CN113226571A - 亲水化处理剂、亲水皮膜形成方法及亲水皮膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲水化处理剂、使用该亲水化处理剂的亲水皮膜形成方法、以及通过该亲水皮膜形成方法形成的亲水皮膜，所述亲水化处理剂能够形成附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异、并且不只是常温即使在低温下亲水持续性以及排水性也优异的亲水皮膜的亲水化处理剂。上述亲水化处理剂含有亲水性树脂和交联性微粒，作为亲水性树脂，含有特定的(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇和特定的分子量的聚亚烷基醚树脂，且各成分的配合处于特定范围。

Description

亲水化处理剂、亲水皮膜形成方法及亲水皮膜
技术领域
本发明涉及亲水化处理剂、亲水皮膜形成方法及亲水皮膜。
背景技术
以往，已知对金属基材的表面实施亲水化处理的技术。例如，在使用铝的热交换器中，为了防止因附着在散热片表面的冷凝水引起的噪音产生、由水滴飞溅导致的污染等问题，会对散热片表面实施亲水化处理。
作为用于亲水化处理的亲水化处理剂，例如，提出了包含聚丙烯酸聚合物等高分子以及与该高分子形成氢键的聚环氧乙烷等高分子的亲水化处理用聚合物组合物(参照专利文献1)。
利用专利文献1中记载的亲水化处理剂，可获得亲水持续性提高了的亲水皮膜。然而，根据附着的污染物质的种类不同而有时进行劣化，亲水持续性不充分。此外，附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性(湿(WET)密合性)有时也不充分。
此外，作为其他的亲水化处理剂，提出了包含羧甲基纤维素的盐、N-羟甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚环氧乙烷的亲水化处理剂、以及包含具有聚氧化烯链的水性高分子化合物、水性树脂和N-羟甲基丙烯酰胺的亲水化处理剂(参照专利文献2和3)。
根据专利文献2和3记载的亲水化处理剂，可获得亲水持续性提高了的亲水皮膜。然而，由于这些亲水化处理剂配合N-羟甲基丙烯酰胺作为单体，因此对于附着污染物质时的亲水持续性有仍不充分的情况。
此外，作为其他的亲水化处理剂，提出了将具有聚氧化烯链的单乙烯性单体、(甲基)丙烯酰胺系单乙烯性单体、交联性不饱和单体以及其他单体共聚而得的交联性微粒(参照专利文献4～6)。
专利文献4～6中记载的亲水化处理剂通过含有交联性微粒来使亲水持续性提高。进而，也提出了通过含有特定的交联性微粒，从而能够提高附着污染物质后的亲水持续性，并且也能够提高附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性的技术(专利文献7和8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-322292号公报
专利文献2：日本特开平6-322552号公报
专利文献3：日本特开平7-102189号公报
专利文献4：日本特开平8-120003号公报
专利文献5：日本特开2000-248225号公报
专利文献6：日本特开2002-302644号公报
专利文献7：日本特开2005-002151号公报
专利文献8：日本特开2014-000534号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，如果使用专利文献7和8中记载的亲水化处理剂，那么在金属基材表面形成的亲水皮膜在附着有污染物质的状态下的亲水持续性优异，并且在附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性也优异。
另外，包括铝制热交换器在内的由金属基材构成的制品要求小型化。随着制品的小型化，存在相邻的金属基材间的距离变短的情况，如果金属基材间的距离变短，则在例如热交换器中，容易发生水滴所导致的堵塞。因此，对于金属基材的表面而言，除了亲水持续性、湿密合性等所要求的特性以外，还要求易于使所接触的水流淌的特性(排水性)。
特别是，例如使用铝的热交换器有时也作为寒冷地区的室外机来使用，在低温环境下，如果水滴在金属基材的表面冻结，则会显著增加通风阻力。为了降低通风阻力而使冻结的水滴融化的情况下，需要与热交换无直接关系的过剩的能量，成本变高。
此外，以往的亲水化处理剂对于低温下的亲水持续性仍无法充分满足，在寒冷地区等低温环境下的使用中一直要求进一步的亲水持续性。
即，在寒冷地区等低温环境下使用的金属基材表面形成的亲水皮膜除了亲水持续性、湿密合性以外，还期望耐低温性、即低温下的排水性以及亲水持续性。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供能够形成在附着有水的状态下亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异、并且不只是常温即使在低温下亲水持续性以及排水性也优异的亲水皮膜的亲水化处理剂、使用该亲水化处理剂的亲水皮膜形成方法、以及通过该亲水皮膜形成方法形成的亲水皮膜。
用于解决课题的方法
本发明者人等发现，如果使用含有亲水性树脂和交联性微粒、作为亲水性树脂含有特定的(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇和特定的分子量的聚亚烷基醚树脂、且各成分的配合处于特定范围的亲水化处理剂，就能够解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方案。
为了解决上述课题，本发明提供一种亲水化处理剂，其为用于在金属基材的表面形成亲水皮膜的亲水化处理剂，含有：
包含来源于丙烯酸单体的重复单元和/或来源于甲基丙烯酸单体的重复单元的(甲基)丙烯酸系树脂(A)、聚乙烯醇(B)、聚亚烷基醚树脂(C)以及交联性微粒(D)，
前述(甲基)丙烯酸系树脂(A)：
(1)不具有来源于带有磺基的单体的重复单元和来源于带有酰胺基的单体的重复单元；
(2)重均分子量为20000～2000000；
(3)树脂固体成分酸值为100～800mgKOH/g，
前述聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量为5000～500000，
前述交联性微粒(D)是将下述式(I)所表示的单体(a)30～95质量％、具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)5～60质量％以及其他聚合性单体(c)0～50质量％共聚而成，
[化1]
Figure BDA0003127681830000031
(式中，R1表示氢或甲基。R2表示CH2或C2H4。)
前述亲水化处理剂的全部固体成分中的、前述(甲基)丙烯酸系树脂(A)的含有率为10质量％以上20质量％以下，前述聚乙烯醇(B)的含有率为10质量％以上20质量％以下，前述聚亚烷基醚树脂(C)的含有率为40质量％以上55质量％以下，前述交联性微粒(D)的含有率为大于20质量％且小于30质量％。
前述亲水化处理剂中，前述聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量可以为5000～50000。
此外，另一本发明提供一种亲水皮膜形成方法，其包括：使化成处理剂与金属基材的表面接触而形成化成皮膜的化成皮膜形成工序；以及使权利要求1或2所述的亲水化处理剂与前述化成皮膜接触而形成亲水皮膜的亲水皮膜形成工序。
此外，另一本发明提供一种亲水皮膜，其通过前述亲水皮膜形成方法而形成在前述金属基材的表面。
前述亲水皮膜的膜厚可以为0.3～10μm。
发明效果
使用本发明的亲水化处理剂而在金属表面形成的亲水皮膜成为在附着有水的状态下亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异、并且不只是常温即使在低温下亲水持续性以及排水性也优异的亲水皮膜。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。需说明的是，本发明并非限定于以下的实施方式。
＜金属基材＞
对于作为根据本发明的亲水化处理剂而在表面形成亲水皮膜的金属基材，没有特别限定。例如，可以举出铝制的铝基材。这里，“铝”是以铝为主体的金属和合金的总称，是包括纯铝和铝合金在内的概念。
作为铝基材的用途，没有特别限定，例如，可以举出铝制热交换器。热交换器从提高热交换效率的观点出发其表面积应当尽可能大，多数形成为多个散热片以窄间隔配置并且制冷剂供给用管与这些散热片错综复杂地配置的样式。
＜亲水化处理剂＞
本发明的亲水化处理剂以特定的比例含有特定的亲水性树脂和特定的交联性微粒。本发明的亲水化处理剂通过各成分的配合处于特定范围，从而所形成的亲水皮膜成为在附着有水的状态下亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异，并且不只是常温即使在低温下亲水持续性以及排水性也优异的亲水皮膜。
[亲水性树脂]
本发明中的亲水性树脂含有包含来源于丙烯酸单体的重复单元和/或来源于甲基丙烯酸单体的重复单元的(甲基)丙烯酸系树脂(A)、聚乙烯醇(B)以及聚亚烷基醚树脂(C)作为必要成分。
((甲基)丙烯酸系树脂(A))
(甲基)丙烯酸系树脂(A)包含来源于丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体中的至少一者的重复单元。来源于丙烯酸单体的重复单元、来源于甲基丙烯酸单体的重复单元的合计含量没有特别限定，优选为50～100质量％的范围。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)中，除了来源于丙烯酸单体的重复单元和来源于甲基丙烯酸单体的重复单元以外，可以包含其他重复单元。例如，来源于丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体的衍生物等的重复单元。
作为来源于丙烯酸单体的重复单元以及来源于甲基丙烯酸单体的重复单元，例如，作为分子内具有1个聚合性不饱和键的单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸芳烷基酯；甲基丙烯酸丁氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸丁氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
需说明的是，(甲基)丙烯酸系树脂(A)不含来源于带有磺基的单体的重复单元、以及来源于带有酰胺基的单体的重复单元作为来源于丙烯酸单体的重复单元和来源于甲基丙烯酸单体的重复单元以外的其他成分。如果包含它们，则存在不易抑制臭味产生的倾向。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量为20000～2000000。在(甲基)丙烯酸系树脂(A)重均分子量小于20000的情况下，降低附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性。在(甲基)丙烯酸系树脂(A)重均分子量大于2000000的情况下，亲水化处理剂的粘度增加，操作性差。
如果(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量小，则在亲水皮膜接触水分时，存在于与金属表面的界面附近的(甲基)丙烯酸系树脂(A)会向亲水皮膜的表面侧移动。而且，如果(甲基)丙烯酸系树脂(A)向亲水皮膜的表面侧移动，则亲水皮膜与金属表面的密合性会降低。此外，如果重均分子量过小，则由于在水中溶出，因而亲水皮膜与金属表面的密合性降低。如果(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量处于上述范围，那么即使水附着在亲水皮膜的表面的状态持续，也不发生亲水皮膜与金属表面的密合力降低的问题。
更优选的(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量的范围为20000～100000。进一步优选为20000～60000的范围。
需说明的是，重均分子量的值采用通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。具体而言，使用在四氢呋喃100质量份中使树脂试料0.4重量份溶解而成的溶液作为试料溶液，将其通过日本分析工业株式会社制的LC-08(A-5432)型GPC进行测定，并通过聚苯乙烯换算来计算。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)的酸值为100～800mgKOH/g。在(甲基)丙烯酸系树脂(A)的酸值小于100mgKOH/g的情况下，附着有水的状态下的亲水皮膜与金属表面的密合性降低。在(甲基)丙烯酸系树脂(A)的酸值大于800mgKOH/g的情况下，亲水皮膜吸附大气中的酸成分，耐臭味性下降。
亲水化处理剂的全部固体成分中的(甲基)丙烯酸系树脂(A)的固体成分含有率为10质量％以上20质量％以下。优选为10质量％以上15质量％以下。
如果(甲基)丙烯酸系树脂(A)的固体成分含有率小于10质量％，则所形成的亲水皮膜在附着有水的状态下亲水皮膜与金属基材表面的密合性降低，并且常温和低温下的排水性降低。如果(甲基)丙烯酸系树脂(A)的固体成分含有率大于20质量％，则所形成的亲水皮膜在常温和低温下的亲水持续性以及排水性降低。如果(甲基)丙烯酸系树脂(A)的固体成分含有率处于上述范围内，则能够使大部分的(甲基)丙烯酸系树脂(A)存在于亲水皮膜与金属基材的界面，而在亲水皮膜的与金属基材相反的表面侧不存在(甲基)丙烯酸系树脂(A)。
(聚乙烯醇(B))
亲水化处理剂所含的聚乙烯醇(B)可以通过将使聚醋酸乙烯酯聚合而成的聚合物皂化来获得。本发明中，聚乙烯醇(B)的聚合度没有特别限定，优选为300～2000以下。此外，聚乙烯醇(B)的皂化度优选为95％以上。
亲水化处理剂的全部固体成分中的聚乙烯醇(B)的固体成分含有率为10质量％以上20质量％以下。优选为10质量％以上15质量％以下。
如果聚乙烯醇(B)的固体成分含有率小于10质量％，则所形成的亲水皮膜在常温和低温下的亲水持续性以及排水性有降低的危险性。如果聚乙烯醇(B)的固体成分含有率大于20质量％，则所形成的亲水皮膜在常温时难以表现出亲水性(初期亲水性以及亲水持续性)，常温和低温下的排水性也降低。
(聚亚烷基醚树脂(C))
亲水化处理剂所含的聚亚烷基醚树脂(C)是对亲水皮膜赋予亲水性和润滑性的成分。通过对亲水皮膜赋予润滑性，从而提高对铝散热片材等金属基材的表面进行加压加工等时的加工性。
聚亚烷基醚树脂(C)只要是聚合平均分子量属于下述范围的物质即可，没有特别限定。例如，可以举出聚氧乙烯(聚环氧乙烷、聚乙二醇)、聚氧丙烯、它们的缩合物等。本发明中，可以将这些聚亚烷基醚树脂混合使用。作为聚亚烷基醚树脂(C)，从提高所形成的亲水皮膜的亲水性的观点出发，优选使用聚氧乙烯。
聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量为5000～500000。进一步优选为5000～300000，最优选为5000～50000的范围。
如果聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量小于5000，则聚亚烷基醚树脂(C)在水中的溶解性变得过高，因此所形成的亲水皮膜在常温和低温下的亲水持续性降低。另一方面，如果聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量大于500000，则聚亚烷基醚树脂(C)的粘度变高，因此涂装性变差。聚亚烷基醚树脂(C)在重均分子量变小时，聚亚烷基醚树脂(C)的亲水性变高，因此所得的亲水皮膜能够表现出更高的亲水性(初期亲水性以及亲水持续性)。
亲水化处理剂的全部固体成分中的聚亚烷基醚树脂(C)的固体成分含有率为40质量％以上55质量％以下。优选为45质量％以上55质量％以下。
如果聚亚烷基醚树脂(C)的固体成分含有率小于40质量％，则所形成的亲水皮膜不表现亲水性。如果聚亚烷基醚树脂(C)的固体成分含有率大于55质量％，则可能从所形成的亲水皮膜向水中溶出成分，去污性也降低。
本发明的亲水化处理剂如上那样使亲水化处理剂的固体成分中的聚亚烷基醚树脂(C)的固体成分含有率提高。由此，提高与作为被形成的亲水皮膜的基础的铝等金属基材表面的密合性的聚乙烯醇(B)、与存在于亲水皮膜的表面的聚亚烷基醚树脂(C)致密地发生相分离，从而在亲水皮膜的表面形成许多凹凸。其结果，认为所得的亲水皮膜表现出高亲水性(初期亲水性以及亲水持续性)。
需说明的是，如果提高聚亚烷基醚树脂(C)的固体成分含有率，则存在亲水皮膜与金属表面的密合性降低的倾向。但是，本发明的亲水化处理剂中，通过将存在于与金属基材表面的界面附近的(甲基)丙烯酸系树脂(A)的固体成分含有率设为上述范围，能够提高亲水皮膜与金属表面的密合性。
[交联性微粒(D)]
本发明中的交联性微粒(D)是由将下述式(I)所表示的单体(a)、具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)、以及其他聚合性单体(c)共聚而得的共聚体形成的树脂粒子。
[化2]
Figure BDA0003127681830000081
(上述式(I)所表示的单体(a))
本发明中使用的交联性微粒(D)中，上述式(I)所表示的单体(a)的羟甲基、羟乙基与具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)的羧基、羟基等官能团发生反应，或者上述式(I)所表示的单体(a)的羟甲基、羟乙基彼此发生缩合反应，或者上述式(I)所表示的单体(a)的羟甲基、羟乙基与其他聚合性单体(c)所含的羧基、羟基发生反应。
因此，在使用上述交联性微粒(D)作为亲水化处理剂的成分的情况下，能够在金属表面形成水不溶性的牢固的亲水皮膜。此外，交联性微粒(D)的亲水性高，具有较多的未反应官能团，因此在作为亲水化处理剂的成分使用的情况下，能够与亲水化处理剂所含的亲水性树脂反应，大幅提高附着污染物质后的亲水持续性而不损失亲水性。进一步，交联性微粒(D)对于水的溶胀率较小，因此也能够抑制所形成的亲水皮膜在水中溶解。
作为上述式(I)所表示的单体(a)，例如，可以举出N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、或N-羟乙基甲基丙烯酰胺。通过使用上述式(I)所表示的单体(a)，从而配合了所得的交联性微粒(D)的亲水化处理剂能够形成在常温和低温下的亲水持续性、以及附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异的亲水皮膜。这些上述式(I)所表示的单体(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
交联性微粒(D)可以通过将相对于单体成分100质量％含有30～95质量％的上述式(I)所表示的单体(a)的单体成分共聚而得。上述式(I)所表示的单体(a)优选为40～80质量％。
如果上述式(I)所表示的单体(a)小于30质量％，则所形成的亲水皮膜在附着污染物质后的亲水持续性有降低的危险性。如果上述式(I)所表示的单体(a)大于95质量％，则有难以制造的担心。
如果上述式(I)所表示的单体(a)处于上述范围，则上述式(I)所表示的单体(a)作为交联成分而发挥功能，同时也在亲水化处理剂中作为亲水皮膜形成成分的主成分而发挥功能。即，为了仅表现出作为交联成分的功能，通常以少于上述范围的量来使用，但本发明中所使用的交联性微粒(D)中，通过将上述式(I)所表示的单体(a)设为上述范围，从而即使在共聚后，在交联性微粒(D)中也会残存羟甲基、羟乙基。因此，在使用含有交联性微粒(D)的亲水化处理剂来形成亲水皮膜的情况下，能够与亲水化处理剂所含的其他亲水性树脂反应而表现出牢固的密合性和亲水持续性。由此，甚至在所形成的亲水皮膜上附着例如棕榈酸、硬脂酸、石蜡酸等塑料用滑剂、邻苯二甲酸二异辛酯等污染物质后，也能够充分保持亲水皮膜的亲水性。
此外，交联性微粒(D)由于上述式(I)所表示的单体(a)的含量的増加而交联度增大。因此，能够抑制由含有交联性微粒(D)的亲水化处理剂构成的亲水皮膜被水分溶解，形成附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异的皮膜。
(具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b))
具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)只要是具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体即可，没有特别限定，优选为下述式(II)和/或下述式(III)所表示的化合物。由此，能够得到水分散稳定的亲水性优异的交联性微粒(D)。
[化3]
Figure BDA0003127681830000101
[化4]
Figure BDA0003127681830000102
上述式(II)中，上述R3和上述R4为相同或不同的氢或甲基。上述R5为氢、甲基、SO3H、SO3Na或SO3NH4。
上述式(II)中，n表示6～300的整数。如果小于6，则分散稳定性和亲水性不充分，如果大于300，则变得难以制造。n优选为30～200的整数。
上述式(III)中，上述R6和上述R8为相同或不同的氢或甲基。上述R9为氢、甲基、SO3H、SO3Na或SO3NH4。上述R7为CH2或苯环(下述，化学式(IV))。
[化5]
Figure BDA0003127681830000103
上述式(III)中，m表示6～300的整数。如果小于6，则分散稳定性和亲水性不充分，如果大于300，则变得难以制造。m优选为30～200的整数。
作为具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)，除了上述式(II)、上述式(III)所表示的化合物以外，例如，也可以举出、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)优选为含有50质量％以上的聚氧化烯链的化合物。这里，50质量％以上意味着，在具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)的固体成分质量100质量％中，聚氧化烯链部分的全部固体成分质量为50质量％以上。如果小于50质量％，则有降低亲水皮膜的亲水性的危险。具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)更优选含有80～99质量％的聚氧化烯链。
交联性微粒(D)可以通过将相对于单体成分100质量％含有5～60质量％的具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)的单体成分共聚而得到。具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)优选为10～40质量％。
如果具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)小于5质量％，则亲水化处理剂中的交联性微粒的分散性降低，而且亲水皮膜的亲水性降低。如果大于60质量％，则亲水皮膜的密合性变得不充分，而且附着污染物质后的亲水持续性降低。
(其他聚合性单体(c))
其他聚合性单体(c)只要是在1分子中具有聚合性不饱和键、且能够与上述式(I)所表示的单体(a)和具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)共聚的化合物即可，没有特别限定。例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙酸乙烯酯等乙烯基单体、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、含有不饱和双键的表面活性剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯基磺酸、N-烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。此外，也可以使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以外的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等通常自由基聚合中所使用的不饱和单体。其中，从能够提高交联性微粒(D)的亲水性的观点出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
交联性微粒(D)可以通过将相对于单体成分100质量％含有0～50质量％的其他聚合性单体(c)的单体成分共聚而得到。其他聚合性单体(c)优选为0～30质量％。
如果其他聚合性单体(c)大于50质量％，则所得的交联性微粒(D)的亲水性和交联性降低，而且亲水皮膜的附着污染物质后的亲水持续性降低。
(水溶胀率)
优选本发明中所使用的交联性微粒(D)的水溶胀率为1.0～1.5。由此，在由配合了交联性微粒(D)的亲水化处理剂形成亲水皮膜的情况下，即使亲水皮膜暴露于水分中，也能够抑制亲水皮膜与金属表面之间的密合性的降低。水溶胀率更优选为1.0～1.3。
1.5以下的水溶胀率可以通过将上述式(I)所表示的单体(a)、具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)以及其他聚合性单体(c)设为上述配合比、且适宜设定反应条件而获得。
需说明的是，本说明书中的水溶胀率是以水溶胀率＝水溶液中粒径(D50)/溶剂中粒径(D50)而计算的值。此外，粒径(D50)是使用电泳光散射光度计photal ELS-800(大冢电子公司制)而测定的值。
(体积平均粒径)
交联性微粒(D)的体积平均粒径没有特别限定，从交联性微粒的稳定性的观点出发，一般为0.03～1μm，优选在0.05～0.6μm的范围内。
(配合比例)
本发明的亲水化处理剂通过含有交联性微粒(D)和亲水性树脂，从而附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异，并且不只是常温即使在低温下也能够形成亲水持续性以及排水性优异的亲水皮膜。本发明的亲水化处理剂在对金属基材、特别是铝或其合金基材使用的情况下，能够形成表现出特别优异的效果的亲水皮膜。
亲水化处理剂的全部固体成分中的交联性微粒(D)的含量为大于20质量％且小于30质量％。如果交联性微粒(D)的含量为20质量％以下，则所形成的亲水皮膜在常温和低温下的亲水持续性以及排水性降低。另一方面，如果交联性微粒(D)的含量为30质量％以上，则所形成的亲水皮膜的低温下的亲水性降低。
本发明中，如上述那样将亲水化处理剂的固体成分中的交联性微粒(D)的含量设为特定的范围。由此，提高与铝等金属基材的表面的密合性的聚乙烯醇(B)与存在于亲水皮膜的表面的聚亚烷基醚树脂(C)致密地发生相分离，在所形成的亲水皮膜表面的凹凸的凹部填入交联性微粒(D)。认为通过在亲水皮膜表面的凹凸的凹部填入交联性微粒(D)，从而亲水皮膜表面的表面变得平坦，提高亲水皮膜的排水性。
(交联性微粒(D)的制造方法)
本发明的交联性微粒(D)的制造方法没有特别限定，例如，可以如下制造：使上述式(I)所表示的单体(a)30～95质量％、具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)5～60质量％以及其他聚合性单体(c)0～50质量％在不存在分散稳定剂下，在所使用的单体溶解但生成的共聚物实质不溶解的水混和性有机溶剂中或者水混和性有机溶剂/水混合溶剂中聚合。
在聚合交联性微粒(D)时，可以并用分散剂。作为分散剂，例如，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、多元羧酸等分散树脂、阴离子、阳离子、非离子的各种表面活性剂等。
交联性微粒(D)的制造中，包含上述式(I)所表示的单体(a)、具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)以及其他聚合性单体(c)的单体成分的共聚可以在亚烷基二醇单烷基醚(例如、乙二醇单丁基醚等)等醚系溶剂、甲氧基丙醇、这些溶剂与水的混合溶剂等溶剂中进行。
交联性微粒(D)的制造中，单体成分的共聚通常在自由基聚合引发剂的存在下进行。作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以使用通常使用的所有自由基聚合引发剂。例如，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过辛酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N-N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双(N-N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等脒化合物、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫化物系引发剂或者与其并用硫代硫酸钠、胺等的体系等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其使用量通常相对于单体的合计量可以设在0.2～5质量％的范围内。
单体成分的共聚时的聚合温度可以根据所使用的聚合引发剂的种类等来选择，通常设在70～140℃的范围是适当的。如果小于70℃，则交联性不充分，如果大于140℃，则难以控制反应。聚合温度更优选设在90～120℃的范围。如果将聚合温度设为90℃以上，则能够进行粒子内交联。在聚合温度小于70℃的情况下，通常在聚合中几乎不进行粒子内交联反应，因此优选进行在聚合反应后，将生成聚合物在90℃以上的温度加热0.2～5小时而进行粒子内交联的操作。
单体成分的共聚时的反应时间通常为0.2～5小时。如果小于0.2小时，则交联性不充分，即使超过5小时，反应也不会改变，从经济性来讲变得不利。
需说明的是，为了使聚合反应中、聚合反应后的聚合物粒子的粒子内交联反应更加快速地进行，可以在聚合反应体系中根据需要添加交联反应催化剂。作为交联反应催化剂，例如，可以举出十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等强酸催化剂、甲基丙烯酸磺基乙酯等含有聚合性双键的强酸催化剂等。
[其他成分]
本发明的亲水化处理剂中，为了形成着色的亲水皮膜，可以添加颜料。作为所添加的颜料，没有特别限定，可以使用无机颜料、有机颜料等通常使用的着色颜料。
此外，本发明的亲水化处理剂根据想要附加的功能可以任意添加必要量的其他成分。作为其他成分，例如，可以举出表面活性剂、胶体二氧化硅、氧化钛、糖类等亲水添加剂、单宁酸、咪唑类、三嗪类、三唑类、鸟嘌呤类、肼类、酚醛树脂、锆化合物、硅烷偶联剂等防锈添加剂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、封端异氰酸酯、胺、酚醛树脂、二氧化硅、铝、锆等交联剂、抗菌剂、分散剂、润滑剂、消臭剂、溶剂等。
＜亲水皮膜形成方法＞
本发明的亲水皮膜形成方法包括化成皮膜形成工序以及亲水皮膜形成工序作为必要工序。通过使用本发明的亲水皮膜形成方法，能够形成附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异，并且不只是常温即使在低温下亲水持续性以及排水性也优异的亲水皮膜。特别是，本发明的亲水皮膜形成方法是能够合适地应用于铝或其合金的方法。需说明的是，上述效果是通过使用上述的本发明的特定的亲水化处理剂而获得的。因此，作为亲水皮膜的形成方法，可以采用一般的方法。
[脱脂处理工序]
本发明的亲水皮膜形成方法包括化成皮膜形成工序以及亲水皮膜形成工序作为必要工序，但在化成皮膜形成工序之前，可以实施对金属基材的表面进行脱脂处理的脱脂处理工序。作为脱脂处理工序中实施的脱脂处理，可以是利用氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠等碱溶液进行的任意碱脱脂。
[化成皮膜形成工序]
本发明的化成皮膜形成工序是使化成处理剂与金属基材的表面接触而形成化成皮膜的工序。作为在化成皮膜形成工序中实施的化成处理，没有特别限定，例如，可以举出磷酸铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理、非铬酸盐处理等。
在化成皮膜形成工序中，实施磷酸铬酸盐处理的情况下，可以使用在铬酸酐和磷酸中加入了添加剂的处理液来进行。磷酸铬酸盐处理可以通过在处理液中的浸漬、处理液的喷雾等来进行。作为所使用的耐蚀树脂底漆，可以举出丙烯酸、环氧、聚酯、酚醛或氨基甲酸酯系的树脂底漆处理。
通过磷酸铬酸盐处理得到的化成皮膜以铬(Cr)量计优选为3～50mg/m2。如果小于3mg/m2，则防锈性不充分，如果大于50mg/m2，则引起与亲水皮膜的反应而使亲水性降低。形成了化成皮膜的铝或铝合金等金属基材通常进行水洗。此时的水洗优选进行10～30秒左右。
在化成皮膜形成工序中，实施涂布型铬酸盐处理的情况下，所使用的处理剂是利用辊涂机等涂布处理的铬酸盐处理剂。实施涂布型铬酸盐处理的情况下，化成皮膜中的铬量优选设为5～30mg/m2。
在化成皮膜形成工序中，实施非铬酸盐处理的情况下，所使用的处理剂是不含有铬的处理剂，例如，可以举出锆系处理剂。作为锆系处理剂，可以举出聚丙烯酸与锆氟化物的混合物等。
利用锆系处理剂得到的化成皮膜中的Zr量优选为0.1～40mg/m2。如果小于0.1mg/m2，则耐蚀性不充分，在大于40mg/m2的情况下，不够经济。作为化成皮膜形成工序，如果在铬酸盐处理之上叠加进行锆系处理，则效果将进一步增加。
[耐蚀性表面处理工序]
对于铝基材等金属基材的表面而言，多数情况要求兼顾亲水性和耐蚀性，但一般而言越是亲水性优异的皮膜，耐蚀性越低。因此，本发明的亲水皮膜形成方法中，在实施化成皮膜形成工序后，在通过亲水皮膜形成工序形成亲水皮膜之前，为了在基底上形成耐蚀性皮膜，可以实施耐蚀性表面处理工序。耐蚀性表面处理工序中，对通过化成皮膜形成工序形成的化成皮膜实施利用有机树脂的底漆处理，形成耐蚀性表面。
[亲水皮膜形成工序]
亲水皮膜形成工序是使上述的本发明的亲水化处理剂与任意地实施了耐蚀性表面处理的化成皮膜接触而形成亲水皮膜的工序。
作为涂布本发明的亲水化处理剂的方法，没有特别限定，例如，可以举出辊涂法、棒涂法、浸漬法、喷雾法、刷毛涂布法等。
在涂布亲水化处理剂后，优选在120～300℃的温度下实施3秒～60分钟的干燥，实施烧结。如果烧结温度小于120℃，则无法得到充分的造膜性，有在水中浸漬后亲水皮膜发生溶解的担心。如果大于300℃，则树脂发生分解，有亲水皮膜的亲水性受损的担心。
＜亲水皮膜＞
通过本发明的亲水皮膜形成方法形成的亲水皮膜是在金属、尤其在铝及其合金表面上形成的亲水皮膜，且是附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异、并且不只是常温即使在低温下亲水持续性以及排水性也优异的亲水皮膜。
亲水皮膜的膜厚优选为0.3～10μm。如果亲水皮膜的膜厚小于0.3μm，则存在亲水性和亲水持续性降低的倾向。如果亲水皮膜的膜厚小于10μm，则存在排水性降低的倾向。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
＜材料＞
以下示出实施例和比较例中使用的材料。
·PAA：聚丙烯酸(重均分子量：20000，酸值780mgKOH/g)
·PVA：聚乙烯醇(重均分子量：20000，皂化度：98.5)
·PEO：聚环氧乙烷(重均分子量：500000)
·PEG-1：聚乙二醇(重均分子量：20000)
·PEG-2：聚乙二醇(重均分子量：1000)
·PEO-PPO：聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物(重均分子量：15500)
·树脂粒子：交联性微粒(后述制造方法)
[交联性微粒的制造方法]
将在甲氧基丙醇200质量份中溶解N-羟甲基丙烯酰胺60质量份及甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(重复单元数：100的聚乙烯链)20质量份、丙烯酸10质量份、丙烯酰胺10质量份而成的单体溶液、以及在甲氧基丙醇50质量份中溶解“ACVA”(大冢化学株式会社制，偶氮系引发剂)1质量份而成的溶液分别从不同的口在氮气气氛下、在105℃经3小时滴加于甲氧基丙醇150质量份中，进一步加热搅拌1小时进行聚合。
在所得的分散液中，交联性微粒的平均粒径为350nm，交联性微粒的水溶胀率为1.15，粘度福特杯为4号18秒，固体成分浓度为20质量％。
＜实施例1～7、比较例1～7＞
[亲水化处理剂的调制]
将表1和表2所示的成分按照表1和表2所示的比例混合，调制实施例和比较例中使用的亲水化处理剂。需说明的是，表中的数字是亲水化处理剂的固体成分中的固体成分含有率(单位：质量％)。
[试验板的制作]
(脱脂处理工序)
准备150mm×200mm×0.13mm的1000系铝材，使用日本涂料株式会社制Surfcleaner EC370的1％溶液，在70℃实施5秒脱脂处理。
(化成皮膜形成工序)
接着，使用日本涂料株式会社制Alsurf 4130的10％溶液，在40℃实施5秒磷酸铬酸盐处理，形成化成皮膜。
(亲水皮膜形成工序)
接着，将上述调制的亲水化处理剂调整为固体成分5％，利用棒涂机#4涂布于上述得到的具有化成皮膜的铝材，在220℃加热干燥20秒，制作试验板。亲水化处理剂的涂布量按照干燥后的亲水皮膜的膜厚成为1μm的方式调整。
＜评价＞
对于所得的各试验板，实施以下评价。
[初期亲水性]
评价试验板的与水滴的接触角。水接触角使用自动接触角仪(型号：DMo-701SA，协和界面科学(株)制)来测定。所测定的接触角是在室温环境下、滴下30秒后的试验板与水滴的接触角。将评价结果示于表1和表2。需说明的是，在接触角小于10°时，认为亲水性良好。
[亲水持续性]
将试验板浸渍在纯水中240小时，取出后干燥。接着，测定干燥后的试验板的与水滴的水接触角。接触角的测定使用自动接触角仪(型号：DMo-701SA，协和界面科学(株)制)来测定。所测定的接触角是在室温环境下、滴下30秒后的试验板与水滴的接触角。将评价结果示于表1和表2。在水接触角小于10°时，认为亲水持续性良好。
[湿密合性]
对试验板喷雾纯水，用手指以施加约500g的负荷的方式擦拭皮膜。将1个往返设为1次，评价直至露出试验板的基材的次数。将评价结果示于表1和表2。在直至露出试验板的基材的次数为8次以上时，认定密合性为良好。
[低温下的亲水持续性]
将试验板在-20℃的恒温槽中暴露16小时，接着在流水中浸渍7小时，然后在40℃干燥1小时，以此作为1个循环而实施10个循环后干燥。接着，测定干燥的试验板的与水滴的水接触角。接触角的测定使用自动接触角仪(型号：DMo-701SA，协和界面科学(株)制)来测定。所测定的接触角是在室温环境下、滴下30秒后的试验板的与水滴的接触角。以下，示出评价基准。
◎：20°以下
〇：大于20°且30°以下
△：大于30°且50°以下
×：大于50°
[低温下的排水性]
将试验板在-20℃的恒温槽中暴露16小时，接着在流水中浸渍7小时，然后在40℃干燥1小时，以此作为1个循环而实施10个循环后干燥。接着，评价水滴与干燥的亲水皮膜的滚落角。具体而言，使用自动接触角仪(型号：DMo-701SA，协和界面科学(株)制)测定在室温环境下、滴下30秒后的亲水皮膜与水滴的水滚落角。以下，示出评价基准。
◎：30°以下
○：大于30°且50°以下
△：大于50°且70°以下
×：大于70°
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
PAA 10 20 15 10 10 10 10
PVA 20 10 20 10 14 20 20
PEO
PEG-1 45 45 40 51 55 30
PEG-2 45
PEO-PPO 15
树脂粒子 25 25 25 29 21 25 25
初期亲水性(°) ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
亲水持续性(°) ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
湿密合性(次) ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10
低温亲水持续性(°) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低温排水性(°) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
PAA 5 10 5 30 20 10 10
PVA 20 29 20 20 20 10 10
PEO
PEG-1 50 40 54 45 31 70 40
PEG-2
PEo-PPo
树脂粒子 25 21 21 5 29 10 40
初期亲水性(°) ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
亲水持续性(°) - 19 ＜10 31 13 42 ＜10
湿密合性(次) 3 ＞10 5 ＞10 ＞10 2 ＞10
低温亲水持续性(°) - △ △ △ △ × △
低温排水性(°) - △ △ △ × × △
产业上的可利用性
根据本发明的亲水化处理剂，能够形成附着有水的状态下的亲水皮膜与金属基材表面的密合性优异、并且不只是常温即使在低温下亲水持续性以及排水性也优异的亲水皮膜。因此，本发明的亲水化处理剂尤其可以优选应用于作为寒冷地区的空调机等的热交换器的散热片的金属基材的表面。

Claims (5)

1.一种亲水化处理剂，其为用于在金属基材的表面形成亲水皮膜的亲水化处理剂，含有：包含来源于丙烯酸单体的重复单元和/或来源于甲基丙烯酸单体的重复单元的(甲基)丙烯酸系树脂(A)、聚乙烯醇(B)、聚亚烷基醚树脂(C)以及交联性微粒(D)，
所述(甲基)丙烯酸系树脂(A)：
(1)不具有来源于带有磺基的单体的重复单元和来源于带有酰胺基的单体的重复单元；
(2)重均分子量为20000～2000000；
(3)树脂固体成分酸值为100～800mgKOH/g，
所述聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量为5000～500000，
所述交联性微粒(D)是将下述式(I)所表示的单体(a)30～95质量％、具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)5～60质量％以及其他聚合性单体(c)0～50质量％共聚而成，
[化1]
Figure FDA0003127681820000011
式中，R1表示氢或甲基，R2表示CH2或C2H4，
所述亲水化处理剂的全部固体成分中的、所述(甲基)丙烯酸系树脂(A)的含有率为10质量％以上20质量％以下，所述聚乙烯醇(B)的含有率为10质量％以上20质量％以下，所述聚亚烷基醚树脂(C)的含有率为40质量％以上55质量％以下，所述交联性微粒(D)的含有率为大于20质量％且小于30质量％。
2.根据权利要求1所述的亲水化处理剂，所述聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量为5000～50000。
3.一种亲水皮膜形成方法，包括：
使化成处理剂与金属基材的表面接触而形成化成皮膜的化成皮膜形成工序；以及
使权利要求1或2所述的亲水化处理剂与所述化成皮膜接触而形成亲水皮膜的亲水皮膜形成工序。
4.一种亲水皮膜，通过权利要求3所述的亲水皮膜形成方法而形成在所述金属基材的表面。
5.根据权利要求4所述的亲水皮膜，所述亲水皮膜的膜厚为0.3～10μm。
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