JP3507533B2 - 親水性表面処理水溶液、親水性表面処理方法及び親水性表面処理皮膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は親水性表面処理水溶液、
親水性表面処理方法及び親水性表面処理皮膜、特に熱交
換器のアルミニウム製フィン等のアルミニウム材に耐食
性及び親水性を有する皮膜を形成させる親水性表面処理
水溶液、親水性表面処理方法及び親水性表面処理皮膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムやその合金は、軽量でかつ
優れた加工性及び熱伝導性を有し、熱交換器に広く利用
されている。また、空調システムの普及に伴って冷房、
除湿及び冷暖房兼用空調機が増加している。通常、これ
らの空調機の熱交換部には、一般にアルミニウム合金製
フィンが使用されている。

【０００３】一般に、空調機の冷房運転時には、フィン
の表面に空気中の水分が凝縮水として付着する傾向があ
る。そこで、凝縮水の付着を防ぐために、フィン表面を
撥水性にすることが考えられる。しかしながら、フィン
表面を撥水性にすると、凝集水は、フィン上に半球状に
付着したり、フィン間にブリッジ状に存在することとな
る。このような場合は、熱交換器の空気の流れを妨げた
り、通気抵抗を増大させる等の問題があり、フィンの表
面を撥水性にすることは、逆に熱交換率を低下させる原
因となる。

【０００４】また、アルミニウムやその合金は、本来耐
食性に優れているが、凝集水が長時間フィン表面に滞留
した場合、フィン表面において酸素濃淡電池の形成又は
大気中の汚染成分の付着・濃縮により、水和反応や腐食
反応が促進される。そして、上記反応によって生成され
た腐食生成物は、フィン表面に堆積し、熱交換性を害す
るばかりでなく、冬期の暖房運転時には白い微粉となっ
て送風機より温風と共に排出されるという問題があっ
た。

【０００５】そこで、近年では、上記問題点を改善する
ために、フィン表面の親水性及び耐食性を向上させるこ
とが望まれている。

【０００６】例えば、特開平２−２５８８７４号公報の
「親水性表面処理剤、親水性表面処理浴、これを用いた
アルミニウム剤の表面処理方法」には、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩と、
カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、Ｎ−
メチロールアクリルアミドとを所定量含有する親水性表
面処理剤等が開示されている。

【０００７】また、特開平４−３１６８３７号公報の
「被覆アルミニウム材及びその製造方法」には、（ａ）
水性有機樹脂１００重量部と（ｂ）ノニオン系界面活性
剤５０〜１２００重量部とから成り、０．０５〜５μｍ
の親水性皮膜を有する被覆アルミニウム材が開示されて
いる。水性有機樹脂としては、水性のアクリル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられ、ノニオン
系界面活性剤として好ましいのは、アルキルアリルエー
テル型ノニオン系界面活性剤であることが記載されてい
る。

【０００８】更に、特開平５−１２５５５５号公報の
「プレス成形性に優れたプレコートフィン材」には、ク
ロム酸クロメート皮膜が形成されたアルミニウム素条
に、アルカリケイ酸塩と親水性高分子化合物とを特定比
率で含有する親水性皮膜を形成し、加熱乾燥して製造す
るプレコートフィン材が開示されている。親水性高分子
化合物は主にアクリル系樹脂が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−２５８８７４号公報の親水性表面処理剤は、ダ
イス摩擦、臭気が良好であるが、アルミニウム材を親水
化処理した後に熱交換器に加工成形する、いわゆるプレ
コート処理において、上記公報の親水性表面処理剤を施
したアルミニウム材の成形加工性は劣っていた。また、
上記公報の親水性表面処理剤に揮散型潤滑油を添加して
も成形加工性は改善されなかった。更に、加温と流水浸
漬とを繰り返すと、親水性表面処理皮膜が劣化し、親水
持続性も十分とはいえなかった。

【００１０】また、上記特開平４−３１６８３７号公報
に記載されている親水性皮膜は、洗浄レスタイプの加工
油と共に用いると、優れた親水性及びプレス加工性が得
られる。しかしながら、この場合、まずアルミニウム材
に上記公報の親水性皮膜を塗装し焼付けを行った後に、
更に洗浄レスタイプの加工油を塗布し焼付けなければな
らなかった。すなわち、２コートにしなければ所望の性
能が得られず、これでは生産性が劣ってしまうという問
題があった。

【００１１】また、上記特開平５−１２５５５５号公報
に記載されている親水性皮膜は、アルカリケイ酸塩を含
むため、親水性は優れるが、臭気が不良であった。更に
上記公報の親水性皮膜は、アルカリケイ酸塩と親水性高
分子化合物との無機有機複合膜であるために、樹脂系の
皮膜に比べ、ダイス摩擦も劣るという欠点があった。ま
た、プレコート処理において、下地層のクロム酸クロメ
ート皮膜の厚みを薄く均一に施さなければ、上記公報の
皮膜を形成したアルミニウム材の成形加工性は良好とな
らないという問題があった。また、上記公報の親水性表
面処理剤に揮散型潤滑油を添加しても成形加工性は改善
されなかった。

【００１２】本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、親水持続性及びプレコート
処理における加工性に優れた皮膜を形成するアルミニウ
ム材用の親水性表面処理水溶液、親水性表面処理方法及
び親水性表面処理皮膜を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、重量平均分子
量が１０，０００〜２，０００，０００のポリエチレン
オキサイドと、（ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基
を含有する不飽和重合性モノマー又は不飽和重合水性高
分子化合物、（ｃ）水性アルキド樹脂、（ｄ）水性マレ
イン化油、（ｆ）水性ポリブタジエン樹脂、（ｇ）水性
ポリアミド樹脂、（ｈ）水性エポキシ樹脂、（ｉ）水性
ポリウレタン樹脂、（ｊ）水性フェノール樹脂、（ｋ）
水性アミノ樹脂、の上記（ａ），（ｃ），（ｄ），
（ｆ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂
と、アンモニア水と、を主成分として含有し、前記ポリ
エチレンオキサイド（Ａ）及び前記水性樹脂（Ｂ）の添
加量の和に対する前記ポリエチレンオキサイド（Ａ）の
添加量の比［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．２〜
０．５であるアルミニウム材用親水性表面処理水溶液を
提供する。また、上記アルミニウム材用親水性表面処理
水溶液に、更に、水性無機系架橋剤を含有してもよい。

【００１４】また、脱脂処理を行い、必要に応じて耐食
性前処理を行った後、上記親水性表面処理水溶液によっ
て処理することを特徴とする親水性表面処理方法を提供
する。

【００１５】更に、重量平均分子量が１０，０００〜
２，０００，０００のポリエチレンオキサイドと、上記
（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｆ）〜（ｋ）より選ばれる
少なくとも１種の水性樹脂と、アンモニア水と、を主成
分として含有し、前記ポリエチレンオキサイド（Ａ）及
び前記水性樹脂（Ｂ）の添加量の和に対する前記ポリエ
チレンオキサイド（Ａ）の添加量の比［（Ａ）／
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．２〜０．５であるアルミニ
ウム材用親水性表面処理皮膜を提供する。

【００１６】なお、上記親水性表面処理水溶液は、アル
ミニウム及びその合金の表面処理液（表面処理浴）とし
て用いられるが、上記親水性表面処理水溶液の濃厚水溶
液を適量の水によって使用範囲内の濃度（好ましくは１
〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％）に希釈
することによって得られる。

【００１７】更に、上記重量平均分子量が１０，０００
〜２，０００，０００のポリエチレンオキサイドと特定
の水性樹脂を含有するアルミニウム材用親水性表面処理
皮膜を提供する。この皮膜を例えば熱交換器用フィンに
用いるアルミニウム系金属に適用することにより、親水
性アルミニウム材が得られる。

【００１８】まず、ポリオキシアルキレン鎖を含有する
水性高分子化合物としては、例えばポリエチレンオキサ
イド（ＰＥＯ）、エチレンオキサイド・プロピレンオキ
サイド共重合物、エチレンオキサイド・メチレンオキサ
イド共重合物等が挙げられる。そして、この水性高分子
化合物は、ポリオキシアルキレン鎖を固形分換算で１０
重量％以上含有することが好ましく、ポリオキシアルキ
レン鎖が固形分換算で１０重量％未満の場合は、プレコ
ート処理における加工性が劣る。

【００１９】また、ポリオキシアルキレン鎖を固形分換
算で１０重量％以上含有する水性高分子化合物は、重量
平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である
ことが好ましく、２０，０００〜１，０００，０００で
あることがより好ましい。分子量が１０，０００未満の
場合は、親水持続性が不十分となってしまい、一方２，
０００，０００を超えると、親水性表面処理水溶液の粘
度が高くなり、作業性が劣る。ポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）は、エチレンオキサイド（ＥＯ）を開環重合
して製造される。

【００２０】

【化１】 ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）は、水性でかつ熱可
塑性を有しており、上記分子量の範囲では結晶性が極め
て高く、結晶系は単斜晶系に属する（図１）。このた
め、ポリエチレンオキサイド鎖は滑り易く、加工性に優
れる。

【００２１】また、ポリエチレンオキサイドのポリマー
鎖は、Ｃ軸に沿って伸びており、その単位鎖（−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−）を構成するＯ−Ｃ単結合、Ｃ−Ｃ
単結合、Ｃ−Ｏ単結合のまわりのコンフォーメイション
（立体配座）は、それぞれアンチ（anti）、ゴーシュ
（gauche）、アンチ型の配置を有し、結果として、ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ 鎖の４つの単結合は同
一平面上でＷ型になっている（図２）。従って、ポリマ
ー鎖はＣ軸の−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−単位が螺旋状に配
列し（図３）、水素結合による種々の化合物との会合体
を形成しやすい構造である。なお、ポリオキシアルキレ
ン鎖でも同様の効果がある。

【００２２】従って、高分子カルボン酸、フェノール系
化合物等と会合体を形成し、この会合体は水に不溶とな
り造膜後の親水持続性を向上させる。

【００２３】また、本発明のアルミニウム材用の親水性
表面処理水溶液、親水性表面処理方法及び親水性表面処
理皮膜の水性樹脂は、ここでは広義の意味での水性樹脂
であり、水分散性の樹脂、水溶性の樹脂、水溶性の硬化
剤又は硬化を目的として添加される樹脂、及び水分散性
の硬化剤又は硬化を目的として添加される樹脂を含む。

【００２４】水性樹脂は、例えば、 （ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する不飽
和重合性モノマー又は不飽和重合水性高分子化合物とし
ては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸・
（メタ）アクリル酸エステル共重合物、スチレン・（メ
タ）アクリル共重合物、ポリ酢酸ビニル樹脂を一部ケン
化したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド誘導体の重合物等が挙げられる。ここで、
ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸・（メ
タ）アクリル酸エステル共重合物は、耐アルカリ性及び
耐食性の向上に寄与する。また、ポリ酢酸ビニル樹脂を
一部ケン化したポリビニルアルコールは、臭気防止と親
水性を付与する作用を有する。また、ポリビニルピロリ
ドンは、親水持続性を若干向上させる作用がある。ま
た、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドは、親水性
皮膜の密着性を向上させるとともに耐水性を向上させる
作用がある。なお、本発明の効果を損ねない範囲で、ポ
リ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合物、（メタ）アクリルアミドの重合物
等を添加してもよい。

【００２５】

【００２６】（ｃ）水性アルキド樹脂は、グリセリン、
ペンタエリトリトール、エチレングルコール、トリメチ
ロールエタンのようなポリオールと、油脂から得られる
高級脂肪酸、例えばパルミチン酸及び無水フタル酸、無
水マレイン酸のような二塩基酸を縮合させて得られる。

【００２７】

【００２８】（ｆ）水性ポリブタジエン樹脂としては、
ブタジエンを触媒を用いて重合したもので、１，２−結
合型、１，４−結合型が挙げられ、共に用いることがで
きる。これらは熱、パーオキサイド、硫黄等により造膜
させることができる。

【００２９】（ｇ）水性ポリアミド樹脂としては、 （１）ε−カプロラクタムの開環重合によるもの （２）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合に
よるもの （３）ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合に
よるもの （４）１１−アミノウンデカン酸の縮重合によるもの （５）ω−ラウロラクタムの開環重合または１２−アミ
ノドデカン酸の縮重合によるもの これらを水溶化したものが挙げられる。

【００３０】（ｈ）水性エポキシ樹脂としては、水溶性
エポキシ樹脂として、脂肪族多価アルコールのジまたは
ポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、含窒素ヘテロ環を含むエポキシ化合物等があ
る。また、水分酸性エポキシ樹脂として、水または水と
有機溶剤の混合液に適当な乳化剤を加え、エポキシ樹脂
を分散乳化させたもの、エポキシ樹脂を変性させること
によって、水に溶解または分散乳化させたもの、具体的
には、エポキシ樹脂に親水基を導入したり、カルボキシ
ル基等のアニオン基やアミノ基等のカチオン基を導入
し、それを水酸基または酸で中和し、高分子電解質とに
水性化したものがある。

【００３１】（ｉ）水性ポリウレタン樹脂としては、分
子中にアニオンまたはカチオン性基を導入し、水性化し
たものがある。また、末端基がイソシアネート基のウレ
タンプレポリマーに重亜硫酸塩を付加させ、イソシアネ
ート基とブロックするとともに、スルフォネートの親水
性により水性化したものがある。また、ポリウレタンプ
レポリマーをブロック剤で封鎖した後、強制的に乳化分
散したものがある。

【００３２】（ｊ）水性フェノール樹脂としては、フェ
ノール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、クロロフェノール、ビスフェノー
ルＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノー
ル性−ＯＨ基を有するものに、ホルマリン、フルフラー
ル等のアルデヒド類を付加、縮合した高分子物を水性化
したものが挙げられる。これらは、一般にフェノール・
ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、フェノ
ール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等として分類
される。水性フェノール樹脂は、樹脂間に架橋を形成
し、造膜性の向上に作用する。

【００３３】（ｋ）水性アミノ樹脂としては、例えば、
ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂
等のメラミン樹脂や、尿素樹脂等を水溶化したものが挙
げられる。これらの樹脂は通常メラミン、ベンゾグアナ
ミン等のアミノ化合物に、ホルムアルデヒド、バラホル
ムアルデヒド等のアルデヒドを付加反応又は付加縮合反
応させて得たものを、炭素数１〜４の１価アルコールで
エーテル化して得られる。アミノ樹脂は、樹脂間に架橋
を形成し、造膜性の向上に作用する。メラミン樹脂の具
体例としては、アルコキシ基がメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−水性ブトキシ基等であるアル
コキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。

【００３４】水性無機系架橋剤は、水性重合体又は共重
合体と錯化合物を形成し得る金属化合物であり、特にク
ロム（Ｃｒ）、Ｔｉ（チタン）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の化合物
が挙げられる。

【００３５】また、（Ａ）重量平均分子量が１０，００
０〜２，０００，０００のポリエチレンオキサイドと、
（Ｂ）上記（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｆ）〜（ｋ）よ
り選ばれる少なくとも１種の水性樹脂と、を含有するア
ルミニウム材用親水性表面処理水溶液は、（Ａ）及び
（Ｂ）の添加量の和に対する（Ａ）の添加量の比
［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、０．１〜０．９で
あることが好ましく、０．２〜０．５であることがより
好ましい。［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、０．１
未満の場合はプレコート処理における加工性が不十分と
なり、一方０．９を超えると親水性表面処理皮膜の造膜
性が劣化する。

【００３６】尚、本発明の効果を損ねない範囲で、アン
モニア水を添加してもよい。

【００３７】重量平均分子量が１０，０００〜２，００
０，０００のポリエチレンオキサイドと、上記（ａ），
（ｃ），（ｄ），（ｆ）〜（ｋ）より選ばれる少なくと
も１種の水性樹脂と、を含有するアルミニウム材用親水
性表面処理水溶液の好ましい配合例を表１及び表２に示
す。

【００３８】

【表１】

【表２】 本発明の親水性表面処理水溶液は、防食性前処理を行っ
たアルミニウム又はアルミニウム合金に、次に示す親水
性表面処理方法によって塗布される。そして、塗布され
たアルミニウム材は２００℃付近で乾燥させられ、プレ
コート用の親水性表面処理皮膜が得られる。

【００３９】本発明の処理方法は、まずアルミニウム又
はアルミニウム合金の板を脱脂処理する。次に、必要に
応じて防食性前処理である化成処理が行われる。脱脂処
理としては、トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、ガソリン、ノルマルヘキサン等の溶剤脱脂と、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂の
いずれでもよい。また、この化成処理としては、リン酸
クロメート処理、塗布型クロメート処理、フェノール又
はウレタン系の樹脂プライマー処理、ノンクロメート処
理等が挙げられる。リン酸クロメート処理は、無水クロ
ム酸とリン酸に添加剤を加えた処理液により行う。そし
て、リン酸クロメート処理は、処理液中への浸漬や処理
液のスプレー等により行うことができるが、複雑な形状
の熱交換器のフィンに対しては浸漬法が簡便で好まし
い。また、リン酸クロメート処理により得られる防錆皮
膜は、クロム（Ｃｒ）量で３〜５０ｍｇ／ｍ² である。
防錆皮膜が３ｍｇ／ｍ² 未満では防錆性が不十分であ
り、一方、５０ｍｇ／ｍ² を超えると親水性皮膜との反
応が起こり親水性が低下する。防錆皮膜が形成されたア
ルミニウム又はアルミニウム合金は水洗される。この時
の水洗は、１０〜３０秒程度で行われることが好まし
い。

【００４０】塗布型クロメート処理剤は、ロールコータ
ー等の塗布処理を用いたクロメート処理剤である。この
場合皮膜クロム量は５０〜３０ｍｇ／ｍ² が好ましい。

【００４１】ノンクロメート処理とは、クロメートを含
有しない処理剤で、例えば、ジルコニウム系処理剤であ
る。ジルコニウム系処理剤として、ポリアクリル酸と、
ジルコンフッ化物との混合物等がある。この皮膜中のＺ
ｒ量は０．１〜４０ｍｇ／ｍ² である。Ｃｒ量と同様に
Ｚｒ量が０．１ｍｇ／ｍ² 未満であると耐食性が十分で
なく、４０ｍｇ／ｍ² を超えると親水性がかえって低下
する。ジルコニウム系処理をクロメート処理の上に重ね
て行うと一層効果が大きい。

【００４２】また、一層良好な防錆性を付与するフェノ
ール系の樹脂プライマー処理としては、レゾール型水性
フェノール樹脂（アルカリ触媒下でのフェノールとホル
マリンとの初期重合物）が好ましい。フェノール系の樹
脂プライマーは、フェノール樹脂の他にメラミン樹脂を
含有してもよい。メラミン樹脂としては、メチル化、エ
チル化及び／又はブチル化した水性メラミン樹脂が好ま
しく、その含有量はフェノール樹脂５０〜１００重量％
に対して５０重量％以下である。その他、折曲げ加工等
の加工性や塗布作業性を向上させるためにアクリル系樹
脂等を混合することもできる。また、フェノール系の樹
脂プライマーを塗布した後、１８０〜２８０℃の温度
で、１０秒〜１分間焼付けを行う。塗膜は、０．５〜２
ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。塗膜が０．５ｇ／ｍ² 未満
の場合は防錆性が不十分となり、一方２ｇ／ｍ² を超え
ると熱交換率が低下するだけでなく、コスト高になるか
らである。

【００４３】通常、前処理は、脱脂処理と必要に応じて
上記化成処理のいずれかを組み合わせて行われる。

【００４４】また、親水性表面処理方法は、まず上記前
処理を施したアルミニウム又はアルミニウム合金上に親
水性表面処理水溶液を塗布する。塗布する方法として
は、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー
法、刷毛塗り法等が挙げられ、プレコートに用いられ
る。例えばロールコート法による場合、塗布後１５０〜
２７０℃の温度で１０秒〜１分間乾燥することにより、
親水性皮膜を得ることができる。焼付け温度が１５０℃
未満の場合は造膜せず、一方２７０℃を超えると親水持
続性が不十分であった。親水性表面処理皮膜の膜厚は、
好ましくは０．０５ｇ／ｍ² 以上であり、より好ましく
は０．１〜２ｇ／ｍ² である。皮膜の膜厚が０．０５ｇ
／ｍ² 未満の場合は、皮膜の親水持続性及び加工性が不
十分となる。

【００４５】また、本発明の親水性表面処理水溶液又は
親水性表面処理皮膜は、それらに付加される機能に応じ
て、以下のものが必要量添加してもよい。例えば、潤滑
性・加工性を付与したい場合は、潤滑剤を添加してもよ
い。潤滑剤としては、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等が挙げられる。

【００４６】また、防カビ性・防バクテリア性を付与す
る場合には、防カビ剤、防腐剤を添加してもよい。防カ
ビ剤、防腐剤としては、第４級アンモニウム塩、含窒素
硫黄化合物、含ハロゲン窒素硫黄化合物、有機ヨウ素系
化合物、ベンズイミダゾール系化合物を用いることがで
きる。防カビ剤、防腐剤としては、例えば２−チアゾー
ル−４−イルベンズイミダゾール、メチルベンズイミダ
ゾール−２−イルカルバメート、Ｎ−ジクロロフルオロ
メチルチオ−Ｎ′−Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルスル
ファミド、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｎ−
（トリクロロメチルチオ）−４−シキロヘキセン−１，
２−ジカルボキシイミド、２，４，５，６−テトラクロ
ロ−１，３−イソフタロニトリル、及び２，３，５，６
−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、
ビス（２−ピリジルチオ）−ジンク−１，１−ジオキサ
イド等が用いられる。耐熱性を考慮すれば、２−チアゾ
ール−４−イルベンズイミダゾール、メチルベンズイミ
ダゾール−２−イルカルバメート及び２，３，５，６−
テトラクロロ−１，３−イソフタロニトリル、ビス（２
−ピロジルチオ）−ジンク−１，１−ジオキサイドが好
ましい。また、防バクテリア剤としては、例えば、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニ
ル）ピリジン、及び１０，１０′−オキシビスフェノキ
シアルシンが用いられる。添加量は、０．１５〜１．５
重量部であることが好ましい。

【００４７】また、処理液の安定性、発泡性、塗布性等
の作業性を向上させるためには、界面活性剤を添加して
もよい。界面活性剤は、その付与したい機能に応じて、
非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性系のいずれ
かから適宜選択される。ここで、非イオン界面活性剤と
しては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニールエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステ
ル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリト
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルが用いられる。陰イオン界面活性剤としては、例
えばジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナ
トリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニ
ルエーテル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、脂肪酸ア
ルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩が用いられ
る。陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミ
ン塩、ジアルキルアミン塩が用いられ、両性界面活性剤
としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スル
ホアルキレンアンモニウムベタインが用いられる。尚、
陰イオン界面活性剤の添加量は、０．１〜５重量部が好
ましく、０．１重量部未満の場合は添加効果が不十分と
なり、５重量部を超えると耐水溶解性が低下する。

【００４８】また、着色を施す場合には、顔料及び／又
は染料を添加してもよい。顔料としては、無機系顔料で
も有機系顔料でもよい。無機系顔料しては、例えば黄土
類等の天然顔料、黄鉛、ジンクエロー、バリウムエロー
等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、チタン
白、弁柄、亜鉛華、鉄黒等の酸化物、カドミウムエロ
ー、カドミウムレッド等の硫化物、硫酸バリウム等の硫
酸塩、硅酸カルシウム、群青等の硅酸塩、ブロンズ粉、
アルミニウム粉等の金属粉、その他クロムグリーン等が
用いられる。また、天然顔料としては、例えばマダレー
キ等の天然染料レーキ、ナフトールグリーン等のニトロ
ソ系顔料、カーミン６Ｂ、ウオッチヤングレッド、ピラ
ゾロンレッド、ベンチジンエロー、ハンザエロー等のア
ゾ顔料、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ
等の塩基性染料レーキ、アリザリンレーキ等の媒染染料
系顔料、フタロシアニンブルー、アタロシアングリーン
等のフタロシアニン系顔料、その他蛍光顔料、アジン系
顔料（ダイアモンドブラック）等が用いられる。染料と
しては、水性染料でも油溶性染料でもよい。水性染料と
しては、例えばローダミンＢ等の塩基性染料、オレンジ
II等の酸性染料、その他蛍光染料が用いられる。油溶性
染料としては、例えばファストオレンジＲ、オイルオレ
ンジ、オイルエロー等のモノアゾ系染料、アンスラキノ
ンブルー、アンスラキノンバイオレッド等のアンスラキ
ノン系染料、ニグロシン、インジュリン等のアジン系染
料、その他塩基性・酸性・金属錯化合物系染料等が用い
られる。添加量は、必要量添加される。

【００４９】また、耐食性を付与する場合、インヒビタ
ーを添加してもよい。インヒビターとしては、成分
（ｌ）としてインヒビター成分を含まない場合には、ジ
ルコニウム化合物とクロム化合物等が挙げられる。ジル
コニウム化合物としては、酸化物、ハロゲン化物、酸素
酸塩、有機酸塩又は錯塩があり、水性でかつ処理液中で
安定なものを単独で又は２種以上組み合わせて使用す
る。具体的には、ＺｒＯ₂ 、ＺｒＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ、Ｍ₂
ＺｒＯ₃ （ジルコニウム酸及び酸塩）、ＺｒＯ₃ ・２Ｈ
₂ Ｏ、Ｋ₄ ＺｒＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ（ペリオク
ソジルコニウム酸塩）等の酸化物及びその関連化合物、
ＺｒＣｌ₂ 、ＺｒＢｒ₂ 、ＺｒＩ₂ 、ＺｒＣｌ₃ 、Ｚｒ
Ｂｒ₃ 、ＺｒＩ₃ 、ＺｒＦ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 、ＺｒＢ
ｒ₄ 、ＺｒＩ₄ 、ＺｒＯＣｌ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ、Ｚｒ₂ Ｏ₂
Ｃｌ₂ 等のハロゲン化物、Ｚｒ（ＮＯ₂ ）₄・５Ｈ
₂ Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｚｒ（Ｓ
Ｏ₄ ）₂ 、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｚｒ（Ｓ
Ｏ₄ ）、Ｚｒ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂ 、ＺｒＰ₂ Ｏ₇ 、ＺｒＳ
ｉＯ₄ 、ＺｒＣＯ₄ ・ＺｒＯ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ（塩基性炭酸
ジルコニウム）等の酸素酸塩、Ｚｒ（ＣＨ₃ Ｃ
Ｏ₂ ）₄ 、Ｚｒ₂ Ｏ（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）₂ 等の有機酸塩、
Ｍ₂ ［ＺｒＦ₆ ］（オクタフルオロジルコニウム（IV）
酸及び酸塩）、（Ｃ₂ Ｈ₅）₂ ＺｒＢｒ₂ 等の酸及び錯
塩が使用可能である。ただし、Ｍはアルカリ金属を示
す。特に好ましいジルコニウム化合物は、ヘキサフルオ
ロジルコニウム酸及び酸塩、オクタフルオロジルコニウ
ム酸及び酸塩、テトラオクサラトジルコニウム酸及び酸
塩等、また酸素酸塩では塩基性炭酸ジルコニウム、硝酸
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等である。また、クロ
ム化合物としては、具体的に、ＣｒＯ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｃ
ｒＯ₃ 、ＣｒＯ₅ （過硫酸クロム）等の酸化物、ＭＣｒ
Ｏ₂ 等の亜クロム酸塩、ＭＣｒＯ₂ 等のクロム酸塩、Ｍ
₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ 等の重クロム酸塩、Ｍ₂ Ｃｒ_n Ｏ_3n+1等の
ポリクロム酸塩、Ｍ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₁₂、Ｍ₂ ＣｒＯ₈ 等のペ
ルオクソクロム酸塩、ＣｒＣｌ₂ 、ＣｒＣｌ₂ ・６Ｈ₂
Ｏ、ＣｒＣｌ₂ ・６ＮＨ₃、ＣｒＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ、Ｃｒ
ＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ、Ｍ₂ Ｃｒ（ＳＯ₄ ）₂ ・６Ｈ₂Ｏ、
Ｃｒ（ＳＯ₄ ）₃ 、Ｃｒ（ＳＯ₄ ）₃ ・１８Ｈ₂ Ｏ、Ｍ
Ｃｒ（ＳＯ₄ ）₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ、ＣｒＳ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ、Ｃｒ₂ Ｓ₃ 、［ＣｒＣｌ（Ｏ
Ｈ₂ ）₅ ］Ｃｌ₂ ・Ｈ₂ Ｏ（クロロペンタアコクロム
（III ）塩）、［ＣｒＣｌ（ＯＨ₂ ）₄ ］Ｃｌ・２Ｈ₂
Ｏ（ジクロロテトラアコクロム（III ）塩）、［ＣｒＣ
ｌ₃ （ＯＨ₂ ）₃ ］（トリクロロトリアコクロム（III
）塩）、Ｍ₂ ［ＣｒＣｌ₅ （ＯＨ₂ ）］（ペンタクロ
ロアコクロム（III ）塩）、Ｍ₂ ［ＣｒＣｌ₆ ］（ヘキ
サクロロアコクロム（III ）塩）が使用可能である。た
だし、Ｍはアルカリ金属を示す。

【００５０】また、より高度な親水性を付与する場合、
コロイダルシリカを添加してもよい。添加量は、臭気が
問題とならない量である。

【００５１】

【作用】本発明によれば、ポリオキシアルキレン鎖を固
形分換算で１０重量％以上含有する水性高分子化合物中
のポリオキシアルキレン鎖の構造により、この水性高分
子化合物は結晶性が極めて高い。このため、プレコート
処理における加工性に優れる。また、この水性高分子化
合物中のアルキレンオキサイドにより皮膜の親水性が高
くなる。また、ポリオキシアルキレン鎖を固形分換算で
１０重量％以上含有する水性高分子化合物は、上記
（ａ）〜（ｄ）、（ｆ）〜（ｋ）より選ばれる少なくと
も１種の水性樹脂と会合錯体を形成し易いので、造膜後
の親水持続性が高くなる。更に、ポリオキシアルキレン
鎖の立体配座により、水素結合による種々の化合物との
会合体を形成しやすい構造となる。

【００５２】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００５３】なお、下記の親水性表面処理方法及び皮膜
の性能評価試験は、実施例及び比較例に共通して行われ
た。

【００５４】親水性表面処理方法 アルミニウム板は脱脂後、必要に応じて化成処理され、
表３〜表８及び表１０に示した実施例及び比較例の組成
の親水性表面処理水溶液を用いて、使用濃度は水により
希釈して、作業性に応じた濃度に調整し、バーコーター
＃４により塗布され、２００℃で２０秒間乾燥させられ
て親水性皮膜（乾燥皮膜０．１〜１ｇ／ｍ² ）が形成さ
れた。得られる皮膜について、以下の試験を行った。

【００５５】性能評価試験 （１）水接触角測定試験：上述の処理がされた各アルミ
ニウム板のサンプルを、８時間流水（流水量５ｌ／時
間、水道水）に当て、８０℃で１６時間乾燥することか
らなるサイクルを２０回繰り返した（温熱サイクル）後
に、乾燥した親水性皮膜に対して水滴との接触角を測定
した。なお、この試験は、親水持続性を評価するもので
あり、接触角が小さいほど親水持続性が良い。

【００５６】＜測定方法＞上記温熱サイクルに供された
アルミニウム板サンプルを水平にして、純粋５μｌを滴
下し、協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ自動接触角計
（ＣＡ−Ｚ型：条件：測定温度；室温、滴下後３０秒後
に測定）を用いて接触角を測定した。

【００５７】＜評 価＞ ◎ ： 接触角が２０°未満 ○ ： 接触角が２０°以上３０°未満 △ ： 接触角が３０°以上４０°未満 × ： 接触角が４０°以上 （２）加工性試験：前記接触角測定試験に供したアルミ
ニウム板について、５ｍｍ鋼球で荷重５０ｇの条件でＨ
「ＥＩＤＯＮ−１４型」の表面性測定機で摩擦係数を測
定した。

【００５８】＜評 価＞ ◎ ： 摩擦係数が０．１未満 ○ ： 摩擦係数が０．１以上０．２未満 △ ： 摩擦係数が０．２以上０．３未満 × ： 摩擦係数が０．３以上 なお、実施例及び比較例における下地処理に用いられる
脱脂、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理及
びフェノール系樹脂プライマーは、次の通りである。

【００５９】脱脂は、アルミニウム板及びアルミニウム
合金板を「サーフクリーナー３２２Ｎ−８」（日本ペイ
ント（株）の商品名、なお「サーフクリーナー」は日本
ペイント（株）の登録商標である）を用いて行う。

【００６０】リン酸クロメート処理は、「アルサーフ４
０７／４７」（日本ペイント（株）の商品名、なお「ア
ルサーフ」は日本ペイント（株）の登録商標である）を
用い、皮膜量（Ｃｒ量として）が２０ｍｇ／ｍ² となる
ように行った。また、塗布型クロメート処理は、「サー
フアルコート４２７」（日本ペイント（株）の商品名、
なお「サーフアルコート」は日本ペイント（株）の登録
商標である）を用い、皮膜量（Ｃｒ量として）が２０ｍ
ｇ／ｍ² となるように行った。また、ジルコニウム系処
理は、「サーフアルコート ４３０Ａ／４３０Ｂ」（日
本ペイント（株）の商品名）を用い、Ｚｒ量が５ｍｇ／
ｍ² となるように行った。また、フェノール系樹脂プラ
イマーによる処理は、「サーフアルコート４５０」（日
本ペイント（株）の商品名）を用い、皮膜量が５００ｍ
ｇ／ｍ² となるように行った。

【００６１】次に、上述した下地処理の上に、表３〜表
８及び表１０に示された組成によって調製された表面処
理水溶液を塗布し、形成された親水性表面処理皮膜につ
いて性能評価した。結果を表３〜表６及び表９、表１０
に示す。

【００６２】実施例１〜３ ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の分子量の大きさの
相違による性能評価結果を表３に示した。

【００６３】

【表３】 実施例５〜１１、比較例２〜８ ＰＥＯと水性樹脂とを主成分とする親水性表面処理水溶
液（実施例５〜１１）と、ＰＥＯを含有しない塩基性化
合物と水性樹脂とを主成分とする表面処理水溶液（比較
例２〜８）との性能評価を行った。結果を表４に示し
た。なお、水性樹脂は特に水に溶解し易い樹脂である。

【００６４】

【表４】 実施例１２〜１５、比較例９〜１２ ＰＥＯと水性樹脂とを主成分とする親水性表面処理水溶
液（実施例１２〜１５）と、ＰＥＯを含有しない塩基性
化合物と水性樹脂とを主成分とする表面処理水溶液（比
較例９〜１２）との性能評価を行った。結果を表５に示
した。なお、水性樹脂は一般の硬化剤として用いられる
ものを使用した。

【００６５】

【表５】 実施例１６、比較例１３ ＰＥＯと水性樹脂とを主成分とし、更に硬化剤として用
いられる水性樹脂が添加されている親水性表面処理水溶
液（実施例１６）と、ＰＥＯを含有しない水性樹脂と硬
化剤として用いられる水性樹脂とからなる表面処理水溶
液（比較例１３）との性能評価を行った。結果を表６に
示した。ここで、下地処理は、脱脂の場合である。

【００６６】

【表６】 実施例１９〜３３，３５，４５、比較例１６ ＰＥＯと水性樹脂とを主成分とし、更に硬化剤として用
いられる水性樹脂が添加されている親水性表面処理水溶
液（実施例１９〜３３，３５，４５）と、ＰＥＯを含有
しない水性樹脂と硬化剤として用いられる水性樹脂とか
らなる表面処理水溶液（比較例１６）との性能評価を行
った。組成等は表７及び表８に、結果は表９に示した。
ここで、下地処理は、脱脂及びリン酸クロメート処理を
行った場合である。

【００６７】

【表７】

【表８】

【表９】 実施例４６，４９，５２、比較例１９，２２，２５ ＰＥＯと水性樹脂とを主成分とし、更に硬化剤として用
いられる水性樹脂が添加されている親水性表面処理水溶
液（実施例４６，４９，５２）と、ＰＥＯを含有しない
水性樹脂と硬化剤として用いられる水性樹脂とからなる
表面処理水溶液（比較例１９，２２，２５）との性能評
価を行った。結果を表１０に示した。ここで、実施例４
６及び比較例１９の下地処理は、脱脂及び塗布型クロメ
ート処理を行った場合である。実施例４９及び比較例２
２の下地処理は、脱脂及びジルコニウム系処理を行った
場合である。実施例５２及び比較例２５の下地処理は、
脱脂及びフェノール系樹脂プライマーによる処理を行っ
た場合である。

【００６８】

【表１０】 これらの結果から、本発明の親水性表面処理水溶液、親
水性表面処理方法及び親水性表面処理皮膜によれば、温
熱サイクルを２０回経過しても水滴の接触角が低く、か
つ親水持続性が良好であった。また、摩擦係数も低く、
加工性も良好であった。

【００６９】本発明の表面処理水溶液、表面処理方法及
び表面処理皮膜は、熱交換器のフィンに使用されるだけ
ではなく、結露防止及び帯電防止が要求される用途にも
用いることができる。結露防止が要求されるものとして
は、自動車、電機制御機器、時計、その他の計器盤内面
に用いられるガラス又はプラスチック類であり、これは
視認性向上を目的として用いられる場合である（防曇処
理）。また、家屋等の内壁、窓ガラス、又はジュース、
ビール等の食品容器等にも結露防止が要求される。ま
た、太陽光の利用効率の向上を図る場合には、ビニール
ハウスの結露防止にも有用である。

【００７０】一方、帯電防止が要求されるものとして
は、電子機器等であり、極性が強く親水性が高い特性を
有する本発明の表面処理水溶液、表面処理方法及び表面
処理皮膜を帯電防止処理に用いることができる。

【００７１】また、潤滑性向上剤としても、本発明の表
面処理水溶液、表面処理方法及び表面処理皮膜は、有用
である。例えば、アルミの他各種金属板の滑り性・加工
性向上の潤滑処理にも応用することができる。

【００７２】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るアルミニウ
ム材用の親水性表面処理水溶液、親水性表面処理方法及
び親水性表面処理皮膜によれば、親水性の持続が良好で
かつ加工性を有する親水性皮膜を得ることができる。ま
た、臭気も著しく抑制される。特に、重量平均分子量が
１０，０００〜２，０００，０００のポリエチレンオキ
サイド中のポリオキシアルキレン鎖の構造により、この
水性高分子化合物は結晶性が極めて高い。このため、プ
レコート処理における加工性に優れる。また、この水性
高分子化合物中のアルキレンオキサイドにより皮膜の親
水性が高くなる。また、重量平均分子量が１０，０００
〜２，０００，０００のポリエチレンオキサイドは、上
記（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｆ）〜（ｋ）より選ばれ
る少なくとも１種の水性樹脂と会合錯体を形成し易いの
で、造膜後の親水持続性が高くなる。更に、ポリオキシ
アルキレン鎖の立体配座により、水素結合による種々の
化合物との会合体を形成しやすい構造となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリエチレンオキシドの結晶を示す図である。

【図２】ポリエチレンオキシドのコンフォーメイション
を示す図である。

【図３】ポリエチレンオキサイド鎖のモデル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松川 真彦 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日 本ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 溝畠 浩司 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社寝屋川事業所内 (56)参考文献 特開 平４−370176（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−235468（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−268747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−68841（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−316837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291964（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−240595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−96109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−214985（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−105629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108084（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201487（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221582（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258874（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−193766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−13448（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／02148（ＷＯ，Ａ１)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が１０，０００〜２，０
   ００，０００のポリエチレンオキサイドと、 （ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する不飽
   和重合性モノマー又は不飽和重合水性高分子化合物、 （ｃ）水性アルキド樹脂、 （ｄ）水性マレイン化油、 （ｆ）水性ポリブタジエン樹脂、 （ｇ）水性ポリアミド樹脂、 （ｈ）水性エポキシ樹脂、 （ｉ）水性ポリウレタン樹脂、 （ｊ）水性フェノール樹脂、 （ｋ）水性アミノ樹脂、の上記（ａ），（ｃ），
   （ｄ）、（ｆ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも１種の
   水性樹脂と、 アンモニア水と、を主成分として含有し、 前記ポリエチレンオキサイド（Ａ）及び前記水性樹脂
   （Ｂ）の添加量の和に対する前記ポリエチレンオキサイ
   ド（Ａ）の添加量の比［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］
   が０．２〜０．５であることを特徴とするアルミニウム
   材用親水性表面処理水溶液。
2. 【請求項２】 脱脂処理を行い、必要に応じて耐食性前
   処理を行った後、 重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００の
   ポリエチレンオキサイドと、 （ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する不飽
   和重合性モノマー又は不飽和重合水性高分子化合物、 （ｃ）水性アルキド樹脂、 （ｄ）水性マレイン化油、 （ｆ）水性ポリブタジエン樹脂、 （ｇ）水性ポリアミド樹脂、 （ｈ）水性エポキシ樹脂、 （ｉ）水性ポリウレタン樹脂、 （ｊ）水性フェノール樹脂、 （ｋ）水性アミノ樹脂、の上記（ａ），（ｃ），
   （ｄ），（ｆ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも１種の
   水性樹脂と、 アンモニア水と、を主成分として含有し、 前記ポリエチレンオキサイド（Ａ）及び前記水性樹脂
   （Ｂ）の添加量の和に対する前記ポリエチレンオキサイ
   ド（Ａ）の添加量の比［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］
   が０．２〜０．５である親水性表面処理水溶液によって
   処理することを特徴とするアルミニウム材用親水性表面
   処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のアルミニウム材用親水
   性表面処理水溶液において、更に、水性無機系架橋剤を
   含有することを特徴とするアルミニウム材用親水性表面
   処理水溶液。