WO2020138155A1 - 親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜 - Google Patents

親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜 Download PDF

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正幹 松崎
真紗子 梅田
陽介 坂田
美和 内川
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic treatment agent, a hydrophilic film forming method, and a hydrophilic film.
  • hydrophilic treatment agent used in the hydrophilic treatment for example, a polymer composition for hydrophilic treatment containing a polymer such as polyacrylic acid polymer and a polymer such as polyethylene oxide that hydrogen bonds with the polymer is proposed. (See Patent Document 1).
  • hydrophilic treatment agent As another hydrophilic treatment agent, a hydrophilic treatment agent containing a salt of carboxymethylcellulose, N-methylolacrylamide, polyacrylic acid, and polyethylene oxide, and an aqueous polymer compound having a polyoxyalkylene chain, an aqueous resin, and A hydrophilic treatment agent containing N-methylolacrylamide has been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
  • crosslinkable fine particles obtained by copolymerizing a monoethylenic monomer having a polyoxyalkylene chain, a (meth)acrylamide monoethylenic monomer, a crosslinkable unsaturated monomer, and another monomer have been proposed (see Patent Documents 4 to 6).
  • Patent Documents 4 to 6 improve the durability of hydrophilicity by containing crosslinkable fine particles. Further, by containing the specific crosslinkable fine particles, it is possible to enhance the hydrophilicity persistence after the contaminants are attached and also enhance the adhesion between the hydrophilic film and the metal substrate surface in the state where water is attached. Techniques have also been proposed (Patent Documents 7 and 8).
  • the hydrophilic film formed on the surface of the metal base material has excellent hydrophilic durability in the state where contaminants are attached, and water It also has excellent adhesion between the hydrophilic film and the surface of the metal substrate in the adhered state.
  • products made of metal substrates including aluminum heat exchangers are required to be downsized.
  • the distance between adjacent metal substrates may become shorter. If the distance between the metal substrates becomes shorter, for example, in heat exchangers, clogging due to water droplets easily occurs. Therefore, the surface of the metal base material is required to have a property (drainage property) in which contacted water can easily flow, in addition to required properties such as hydrophilic durability and WET adhesion.
  • a heat exchanger using aluminum may be used even in an outdoor unit in cold regions, and when water drops freeze on the surface of a metal substrate in a low temperature environment, ventilation resistance increases significantly. Will be done. When the frozen water droplets are melted in order to reduce the ventilation resistance, excessive energy that is not directly related to heat exchange is required, resulting in high cost.
  • hydrophilic treatment agents are not yet sufficiently satisfactory in terms of hydrophilicity sustainability at low temperatures, and further hydrophilicity sustainability was required when used in low temperature environments such as cold regions.
  • the hydrophilic film formed on the surface of the metal substrate used in a low temperature environment such as a cold region has low temperature resistance, that is, drainage property and hydrophilic continuity at low temperature, in addition to hydrophilic continuity and WET adhesion. Was wanted.
  • the present invention has been made to solve the above problems, the object is excellent in adhesion between the hydrophilic film and the metal substrate surface in the state of water adhered, not only at room temperature, but also at low temperatures
  • a hydrophilic treatment agent capable of forming a hydrophilic coating excellent in hydrophilic durability and drainage
  • a hydrophilic coating forming method using the hydrophilic treatment agent and a hydrophilic coating formed by the hydrophilic coating forming method. It is in.
  • the present inventors contain a hydrophilic resin and crosslinkable fine particles, and as the hydrophilic resin, a specific (meth)acrylic resin, polyvinyl alcohol, and a polyalkylene ether resin having a specific molecular weight are contained.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a hydrophilizing agent having a component in a specific range, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention provides A hydrophilic treatment agent for forming a hydrophilic film on the surface of a metal substrate, A (meth)acrylic resin (A) containing a repeating unit derived from an acrylic acid monomer and/or a repeating unit derived from a methacrylic acid monomer, a polyvinyl alcohol (B), a polyalkylene ether resin (C), and crosslinkable fine particles ( D),
  • the (meth)acrylic resin (A) is (1) Does not have a repeating unit derived from a monomer having a sulfo group and a repeating unit derived from a monomer having an amide group, (2) the weight average molecular weight is 20,000 to 2,000,000, (3) Acid value of resin solid content is 100 to 800 mgKOH/g,
  • the polyalkylene ether resin (C) has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000,
  • the crosslinkable fine particles (D) are 30 to 95% by mass of a monomer (a) represented by
  • R 2 represents CH 2 or C 2 H 4.
  • the content of the (meth)acrylic resin (A) is 10% by mass or more and 20% by mass or less, and the content of the polyvinyl alcohol (B) is 10% by mass or more in the total solid content of the hydrophilic treatment agent. 20% by mass or less, the content of the polyalkylene ether resin (C) is 40% by mass or more and 55% by mass or less, and the content of the crosslinkable fine particles (D) is more than 20% by mass and less than 30% by mass. Which is a hydrophilic treatment agent.
  • the polyalkylene ether resin (C) may have a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
  • Still another aspect of the present invention is a chemical conversion film forming step of forming a chemical conversion film by bringing a chemical conversion treatment agent into contact with the surface of a metal substrate, and the hydrophilization treatment according to claim 1 or 2 for the chemical conversion film. And a hydrophilic film forming step of forming a hydrophilic film by contacting an agent.
  • Another aspect of the present invention is a hydrophilic film formed on the surface of the metal substrate by the hydrophilic film forming method.
  • the film thickness of the hydrophilic film may be 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the hydrophilic film formed on the metal surface using the hydrophilic treatment agent of the present invention has excellent adhesion between the hydrophilic film and the surface of the metal substrate in the state where water is attached, and is hydrophilic not only at room temperature but also at low temperature. A hydrophilic film with excellent durability and drainage.
  • the metal substrate on which a hydrophilic film is formed by the hydrophilic treatment agent according to the present invention is not particularly limited.
  • an aluminum base material made of aluminum can be used.
  • aluminum is a general term for metals and alloys mainly containing aluminum, and is a concept including pure aluminum and aluminum alloys.
  • the use of the aluminum base material is not particularly limited, and examples thereof include an aluminum heat exchanger.
  • the heat exchanger in order to maximize the surface area of the heat exchanger from the viewpoint of improving heat exchange efficiency, a plurality of fins are arranged at narrow intervals, and tubes for refrigerant supply are arranged intricately in these fins. Is often taken.
  • the hydrophilic treatment agent according to the present invention contains a specific hydrophilic resin and specific crosslinkable fine particles in a specific ratio.
  • the hydrophilic treatment agent of the present invention by the blending of each component in a specific range, the hydrophilic film formed, with excellent adhesion between the hydrophilic film and the metal substrate surface in the state where water is attached,
  • the hydrophilic film has excellent hydrophilic durability and drainage properties not only at room temperature but also at low temperature.
  • the hydrophilic resin in the invention is a (meth)acrylic resin (A) containing a repeating unit derived from an acrylic acid monomer and/or a repeating unit derived from a methacrylic acid monomer, a polyvinyl alcohol (B), and a polyalkylene ether.
  • the resin (C) is contained as an essential component.
  • the (meth)acrylic resin (A) contains a repeating unit derived from at least one of an acrylic acid monomer and a methacrylic acid monomer.
  • the total content of the repeating units derived from the acrylic acid monomer and the repeating units derived from the methacrylic acid monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 100% by mass.
  • the (meth)acrylic resin (A) may contain other repeating units in addition to the repeating unit derived from the acrylic acid monomer and the repeating unit derived from the methacrylic acid monomer.
  • it is a repeating unit derived from a derivative of an acrylic acid monomer or a methacrylic acid monomer.
  • repeating unit derived from an acrylic acid monomer and the repeating unit derived from a methacrylic acid monomer include, for example, as a monomer having one polymerizable unsaturated bond in the molecule, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and other alkyl methacrylates, methyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, n-octyl acrylate And the like, aralkyl methacrylates such as benzyl methacrylate, aralkyl acrylates such as benzyl acrylate, alkoxyalkyl
  • the (meth)acrylic resin (A) is a repeating unit derived from a monomer having a sulfo group, and an amide as another component other than the repeating unit derived from an acrylic acid monomer and the repeating unit derived from a methacrylic acid monomer. It does not contain a repeating unit derived from a monomer having a group. If these are included, it tends to be difficult to suppress the generation of odor.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A) is 20,000 to 2,000,000.
  • the (meth)acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of less than 20,000, the adhesion between the hydrophilic film and the surface of the metal substrate when water is attached is reduced.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A) exceeds 2,000,000, the viscosity of the hydrophilic treatment agent increases and the workability deteriorates.
  • the (meth)acrylic resin (A) existing near the boundary with the metal surface when the water comes into contact with the hydrophilic film is a hydrophilic film. Will move to the surface side of. Then, when the (meth)acrylic resin (A) moves to the surface side of the hydrophilic film, the adhesiveness between the hydrophilic film and the metal surface is reduced. Further, if the weight average molecular weight is too small, the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface deteriorates because it is eluted in water.
  • the more preferable weight average molecular weight range of the (meth)acrylic resin (A) is 20,000 to 100,000. More preferably, it is in the range of 20,000 to 60,000.
  • the value of the weight average molecular weight adopts the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, a solution prepared by dissolving 0.4 parts by weight of a resin sample in 100 parts by weight of tetrahydrofuran was used as a sample solution, and this was used as an LC-08 (A-5432) type GPC manufactured by Nippon Analytical Industry Co., Ltd. And calculated by polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acid value of the (meth)acrylic resin (A) is 100 to 800 mgKOH/g.
  • the acid value of the (meth)acrylic resin (A) is less than 100 mgKOH/g, the adhesiveness between the hydrophilic film and the metal surface in the state where water adheres decreases.
  • the acid value of the (meth)acrylic resin (A) exceeds 800 mgKOH/g, the hydrophilic film adsorbs the acid component in the atmosphere, and the odor resistance decreases.
  • the solid content of the (meth)acrylic resin (A) in the total solid content of the hydrophilic treatment agent is 10% by mass or more and 20% by mass or less. It is preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the hydrophilic film formed has poor adhesion between the hydrophilic film and the surface of the metal substrate when water is attached. In addition, the drainage property at room temperature and low temperature is reduced. When the solid content of the (meth)acrylic resin (A) exceeds 20% by mass, the hydrophilic film formed has poor hydrophilic persistence and drainage properties at room temperature and low temperature. If the solid content of the (meth)acrylic resin (A) is within the above range, most of the (meth)acrylic resin (A) is allowed to exist at the boundary between the hydrophilic film and the metal substrate, and the hydrophilic film is formed. It is possible to prevent the (meth)acrylic resin (A) from existing on the surface side opposite to the metal substrate.
  • the polyvinyl alcohol (B) contained in the hydrophilic treatment agent can be obtained by saponifying a polymer obtained by polymerizing polyvinyl acetate.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol (B) is not particularly limited, but is preferably 300 to 2000 or less.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol (B) is preferably 95% or more.
  • the solid content of polyvinyl alcohol (B) in the total solid content of the hydrophilic treatment agent is 10% by mass or more and 20% by mass or less. It is preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the hydrophilic film formed may have reduced hydrophilic persistence and drainage properties at room temperature and low temperature.
  • the hydrophilic film formed is less likely to exhibit hydrophilicity (initial hydrophilicity and hydrophilic sustainability) at room temperature, and drainage at room temperature and low temperature. Also drops.
  • the polyalkylene ether resin (C) contained in the hydrophilic treatment agent is a component that imparts hydrophilicity and lubricity to the hydrophilic film. By imparting lubricity to the hydrophilic film, workability at the time of pressing the surface of a metal base material such as an aluminum fin material is improved.
  • the polyalkylene ether resin (C) is not particularly limited as long as the polymerization average molecular weight is within the following range.
  • polyoxyethylene polyethylene oxide, polyethylene glycol
  • polyoxypropylene polyoxypropylene
  • condensates thereof, and the like can be mentioned.
  • these polyalkylene ether resins may be mixed and used.
  • polyoxyethylene polyethylene oxide, polyethylene glycol
  • polyoxypropylene polyoxypropylene
  • these polyalkylene ether resins may be mixed and used.
  • the polyalkylene ether resin (C) it is preferable to use polyoxyethylene from the viewpoint of increasing the hydrophilicity of the hydrophilic film formed.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene ether resin (C) is 5,000 to 500,000. It is more preferably 5,000 to 300,000, and most preferably 5,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene ether resin (C) is less than 5,000, the solubility of the polyalkylene ether resin (C) in water becomes too high, so that the hydrophilic film formed has hydrophilic sustainability at room temperature and low temperature. Is reduced.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene ether resin (C) exceeds 500,000, the viscosity of the polyalkylene ether resin (C) increases, and thus the coatability deteriorates.
  • the solid content of the polyalkylene ether resin (C) in the total solid content of the hydrophilic treatment agent is 40% by mass or more and 55% by mass or less. It is preferably 45% by mass or more and 55% by mass or less.
  • the hydrophilic film formed does not exhibit hydrophilicity.
  • the solid content of the polyalkylene ether resin (C) exceeds 55% by mass, the components may be eluted into water from the formed hydrophilic film, and the stain removability may be deteriorated.
  • the hydrophilic treatment agent of the present invention increases the solid content of the polyalkylene ether resin (C) in the solid content of the hydrophilic treatment agent as described above.
  • the polyvinyl alcohol (B) which serves as the basis of the hydrophilic film formed and enhances the adhesion to the surface of the metal substrate such as aluminum, and the polyalkylene ether resin (C) present on the surface of the hydrophilic film are closely matched. After separation, many irregularities are formed on the surface of the hydrophilic film. As a result, it is considered that the resulting hydrophilic film exhibits high hydrophilicity (initial hydrophilicity and hydrophilic persistence).
  • the adhesiveness between the hydrophilic film and the metal surface tends to decrease.
  • the hydrophilic treatment agent of the present invention by setting the solid content of the (meth)acrylic resin (A) existing near the boundary with the surface of the metal substrate within the above range, the hydrophilic film and the metal surface It is possible to improve the adhesion.
  • the crosslinkable fine particles (D) in the present invention include a monomer (a) represented by the following formula (I), a monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and other polymerizable monomers ( Resin particles made of a copolymer obtained by copolymerizing c).
  • the crosslinkable fine particles (D) used in the present invention include a methylol group and an ethylol group of the monomer (a) represented by the above formula (I) and a monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond.
  • Monomers represented by the above formula (I) reacting with functional groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group, condensation reaction between the methylol groups and ethylol groups of the monomer (a) represented by the above formula (I) It reacts with the methylol group and ethylol group of (a) and the carboxyl group and hydroxyl group contained in the other polymerizable monomer (c).
  • crosslinkable fine particles (D) when used as a component of the hydrophilic treatment agent, a water-insoluble strong hydrophilic film can be formed on the metal surface. Further, since the crosslinkable fine particles (D) have high hydrophilicity and have a relatively large amount of unreacted functional groups, when used as a component of the hydrophilic treatment agent, they react with the hydrophilic resin contained in the hydrophilic treatment agent. In addition, it is possible to significantly improve the hydrophilicity persistence after the contaminants are attached, without impairing the hydrophilicity. Furthermore, since the crosslinkable fine particles (D) have a relatively small swelling ratio in water, it is possible to prevent the formed hydrophilic film from being dissolved in water.
  • Examples of the monomer (a) represented by the above formula (I) include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, and N-hydroxyethyl methacrylamide.
  • the hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles (D) obtained by using the monomer (a) represented by the formula (I) has a hydrophilic continuity at room temperature and a low temperature, and a state in which water is attached. It is possible to form a hydrophilic film having excellent adhesion between the hydrophilic film and the surface of the metal substrate.
  • These monomers (a) represented by the above formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable fine particles (D) are obtained by copolymerizing a monomer component containing 30 to 95 mass% of the monomer (a) represented by the above formula (I) with 100 mass% of the monomer component.
  • the monomer (a) represented by the above formula (I) is preferably 40 to 80 mass %.
  • the hydrophilic film formed may have reduced hydrophilic persistence after contaminants are attached.
  • the amount of the monomer (a) represented by the above formula (I) exceeds 95% by mass, production may be difficult.
  • the monomer (a) represented by the above formula (I) When the monomer (a) represented by the above formula (I) is in the above range, the monomer (a) represented by the above formula (I) functions as a crosslinking component and forms a hydrophilic film in the hydrophilic treatment agent. It also functions as the main component of the component. That is, in order to exert only the function as the crosslinking component, it is usually used in a smaller amount than the above range, but in the crosslinkable fine particles (D) used in the present invention, the monomer (a) represented by the above formula (I) is used. By setting the above range within the above range, the methylol group and the ethylol group remain in the crosslinkable fine particles (D) even after the copolymerization.
  • hydrophilic film when a hydrophilic film is formed using a hydrophilic treatment agent containing crosslinkable fine particles (D), it reacts with other hydrophilic resin contained in the hydrophilic treatment agent to provide strong adhesion and hydrophilicity. Persistence can be expressed. As a result, the hydrophilicity of the hydrophilic film is sufficiently maintained even after the formed lubricant film is adhered with, for example, a plastic lubricant such as palmitic acid, stearic acid, or paraffinic acid, or a contaminant such as diisooctyl phthalate. be able to.
  • a plastic lubricant such as palmitic acid, stearic acid, or paraffinic acid
  • a contaminant such as diisooctyl phthalate.
  • the crosslinkable fine particles (D) have a high degree of crosslinking due to an increase in the content of the monomer (a) represented by the above formula (I). Therefore, the hydrophilic film formed of the hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles (D) is suppressed from being dissolved by water, and the hydrophilic film and the surface of the metal substrate are adhered to each other in the state where water is attached. A film having excellent properties can be formed.
  • the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond is not particularly limited as long as it is a monomer having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, but the following formula (II) and/or the following formula (II) It is preferably a compound represented by III). This makes it possible to obtain crosslinkable fine particles (D) which are stable in water dispersion and have excellent hydrophilicity.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are hydrogen or a methyl group.
  • R 5 is hydrogen, a methyl group, SO 3 H, SO 3 Na, or SO 3 NH 4 .
  • n represents an integer of 6 to 300. When it is less than 6, the dispersion stability and hydrophilicity are insufficient, and when it exceeds 300, the production becomes difficult. It is preferable that n is an integer of 30 to 200.
  • R 6 and R 8 are the same or different and are hydrogen or a methyl group.
  • R 9 is hydrogen, a methyl group, SO 3 H, SO 3 Na, or SO 3 NH 4 .
  • the above R 7 is CH 2 or a benzene ring (the following chemical formula (IV)).
  • m represents an integer of 6 to 300. When it is less than 6, the dispersion stability and hydrophilicity are insufficient, and when it exceeds 300, the production becomes difficult. m is preferably an integer of 30 to 200.
  • Examples of the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond include, in addition to the compounds represented by the above formulas (II) and (III), for example, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, methoxy polyethylene glycol mono. Acrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond is preferably a compound containing a polyoxyalkylene chain in an amount of 50% by mass or more.
  • 50% by mass or more means that, in 100% by mass of the solid content of the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, the total mass of the solid part of the polyoxyalkylene chain is 50% by mass. It means that the content is at least mass %. If it is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the hydrophilic film may decrease.
  • the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond more preferably contains the polyoxyalkylene chain in an amount of 80 to 99% by mass.
  • the crosslinkable fine particles (D) are obtained by copolymerizing a monomer component containing 5 to 60 mass% of the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond with 100 mass% of the monomer component.
  • the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond is preferably 10 to 40% by mass.
  • the amount of the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond is less than 5% by mass, the dispersibility of the crosslinkable fine particles in the hydrophilic treatment agent is lowered, and the hydrophilicity of the hydrophilic film is reduced. descend.
  • it exceeds 60% by mass the adhesion of the hydrophilic film becomes insufficient, and the hydrophilicity persistence after the contaminant adheres decreases.
  • the other polymerizable monomer (c) has a polymerizable unsaturated bond in one molecule, a monomer (a) represented by the above formula (I), a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be copolymerized with the monomer (b).
  • unsaturated monomers used in ordinary radical polymerization such as methyl acrylate and acrylic acid esters other than methyl methacrylate and methacrylic acid esters can also be used.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferred because the hydrophilicity of the crosslinkable fine particles (D) can be improved. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable fine particles (D) are obtained by copolymerizing a monomer component containing 0 to 50% by mass of another polymerizable monomer (c) with respect to 100% by mass of the monomer component.
  • the content of the other polymerizable monomer (c) is preferably 0 to 30% by mass.
  • the crosslinkable fine particles (D) used in the present invention preferably have a water swelling ratio of 1.0 to 1.5.
  • the water swelling ratio is more preferably 1.0 to 1.3.
  • the water swelling ratio of 1.5 or less has a monomer (a) represented by the above formula (I), a monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and another polymerizable monomer (c). Can be obtained by setting the above-mentioned mixing ratio and appropriately setting the reaction conditions.
  • the particle diameter (D 50 ) is a value measured by using an electrophoretic light scattering photometer physical ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the volume average particle diameter of the crosslinkable fine particles (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of stability of the crosslinkable fine particles, it is generally 0.03 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.6 ⁇ m. It is within.
  • the hydrophilic treatment agent of the present invention contains the crosslinkable fine particles (D) and the hydrophilic resin, the hydrophilic treatment agent is excellent in the adhesion between the hydrophilic film and the surface of the metal substrate in the state where water is attached, and is only at room temperature. It is possible to form a hydrophilic film having excellent hydrophilic durability and drainability even at low temperatures.
  • the hydrophilic treatment agent of the present invention can form a hydrophilic film exhibiting a particularly excellent effect when used on a metal substrate, particularly aluminum or its alloy substrate.
  • the content of the crosslinkable fine particles (D) in the total solid content of the hydrophilic treatment agent is more than 20% by mass and less than 30% by mass.
  • the content of the crosslinkable fine particles (D) is 20% by mass or less, the hydrophilic film to be formed has poor hydrophilic persistence and drainage properties at room temperature and low temperature.
  • the content of the crosslinkable fine particles (D) is 30% by mass or more, the hydrophilicity of the formed hydrophilic film at low temperature is lowered.
  • the content of the crosslinkable fine particles (D) in the solid content of the hydrophilic treatment agent is set within a specific range as described above.
  • the polyvinyl alcohol (B) that enhances the adhesion to the surface of the metal substrate such as aluminum and the polyalkylene ether resin (C) that is present on the surface of the hydrophilic film are densely phase-separated to form a hydrophilic layer.
  • the crosslinkable fine particles (D) enter the concaves and convexes on the surface of the film. It is considered that the crosslinkable fine particles (D) enter the concaves and convexes of the surface of the hydrophilic film to flatten the surface of the hydrophilic film and improve the drainage property of the hydrophilic film.
  • the method for producing the crosslinkable fine particles (D) of the present invention is not particularly limited, but for example, 30 to 95% by mass of the monomer (a) represented by the above formula (I), a polyoxyalkylene chain and a polymerization are used. 5 to 60% by mass of a monomer (b) having a polymerizable double bond and 0 to 50% by mass of another polymerizable monomer (c) are produced in the absence of a dispersion stabilizer, although the monomer used is dissolved.
  • the copolymer can be produced by polymerizing in a water-miscible organic solvent or a water-miscible organic solvent/water mixed solvent which is substantially insoluble.
  • a dispersant When the crosslinkable fine particles (D) are polymerized, a dispersant may be used together.
  • the dispersant include dispersants such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polycarboxylic acid, and various anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • the copolymerization of the monomer component containing a can be carried out in an ether solvent such as alkylene glycol monoalkyl ether (eg, ethylene glycol monobutyl ether), methoxypropanol, a solvent such as a mixed solvent of these and water, and the like.
  • the copolymerization of the monomer components is usually performed in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and any of those usually used can be used.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, 2,2′-azobis Isobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisiso Butyrate, azo compounds such as 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2
  • the polymerization temperature in the copolymerization of the monomer components can be selected depending on the type of the polymerization initiator used, etc., but it is usually appropriate to set it in the range of 70 to 140°C. If it is lower than 70°C, the crosslinkability becomes insufficient, and if it exceeds 140°C, it is difficult to control the reaction.
  • the polymerization temperature is more preferably in the range of 90 to 120°C. When the polymerization temperature is 90° C. or higher, intraparticle crosslinking can be promoted. When the polymerization temperature is lower than 70°C, the intraparticle crosslinking reaction usually hardly progresses during the polymerization. Therefore, after the polymerization reaction, the produced polymer is heated at a temperature of 90°C or higher for 0.2 to 5 hours. It is preferable to carry out an operation for promoting intra-particle crosslinking.
  • the reaction time in the copolymerization of the monomer components is usually 0.2 to 5 hours. If it is less than 0.2 hours, the crosslinkability becomes insufficient, and if it exceeds 5 hours, the reaction does not change, which is economically disadvantageous.
  • a crosslinking reaction catalyst may be added to the polymerization reaction system, if necessary, for the purpose of promoting the intraparticle crosslinking reaction of the polymer particles during or after the polymerization reaction more quickly.
  • the crosslinking reaction catalyst include strong acid catalysts such as dodecylbenzene sulfonic acid and paratoluene sulfonic acid, and polymerizable double bond-containing strong acid catalysts such as sulfoethyl methacrylate.
  • a pigment may be added to the hydrophilic treatment agent of the present invention for the purpose of forming a colored hydrophilic film.
  • the pigment to be added is not particularly limited, and commonly used color pigments such as inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • hydrophilic treatment agent of the present invention may optionally contain other components in required amounts according to the function to be added.
  • Other components include, for example, surfactants, colloidal silica, titanium oxide, hydrophilic additives such as sugars, tannic acid, imidazoles, triazines, triazoles, guanines, hydrazines, phenolic resins, zirconium compounds, silanes.
  • Anticorrosive additives such as coupling agents, melamine resins, epoxy resins, blocked isocyanates, amines, phenol resins, crosslinking agents such as silica, aluminum, zirconium, antibacterial agents, dispersants, lubricants, deodorants, solvents, etc. Can be mentioned.
  • the hydrophilic film forming method of the present invention includes a chemical conversion film forming step, a hydrophilic film forming step, and an essential step.
  • a hydrophilic film forming step By using the method for forming a hydrophilic film according to the present invention, it is excellent in the adhesion between the hydrophilic film and the surface of the metal substrate in a state where water is attached, and is excellent in the hydrophilic durability and drainage property not only at room temperature but also at low temperature.
  • a hydrophilic film can be formed.
  • the hydrophilic film forming method according to the present invention is a method that can be suitably applied to aluminum or its alloy. The above effects are exhibited by using the specific hydrophilic treatment agent of the present invention described above. Therefore, a general method can be adopted as the method for forming the hydrophilic film.
  • the hydrophilic film forming method of the present invention includes a chemical conversion film forming step, a hydrophilic film forming step, and an essential step, but prior to the chemical conversion film forming step, a degreasing treatment step of degreasing the surface of the metal base material is performed. You may.
  • the degreasing treatment performed in the degreasing treatment step may be any of alkali degreasing with an alkaline solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate or the like.
  • the chemical conversion film forming step of the present invention is a step of forming a chemical conversion film by bringing a chemical conversion treatment agent into contact with the surface of the metal base material.
  • the chemical conversion treatment performed in the chemical conversion film forming step is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid chromate treatment, coating type chromate treatment, non-chromate treatment and the like.
  • phosphoric acid chromate treatment When phosphoric acid chromate treatment is performed in the chemical conversion film formation step, it can be performed using a treatment liquid in which an additive is added to chromic anhydride and phosphoric acid.
  • the phosphoric acid chromate treatment can be performed by immersion in the treatment liquid, spraying the treatment liquid, or the like.
  • the corrosion-resistant resin primer used include acrylic, epoxy, polyester, phenol or urethane resin primer treatment.
  • the chemical conversion film obtained by the phosphate chromate treatment preferably has a chromium (Cr) content of 3 to 50 mg/m 2 . If it is less than 3 mg/m 2 , the rust preventive property is insufficient, and if it exceeds 50 mg/m 2 , a reaction with the hydrophilic film occurs to lower the hydrophilicity.
  • the metal base material such as aluminum or aluminum alloy on which the chemical conversion film is formed is usually washed with water. The washing with water at this time is preferably performed for about 10 to 30 seconds.
  • the treating agent used is a chromate treating agent using a coating treatment such as a roll coater.
  • the amount of chromium in the chemical conversion film is preferably 5 to 30 mg/m 2 .
  • the treating agent used is a chromium-free treating agent, and examples thereof include a zirconium-based treating agent.
  • examples of the zirconium-based treatment agent include a mixture of polyacrylic acid and zircon fluoride.
  • the Zr amount in the chemical conversion coating obtained by the zirconium-based treatment agent is preferably 0.1 to 40 mg/m 2 . When it is less than 0.1 mg/m 2 , corrosion resistance is insufficient, and when it exceeds 40 mg/m 2 , it becomes uneconomical. When the zirconium-based treatment is superposed on the chromate treatment in the chemical conversion film forming step, the effect is further enhanced.
  • a corrosion resistant surface treatment step After carrying out the chemical conversion film forming step, before forming the hydrophilic film by the hydrophilic film forming step, for the purpose of forming a corrosion resistant film on the base, a corrosion resistant surface treatment step It may be carried out.
  • the corrosion resistant surface treatment step the chemical conversion film formed in the chemical conversion film formation step is subjected to a primer treatment with an organic resin to form a corrosion resistant surface.
  • the method of applying the hydrophilic treatment agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a bar coating method, a dipping method, a spray method, and a brush coating method.
  • the hydrophilic treatment agent After applying the hydrophilic treatment agent, it is preferable to carry out drying at a temperature of 120 to 300° C. for 3 seconds to 60 minutes and baking. If the baking temperature is lower than 120°C, sufficient film-forming property cannot be obtained, and the hydrophilic film may be dissolved after immersion in water. If the temperature exceeds 300°C, the resin may decompose and the hydrophilicity of the hydrophilic film may be impaired.
  • the hydrophilic film formed by the method for forming a hydrophilic film of the present invention is a hydrophilic film formed on the surface of a metal, especially aluminum and its alloy, and the adhesion between the hydrophilic film and the surface of the metal substrate in the state where water is attached. It is a hydrophilic film that is excellent not only in water resistance but also in water retention and drainage at room temperature as well as at room temperature.
  • the film thickness of the hydrophilic film is preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the film thickness of the hydrophilic film is less than 0.3 ⁇ m, the hydrophilicity and the hydrophilic sustainability tend to be reduced. If the film thickness of the hydrophilic film is less than 10 ⁇ m, the drainage tends to decrease.
  • -PAA polyacrylic acid (weight average molecular weight: 20000, acid value 780 mgKOH/g)
  • PVA polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 20,000, saponification degree: 98.5)
  • -PEO polyethylene oxide (weight average molecular weight: 500000)
  • ⁇ PEG-1 polyethylene glycol (weight average molecular weight: 20000)
  • ⁇ PEG-2 polyethylene glycol (weight average molecular weight: 1000)
  • PEO-PPO polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate (weight average molecular weight: 15500)
  • Resin particles Crosslinkable fine particles (manufacturing method will be described later)
  • ACVA manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., azo-based initiator
  • the average particle diameter of the crosslinkable fine particles is 350 nm
  • the water swelling rate of the crosslinkable fine particles is 1.15
  • the viscosity Ford cup is No. No. 4 for 18 seconds and the solid content concentration was 20% by mass.
  • the hydrophilic treatment agent prepared above was adjusted to a solid content of 5%, applied to the aluminum material having the chemical conversion coating obtained above with a bar coater #4, and heated at 220° C. for 20 seconds to be dried. Then, a test plate was prepared. The coating amount of the hydrophilic treatment agent was adjusted such that the film thickness of the hydrophilic film after drying was 1 ⁇ m.
  • the contact angle of the test plate with the water droplet was evaluated.
  • the water contact angle was measured using an automatic contact angle meter (model number: DMo-701SA, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the measured contact angle is the contact angle between the test plate and the water droplet in the room temperature environment 30 seconds after the dropping.
  • the test plate was immersed in pure water for 240 hours, pulled up, and dried. Then, the water contact angle with the water droplets of the dried test plate was measured. The contact angle was measured using an automatic contact angle meter (model number: DMo-701SA, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measured contact angle is the contact angle between the test plate and the water droplet in the room temperature environment 30 seconds after the dropping.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2. When the water contact angle is less than 10°, it is considered that the hydrophilic durability is good.
  • the test plate was exposed to a constant temperature bath of ⁇ 20° C. for 16 hours, subsequently immersed in running water for 7 hours, and then dried at 40° C. for 1 hour as one cycle. After 10 cycles, the test plate was dried. .. Then, the water contact angle with the water droplets of the dried test plate was measured. The contact angle was measured using an automatic contact angle meter (model number: DMo-701SA, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measured contact angle is the contact angle between the test plate and the water droplet in the room temperature environment 30 seconds after the dropping. The evaluation criteria are shown below.
  • the test plate was exposed to a constant temperature bath of ⁇ 20° C. for 16 hours, subsequently immersed in running water for 7 hours, and then dried at 40° C. for 1 hour as one cycle. After 10 cycles, the test plate was dried. .. Subsequently, the falling angle of water droplets on the dried hydrophilic film was evaluated. Specifically, an automatic contact angle meter (model number: DMo-701SA, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used to measure the water falling angle between the hydrophilic film and the water droplet 30 seconds after dropping in a room temperature environment. did. The evaluation criteria are shown below. ⁇ : 30° or less ⁇ : Over 30°, 50° or less ⁇ : Over 50°, 70° or less ⁇ : Over 70°
  • the hydrophilic treatment agent according to the present invention has excellent adhesion between the hydrophilic film and the surface of the metal substrate in a state where water is attached, and has excellent hydrophilic persistence and drainage properties not only at room temperature but also at low temperature.
  • a hydrophilic film can be formed. Therefore, the hydrophilizing agent according to the present invention can be preferably used particularly on the surface of a metal base material that serves as fins of a heat exchanger such as an air conditioner in a cold region.

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Abstract

水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜を形成可能な、親水化処理剤、当該親水化処理剤を用いた親水皮膜形成方法、および当該親水皮膜形成方法によって形成された親水皮膜を提供する。　親水性樹脂と架橋性微粒子とを含有し、親水性樹脂として、特定の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、および、特定の分子量のポリアルキレンエーテル樹脂を含有し、各成分の配合が特定範囲にある親水化処理剤とする。

Description

親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜
　本発明は、親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜に関する。
　従来、金属基材の表面に、親水化処理を施す技術が知られている。例えば、アルミニウムを用いた熱交換器においては、フィン表面に付着した凝縮水に起因する騒音の発生、水滴の飛散による汚染等の問題を防止するために、フィン表面に親水化処理が施される。
　親水化処理に用いられる親水化処理剤としては、例えば、ポリアクリル酸ポリマー等の高分子と、この高分子と水素結合するポリエチレンオキサイド等の高分子とを含む親水化処理用ポリマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
　特許文献１に記載された親水化処理剤によれば、親水持続性が向上した親水皮膜が得られる。しかしながら、付着する汚染物質の種類によっては劣化が進み、親水持続性が十分でない場合があった。また、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性（ＷＥＴ密着性）についても、不十分な場合があった。
　また別の親水化処理剤として、カルボキシメチルセルロースの塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸、およびポリエチレンオキサイドを含む親水化処理剤、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を有する水性高分子化合物、水性樹脂、およびＮ－メチロールアクリルアミドを含む親水化処理剤が提案されている（特許文献２および３参照）。
　特許文献２および３に記載された親水化処理剤によれば、親水持続性が向上した親水皮膜が得られる。しかしながらこれらは、Ｎ－メチロールアクリルアミドをモノマーとして配合するため、汚染物質が付着した場合の親水持続性については、未だ不十分な場合があった。
　また別の親水化処理剤として、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノエチレン性モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノエチレン性モノマー、架橋性不飽和モノマー、およびその他のモノマーを共重合して得られる架橋性微粒子が提案されている（特許文献４～６参照）。
　特許文献４～６に記載された親水化処理剤は、架橋性微粒子を含有することで親水持続性を向上させるものである。さらに、特定の架橋性微粒子を含有させることで、汚染物質が付着した後の親水持続性を高め、且つ水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性も高めることができる技術も提案されている（特許文献７および８）。
特開平６－３２２２９２号公報 特開平６－３２２５５２号公報 特開平７－１０２１８９号公報 特開平８－１２０００３号公報 特開２０００－２４８２２５号公報 特開２００２－３０２６４４号公報 特開２００５－００２１５１号公報 特開２０１４－０００５３４号公報
　上記の通り、特許文献７および８に記載された親水化処理剤を用いれば、金属基材表面に形成される親水皮膜は、汚染物質が付着した状態での親水持続性に優れるとともに、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性にも優れる。
　ところで、アルミニウム製熱交換器を含む金属基材からなる製品は、小型化が求められている。製品の小型化に伴っては、隣り合う金属基材間の距離が短くなる場合があり、金属基材間の距離が短くなると、例えば熱交換器においては、水滴による目詰まりが生じやすくなる。このため、金属基材の表面には、親水持続性やＷＥＴ密着性等の要求特性に加えて、接触した水を流しやすい特性（排水性）も求められる。
　特に、例えば、アルミニウムを用いた熱交換器は、寒冷地の室外機をしても使用される場合があり、低温環境下において、金属基材の表面で水滴が凍結すると、通風抵抗が著しく増加することとなる。通風抵抗を低下させるために凍結した水滴を溶かす場合には、熱交換には直接関係のない過剰なエネルギーが必要となり、コストが高くなっていた。
　また、従来の親水化処理剤は、低温における親水持続性について、未だ十分に満足できるものではなく、寒冷地等の低温環境下での使用において、さらなる親水持続性が求められていた。
　すなわち、寒冷地等の低温環境下で使用される金属基材表面に形成される親水皮膜には、親水持続性やＷＥＴ密着性に加えて、低温耐性、すなわち低温における排水性および親水持続性が望まれていた。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜を形成可能な、親水化処理剤、当該親水化処理剤を用いた親水皮膜形成方法、および当該親水皮膜形成方法によって形成された親水皮膜を提供することにある。
　本発明者らは、親水性樹脂と架橋性微粒子とを含有し、親水性樹脂として、特定の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、および、特定の分子量のポリアルキレンエーテル樹脂を含有し、各成分の配合が特定範囲にある親水化処理剤を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　上記課題を解決するために本発明は、
　金属基材の表面に親水皮膜を形成するための親水化処理剤であって、
　アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位および／またはメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、および架橋性微粒子（Ｄ）、を含有し、
　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
（１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位およびアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
（２）重量平均分子量が２００００～２００００００であり、
（３）樹脂固形分酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
　前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を共重合してなり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２またはＣ２Ｈ４を表す。）
　前記親水化処理剤の全固形分における、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有率が４０質量％以上５５質量％以下であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）の含有率が２０質量％より大きく３０質量％未満である親水化処理剤である。
　前記親水化処理剤において、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５００００であってもよい。
　また別の本発明は、金属基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、前記化成皮膜に対して請求項１または２に記載の親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する親水皮膜形成工程と、を含む親水皮膜形成方法である。
　また別の本発明は、前記親水皮膜形成方法によって前記金属基材の表面に形成された親水皮膜である。
　前記親水皮膜は、膜厚が０．３～１０μｍであってもよい。
　本発明の親水化処理剤を用いて金属表面に形成される親水皮膜は、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜となる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　＜金属基材＞
　本発明に係る親水化処理剤によって、表面に親水皮膜が形成される金属基材としては、特に限定されるものではない。例えば、アルミニウム製のアルミニウム基材が挙げられる。ここで、「アルミニウム」は、アルミニウムを主体とする金属および合金の総称であり、純アルミニウムおよびアルミニウム合金を含む概念である。
　アルミニウム基材の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム製熱交換器が挙げられる。熱交換器は、熱交換効率向上の観点からその表面積を可能な限り大きくすべく、複数のフィンが狭い間隔で配置されるとともに、これらのフィンに冷媒供給用のチューブが入り組んで配置される態様が多くとられる。
　＜親水化処理剤＞
　本発明に係る親水化処理剤は、特定の親水性樹脂と特定の架橋性微粒子とを特定の割合で含有する。本発明の親水化処理剤は、各成分の配合が特定範囲にあることにより、形成される親水皮膜は、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜となる。
　［親水性樹脂］
　本発明における親水性樹脂は、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位および／またはメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、および、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）を必須の成分として含有する。
　（（メタ）アクリル系樹脂（Ａ））
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸モノマーおよびメタクリル酸モノマーの少なくとも一方に由来する繰り返し単位を含む。アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位の合計含有量は、特に限定されるものではないが、５０～１００質量％の範囲であることが好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）には、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位およびメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位が含まれていてもよい。例えば、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーの誘導体等に由来する繰り返し単位である。
　アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位およびメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位としては、例えば、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとして、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位およびメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位以外のその他の成分として、スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、およびアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含まない。これらを含むと、臭気の発生を抑えるのが難しい傾向にある。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２００００～２００００００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００未満である場合には、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００００を超える場合には、親水化処理剤の粘度が高くなり、作業性に劣る。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が小さいと、親水皮膜に水分が接触したときに、金属表面との境界付近に存在していた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動してしまう。そして、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動すると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下してしまう。また、重量平均分子量が小さすぎると、水に溶出するという理由で、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲にあれば、親水皮膜の表面に水が付着した状態が続いても、親水皮膜と金属表面との密着力低下の問題が生じない。
　より好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の範囲は、２００００～１０００００である。さらに好ましくは、２００００～６００００の範囲である。
　なお、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値を採用する。具体的には、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、樹脂試料０．４重量部を溶解させた溶液を試料溶液として用い、これを日本分析工業株式会社製のＬＣ－０８（Ａ－５４３２）型ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算により算出する。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水皮膜が大気中の酸成分を吸着し、耐臭気性が低下する。
　親水化処理剤の全固形分における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率は、１０質量％以上２０質量％以下である。好ましくは、１０質量％以上１５質量％以下である。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０質量％未満であると、形成される親水皮膜は、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性が低下するとともに、常温および低温における排水性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が２０質量％を超えると、形成される親水皮膜は、常温および低温における親水持続性および排水性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が上記の範囲内であれば、ほとんどの（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を、親水皮膜と金属基材の境界に存在させ、親水皮膜の金属基材とは逆の表面側には（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を存在させないようにすることができる。
　（ポリビニルアルコール（Ｂ））
　親水化処理剤に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ポリ酢酸ビニルを重合させた重合体をケン化することで得られる。本発明において、ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度は、特に限定されるものではないが３００～２０００以下であることが好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、９５％以上であることが好ましい。
　親水化処理剤の全固形分におけるポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率は、１０質量％以上２０質量％以下である。好ましくは、１０質量％以上１５質量％以下である。
　ポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率が１０質量％未満であると、形成される親水皮膜は、常温および低温における親水持続性および排水性が低下するおそれがある。ポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率が２０質量％を超えると、形成される親水皮膜は、常温における親水性（初期親水性および親水持続性）を発現し難くなり、常温および低温における排水性も低下する。
　（ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ））
　親水化処理剤に含まれる、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、親水皮膜に対して親水性および潤滑性を付与する成分である。親水皮膜に対して潤滑性が付与されることで、アルミニウムフィン材等の金属基材の表面をプレス加工等するときの加工性が向上する。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重合平均分子量が下記の範囲に属するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリオキシエチレン（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンや、これらの縮合物等を挙げることができる。本発明においては、これらのポリアルキレンエーテル樹脂を混合して用いてもよい。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）としては、形成される親水皮膜の親水性を高める観点から、ポリオキシエチレンを用いることが好ましい。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５０００～５０００００である。さらに好ましくは５０００～３０００００であり、最も好ましくは５０００～５００００の範囲である。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００未満であると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の水への溶解性が高くなりすぎるため、形成される親水皮膜の常温および低温における親水持続性が低下する。一方、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００００を超えると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の粘度が高くなるため、塗装性が悪化する。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が小さくなれば、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の親水性が高くなるため、得られる親水皮膜はより高い親水性（初期親水性および親水持続性）を発現することができる。
　親水化処理剤の全固形分におけるポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率は、４０質量％以上５５質量％以下である。好ましくは、４５質量％以上５５質量％以下である。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率が４０質量％未満であると、形成される親水皮膜は、親水性を発現しない。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率が５５質量％を超えると、形成される親水皮膜から成分が水へ溶出するおそれがあり、汚染除去性も低下する。
　本発明の親水化処理剤は、上記のように親水化処理剤の固形分中の、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くする。これにより、形成される親水皮膜の基礎となりアルミニウム等の金属基材表面との密着性を高めるポリビニルアルコール（Ｂ）と、親水皮膜の表面に存在するポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）とが緻密に相分離して、親水皮膜の表面に多くの凹凸が形成される。その結果、得られる親水皮膜が、高い親水性（初期親水性および親水持続性）を発現するものと考えられる。
　なお、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くすると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する傾向にある。しかしながら本発明の親水化処理剤においては、金属基材表面との境界付近に存在する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率を上記範囲とすることにより、親水皮膜と金属表面との密着性を向上させることができる。
　［架橋性微粒子（Ｄ）］
　本発明における架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）を共重合して得られる共重合体からなる樹脂粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ））
　本発明で用いる架橋性微粒子（Ｄ）は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）のメチロール基、エチロール基と、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）のメチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）のメチロール基、エチロール基と、その他の重合性モノマー（ｃ）に含まれるカルボキシル基、水酸基と反応したりする。
　このため、親水化処理剤の成分として上記架橋性微粒子（Ｄ）を使用した場合、水不溶性の強固な親水皮膜を金属表面に形成することができる。また、架橋性微粒子（Ｄ）は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水化処理剤の成分として使用した場合、親水化処理剤に含まれる親水性樹脂と反応し、親水性を損なうことなく、汚染物質が付着した後の親水持続性を大幅に向上させることができる。さらに、架橋性微粒子（Ｄ）は、水に対する膨潤率が比較的小さいため、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことも抑制することができる。
　上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）としては、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、またはＮ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドが挙げられる。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を使用することにより、得られる架橋性微粒子（Ｄ）を配合した親水化処理剤は、常温および低温における親水持続性、および水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れた親水皮膜を形成することができる。これらは、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋性微粒子（Ｄ）は、モノマー成分１００質量％に対して、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を、３０～９５質量％含有するモノマー成分を共重合して得られる。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、４０～８０質量％であることが好ましい。
　上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）が３０質量％未満であると、形成される親水皮膜は、汚染物質が付着した後における親水持続性が低下するおそれがある。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）が９５質量％を超えると、製造が困難になるおそれがある。
　上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）が上記範囲であれば、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、架橋成分として機能するとともに、親水化処理剤において親水皮膜形成成分の主成分としても機能する。すなわち、架橋成分としての機能のみを発現させるためには、通常、上記範囲より少量として用いられるが、本発明に用いられる架橋性微粒子（Ｄ）では上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を上記範囲とすることにより、共重合した後であってもメチロール基、エチロール基が架橋性微粒子（Ｄ）中に残存している。このため、架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤を用いて親水皮膜を形成した場合には、親水化処理剤に含まれる他の親水性樹脂と反応して強固な密着性と親水持続性を発現することができる。これにより、形成された親水皮膜に、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質が付着した後でさえ、親水皮膜の親水性を十分に持続させることができる。
　また、架橋性微粒子（Ｄ）は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）の含有量の増加に起因して、架橋度が大きくなる。このため、架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤から成される親水皮膜が、水分によって溶解することを抑制し、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れた皮膜を形成することができる。
　（ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ））
　ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、下記式（ＩＩ）および／または下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。これにより、水分散安定な親水性に優れた架橋性微粒子（Ｄ）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ＩＩ）において、上記Ｒ３および上記Ｒ４は、同一もしくは異なる、水素またはメチル基である。上記Ｒ５は、水素、メチル基、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、またはＳＯ３ＮＨ４である。
　上記式（ＩＩ）において、ｎは、６～３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性および親水性が不十分であり、３００を超えると、製造が困難になる。ｎは、３０～２００の整数であることが好ましい。
　上記式（ＩＩＩ）において、上記Ｒ６および上記Ｒ８は、同一もしくは異なる、水素またはメチル基である。上記Ｒ９は、水素、メチル基、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、またはＳＯ３ＮＨ４である。上記Ｒ７は、ＣＨ２、またはベンゼン環（下記、化学式（ＩＶ））である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ＩＩＩ）において、ｍは、６～３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性および親水性が不十分であり、３００を超えると、製造が困難になる。ｍは、３０～２００の整数であることが好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）としては、上記式（ＩＩ）、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート等も挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有する化合物であることが好ましい。ここで、５０質量％以上とは、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）の固形分質量１００質量％中に、ポリオキシアルキレン鎖の部分の全固形分質量が、５０質量％以上であることを意味する。５０質量％未満であると、親水皮膜の親水性が低下するおそれがある。ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を、８０～９９質量％含有することがより好ましい。
　架橋性微粒子（Ｄ）は、モノマー成分１００質量％に対して、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）を、５～６０質量％含有するモノマー成分を共重合して得られる。ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）は、１０～４０質量％であることが好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）が５質量％未満であると、親水化処理剤中での架橋性微粒子の分散性が低下し、また、親水皮膜の親水性が低下する。６０質量％を超えると、親水皮膜の密着性が不十分となり、また、汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。
　（その他の重合性モノマー（ｃ））
　その他の重合性モノマー（ｃ）は、１分子中に重合性不飽和結合を有し、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、およびポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）と共重合させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル基等のビニルモノマー、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、スチレン、不飽和二重結合含有界面活性剤、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルスルホン酸、Ｎ－アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、通常のラジカル重合に用いられる不飽和モノマーを用いることもできる。なかでも、架橋性微粒子（Ｄ）の親水性を向上させることができる点から、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋性微粒子（Ｄ）は、モノマー成分１００質量％に対して、その他の重合性モノマー（ｃ）を、０～５０質量％含有するモノマー成分を共重合して得られる。その他の重合性モノマー（ｃ）は、０～３０質量％であることが好ましい。
　その他の重合性モノマー（ｃ）が５０質量％を超えると、得られる架橋性微粒子（Ｄ）の親水性および架橋性が低下し、また、親水皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。
　（水膨潤率）
　本発明で用いられる架橋性微粒子（Ｄ）は、水膨潤率が１．０～１．５であることが好ましい。これにより、架橋性微粒子（Ｄ）を配合した親水化処理剤から親水皮膜を形成した場合に、親水皮膜が水分に晒されたとしても、親水皮膜と金属表面との間の密着性の低下を抑制することができる。水膨潤率は、１．０～１．３であることがより好ましい。
　１．５以下の水膨潤率は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、およびその他の重合性モノマー（ｃ）を上述の配合比とし、反応条件を適宜設定することによって得ることができる。
　なお、本明細書における水膨潤率は、水膨潤率＝水溶液中粒子径（Ｄ５０）／溶剤中粒子径（Ｄ５０）として算出した値である。また、粒子径（Ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
　（体積平均粒子径）
　架橋性微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、架橋性微粒子の安定性の点から、一般に０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．６μｍの範囲内である。
　（配合割合）
　本発明の親水化処理剤は、架橋性微粒子（Ｄ）および親水性樹脂を含有することで、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜を形成することができる。本発明の親水化処理剤は、金属基材、特にアルミニウムまたはその合金基材に対して使用する場合に、特に優れた効果を発現する親水皮膜を形成することができる。
　親水化処理剤の全固形分における架橋性微粒子（Ｄ）の含有量は、２０質量％より大きく３０質量％未満である。架橋性微粒子（Ｄ）の含有量が、２０質量％以下であると、形成される親水皮膜は、常温および低温における親水持続性および排水性が低下する。一方、架橋性微粒子（Ｄ）の含有量が、３０質量％以上であると、形成される親水皮膜の低温における親水性が低下する。
　本発明では、上記のように親水化処理剤の固形分中における、架橋性微粒子（Ｄ）の含有量を特定の範囲とする。これにより、アルミニウム等の金属基材の表面との密着性を高めるポリビニルアルコール（Ｂ）と、親水皮膜の表面に存在するポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）とが緻密に相分離し、形成される親水皮膜表面の凹凸の凹部に架橋性微粒子（Ｄ）が入り込む。親水皮膜表面の凹凸の凹部に、架橋性微粒子（Ｄ）が入り込むことで、親水皮膜表面の表面が平坦になり、親水皮膜の排水性が向上するものと考えられる。
　（架橋性微粒子（Ｄ）の製造方法）
　本発明の架橋性微粒子（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、およびその他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を、分散安定剤の不存在下に、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体は実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中または水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。
　架橋性微粒子（Ｄ）の重合に際しては、分散剤を併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸等の分散樹脂や、アニオン、カチオン、ノニオンの各種界面活性剤等を挙げることができる。
　架橋性微粒子（Ｄ）の製造において、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、およびその他の重合性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分の共重合は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）等のエーテル系溶媒、メトキシプロパノール、これらと水との混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。
　架橋性微粒子（Ｄ）の製造において、モノマー成分の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、通常使用されているものすべてを使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオクトエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート等の過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタノイツク酸）等のアゾ化合物、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ－Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス（Ｎ－Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫化物系開始剤、あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０．２～５質量％の範囲内とすることができる。
　モノマー成分の共重合における重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって選択することができるが、通常、７０～１４０℃の範囲とすることが適当である。７０℃未満であると、架橋性が不十分となり、１４０℃を超えると、反応の制御が難しい。重合温度は、９０～１２０℃の範囲とすることがより好ましい。重合温度を９０℃以上とすれば、粒子内架橋を進行させることができる。重合温度が７０℃未満の場合には、通常、重合中に粒子内架橋反応がほとんど進行しないため、重合反応後に、生成重合体を９０℃以上の温度で０．２～５時間加熱して、粒子内架橋を進行させる操作を行うことが好ましい。
　モノマー成分の共重合における反応時間は、通常、０．２～５時間である。０．２時間未満であると、架橋性が不十分となり、５時間を超えても、反応は変わらず、経済的に不利となる。
　なお、重合反応中や重合反応後における重合体粒子の粒子内架橋反応をより速やかに進行させる目的で、重合反応系に、必要に応じて架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒、スルホエチルメタクリレート等の重合性二重結合含有強酸触媒等を挙げることができる。
　［その他の成分］
　本発明の親水化処理剤には、着色した親水皮膜を形成する目的で、顔料を添加してもよい。添加する顔料としては、特に限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料等、通常使用されている着色顔料を使用することができる。
　また、本発明の親水化処理剤は、付加したい機能に応じて任意に、その他の成分を必要量添加してもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤、タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤、抗菌剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤等を挙げることができる。
　＜親水皮膜形成方法＞
　本発明の親水皮膜形成方法は、化成皮膜形成工程と、親水皮膜形成工程と、必須の工程として含む。本発明に係る親水皮膜形成方法を用いることによって、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜を形成することができる。特に、本発明に係る親水皮膜形成方法は、アルミニウムまたはその合金に対して好適に適用することができる方法である。なお、上記の効果は上記した本発明の特定の親水化処理剤を用いることによって奏する。このため、親水皮膜の形成方法としては一般的な方法を採用可能である。
　［脱脂処理工程］
　本発明の親水皮膜形成方法は、化成皮膜形成工程と、親水皮膜形成工程と、必須の工程として含むが、化成皮膜形成工程に先立って、金属基材の表面を脱脂処理する脱脂処理工程を実施してもよい。脱脂処理工程で実施する脱脂処理としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂のいずれでもよい。
　［化成皮膜形成工程］
　本発明の化成皮膜形成工程は、金属基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する工程である。化成皮膜形成工程で実施する化成処理としては、特に限定されるものではなく、例えば、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理、ノンクロメート処理等が挙げられる。
　化成皮膜形成工程において、リン酸クロメート処理を実施する場合には、無水クロム酸とリン酸に添加剤を加えた処理液を用いて行うことができる。リン酸クロメート処理は、処理液中への浸漬や処理液のスプレー等により行うことができる。用いる耐食樹脂プライマーとしては、アクリル、エポキシ、ポリエステル、フェノールまたはウレタン系の樹脂プライマー処理が挙げられる。
　リン酸クロメート処理により得られる化成皮膜は、クロム（Ｃｒ）量で３～５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。３ｍｇ／ｍ２未満であると、防錆性が不十分であり、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、親水皮膜との反応が起こり親水性を低下させることになる。化成皮膜が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属基材は、通常水洗される。この際の水洗は、１０～３０秒程度で行うことが好ましい。
　化成皮膜形成工程において、塗布型クロメート処理を実施する場合には、使用する処理剤は、ロールコーター等の塗布処理を用いたクロメート処理剤である。塗布型クロメート処理を実施する場合には、化成皮膜中のクロム量は５～３０ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。
　化成皮膜形成工程において、ノンクロメート処理を実施する場合には、使用する処理剤は、クロムを含有しない処理剤であり、例えば、ジルコニウム系処理剤を挙げることができる。ジルコニウム系処理剤としては、ポリアクリル酸と、ジルコンフッ化物との混合物等を挙げることができる。
　ジルコニウム系処理剤によって得られる化成皮膜中のＺｒ量は、０．１～４０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ２未満であると、耐食性が不十分であり、４０ｍｇ／ｍ２を超える場合には、不経済となる。化成皮膜形成工程としては、ジルコニウム系処理をクロメート処理の上に重ねて行うと、一層効果が大きい。
　［耐食性表面処理工程］
　アルミニウム基材等の金属基材の表面には、親水性と耐食性との両立が要求される場合が多いが、一般に、親水性に優れた皮膜である程、耐食性は低くなる。このため、本発明の親水皮膜形成方法においては、化成皮膜形成工程を実施した後、親水皮膜形成工程により親水皮膜を形成する前に、下地に耐食性皮膜を形成する目的で、耐食性表面処理工程を実施しもよい。耐食性表面処理工程は、化成皮膜形成工程により形成した化成皮膜に、有機樹脂によるプライマー処理を実施して、耐食性表面を形成する。
　［親水皮膜形成工程］
　親水皮膜形成工程、任意に耐食性表面処理が実施された化成皮膜に対して、上記した本発明の親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程である。
　本発明の親水化処理剤を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。
　親水化処理剤を塗布後、１２０～３００℃の温度で３秒～６０分間の乾燥を実施し、焼き付けを実施することが好ましい。焼付け温度が１２０℃未満であると、十分な造膜性が得られず、水への浸漬後に親水皮膜が溶解するおそれがある。３００℃を超えると、樹脂が分解し、親水皮膜の親水性が損なわれるおそれがある。
　＜親水皮膜＞
　本発明の親水皮膜形成方法により形成される親水皮膜は、金属、特にアルミニウムおよびその合金表面上に形成される親水皮膜であり、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜である。
　親水皮膜の膜厚は、０．３～１０μｍであることが好ましい。親水皮膜の膜厚が０．３μｍ未満であると、親水性および親水持続性が低下する傾向にある。親水皮膜の膜厚が１０μｍ未満であると、排水性が低下する傾向にある。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　＜材料＞
　実施例および比較例で用いた材料を、以下に示す。
　・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００、けん化度：９８．５）
　・ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：５０００００）
　・ＰＥＧ－１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
　・ＰＥＧ－２：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１０００）
　・ＰＥＯ－ＰＰＯ：ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物（重量平均分子量：１５５００）
　・樹脂粒子：架橋性微粒子（製造方法を後述する）
　［架橋性微粒子の製造方法］
　メトキシプロパノール２００質量部に、Ｎ－メチロールアクリルアミド６０質量部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数：１００のポリエチレン鎖）２０質量部、アクリル酸１０質量部、アクリルアミド１０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学株式会社製、アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とを、それぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃で、メトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、さらに１時間加熱攪拌して重合させた。
　得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径は３５０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率は１．１５、粘度フォードカップはＮｏ．４で１８秒、固形分濃度は２０質量％であった。
　＜実施例１～７、比較例１～７＞
　［親水化処理剤の調製］
　表１および表２に示す成分を、表１および表２に示す割合で混合して、実施例および比較例に用いる親水化処理剤を調製した。なお、表中における数字は、親水化処理剤の固形分中の固形分含有率（単位：質量％）である。
　［試験板の作製］
　（脱脂処理工程）
　１５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．１３ｍｍの１０００系アルミニウム材を準備し、日本ペイント株式会社製サーフクリーナーＥＣ３７０の１％溶液を用いて、７０℃で５秒間、脱脂処理を実施した。
　（化成皮膜形成工程）
　続いて、日本ペイント株式会社製アルサーフ４１３０の１０％溶液を用いて、４０℃５秒間リン酸クロメート処理を実施して、化成皮膜を形成した。
　（親水皮膜形成工程）
　次いで、上記で調製した親水化処理剤を固形分５％に調整し、バーコーター＃４で、上記で得られた化成皮膜を有するアルミニウム材に塗布し、２２０℃で２０秒間加熱して乾燥させて、試験板を作製した。親水化処理剤の塗布量は、乾燥後の親水皮膜の膜厚が１μｍとなるように調整した。
　＜評価＞
　得られた各試験板について、以下の評価を実施した。
　［初期親水性］
　試験板の水滴との接触角を評価した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＭｏ－７０１ＳＡ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１および表２に示す。なお、接触角が１０°未満であれば、親水性が良好であると認められる。
　［親水持続性］
　試験板を、純水中に２４０時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＭｏ－７０１ＳＡ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１および表２に示す。水接触角が、１０°未満であれば、親水持続性が良好であると認められる。
　［ＷＥＴ密着性］
　試験板に、純水を霧吹きし、指で約５００ｇの加重がかかるようにして、皮膜を擦った。１往復を１回とし、試験板の素地が露出するまでの回数を評価した。評価結果を表１および表２に示す。試験板の素地が露出するまでの回数が８回以上であれば、密着性が良好であると認められる。
　［低温における親水持続性］
　試験板を、－２０℃の恒温槽に１６時間暴露し、続いて、流水に７時間浸漬した後、４０℃で１時間乾燥させることを１サイクルとして、１０サイクルを実施した後、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＭｏ－７０１ＳＡ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。以下に、評価基準を示す。
　　　　◎：２０°以下
　　　　〇：２０°超、３０°以下
　　　　△：３０°超、５０°以下
　　　　×：５０°超
　［低温における排水性］
　試験板を、－２０℃の恒温槽に１６時間暴露し、続いて、流水に７時間浸漬した後、４０℃で１時間乾燥させることを１サイクルとして、１０サイクルを実施した後、乾燥させた。続いて、乾燥させた親水皮膜に対する水滴の転落角を評価した。具体的には、自動接触角計（型番：ＤＭｏ－７０１ＳＡ、協和界面科学（株）製）を用いて、室温環境下、滴下後３０秒後における、親水皮膜と水滴との水転落角を測定した。以下に、評価基準を示す。
　　　　◎：３０°以下
　　　　〇：３０°超、５０°以下
　　　　△：５０°超、７０°以下
　　　　×：７０°超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明に係る親水化処理剤によれば、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜を形成することができる。このため、本発明に係る親水化処理剤は、特に、寒冷地における空調機等の熱交換器のフィンとなる金属基材の表面に、好ましく利用することができる。

Claims (5)

  1. 　金属基材の表面に親水皮膜を形成するための親水化処理剤であって、
    　アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位および／またはメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、および架橋性微粒子（Ｄ）、を含有し、
    　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
    （１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位およびアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
    （２）重量平均分子量が２００００～２００００００であり、
    （３）樹脂固形分酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
    　前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を共重合してなり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２またはＣ２Ｈ４を表す。）
    　前記親水化処理剤の全固形分における、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有率が４０質量％以上５５質量％以下であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）の含有率が２０質量％より大きく３０質量％未満である親水化処理剤。
  2. 　前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５００００である、請求項１に記載の親水化処理剤。
  3. 　金属基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、
    　前記化成皮膜に対して請求項１または２に記載の親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する親水皮膜形成工程と、を含む親水皮膜形成方法。
  4. 　請求項３に記載の親水皮膜形成方法によって前記金属基材の表面に形成された親水皮膜。
  5. 　前記親水皮膜の膜厚は、０．３～１０μｍである、請求項４に記載の親水皮膜。
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