion between the hydrophilic film and the metal surface does not occur even if water remains on the surface of the hydrophilic film. .
  • a more preferable range of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is 20,000 to 100,000.
  • the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method is employ
  • a solution obtained by dissolving 0.4 parts by weight of a resin sample with respect to 100 parts by mass of tetrahydrofuran was used as a sample solution, and this was used as an LC-08 (A-5432) type GPC manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd. And calculated by polystyrene conversion.
  • Polyvinyl alcohol (B) contained in the hydrophilic treatment agent can be obtained by saponifying a polymer obtained by polymerizing polyvinyl acetate.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol (B) is not particularly limited, but is preferably 300 to 2000 or less. Moreover, it is preferable that the saponification degree of polyvinyl alcohol (B) is 95% or more.
  • the solid content of polyvinyl alcohol (B) in the total solid content of the hydrophilic treatment agent is 5 to 40% by mass.
  • the content is preferably 10 to 25% by mass.
  • the polyalkylene ether resin (C) contained in the hydrophilic treatment agent is a component that imparts hydrophilicity and lubricity to the hydrophilic film. When lubricity is imparted to the hydrophilic film, workability when the surface of the aluminum fin material is pressed is improved.
  • the polyalkylene ether resin (C) is not particularly limited as long as the polymerization average molecular weight belongs to the above range.
  • Examples of the polyalkylene ether resin (C) include polyoxyethylene (polyethylene oxide, polyethylene glycol), polyoxypropylene, and condensates thereof. Further, these polyalkylene ether resins may be mixed and used.
  • polyoxyethylene is preferably used from the viewpoint of enhancing the hydrophilicity of the formed hydrophilic film.
  • the polyalkylene ether resin (C) has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene ether resin (C) is less than 5,000, the solubility of the polyalkylene ether resin (C) in water becomes too high, so that the hydrophilic durability of the formed hydrophilic film is lowered.
  • the viscosity of a polyalkylene ether resin (C) will become high when the weight average molecular weight of a polyalkylene ether resin (C) exceeds 500,000, applicability
  • paintability will deteriorate.
  • the polyalkylene ether resin (C) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.
  • the hydrophilic property of polyalkylene ether resin (C) becomes high because the weight average molecular weight of polyalkylene ether resin (C) is small, a hydrophilic film can express higher super hydrophilicity.
  • the solid content of the polyalkylene ether resin (C) in the solid content of the hydrophilic treatment agent is 40 to 50% by mass.
  • the hydrophilic film does not exhibit super hydrophilicity. If the content exceeds 50% by mass, the film component may be eluted into water.
  • the ratio of the content of the polyvinyl alcohol (B) to the content of the polyalkylene ether resin (C) in the solid content of the hydrophilizing agent (the content of the polyvinyl alcohol (B) / the polyalkylene ether).
  • the content of the resin (C) is 1/9 to 1/1.
  • the ratio (content of the polyvinyl alcohol (B) / content of the polyalkylene ether resin (C)) exceeds 1/1, the superhydrophilicity of the hydrophilic film is hardly exhibited.
  • the ratio (content of the polyvinyl alcohol (B) / content of the polyalkylene ether resin (C)) is preferably 1/9 to 1/2.
  • the solid content of the polyalkylene ether resin (C) in the solid content of the hydrophilic treatment agent is increased.
  • the polyvinyl alcohol (B) which serves as a basis for the formed hydrophilic film and enhances the adhesion to the aluminum surface
  • the polyalkylene ether resin (C) present on the surface of the hydrophilic film are densely phase-separated, and the hydrophilic film It is thought that superhydrophilicity is expressed by increasing the surface irregularities.
  • the solid content rate of polyalkylene ether resin (C) is made high, it exists in the tendency for the adhesiveness of a hydrophilic film and a metal surface to fall.
  • the adhesiveness between the hydrophilic film and the metal surface is improved by increasing the solid content of the (meth) acrylic resin (A) present in the vicinity of the boundary with the metal surface to the above range.
  • the crosslinkable fine particles (D) of the present invention include a monomer (a) represented by the following formula (I), a monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and other polymerizable monomers ( Resin particles made of a copolymer obtained by copolymerizing the monomer component consisting of c).
  • the methylol group or ethylol group in (a) reacts with a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group in (b), or a methylol group or an ethylol group undergoes a condensation reaction.
  • the monomer (a) represented by the above formula (I) is N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide or N-hydroxyethylmethacrylamide.
  • a hydrophilic treatment agent containing crosslinkable fine particles (D) obtained when the monomer (a) represented by the above formula (I) is used a hydrophilic film excellent in the hydrophilic sustainability and the adhesiveness is used. Can be formed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable fine particles (D) are obtained by copolymerizing a monomer component containing 30 to 95% by mass of the monomer (a) represented by the above formula (I). If it is less than 30% by mass, the hydrophilic sustainability after the contaminants of the hydrophilic film adhere may decrease. If it exceeds 95% by mass, production may be difficult. Since the monomer (a) represented by the above formula (I) is blended in the above range, it functions as a crosslinking component and also functions as a main component of the hydrophilic film forming component.
  • the above formula (I) is used.
  • the monomer (a) represented in the above range even after copolymerization, methylol groups and ethylol groups remain in the crosslinkable fine particles. For this reason, when a hydrophilic film is formed using the hydrophilizing agent containing the crosslinkable fine particles (D), it reacts with other hydrophilic resins to obtain strong adhesion and hydrophilic sustainability.
  • the hydrophilicity of the hydrophilic film can be sufficiently maintained even after the formed hydrophilic film is adhered to a plastic lubricant such as palmitic acid, stearic acid or paraffinic acid, or a contaminant such as diisooctyl phthalate.
  • a plastic lubricant such as palmitic acid, stearic acid or paraffinic acid, or a contaminant such as diisooctyl phthalate.
  • the crosslinkable fine particles obtained by blending the monomer (a) represented by the above formula (I) have a high degree of crosslinking due to an increase in the blending amount. For this reason, it is suppressed that the hydrophilic film to be formed is dissolved by moisture, and a film having excellent adhesion (adhesion when the film is exposed to moisture) can be formed.
  • the blending amount of the monomer (a) represented by the above formula (I) is 30 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component.
  • the lower limit is preferably 40% by mass, and the upper limit is preferably 80% by mass.
  • the monomer (b) is not particularly limited as long as it is a monomer having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, but may be a compound represented by the following formula (II) and / or the following formula (III). preferable. Thereby, crosslinkable fine particles having excellent hydrophilicity and stable in water dispersion can be obtained.
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
  • R 5 represents hydrogen, a methyl group, SO 3 H, SO 3 Na, or SO 3 NH 4 .
  • n represents an integer of 6 to 300. When it is less than 6, dispersion stability and hydrophilicity are insufficient, and when it exceeds 300, production becomes difficult.
  • the lower limit is preferably 30, and the upper limit is preferably 200.
  • R 6 and R 8 are the same or different and represent hydrogen or a methyl group.
  • R 9 represents hydrogen, a methyl group, SO 3 H, SO 3 Na, or SO 3 NH 4 .
  • R 7 represents CH 2 or a benzene ring (the following chemical formula (IV)).
  • m represents an integer of 6 to 300. When it is less than 6, dispersion stability and hydrophilicity are insufficient, and when it exceeds 300, production becomes difficult.
  • the lower limit is preferably 30, and the upper limit is preferably 200.
  • the monomer (b) is not particularly limited.
  • methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, octoxypolyethylene glycol- A polypropylene glycol monoacrylate etc. can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (b) is preferably a compound containing 50% by mass or more of a polyoxyalkylene chain.
  • 50 mass% or more means that the total solid mass of the polyoxyalkylene chain portion is 50 mass% or more in the solid mass of 100 mass% of the monomer (b) used. If it is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the hydrophilic film may decrease.
  • the monomer (b) preferably contains 80 to 99% by mass of a polyoxyalkylene chain.
  • the blending amount of the monomer (b) is 5 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component. If it is less than 5% by mass, the dispersibility of the crosslinkable fine particles in the hydrophilizing agent is lowered, and the hydrophilicity of the hydrophilic film is lowered. If it exceeds 60% by mass, the hydrophilic film will not have sufficient adhesiveness, and the hydrophilic durability will deteriorate after the contaminant has adhered.
  • the lower limit is preferably 10% by mass, and the upper limit is preferably 40% by mass.
  • the other polymerizable monomer (c) has a polymerizable unsaturated bond in one molecule and can be copolymerized with the monomer (a) represented by the formula (I) and the monomer (b). It is not particularly limited as long as it is a compound.
  • vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate group, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, N-vinylacetamide, N- Vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, unsaturated double bond-containing surfactant, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-vinylsulfonic acid, N-allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid soda, 2 ax Ruamido 2-methylpropane sulfonic acid, and the like.
  • vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate group, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, N-vinylacetamide
  • unsaturated monomers used for normal radical polymerization such as methyl acrylate, acrylic esters other than methyl methacrylate, and methacrylic esters, can also be used.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferred because the hydrophilicity of the resulting crosslinkable fine particles can be improved. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the other polymerizable monomer (c) is 0 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component. If it exceeds 50% by mass, the hydrophilicity and crosslinkability of the resulting crosslinkable fine particles (D) are lowered, and the hydrophilicity persistence after adhering contaminants of the hydrophilic film is lowered.
  • the upper limit is preferably 30% by mass.
  • the crosslinkable fine particles (D) of the present invention preferably have a water swelling ratio of 1.0 to 1.5.
  • the water swell ratio of 1.5 or less is determined by appropriately changing the reaction conditions of the monomer (a) represented by the above formula (I), the monomer (b) and the other polymerizable monomer (c) with the above-mentioned mixing ratio. It can be obtained by setting.
  • the water swelling rate is more preferably 1.0 to 1.3.
  • the particle diameter (D 50 ) is a value measured using an electrophoretic light scattering photometer photo ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the crosslinkable fine particles (D) of the present invention include, for example, the N-methylol (meth) acrylamide (a) 30 to 95% by mass, the monomer (b) 5 to 60 having the polyoxyalkylene chain and the polymerizable double bond.
  • a dispersion stabilizer 0% to 50% by mass of the above-mentioned other polymerizable monomer (c) and a water-miscible organic that dissolves the monomer used but does not substantially dissolve the resulting copolymer. It can be produced by polymerization in a solvent or in a water-miscible organic solvent / water mixed solvent.
  • a dispersant may be used in combination.
  • the dispersant include dispersion resins such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polycarboxylic acid, and anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • the copolymerization of the monomer component consisting of the above (a), (b) and (c) is an alkylene glycol monoalkyl ether (for example, ethylene glycol monobutyl ether). It can carry out in solvents, such as ether solvents, such as methoxypropanol, and the mixed solvent of these and water.
  • Copolymerization of the monomer component consisting of (a), (b) and (c) is usually performed in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and all commonly used ones can be used.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroctoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis Isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisiso Azo compounds such as butyrate and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid); 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azo
  • the polymerization temperature in the copolymerization can be changed depending on the type of polymerization initiator used, but a temperature in the range of 70 to 140 ° C. is usually appropriate. If it is less than 70 ° C, the crosslinkability becomes insufficient, and if it exceeds 140 ° C, it is difficult to control the reaction.
  • the lower limit is more preferably 90 ° C, and the upper limit is more preferably 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.2 to 5 hours. If it is less than 0.2 hours, the crosslinkability becomes insufficient, and even if it exceeds 5 hours, the reaction does not change, which is economically disadvantageous.
  • the polymerization temperature By setting the polymerization temperature to 90 ° C. or higher, the intraparticle crosslinking can be advanced.
  • the polymerization temperature is less than 70 ° C.
  • the intraparticle cross-linking reaction hardly proceeds during the polymerization. Therefore, usually, after the polymerization reaction, the resulting polymer is heated at a temperature of 90 ° C. or more for 0.2 to 5 hours. An operation for advancing intra-particle crosslinking is performed.
  • a crosslinking reaction catalyst may be added to the polymerization reaction system as necessary in order to advance the intraparticle crosslinking reaction of the polymer particles during or after the polymerization reaction more rapidly.
  • the crosslinking reaction catalyst include strong acid catalysts such as dodecylbenzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; and polymerizable double bond-containing strong acid catalysts such as sulfoethyl methacrylate.
  • the volume average particle diameter of the crosslinkable fine particles obtained as described above is not particularly limited, but is generally in the range of 0.03 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.6 ⁇ m from the viewpoint of the stability of the crosslinkable fine particles. Is within.
  • the hydrophilic treatment agent containing the above-mentioned crosslinkable fine particles and a hydrophilic resin can form a hydrophilic film excellent in hydrophilic sustainability and adhesion.
  • the said hydrophilization processing agent can form the hydrophilic film excellent in hydrophilic sustainability and adhesiveness, when using with respect to a metal, especially aluminum, or its alloy.
  • the content of crosslinkable fine particles (D) in the total solid content of the hydrophilic treatment agent is 10 to 20% by mass. When it is less than 10% by mass, a decrease in hydrophilicity and a decrease in adhesion occur. On the other hand, when it exceeds 20 mass%, it is economically disadvantageous.
  • a pigment can be added to the hydrophilic treatment agent for the purpose of forming a colored hydrophilic film.
  • the pigment to be added is not particularly limited, and commonly used color pigments such as inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • hydrophilization treatment agent may be added with a necessary amount of the following other components depending on the function to be added.
  • surfactants colloidal silica, titanium oxide, saccharides and other hydrophilic additives
  • tannic acid imidazoles, triazines, triazoles, guanines, hydrazines, phenol resins, zirconium compounds, silane coupling agents, etc.
  • Rust additives crosslinkers such as melamine resin, epoxy resin, blocked isocyanate, amine, phenol resin, silica, aluminum, zirconium; antibacterial agent, dispersant, lubricant, deodorant, solvent, and the like.
  • the surface treatment method of the present invention By using the surface treatment method of the present invention, it exhibits extremely high hydrophilicity (superhydrophilicity) and is excellent in hydrophilic sustainability and also in the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface in a state where moisture is attached. An excellent hydrophilic film can be formed.
  • the surface treatment method of the present invention can be suitably applied to aluminum or an alloy thereof.
  • a general method is employable as a formation method of a hydrophilic film.
  • the degreasing treatment may be any of alkaline degreasing using an alkali solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate or the like.
  • Examples of the chemical conversion treatment include phosphoric acid chromate treatment, coating chromate treatment, and non-chromate treatment.
  • the phosphoric acid chromate treatment can be performed with a treatment liquid obtained by adding an additive to chromic anhydride and phosphoric acid.
  • the phosphoric acid chromate treatment can be performed by dipping in the treatment liquid, spraying of the treatment liquid, or the like.
  • the corrosion-resistant resin primer include acrylic, epoxy, polyester, phenol or urethane resin primer treatment.
  • the chemical conversion film obtained by the phosphoric acid chromate treatment is preferably 3 to 50 mg / m 2 in terms of chromium (Cr). When it is less than 3 mg / m 2 , the rust prevention property is insufficient, and when it exceeds 50 mg / m 2 , a reaction with the hydrophilic film occurs and the hydrophilicity is lowered.
  • the metal such as aluminum or aluminum alloy on which the chemical conversion film is formed is usually washed with water. The washing with water at this time is preferably performed in about 10 to 30 seconds.
  • the treatment agent used for the coating type chromate treatment is a chromate treatment agent using a coating treatment such as a roll coater.
  • the amount of chromium in the film is preferably 5 to 30 mg / m 2 .
  • the treatment agent used for the non-chromate treatment is a treatment agent not containing chromium, and examples thereof include a zirconium-based treatment agent.
  • examples of the zirconium-based treatment agent include a mixture of polyacrylic acid and zircon fluoride.
  • the amount of Zr in the film obtained with the zirconium-based treating agent is preferably 0.1 to 40 mg / m 2 . If it is less than 0.1 mg / m 2 , the corrosion resistance is insufficient, and if it exceeds 40 mg / m 2 , it is uneconomical. When the zirconium-based treatment is performed on the chromate treatment, the effect is even greater.
  • the degreasing treatment, the chemical conversion treatment, and, if necessary, a primer treatment is performed on the chemical conversion treatment.
  • the surface treatment method of the present invention comprises a step of applying the above-mentioned hydrophilization treatment agent on a metal surface such as aluminum or aluminum alloy subjected to the chemical conversion treatment.
  • the coating method include a roll coating method, a bar coating method, a dipping method, a spray method, and a brush coating method.
  • After coating it is preferable to obtain a hydrophilic film by drying and baking at a temperature of 120 to 300 ° C. for 3 seconds to 60 minutes. If the baking temperature is less than 120 ° C., sufficient film-forming property cannot be obtained, and the film may be dissolved after being immersed in water. When it exceeds 300 degreeC, there exists a possibility that resin may decompose
  • the hydrophilic film formed by the above-mentioned surface treatment method is a film formed on the surface of metal, particularly aluminum and its alloy, and is excellent in hydrophilicity, particularly hydrophilic sustainability after adhesion of contaminants, and also in adhesion. Excellent film.
  • the film thickness of the hydrophilic coating is preferably 0.05 g / m 2 or more, more preferably 0.1 ⁇ 2g / m 2. If the film thickness is less than 0.05 g / m 2 , the hydrophilic sustainability and processability of the film may be insufficient.
  • PAA-1 polyacrylic acid (weight average molecular weight: 20000, acid value 780 mgKOH / g)
  • PAA-2 polyacrylic acid (weight average molecular weight: 6000, acid value: 780 mg KOH / g)
  • PAA-AAm copolymer of polyacrylic acid and acrylamide (weight average molecular weight: 20,000, acid value: 40 mgKOH / g)
  • PVA polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 20000, saponification degree: 98.5)
  • PEO Polyethylene oxide (weight average molecular weight: 500000)
  • PEG-1 Polyethylene glycol (weight average molecular weight: 20000)
  • PEG-2 Polyethylene glycol (weight average molecular weight: 1000)
  • PEO-PPO Polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate (weight average molecular weight: 15500)
  • Resin particles crosslinkable fine particles (production method will be described later)
  • ACVA manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., azo initiator
  • the solution was added dropwise over a period of time, and further heated and stirred for 1 hour for polymerization.
  • the average particle diameter of the crosslinkable fine particles was 350 nm
  • the water swelling ratio of the crosslinkable fine particles was 1.15
  • the viscosity Ford Cup No. 4 was 18 seconds and the solid content concentration was 20% by mass.
  • ⁇ Preparation of test plate> A 1000 series aluminum material of 150 mm ⁇ 200 mm ⁇ 0.13 mm was degreased with a 1% solution of Surf Cleaner EC370 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. for 5 seconds at 70 ° C., and a 10% solution of Alsurf 407/47 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was used. Then, phosphoric acid chromate treatment was performed at 40 ° C. for 5 seconds. Next, each of the hydrophilizing agents obtained above was adjusted to a solid content of 5%, applied to the aluminum material with a bar coater # 4, heated at 220 ° C. for 20 seconds and dried to obtain a test plate. Produced. This test plate was used for the following evaluation.
  • a test plate was molded to a fin pitch of 1.2 mm to obtain a plate fin.
  • 300 plate fins were laminated and expanded with an internally grooved tube having an outer diameter of ⁇ 7 mm to obtain a fin-and-tube heat exchanger.
  • Ventilation resistance Pa and ventilation resistance Pb were measured with the obtained heat exchanger.
  • the ventilation resistance Pa indicates the ventilation resistance value measured at a wind speed condition of 1.5 m / s of the plate fin heat exchanger in a state where the fins are dry.
  • the ventilation resistance Pb is a plate in a state where condensed water is generated on the fin surface by being placed in an environment with a dry bulb temperature of 27 ° C. and a wet bulb temperature of 20 ° C.
  • Example 3 From comparison between Example 3 and Comparative Example 6, it was found that the hydrophilic film of Example 3 was superior in super hydrophilicity. Moreover, from the comparison between Example 4 and Comparative Example 7, it was found that the hydrophilic film of Example 4 was superior in super hydrophilicity. From these results, it was confirmed that the hydrophilicity of the formed hydrophilic film is improved when the content of the polyalkylene ether resin contained in the hydrophilic treatment agent is 40 to 50% by mass.
  • Example 9 From a comparison between Example 9 and Comparative Example 5, it was found that the hydrophilic film of Example 9 was superior in superhydrophilicity, hydrophilic durability and WET adhesion. From this result, when the content of the polyvinyl alcohol with respect to the content of the polyalkylene ether contained in the hydrophilization treatment agent is 1/9 or more, the formed hydrophilic film is in contact with the metal surface in a state where moisture is attached. It was confirmed that it was excellent in adhesion and hydrophilic sustainability.
  • Example 3 From a comparison between Example 3 and Comparative Example 1, it was found that the hydrophilic film of Example 3 was superior in hydrophilic sustainability. Moreover, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, it was found that the hydrophilic film of Example 2 was superior in superhydrophilicity and hydrophilic sustainability. From these results, when the solid content of the (meth) acrylic resin (A) contained in the hydrophilic treatment agent is 10 to 30% by mass, the formed hydrophilic film is superhydrophilic and hydrophilic. It was confirmed to be excellent.
  • Example 5 From comparison between Example 5 and Comparative Example 9, it was found that the hydrophilic film of Example 5 was superior in hydrophilicity, hydrophilic sustainability, adhesion, and processability. From this result, when the solid content of the resin particles (D) contained in the hydrophilizing agent is 10% by mass or more, the formed hydrophilic film has hydrophilicity, its durability, adhesion, and processability. It was confirmed to be excellent.
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 3, it was found that the hydrophilic film of Example 1 was superior in superhydrophilicity and hydrophilic sustainability. From this result, it is confirmed that the hydrophilic film formed is excellent in super hydrophilicity and hydrophilic sustainability by adjusting the weight average molecular weight of the acrylic resin contained in the hydrophilizing agent to a specific range (20,000 to 2,000,000). It was done.
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 4, it was found that the hydrophilic film of Example 1 was superior in WET adhesion. From this result, it was confirmed that by adjusting the acid value of the acrylic resin contained in the hydrophilic treatment agent to a specific range (100 to 800 mgKOH / g), the formed hydrophilic film has excellent WET adhesion. .
  • the surface treatment method of the present invention exhibits extremely high hydrophilicity (superhydrophilicity), is excellent in hydrophilic sustainability, and is excellent in adhesion between a hydrophilic film and a metal surface in a state where moisture is attached.
  • a hydrophilic film can be formed on the metal surface.
  • the surface treatment method of this invention can be preferably utilized as a method of forming a hydrophilic film on the surface of the fin of a heat exchanger such as an air conditioner.

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Abstract

　極めて高い親水性（超親水性）を発現する上に親水持続性にも優れ且つ水分が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性にも優れる親水皮膜を形成可能な熱交換器の表面処理方法、当該方法により親水皮膜がフィンの表面に形成されたアルミニウム製フィン材、及び当該アルミニウム製フィン材を用いてなるアルミニウム製熱交換器を提供する。　親水性樹脂と架橋性微粒子とを含有し、親水性樹脂として、特定の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、及び、特定の分子量のポリアルキレンエーテル樹脂を含有し、各成分の配合が特定の範囲に調整された親水化処理剤を用いて金属表面を親水皮膜で被覆する。

Description

アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器
　本発明は、アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器に関する。
　アルミニウムやその合金は、軽量で且つ優れた加工性及び熱伝導性を有するため、様々な用途に利用されている。例えば、アルミニウムを用いた熱交換器が知られている。
　空調機等の熱交換器のフィンにおいて、冷房運転時に大気中の水分がフィン表面に凝縮水として付着し、この水滴が目詰まりの原因になる場合がある。この目詰まりは、通風抵抗を増大させ、熱交換器の交換効率を低下させることがあり、また、騒音の発生、水滴の飛散による汚染等の問題を生じる。このような問題の発生を防止するために、フィン表面に親水化処理が施されることが従来から行われている。
　また、近年、親水化処理に対する要求性能として、汚染物質が付着した場合の親水性の持続性も重要となってきている。これは、空調機等が使用される環境には種々の室内浮遊物質としてパルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質が存在しており、これらがフィン表面に付着して親水皮膜の親水性を著しく劣化させるためである。
　親水化処理剤として、ポリアクリル酸ポリマー等の高分子、この高分子と水素結合をするポリエチレンオキサイド等の高分子を含有する親水化処理用ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは親水皮膜の親水性の持続性を改良した技術であるが、付着する汚染物質の種類によっては上記親水性の劣化抑制が充分ではない。また、水分が付着した状態での金属表面と親水皮膜との密着性も不充分なものでもある。
　また、カルボキシメチルセルロースの塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸及びポリエチレンオキサイドを含有する親水化処理剤、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を有する水性高分子化合物、水性樹脂及びＮ－メチロールアクリルアミドを含有する親水化処理剤が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。これらは、Ｎ－メチロールアクリルアミドをモノマーとして配合しているものであるため、汚染物質が付着した場合における上記持続性が不充分なものである。
　また、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノエチレン性モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノエチレン性モノマー、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のＮ－メチロール基及び重合性二重結合を有する架橋性不飽和モノマー及びその他のモノマーから得られる架橋性微粒子が提案されている（例えば、特許文献４～６参照。）。特に、特定の架橋性微粒子を親水化処理剤に配合することで、汚染物質が付着した後の親水持続性を高め且つ水が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性も高めることができる（特許文献７、８参照）。
特開平６－３２２２９２号公報 特開平６－３２２５５２号公報 特開平７－１０２１８９号公報 特開平８－１２０００３号公報 特開２０００－２４８２２５号公報 特開２００２－３０２６４４号公報 特開２００５－２１５１号公報 特開２０１４－０００５３４号公報
　上記の通り、特許文献７、８に記載の親水化処理剤を用いれば、金属表面に形成される親水皮膜は、水分が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性に優れ、汚染物質が付着した状態での親水持続性にも優れる。
　ところで、アルミニウム製熱交換器は、小型化の要求が強くなっている。熱交換器の小型化に伴って、アルミニウム製のフィン材の間の距離は狭くなる。熱交換器のフィン材間が狭くなると、水滴による目詰まりが生じやすくなることから、熱交換器の表面には、従来求められてきた親水性に比べて極めて高い親水性（以下、「超親水性」と言う場合がある）を有する親水皮膜を形成することが求められる場合がある。
　しかしながら、従来の親水化処理剤では、フィン材間の狭いアルミニウム製熱交換器に超親水性を有する親水皮膜を形成するのが難しかった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、極めて高い親水性（超親水性）を発現する上に親水持続性にも優れ且つ水分が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性にも優れる親水皮膜を形成可能な熱交換器の表面処理方法、当該方法により親水皮膜がフィンの表面に形成されたアルミニウム製フィン材、及び当該アルミニウム製フィン材を用いてなるアルミニウム製熱交換器を提供することにある。
　本発明者らは、親水性樹脂と架橋性微粒子とを含有し、親水性樹脂として、特定の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、及び、特定の分子量のポリアルキレンエーテル樹脂を含有し、各成分の配合が特定の範囲に調整された親水化処理剤を用いて形成された親水皮膜で金属表面を被覆すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　上記課題を解決するために本発明は、
　アルミニウム製熱交換器に使用されるアルミニウム製フィン材の表面に対し、化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する工程、及び前記工程で得られた化成皮膜に対して親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程を有するアルミニウム製熱交換器の表面処理方法であって、
　前記親水化処理剤は、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位及び／又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、及び架橋性微粒子（Ｄ）、を含有する親水化処理剤であり、
　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
（１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
（２）重量平均分子量が２００００～２００００００であり、
（３）樹脂固形分酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
　前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を共重合してなり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。）
　前記親水化処理剤固形分中の前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０～３０質量％であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率が５～４０質量％であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）が４０～５０質量％であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）が１０～２０質量％であり、
　前記親水化処理剤固形分中における、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有量に対する前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量の比（前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量／前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有量）は、１／９～１／１であることを特徴とするアルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法を提供する。
　本発明は、本発明の親水皮膜被覆方法により、表面に親水皮膜が形成されたことを特徴とするアルミニウム製フィン材を提供する。
　また、本発明は、本発明のアルミニウム製フィン材を用いてなるアルミニウム製熱交換器を提供する。
　本発明の親水化処理剤を用いて金属表面に形成される親水皮膜は、極めて高い親水性（超親水性）を発現する上に親水持続性にも優れ且つ水分が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性にも優れる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜アルミニウム製フィン材＞
　本発明に用いる親水化処理剤が塗布されてなるアルミニウムコイルに対して所定の加工が施されてフィンが構成される。
　親水化処理剤にて親水皮膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば、アルミニウムコイルを脱脂した後に、リン酸クロメートによる化成処理を行なってから、上記親水化処理剤をロールコーター法に従って、アルミニウムコイルに塗布し、これを加熱乾燥することにより、親水皮膜を形成する方法を用いることが出来る。
　通常、アルミニウムフィン材の表面には、親水性と耐食性が要求されるのであるが、一般に、親水性に優れた皮膜である程、耐食性が低い。このため、本発明のアルミニウムフィン材にあっては、親水皮膜を形成する前に、下地に耐食性皮膜を形成するために、化成処理した後、有機樹脂によるプライマー処理により耐食性表面処理を行っても何等差支えない。
　「アルミニウム」は、アルミニウムを主体とする金属及び合金の総称であり、純アルミニウム及びアルミニウム合金を含む概念である。
　熱交換器は、熱交換効率向上の観点から、その表面積を可能な限り大きくすべく複数のフィンが狭い間隔で配置されるとともに、これらのフィンに冷媒供給用のチューブが入り組んで配置される。
　＜アルミニウム製熱交換器＞
　本発明の熱交換器は、銅合金から構成される冷媒配管を、アルミニウム製フィン材に設けられた円筒状のカラー部内に挿入配設することにより、上記冷媒配管と上記フィン材とを一体的に組み付けてなるクロスフィンチューブから構成される熱交換器である。
　上記フィン材は、アルミニウム板よりなる熱交換器用フィン材に、上記チューブを挿通して固定するための、１～４ｍｍ程度の高さのフィンカラー部を有する組み付け孔をプレス加工して作製する。次いで、この得られたフィン材を積層した後に、上記組み付け孔の内部に、別途作製したチューブを挿通させる。チューブには、通常、銅管又は銅合金管を転造加工等によって内面に溝加工を施す加工等を行い、定尺切断・ヘアピン曲げ加工を施したものが供される。次に、チューブをアルミニウムプレートフィン材に拡管固着し、ヘアピン曲げ加工を施した側と反対側のチューブ端部にＵベンド管をろう付け加工する工程を経て、熱交換器が作製される。なお、上記「銅合金」は、銅を主体とする金属及び合金の総称であり、純銅、及び銅合金を含む概念である。
＜熱交換器の表面処理方法＞
　本発明の表面処理方法は、特定の親水化処理剤を用いる。この特定の親水化処理剤は、特定の親水性樹脂と特定の架橋性微粒子とを特定の割合で含有する。これらの成分を含有することにより、形成される親水皮膜は、極めて高い親水性（超親水性）を発現する上に親水持続性にも優れ且つ水分が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性にも優れる。
［親水性樹脂］
　本発明の親水性樹脂は、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位及び／又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、及び、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）を含有することを必須とする。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方に由来する繰り返し単位を含む。アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位の合計含有量は特に限定されないが５０～１００質量％であることが好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）には、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。例えば、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーの誘導体等である。
　具体的には、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外の成分を含むものであってもよいが、スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含まない方が好ましい。これらを含むと臭気の発生を抑えるのが難しい傾向にある。
　親水化処理剤の全固形分中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が、１０～３０質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０質量％未満であると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が３０質量％を超えると、親水持続性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が上記の範囲内であれば、ほとんどの（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を金属表面との境界に存在させ、親水皮膜の表面側に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を存在させないようにすることができる。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性皮膜が大気中の酸成分を吸着し、耐臭気性が低下する。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２００００～２００００００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００未満であると、親水持続性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００００を超えると、親水化処理剤の粘度が高くなり、作業性が劣る。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が小さいと、親水皮膜に水分が接触したときに、金属表面との境界付近に存在していた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動してしまう。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動すると親水皮膜と金属表面との密着性が低下してしまう。また、重量平均分子量が小さすぎると、水に溶出するという理由で、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあれば、親水皮膜の表面に水が付着した状態が続いても、親水皮膜と金属表面との密着力低下の問題が生じない。より好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の範囲は２００００～１０００００である。なお、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値を採用する。具体的には、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、樹脂試料０．４重量部を溶解させた溶液を試料溶液として用い、これを日本分析工業株式会社製のＬＣ－０８（Ａ－５４３２）型ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算により算出する。
　親水化処理剤に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ポリ酢酸ビニルを重合させた重合体をケン化することで得られる。本発明において、ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度は特に限定されないが３００～２０００以下であることが好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は９５％以上であることが好ましい。
　親水化処理剤の全固形分中のポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率は、５～４０質量％である。上記含有率が５質量％未満であると、水分が付着した状態での金属表面と親水皮膜との密着性も不充分なものとなり、親水持続性が低下する。上記含有率が４０質量％を超えると、親水皮膜の超親水性が発現し難くなる。上記含有率は１０～２５質量％が好ましい。
　親水化処理剤に含まれる、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、親水皮膜に対して親水性及び潤滑性を付与する成分である。親水皮膜に対して潤滑性が付与されることで、アルミニウムフィン材の表面をプレス加工等するときの加工性が向上する。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重合平均分子量が上記範囲に属するものであれば特に限定されない。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）としては、ポリオキシエチレン（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンや、これらの縮合物等を挙げることができる。また、これらのポリアルキレンエーテル樹脂を混合して用いてもよい。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）としては、形成される親水皮膜の親水性を高める観点から、ポリオキシエチレンを用いることが好ましい。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００である。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００未満であると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の水への溶解性が高くなりすぎるので、形成される親水皮膜の親水持続性が低下する。一方、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００００を超えると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の粘度が高くなるため、塗装性が悪化する。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～３０００００であることが好ましい。このように、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が小さいことで、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の親水性が高くなるので、親水皮膜がより高い超親水性を発現できる。
　親水化処理剤の固形分中の、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率は４０～５０質量％である。上記含有率が４０質量％未満であると、親水皮膜が超親水性を発現しない。上記含有率が５０質量％を超えると、皮膜成分が水へ溶出するおそれがある。
　また、親水化処理剤の固形分中における、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有量に対する前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量の比（前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量／前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有量）は、１／９～１／１である。比（前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量／前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有量）が、１／９未満の場合には、水分が付着した状態での金属表面と親水皮膜との密着性も不充分なものとなり、皮膜成分が水へ溶出しやすくなる。一方、比（前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量／前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有量）が、１／１を超える場合には、親水皮膜の超親水性が発現し難くなる。比（前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量／前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有量）は、１／９～１／２であることが好ましい。
　本発明では、主に上記のように親水化処理剤の固形分中の、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くする。これにより、形成される親水皮膜の基礎となりアルミニウム表面との密着性を高めるポリビニルアルコール（Ｂ）と、親水皮膜の表面に存在するポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）とが緻密に相分離し、親水皮膜表面の凹凸が多くなることで超親水性が発現するものと考えられる。
　なお、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くすると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する傾向にある。本発明では、金属表面との境界付近に存在する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率を高くして上記の範囲とすることにより、親水皮膜と金属表面との密着性を向上させる。
［架橋性微粒子］
　本発明の架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体からなる樹脂粒子である。上記架橋性微粒子（Ｄ）は、上記（ａ）のメチロール基、エチロール基と上記（ｂ）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、メチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、上記（ｃ）のカルボキシル基、水酸基と反応したりする。このため、親水化処理剤の成分として上記架橋性微粒子（Ｄ）を使用した場合、水不溶性の強固な親水皮膜を金属表面に形成することができる。また、上記架橋性微粒子（Ｄ）は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水化処理剤の成分として使用した場合、他の親水性樹脂と反応し、親水性は損なわれず、汚染物質が付着した後の親水持続性を大幅に向上させることができる。さらに、上記架橋性微粒子（Ｄ）は、水に対する膨潤率が比較的小さいものであるため、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことも抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド又はＮ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドである。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を使用した場合に得られる架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤を用いると、上記親水持続性及び上記密着性に優れた親水皮膜を形成することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記架橋性微粒子（Ｄ）は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を、３０～９５質量％含有するモノマー成分を共重合して得られるものである。３０質量％未満であると、親水皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下するおそれがある。９５質量％を超えると、製造が困難になるおそれがある。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、上記範囲で配合されるものであるため、架橋成分として機能するとともに、親水皮膜形成成分の主成分としても機能するものである。即ち、架橋成分としての機能のみを発現させるために配合される場合には、通常、上記範囲より少量の配合量として用いられるが、本発明における架橋性微粒子（Ｄ）では上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を上記範囲の配合量で使用することにより、共重合した後であってもメチロール基、エチロール基が架橋性微粒子中に残存していることとなる。このため、上記架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤を用いて親水皮膜を形成した場合には、他の親水性樹脂と反応し強固な密着性と親水持続性が得られる。従って、形成された親水皮膜にパルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質が付着した後でさえ、親水皮膜の親水性を充分に持続させることができる。
　また、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を配合することによって得られる架橋性微粒子は、その配合量の増加に起因して架橋度も大きくなる。このため、形成される親水皮膜が水分によって溶解することが抑制され、密着性（皮膜が水分に晒されている場合の密着性）に優れた皮膜を形成することができる。
　上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、３０～９５質量％である。上記下限は、４０質量％であることが好ましく、上記上限は、８０質量％であることが好ましい。
　上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、下記式（ＩＩ）及び／又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。これにより、水分散安定な親水性の優れた架橋性微粒子ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ＩＩ）において、上記Ｒ３及び上記Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。上記Ｒ５は、水素、メチル基、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ又はＳＯ３ＮＨ４を表す。
　上記式（ＩＩ）において、ｎは、６～３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性、親水性が不充分であり、３００を超えると、製造が困難になる。上記下限は、３０であることが好ましく、上記上限は、２００であることが好ましい。
　上記式（ＩＩＩ）において、上記Ｒ６及び上記Ｒ８は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。上記Ｒ９は、水素、メチル基、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ又はＳＯ３ＮＨ４を表す。上記Ｒ７は、ＣＨ２又はベンゼン環（下記、化学式（ＩＶ））を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ＩＩＩ）において、ｍは、６～３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性、親水性が不充分であり、３００を超えると、製造が困難になる。上記下限は、３０であることが好ましく、上記上限は、２００であることが好ましい。
　上記モノマー（ｂ）としては特に限定されず、例えば、上記式（ＩＩ）、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート等も挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有する化合物であることが好ましい。ここで、５０質量％以上とは、使用されるモノマー（ｂ）の固形分質量１００質量％中に、ポリオキシアルキレン鎖の部分の全固形分質量が５０質量％以上であることである。５０質量％未満であると、親水皮膜の親水性が低下するおそれがある。上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を８０～９９質量％含有することがより好ましい。
　上記モノマー（ｂ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、５～６０質量％である。５質量％未満であると、親水化処理剤中での架橋性微粒子の分散性が低下し、また、親水皮膜の親水性が低下する。６０質量％を超えると、親水皮膜の密着性が不充分で汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。上記下限は、１０質量％であることが好ましく、上記上限は、４０質量％であることが好ましい。
　上記その他の重合性モノマー（ｃ）は、１分子中に重合性不飽和結合を有し、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）及び上記モノマー（ｂ）と共重合させることができる化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル基等のビニルモノマー、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、スチレン、不飽和二重結合含有界面活性剤、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルスルホン酸、Ｎ－アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２アクリルアミド２メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、通常のラジカル重合に用いられる不飽和モノマーを用いることもできる。なかでも、得られる架橋性微粒子の親水性を向上させることができる点から、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記その他の重合性モノマー（ｃ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、０～５０質量％である。５０質量％を超えると、得られる架橋性微粒子（Ｄ）の親水性、架橋性が低下し、また、親水皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。上記上限は、３０質量％であることが好ましい。
　本発明の架橋性微粒子（Ｄ）は、水膨潤率が１．０～１．５であることが好ましい。これにより、親水皮膜を形成した場合、親水皮膜が水分に晒されたとしても親水皮膜と金属表面との間の密着性が低下することが抑制される。１．５以下の水膨潤率は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ）及び上記その他の重合性モノマー（ｃ）を上述の配合比で、反応条件を適宜設定することによって得ることができる。上記水膨潤率は、１．０～１．３であることがより好ましい。なお、本明細書における水膨潤率は、水膨潤率＝水溶液中粒子径／溶剤中粒子径として算出した値である。また、粒子径（Ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
　本発明の架橋性微粒子（Ｄ）は、例えば、上記Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（ａ）３０～９５質量％、上記ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％及び上記その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を、分散安定剤の不存在下に、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。
　上記架橋性微粒子（Ｄ）の製造における重合に際し、分散剤を併用してもよい。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸等の分散樹脂やアニオン、カチオン、ノニオン各種界面活性剤等を挙げることができる。
　本発明の架橋性微粒子（Ｄ）の製造において、上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）等のエーテル系溶媒、メトキシプロパノール、これらと水との混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。
　上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行われる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、通常使用されているものすべてを使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオクトエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート等の過酸化物；２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート、４，４′－アゾビス（４－シアノペンタノイツク酸）等のアゾ化合物；２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス（Ｎ－Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′－アゾビス（Ｎ－Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０．２～５質量％の範囲内とすることができる。
　上記共重合における重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、７０～１４０℃の範囲内の温度が適当である。７０℃未満であると、架橋性が不充分となり、１４０℃を超えると、反応の制御が難しい。上記下限は、９０℃であることがより好ましく、上記上限は、１２０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．２～５時間である。０．２時間未満であると、架橋性が不充分となり、５時間を超えても、反応は変わらず、経済的に不利である。重合温度を９０℃以上とすることによって、粒子内架橋を進行させることができる。重合温度が７０℃未満の場合には通常、重合中に粒子内架橋反応がほとんど進行しないので、通常、重合反応後に、生成重合体を９０℃以上の温度で０．２～５時間加熱して粒子内架橋を進行させる操作を行う。
　また、重合反応中や重合反応後における重合体粒子の粒子内架橋反応をより速やかに進行させるため、重合反応系に必要に応じて架橋反応触媒を加えてもよい。上記架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；スルホエチルメタクリレート等の重合性二重結合含有強酸触媒等を挙げることができる。
　上述のようにして得られる架橋性微粒子の体積平均粒子径としては特に限定されないが、架橋性微粒子の安定性の点から、一般に０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．６μｍの範囲内である。
　上述の架橋性微粒子及び親水性樹脂を含有する親水化処理剤は、親水持続性及び密着性に優れた親水皮膜を形成することができるものである。上記親水化処理剤は、金属、特にアルミニウム又はその合金に対して使用する場合に、親水持続性及び密着性に優れた親水皮膜を形成することができるものである。
　親水化処理剤の全固形分中における架橋性微粒子（Ｄ）の含有量は、１０～２０質量％である。１０質量％未満であると、親水性の低下及び密着性の低下が生じる。一方、２０質量％を超えると経済的に不利である。
［その他の成分］
　上記親水化処理剤には、着色した親水皮膜を形成する目的で、顔料を添加することができる。添加する顔料としては特に限定されず、無機顔料、有機顔料等の通常使用されている着色顔料を使用することができる。
　上記親水化処理剤は、付加される機能に応じて、下記のその他の成分を必要量添加してもよい。例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤；メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤；抗菌剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤等を挙げることができる。
［熱交換器の表面処理方法］
　本発明の表面処理方法を用いることによって、極めて高い親水性（超親水性）を発現する上に親水持続性にも優れ且つ水分が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性にも優れる親水皮膜を形成することができる。特に、本発明の表面処理方法は、アルミニウム又はその合金に対して好適に適用することができる方法である。なお、上記の効果は上記の特定の親水化処理剤を用いることによって奏するため、親水皮膜の形成方法としては一般的な方法を採用可能である。
　一般的な熱交換器の表面処理方法は、通常、先ず、アルミニウム又はアルミニウム合金板等を脱脂処理する。次に、化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成し、さらに上記工程で得られた化成皮膜に対して親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程を行う。必要に応じて、化成皮膜に耐食樹脂プライマーの塗布を行ってから、塗布された化成皮膜に親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成もよい。
　上記脱脂処理としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂のいずれでもよい。また、上記化成処理としては、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理、ノンクロメート処理等が挙げられる。上記リン酸クロメート処理は、無水クロム酸とリン酸に添加剤を加えた処理液により行うことができる。上記リン酸クロメート処理は、処理液中への浸漬や処理液のスプレー等により行うことができる。上記耐食樹脂プライマーとしては、アクリル、エポキシ、ポリエステル、フェノール又はウレタン系の樹脂プライマー処理が挙げられる。
　上記リン酸クロメート処理により得られる化成皮膜は、クロム（Ｃｒ）量で３～５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。３ｍｇ／ｍ２未満であると、防錆性が不充分であり、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、親水性皮膜との反応が起こり親水性を低下させることになる。化成皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属は、通常水洗される。この際の水洗は、１０～３０秒程度で行われることが好ましい。
　上記塗布型クロメート処理に使用する処理剤は、ロールコーター等の塗布処理を用いたクロメート処理剤である。この場合、皮膜中のクロム量は５～３０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
　上記ノンクロメート処理に使用する処理剤は、クロムを含有しない処理剤であり、例えば、ジルコニウム系処理剤を挙げることができる。上記ジルコニウム系処理剤として、ポリアクリル酸と、ジルコンフッ化物との混合物等を挙げることができる。
　上記ジルコニウム系処理剤によって得られる皮膜中のＺｒ量は０．１～４０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ２未満であると耐食性が不充分であり、４０ｍｇ／ｍ２を超えても、不経済である。ジルコニウム系処理をクロメート処理の上に重ねて行うと一層効果が大きい。
　本発明の表面処理方法における前処理は、通常、上記脱脂処理と上記化成処理、必要に応じて、化成処理の上にプライマー処理が行われる。
　本発明の表面処理方法は、上記化成処理を施したアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属表面上に、上述の親水化処理剤を塗布する工程を行うものである。塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。塗布後、１２０～３００℃の温度で３秒～６０分間乾燥、焼き付けすることにより、親水性皮膜を得ることが好ましい。焼付け温度が１２０℃未満であると、充分な造膜性が得られず、水への浸漬後に皮膜が溶解するおそれがある。３００℃を超えると、樹脂が分解し、親水皮膜の親水性が損なわれるおそれがある。
　上記表面処理方法により形成される親水皮膜は、金属、特にアルミニウム及びその合金表面上に形成される皮膜であり、親水性、特に汚染物質が付着した後の親水持続性に優れ且つ密着性にも優れた皮膜である。
　上記親水皮膜の膜厚は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．１～２ｇ／ｍ２である。皮膜の膜厚が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、皮膜の親水持続性及び加工性が不充分となるおそれがある。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜材料＞
ＰＡＡ－１：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＡＡ－２：ポリアクリル酸（重量平均分子量：６０００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＡＡ－ＡＡｍ：ポリアクリル酸とアクリルアミドの共重合体（重量平均分子量：２０，０００、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００、けん化度：９８．５）
ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：５０００００）
ＰＥＧ－１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
ＰＥＧ－２：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１０００）
ＰＥＯ－ＰＰＯ：ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物（重量平均分子量：１５５００）
樹脂粒子：架橋性微粒子（製造方法を後述する）
［架橋性微粒子の製造方法］
　メトキシプロパノール２００質量部にＮ－メチロールアクリルアミド６０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が１００のポリエチレン鎖）２０質量部、アクリル酸１０質量部、アクリルアミド１０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学株式会社製、アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃でメトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、さらに１時間加熱攪拌して重合させた。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径３５０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率１．１５、粘度フォードカップＮｏ．４で１８秒、固形分濃度２０質量％であった。
＜親水化処理剤の調製＞
　表１及び表２に示す成分を、表１及び表２に示す割合（親水化処理剤の固形分中の含有量（単位：質量％））で混合して、実施例に用いる親水化処理剤及び比較例に用いる親水化処理剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
 
＜試験板の作製＞
　１５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．１３ｍｍの１０００系アルミニウム材を日本ペイント株式会社製サーフクリーナーＥＣ３７０の１％溶液にて、７０℃で５秒間脱脂し、日本ペイント株式会社製アルサーフ４０７／４７の１０％溶液を用いて４０℃５秒間リン酸クロメート処理した。次いで、上記で得られた各親水化処理剤を固形分５％に調整し、バーコーター＃４でこれを上記アルミニウム材に塗布し、２２０℃で２０秒間加熱して乾燥させて、試験板を作製した。この試験板を以下の評価に用いた。
＜初期親水性の評価＞
　試験板の水滴との接触角を評価した。接触角の測定は、ＦＡＣＥ自動接触角計「ＣＡ－Ｚ」（協和界面化学株式会社製）を使用して実施した。室温で滴下後３０秒後の水滴との接触角を測定した。測定された接触角に基いて、親水性を下記基準により評価した。評価結果を表１及び表２に示した。なお、評価がＢ以上であれば、親水性が良好である。
（評価基準）
Ａ：水接触角が５°以下
Ｂ：５°超、１０°以下
Ｃ：１０°超、２０°以下
Ｄ：２０°超、３０°以下
Ｅ：３０°超
＜親水持続性の評価＞
　試験板を純水に２４０時間浸漬した後、水滴との接触角を評価した。接触角の測定は、ＦＡＣＥ自動接触角計「ＣＡ－Ｚ」（協和界面化学株式会社製）を使用して実施した。室温で滴下後３０秒後の水滴との接触角を測定した。測定された接触角に基いて、親水性を下記基準により評価した。評価結果を表１及び表２に示した。なお、評価がＢ以上であれば、親水性が良好である。
（評価基準）
Ａ：水接触角が５°以下
Ｂ：５°超、１０°以下
Ｃ：１０°超、２０°以下
Ｄ：２０°超、３０°以下
Ｅ：３０°超
＜ＷＥＴ密着性の評価＞
　荷重が２ポンドのハンマーの先端にキムワイプ４枚を折って１６枚重ねになるように装着した後、重ね折りしたキムワイプに水をしみこませ、試験板表面に設置した。続いて、試験板に、垂直に荷重がかかるようハンマーを摺動させて、親水皮膜の剥離が見られる摺動回数を確認した。ＷＥＴ密着性を下記基準により評価した。評価結果を表１及び表２に示した。なお、評価がＣ以上であれば、密着性が良好である。
（評価基準）
Ａ：１０回以上の摺動回数で親水皮膜が剥離
Ｂ：７回以上、１０回未満の摺動回数で親水皮膜が剥離
Ｃ：４回以上、７回未満の摺動回数で親水皮膜が剥離
Ｄ：１回以上、４回未満の摺動回数で親水皮膜が剥離
＜加工性の評価＞
　試験板表面に加工油を塗布した後、絞り率４８％になるよう単発プレスを実施した。プレス後のカラー部塗膜の剥離の程度に基いて、下記基準により加工性を評価した。評価結果を表１及び表２に示した。なお、評価がＢ以上であれば、加工性が良好である。
（評価基準）
Ａ：まったく変化が見られなかった
Ｂ：わずかに剥離が観察された
Ｃ：縦筋として剥離が観察された
Ｄ：全面剥離が観察された
＜超親水性の評価＞
　試験板をフィンピッチ１．２ｍｍに成形し、プレートフィンを得た。このプレート
フィンを３００枚積層し、外径Φ７ｍｍの内面溝付き管にて拡管し、フィンアンドチューブ型の熱交換器とした。この得られた熱交換器にて通風抵抗Ｐａ及び通風抵抗Ｐｂを測定した。通風抵抗Ｐａは、フィンが乾いている状態のプレートフィン熱交換器の、風速条件１．５ｍ／ｓにおいて測定される通風抵抗値を示している。また、通風抵抗Ｐｂは、乾球温度２７℃・湿球温度２０℃の環境下に配置し、３℃の冷媒にて５時間運転させることで、フィン表面に凝縮水を発生させた状態のプレートフィン熱交換器の、風速条件１．５ｍ／ｓにおいて測定される通風抵抗値を示している。通風抵抗Ｂ（Ｐｂ）／通風抵抗（Ｐａ）の値を求め、下記基準により通風抵抗を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
Ａ：１．０≦（Ｐｂ／Ｐａ）＜１．２
Ｂ：１．２≦（Ｐｂ／Ｐａ）＜１．５
Ｃ：１．５≦（Ｐｂ／Ｐａ）＜２．０
Ｄ：２．０≦（Ｐｂ／Ｐａ）
－：通風抵抗の測定ができなかった。
　実施例１、３、５及び６と比較例８との比較から、実施例１、３、５及び６の親水皮膜の方が親水持続性に優れることが分かった。この結果から、親水化処理剤が特定の分子量のポリアルキレンエーテル樹脂を含有することで、形成される親水皮膜の親水性及びその持続性が向上することが確認された。
　実施例３と比較例６との比較から、実施例３の親水皮膜の方が超親水性に優れることが分かった。また、実施例４と比較例７との比較から、実施例４の親水皮膜の方が超親水性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤の含有するポリアルキレンエーテル樹脂の含有量が４０～５０質量％であることにより、形成される親水皮膜の親水性が向上することが確認された。
　実施例９と比較例５との比較から、実施例９の親水皮膜の方が超親水性、親水持続性及びＷＥＴ密着性に優れることが分かった。この結果から、親水化処理剤の含有するポリアルキレンエーテルの含有量に対するポリビニルアルコールの含有量が１／９以上であることにより、形成される親水皮膜が、水分が付着した状態における金属表面との密着性及び親水持続性に優れることが確認された。
　実施例３と比較例１との比較から、実施例３の親水皮膜の方が親水持続性に優れることが分かった。また、実施例２と比較例２との比較から、実施例２の親水皮膜の方が超親水性及び親水持続性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤の含有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０～３０質量％であることにより、形成される親水皮膜が超親水性及び親水持続性に優れることが確認された。
　実施例５と比較例９との比較から、実施例５の親水皮膜の方が親水性、親水持続性、密着性、加工性に優れることが分かった。この結果から、親水化処理剤の含有する樹脂粒子（Ｄ）の固形分含有率が１０質量％以上であることにより、形成される親水皮膜が親水性及びその持続性、密着性、加工性に優れることが確認された。
　実施例１と比較例３との比較から、実施例１の親水皮膜の方が超親水性及び親水持続性に優れることが分かった。この結果から、親水化処理剤の含有するアクリル樹脂の重量平均分子量を特定の範囲（２００００～２００００００）に調整することにより、形成される親水皮膜が超親水性及び親水持続性に優れることが確認された。
　実施例１と比較例４との比較から、実施例１の親水皮膜の方がＷＥＴ密着性に優れることが分かった。この結果から、親水化処理剤の含有するアクリル系樹脂の酸価を特定の範囲（１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ）に調整することにより、形成される親水皮膜がＷＥＴ密着性に優れることが確認された。
　本発明の表面処理方法によれば、極めて高い親水性（超親水性）を発現する上に親水持続性にも優れ且つ水分が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性にも優れる親水皮膜を金属表面に形成することができる。このため、本発明の表面処理方法は、空調機等の熱交換器のフィンの表面に親水皮膜を形成する方法として好ましく利用することができる。

Claims (3)

  1. 　アルミニウム製熱交換器に使用されるアルミニウム製フィン材の表面に対し、化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する工程、及び前記工程で得られた化成皮膜に対して親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程を有するアルミニウム製熱交換器の表面処理方法であって、
    　前記親水化処理剤は、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位及び／又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、及び架橋性微粒子（Ｄ）、を含有する親水化処理剤であり、
    　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
    （１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
    （２）重量平均分子量が２００００～２００００００であり、
    （３）樹脂固形分酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
    　前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を共重合してなり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。）
    　前記親水化処理剤固形分中の前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０～３０質量％であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率が５～４０質量％であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）が４０～５０質量％であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）が１０～２０質量％であり、
    　前記親水化処理剤固形分中における、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有量に対する前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量の比（前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量／前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有量）は、１／９～１／１であることを特徴とするアルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法。
  2. 　請求項１記載の親水皮膜被覆方法により、表面に親水皮膜が形成されたことを特徴とするアルミニウム製フィン材。
  3. 　請求項２記載のアルミニウム製フィン材を用いてなるアルミニウム製熱交換器。
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