JP7194587B2 - 親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜 - Google Patents

親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜 Download PDF

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Description

本発明は、親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜に関する。
従来、金属基材の表面に、親水化処理を施す技術が知られている。例えば、アルミニウムを用いた熱交換器においては、フィン表面に付着した凝縮水に起因する騒音の発生、水滴の飛散による汚染等の問題を防止するために、フィン表面に親水化処理が施される。
親水化処理に用いられる親水化処理剤としては、例えば、ポリアクリル酸ポリマー等の高分子と、この高分子と水素結合するポリエチレンオキサイド等の高分子とを含む親水化処理用ポリマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１に記載された親水化処理剤によれば、親水持続性が向上した親水皮膜が得られる。しかしながら、付着する汚染物質の種類によっては劣化が進み、親水持続性が十分でない場合があった。また、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性（ＷＥＴ密着性）についても、不十分な場合があった。
また別の親水化処理剤として、カルボキシメチルセルロースの塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸、およびポリエチレンオキサイドを含む親水化処理剤、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を有する水性高分子化合物、水性樹脂、およびＮ－メチロールアクリルアミドを含む親水化処理剤が提案されている（特許文献２および３参照）。
特許文献２および３に記載された親水化処理剤によれば、親水持続性が向上した親水皮膜が得られる。しかしながらこれらは、Ｎ－メチロールアクリルアミドをモノマーとして配合するため、汚染物質が付着した場合の親水持続性については、未だ不十分な場合があった。
また別の親水化処理剤として、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノエチレン性モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノエチレン性モノマー、架橋性不飽和モノマー、およびその他のモノマーを共重合して得られる架橋性微粒子が提案されている（特許文献４～６参照）。
特許文献４～６に記載された親水化処理剤は、架橋性微粒子を含有することで親水持続性を向上させるものである。さらに、特定の架橋性微粒子を含有させることで、汚染物質が付着した後の親水持続性を高め、且つ水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性も高めることができる技術も提案されている（特許文献７および８）。
特開平６－３２２２９２号公報 特開平６－３２２５５２号公報 特開平７－１０２１８９号公報 特開平８－１２０００３号公報 特開２０００－２４８２２５号公報 特開２００２－３０２６４４号公報 特開２００５－００２１５１号公報 特開２０１４－０００５３４号公報
上記の通り、特許文献７および８に記載された親水化処理剤を用いれば、金属基材表面に形成される親水皮膜は、汚染物質が付着した状態での親水持続性に優れるとともに、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性にも優れる。
ところで、アルミニウム製熱交換器を含む金属基材からなる製品は、小型化が求められている。製品の小型化に伴っては、隣り合う金属基材間の距離が短くなる場合があり、金属基材間の距離が短くなると、例えば熱交換器においては、水滴による目詰まりが生じやすくなる。このため、金属基材の表面には、親水持続性やＷＥＴ密着性等の要求特性に加えて、接触した水を流しやすい特性（排水性）も求められる。
特に、例えば、アルミニウムを用いた熱交換器は、寒冷地の室外機をしても使用される場合があり、低温環境下において、金属基材の表面で水滴が凍結すると、通風抵抗が著しく増加することとなる。通風抵抗を低下させるために凍結した水滴を溶かす場合には、熱交換には直接関係のない過剰なエネルギーが必要となり、コストが高くなっていた。
また、従来の親水化処理剤は、低温における親水持続性について、未だ十分に満足できるものではなく、寒冷地等の低温環境下での使用において、さらなる親水持続性が求められていた。
すなわち、寒冷地等の低温環境下で使用される金属基材表面に形成される親水皮膜には、親水持続性やＷＥＴ密着性に加えて、低温耐性、すなわち低温における排水性および親水持続性が望まれていた。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜を形成可能な、親水化処理剤、当該親水化処理剤を用いた親水皮膜形成方法、および当該親水皮膜形成方法によって形成された親水皮膜を提供することにある。
本発明者らは、親水性樹脂と架橋性微粒子とを含有し、親水性樹脂として、特定の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、および、特定の分子量のポリアルキレンエーテル樹脂を含有し、各成分の配合が特定範囲にある親水化処理剤を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
上記課題を解決するために本発明は、
金属基材の表面に親水皮膜を形成するための親水化処理剤であって、
アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位および／またはメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、および架橋性微粒子（Ｄ）、を含有し、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
（１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位およびアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
（２）重量平均分子量が２００００～２００００００であり、
（３）樹脂固形分酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を共重合してなり、
Figure 0007194587000001
 （式中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２またはＣ２Ｈ４を表す。）
前記親水化処理剤の全固形分における、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有率が４０質量％以上５５質量％以下であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）の含有率が２０質量％より大きく３０質量％未満である親水化処理剤である。
前記親水化処理剤において、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５００００であってもよい。
また別の本発明は、金属基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、前記化成皮膜に対して請求項１または２に記載の親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する親水皮膜形成工程と、を含む親水皮膜形成方法である。
また別の本発明は、前記親水皮膜形成方法によって前記金属基材の表面に形成された親水皮膜である。
前記親水皮膜は、膜厚が０．３～１０μｍであってもよい。
本発明の親水化処理剤を用いて金属表面に形成される親水皮膜は、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜となる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜金属基材＞
本発明に係る親水化処理剤によって、表面に親水皮膜が形成される金属基材としては、特に限定されるものではない。例えば、アルミニウム製のアルミニウム基材が挙げられる。ここで、「アルミニウム」は、アルミニウムを主体とする金属および合金の総称であり、純アルミニウムおよびアルミニウム合金を含む概念である。
アルミニウム基材の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム製熱交換器が挙げられる。熱交換器は、熱交換効率向上の観点からその表面積を可能な限り大きくすべく、複数のフィンが狭い間隔で配置されるとともに、これらのフィンに冷媒供給用のチューブが入り組んで配置される態様が多くとられる。
＜親水化処理剤＞
本発明に係る親水化処理剤は、特定の親水性樹脂と特定の架橋性微粒子とを特定の割合で含有する。本発明の親水化処理剤は、各成分の配合が特定範囲にあることにより、形成される親水皮膜は、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜となる。
［親水性樹脂］
本発明における親水性樹脂は、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位および／またはメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、および、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）を必須の成分として含有する。
（（メタ）アクリル系樹脂（Ａ））
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸モノマーおよびメタクリル酸モノマーの少なくとも一方に由来する繰り返し単位を含む。アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位の合計含有量は、特に限定されるものではないが、５０～１００質量％の範囲であることが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）には、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位およびメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位が含まれていてもよい。例えば、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーの誘導体等に由来する繰り返し単位である。
アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位およびメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位としては、例えば、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとして、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位およびメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位以外のその他の成分として、スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、およびアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含まない。これらを含むと、臭気の発生を抑えるのが難しい傾向にある。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２００００～２００００００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００未満である場合には、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００００を超える場合には、親水化処理剤の粘度が高くなり、作業性に劣る。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が小さいと、親水皮膜に水分が接触したときに、金属表面との境界付近に存在していた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動してしまう。そして、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動すると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下してしまう。また、重量平均分子量が小さすぎると、水に溶出するという理由で、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲にあれば、親水皮膜の表面に水が付着した状態が続いても、親水皮膜と金属表面との密着力低下の問題が生じない。
より好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の範囲は、２００００～１０００００である。さらに好ましくは、２００００～６００００の範囲である。
なお、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値を採用する。具体的には、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、樹脂試料０．４重量部を溶解させた溶液を試料溶液として用い、これを日本分析工業株式会社製のＬＣ－０８（Ａ－５４３２）型ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算により算出する。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水皮膜が大気中の酸成分を吸着し、耐臭気性が低下する。
親水化処理剤の全固形分における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率は、１０質量％以上２０質量％以下である。好ましくは、１０質量％以上１５質量％以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０質量％未満であると、形成される親水皮膜は、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性が低下するとともに、常温および低温における排水性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が２０質量％を超えると、形成される親水皮膜は、常温および低温における親水持続性および排水性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が上記の範囲内であれば、ほとんどの（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を、親水皮膜と金属基材の境界に存在させ、親水皮膜の金属基材とは逆の表面側には（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を存在させないようにすることができる。
（ポリビニルアルコール（Ｂ））
親水化処理剤に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ポリ酢酸ビニルを重合させた重合体をケン化することで得られる。本発明において、ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度は、特に限定されるものではないが３００～２０００以下であることが好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、９５％以上であることが好ましい。
親水化処理剤の全固形分におけるポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率は、１０質量％以上２０質量％以下である。好ましくは、１０質量％以上１５質量％以下である。
ポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率が１０質量％未満であると、形成される親水皮膜は、常温および低温における親水持続性および排水性が低下するおそれがある。ポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率が２０質量％を超えると、形成される親水皮膜は、常温における親水性（初期親水性および親水持続性）を発現し難くなり、常温および低温における排水性も低下する。
（ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ））
親水化処理剤に含まれる、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、親水皮膜に対して親水性および潤滑性を付与する成分である。親水皮膜に対して潤滑性が付与されることで、アルミニウムフィン材等の金属基材の表面をプレス加工等するときの加工性が向上する。
ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重合平均分子量が下記の範囲に属するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリオキシエチレン（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンや、これらの縮合物等を挙げることができる。本発明においては、これらのポリアルキレンエーテル樹脂を混合して用いてもよい。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）としては、形成される親水皮膜の親水性を高める観点から、ポリオキシエチレンを用いることが好ましい。
ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５０００～５０００００である。さらに好ましくは５０００～３０００００であり、最も好ましくは５０００～５００００の範囲である。
ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００未満であると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の水への溶解性が高くなりすぎるため、形成される親水皮膜の常温および低温における親水持続性が低下する。一方、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００００を超えると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の粘度が高くなるため、塗装性が悪化する。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が小さくなれば、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の親水性が高くなるため、得られる親水皮膜はより高い親水性（初期親水性および親水持続性）を発現することができる。
親水化処理剤の全固形分におけるポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率は、４０質量％以上５５質量％以下である。好ましくは、４５質量％以上５５質量％以下である。
ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率が４０質量％未満であると、形成される親水皮膜は、親水性を発現しない。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率が５５質量％を超えると、形成される親水皮膜から成分が水へ溶出するおそれがあり、汚染除去性も低下する。
本発明の親水化処理剤は、上記のように親水化処理剤の固形分中の、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くする。これにより、形成される親水皮膜の基礎となりアルミニウム等の金属基材表面との密着性を高めるポリビニルアルコール（Ｂ）と、親水皮膜の表面に存在するポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）とが緻密に相分離して、親水皮膜の表面に多くの凹凸が形成される。その結果、得られる親水皮膜が、高い親水性（初期親水性および親水持続性）を発現するものと考えられる。
なお、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くすると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する傾向にある。しかしながら本発明の親水化処理剤においては、金属基材表面との境界付近に存在する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率を上記範囲とすることにより、親水皮膜と金属表面との密着性を向上させることができる。
［架橋性微粒子（Ｄ）］
本発明における架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）を共重合して得られる共重合体からなる樹脂粒子である。
Figure 0007194587000002
（上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ））
本発明で用いる架橋性微粒子（Ｄ）は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）のメチロール基、エチロール基と、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）のメチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）のメチロール基、エチロール基と、その他の重合性モノマー（ｃ）に含まれるカルボキシル基、水酸基と反応したりする。
このため、親水化処理剤の成分として上記架橋性微粒子（Ｄ）を使用した場合、水不溶性の強固な親水皮膜を金属表面に形成することができる。また、架橋性微粒子（Ｄ）は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水化処理剤の成分として使用した場合、親水化処理剤に含まれる親水性樹脂と反応し、親水性を損なうことなく、汚染物質が付着した後の親水持続性を大幅に向上させることができる。さらに、架橋性微粒子（Ｄ）は、水に対する膨潤率が比較的小さいため、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことも抑制することができる。
上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）としては、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、またはＮ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドが挙げられる。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を使用することにより、得られる架橋性微粒子（Ｄ）を配合した親水化処理剤は、常温および低温における親水持続性、および水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れた親水皮膜を形成することができる。これらは、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋性微粒子（Ｄ）は、モノマー成分１００質量％に対して、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を、３０～９５質量％含有するモノマー成分を共重合して得られる。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、４０～８０質量％であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）が３０質量％未満であると、形成される親水皮膜は、汚染物質が付着した後における親水持続性が低下するおそれがある。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）が９５質量％を超えると、製造が困難になるおそれがある。
上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）が上記範囲であれば、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、架橋成分として機能するとともに、親水化処理剤において親水皮膜形成成分の主成分としても機能する。すなわち、架橋成分としての機能のみを発現させるためには、通常、上記範囲より少量として用いられるが、本発明に用いられる架橋性微粒子（Ｄ）では上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を上記範囲とすることにより、共重合した後であってもメチロール基、エチロール基が架橋性微粒子（Ｄ）中に残存している。このため、架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤を用いて親水皮膜を形成した場合には、親水化処理剤に含まれる他の親水性樹脂と反応して強固な密着性と親水持続性を発現することができる。これにより、形成された親水皮膜に、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質が付着した後でさえ、親水皮膜の親水性を十分に持続させることができる。
また、架橋性微粒子（Ｄ）は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）の含有量の増加に起因して、架橋度が大きくなる。このため、架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤から成される親水皮膜が、水分によって溶解することを抑制し、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れた皮膜を形成することができる。
（ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ））
ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、下記式（ＩＩ）および／または下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。これにより、水分散安定な親水性に優れた架橋性微粒子（Ｄ）を得ることができる。
Figure 0007194587000003
Figure 0007194587000004
上記式（ＩＩ）において、上記Ｒ３および上記Ｒ４は、同一もしくは異なる、水素またはメチル基である。上記Ｒ５は、水素、メチル基、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、またはＳＯ３ＮＨ４である。
上記式（ＩＩ）において、ｎは、６～３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性および親水性が不十分であり、３００を超えると、製造が困難になる。ｎは、３０～２００の整数であることが好ましい。
上記式（ＩＩＩ）において、上記Ｒ６および上記Ｒ８は、同一もしくは異なる、水素またはメチル基である。上記Ｒ９は、水素、メチル基、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、またはＳＯ３ＮＨ４である。上記Ｒ７は、ＣＨ２、またはベンゼン環（下記、化学式（ＩＶ））である。
Figure 0007194587000005
上記式（ＩＩＩ）において、ｍは、６～３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性および親水性が不十分であり、３００を超えると、製造が困難になる。ｍは、３０～２００の整数であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）としては、上記式（ＩＩ）、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート等も挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有する化合物であることが好ましい。ここで、５０質量％以上とは、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）の固形分質量１００質量％中に、ポリオキシアルキレン鎖の部分の全固形分質量が、５０質量％以上であることを意味する。５０質量％未満であると、親水皮膜の親水性が低下するおそれがある。ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を、８０～９９質量％含有することがより好ましい。
架橋性微粒子（Ｄ）は、モノマー成分１００質量％に対して、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）を、５～６０質量％含有するモノマー成分を共重合して得られる。ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）は、１０～４０質量％であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）が５質量％未満であると、親水化処理剤中での架橋性微粒子の分散性が低下し、また、親水皮膜の親水性が低下する。６０質量％を超えると、親水皮膜の密着性が不十分となり、また、汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。
（その他の重合性モノマー（ｃ））
その他の重合性モノマー（ｃ）は、１分子中に重合性不飽和結合を有し、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、およびポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）と共重合させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル基等のビニルモノマー、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、スチレン、不飽和二重結合含有界面活性剤、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルスルホン酸、Ｎ－アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、通常のラジカル重合に用いられる不飽和モノマーを用いることもできる。なかでも、架橋性微粒子（Ｄ）の親水性を向上させることができる点から、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋性微粒子（Ｄ）は、モノマー成分１００質量％に対して、その他の重合性モノマー（ｃ）を、０～５０質量％含有するモノマー成分を共重合して得られる。その他の重合性モノマー（ｃ）は、０～３０質量％であることが好ましい。
その他の重合性モノマー（ｃ）が５０質量％を超えると、得られる架橋性微粒子（Ｄ）の親水性および架橋性が低下し、また、親水皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。
（水膨潤率）
本発明で用いられる架橋性微粒子（Ｄ）は、水膨潤率が１．０～１．５であることが好ましい。これにより、架橋性微粒子（Ｄ）を配合した親水化処理剤から親水皮膜を形成した場合に、親水皮膜が水分に晒されたとしても、親水皮膜と金属表面との間の密着性の低下を抑制することができる。水膨潤率は、１．０～１．３であることがより好ましい。
１．５以下の水膨潤率は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、およびその他の重合性モノマー（ｃ）を上述の配合比とし、反応条件を適宜設定することによって得ることができる。
なお、本明細書における水膨潤率は、水膨潤率＝水溶液中粒子径（Ｄ５０）／溶剤中粒子径（Ｄ５０）として算出した値である。また、粒子径（Ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
（体積平均粒子径）
架橋性微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、架橋性微粒子の安定性の点から、一般に０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．６μｍの範囲内である。
（配合割合）
本発明の親水化処理剤は、架橋性微粒子（Ｄ）および親水性樹脂を含有することで、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜を形成することができる。本発明の親水化処理剤は、金属基材、特にアルミニウムまたはその合金基材に対して使用する場合に、特に優れた効果を発現する親水皮膜を形成することができる。
親水化処理剤の全固形分における架橋性微粒子（Ｄ）の含有量は、２０質量％より大きく３０質量％未満である。架橋性微粒子（Ｄ）の含有量が、２０質量％以下であると、形成される親水皮膜は、常温および低温における親水持続性および排水性が低下する。一方、架橋性微粒子（Ｄ）の含有量が、３０質量％以上であると、形成される親水皮膜の低温における親水性が低下する。
本発明では、上記のように親水化処理剤の固形分中における、架橋性微粒子（Ｄ）の含有量を特定の範囲とする。これにより、アルミニウム等の金属基材の表面との密着性を高めるポリビニルアルコール（Ｂ）と、親水皮膜の表面に存在するポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）とが緻密に相分離し、形成される親水皮膜表面の凹凸の凹部に架橋性微粒子（Ｄ）が入り込む。親水皮膜表面の凹凸の凹部に、架橋性微粒子（Ｄ）が入り込むことで、親水皮膜表面の表面が平坦になり、親水皮膜の排水性が向上するものと考えられる。
（架橋性微粒子（Ｄ）の製造方法）
本発明の架橋性微粒子（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、およびその他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を、分散安定剤の不存在下に、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体は実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中または水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。
架橋性微粒子（Ｄ）の重合に際しては、分散剤を併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸等の分散樹脂や、アニオン、カチオン、ノニオンの各種界面活性剤等を挙げることができる。
架橋性微粒子（Ｄ）の製造において、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、およびその他の重合性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分の共重合は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）等のエーテル系溶媒、メトキシプロパノール、これらと水との混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。
架橋性微粒子（Ｄ）の製造において、モノマー成分の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、通常使用されているものすべてを使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオクトエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート等の過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタノイツク酸）等のアゾ化合物、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ－Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス（Ｎ－Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫化物系開始剤、あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０．２～５質量％の範囲内とすることができる。
モノマー成分の共重合における重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって選択することができるが、通常、７０～１４０℃の範囲とすることが適当である。７０℃未満であると、架橋性が不十分となり、１４０℃を超えると、反応の制御が難しい。重合温度は、９０～１２０℃の範囲とすることがより好ましい。重合温度を９０℃以上とすれば、粒子内架橋を進行させることができる。重合温度が７０℃未満の場合には、通常、重合中に粒子内架橋反応がほとんど進行しないため、重合反応後に、生成重合体を９０℃以上の温度で０．２～５時間加熱して、粒子内架橋を進行させる操作を行うことが好ましい。
モノマー成分の共重合における反応時間は、通常、０．２～５時間である。０．２時間未満であると、架橋性が不十分となり、５時間を超えても、反応は変わらず、経済的に不利となる。
なお、重合反応中や重合反応後における重合体粒子の粒子内架橋反応をより速やかに進行させる目的で、重合反応系に、必要に応じて架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒、スルホエチルメタクリレート等の重合性二重結合含有強酸触媒等を挙げることができる。
［その他の成分］
本発明の親水化処理剤には、着色した親水皮膜を形成する目的で、顔料を添加してもよい。添加する顔料としては、特に限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料等、通常使用されている着色顔料を使用することができる。
また、本発明の親水化処理剤は、付加したい機能に応じて任意に、その他の成分を必要量添加してもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤、タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤、抗菌剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤等を挙げることができる。
＜親水皮膜形成方法＞
本発明の親水皮膜形成方法は、化成皮膜形成工程と、親水皮膜形成工程と、必須の工程として含む。本発明に係る親水皮膜形成方法を用いることによって、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜を形成することができる。特に、本発明に係る親水皮膜形成方法は、アルミニウムまたはその合金に対して好適に適用することができる方法である。なお、上記の効果は上記した本発明の特定の親水化処理剤を用いることによって奏する。このため、親水皮膜の形成方法としては一般的な方法を採用可能である。
［脱脂処理工程］
本発明の親水皮膜形成方法は、化成皮膜形成工程と、親水皮膜形成工程と、必須の工程として含むが、化成皮膜形成工程に先立って、金属基材の表面を脱脂処理する脱脂処理工程を実施してもよい。脱脂処理工程で実施する脱脂処理としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂のいずれでもよい。
［化成皮膜形成工程］
本発明の化成皮膜形成工程は、金属基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する工程である。化成皮膜形成工程で実施する化成処理としては、特に限定されるものではなく、例えば、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理、ノンクロメート処理等が挙げられる。
化成皮膜形成工程において、リン酸クロメート処理を実施する場合には、無水クロム酸とリン酸に添加剤を加えた処理液を用いて行うことができる。リン酸クロメート処理は、処理液中への浸漬や処理液のスプレー等により行うことができる。用いる耐食樹脂プライマーとしては、アクリル、エポキシ、ポリエステル、フェノールまたはウレタン系の樹脂プライマー処理が挙げられる。
リン酸クロメート処理により得られる化成皮膜は、クロム（Ｃｒ）量で３～５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。３ｍｇ／ｍ２未満であると、防錆性が不十分であり、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、親水皮膜との反応が起こり親水性を低下させることになる。化成皮膜が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属基材は、通常水洗される。この際の水洗は、１０～３０秒程度で行うことが好ましい。
化成皮膜形成工程において、塗布型クロメート処理を実施する場合には、使用する処理剤は、ロールコーター等の塗布処理を用いたクロメート処理剤である。塗布型クロメート処理を実施する場合には、化成皮膜中のクロム量は５～３０ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。
化成皮膜形成工程において、ノンクロメート処理を実施する場合には、使用する処理剤は、クロムを含有しない処理剤であり、例えば、ジルコニウム系処理剤を挙げることができる。ジルコニウム系処理剤としては、ポリアクリル酸と、ジルコンフッ化物との混合物等を挙げることができる。
ジルコニウム系処理剤によって得られる化成皮膜中のＺｒ量は、０．１～４０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ２未満であると、耐食性が不十分であり、４０ｍｇ／ｍ２を超える場合には、不経済となる。化成皮膜形成工程としては、ジルコニウム系処理をクロメート処理の上に重ねて行うと、一層効果が大きい。
［耐食性表面処理工程］
アルミニウム基材等の金属基材の表面には、親水性と耐食性との両立が要求される場合が多いが、一般に、親水性に優れた皮膜である程、耐食性は低くなる。このため、本発明の親水皮膜形成方法においては、化成皮膜形成工程を実施した後、親水皮膜形成工程により親水皮膜を形成する前に、下地に耐食性皮膜を形成する目的で、耐食性表面処理工程を実施しもよい。耐食性表面処理工程は、化成皮膜形成工程により形成した化成皮膜に、有機樹脂によるプライマー処理を実施して、耐食性表面を形成する。
［親水皮膜形成工程］
親水皮膜形成工程、任意に耐食性表面処理が実施された化成皮膜に対して、上記した本発明の親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程である。
本発明の親水化処理剤を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。
親水化処理剤を塗布後、１２０～３００℃の温度で３秒～６０分間の乾燥を実施し、焼き付けを実施することが好ましい。焼付け温度が１２０℃未満であると、十分な造膜性が得られず、水への浸漬後に親水皮膜が溶解するおそれがある。３００℃を超えると、樹脂が分解し、親水皮膜の親水性が損なわれるおそれがある。
＜親水皮膜＞
本発明の親水皮膜形成方法により形成される親水皮膜は、金属、特にアルミニウムおよびその合金表面上に形成される親水皮膜であり、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜である。
親水皮膜の膜厚は、０．３～１０μｍであることが好ましい。親水皮膜の膜厚が０．３μｍ未満であると、親水性および親水持続性が低下する傾向にある。親水皮膜の膜厚が１０μｍ未満であると、排水性が低下する傾向にある。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜材料＞
実施例および比較例で用いた材料を、以下に示す。
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００、けん化度：９８．５）
・ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：５０００００）
・ＰＥＧ－１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
・ＰＥＧ－２：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１０００）
・ＰＥＯ－ＰＰＯ：ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物（重量平均分子量：１５５００）
・樹脂粒子：架橋性微粒子（製造方法を後述する）
［架橋性微粒子の製造方法］
メトキシプロパノール２００質量部に、Ｎ－メチロールアクリルアミド６０質量部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数：１００のポリエチレン鎖）２０質量部、アクリル酸１０質量部、アクリルアミド１０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学株式会社製、アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とを、それぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃で、メトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、さらに１時間加熱攪拌して重合させた。
得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径は３５０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率は１．１５、粘度フォードカップはＮｏ．４で１８秒、固形分濃度は２０質量％であった。
＜実施例１～７、比較例１～７＞
［親水化処理剤の調製］
表１および表２に示す成分を、表１および表２に示す割合で混合して、実施例および比較例に用いる親水化処理剤を調製した。なお、表中における数字は、親水化処理剤の固形分中の固形分含有率（単位：質量％）である。
［試験板の作製］
（脱脂処理工程）
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．１３ｍｍの１０００系アルミニウム材を準備し、日本ペイント株式会社製サーフクリーナーＥＣ３７０の１％溶液を用いて、７０℃で５秒間、脱脂処理を実施した。
（化成皮膜形成工程）
続いて、日本ペイント株式会社製アルサーフ４１３０の１０％溶液を用いて、４０℃５秒間リン酸クロメート処理を実施して、化成皮膜を形成した。
（親水皮膜形成工程）
次いで、上記で調製した親水化処理剤を固形分５％に調整し、バーコーター＃４で、上記で得られた化成皮膜を有するアルミニウム材に塗布し、２２０℃で２０秒間加熱して乾燥させて、試験板を作製した。親水化処理剤の塗布量は、乾燥後の親水皮膜の膜厚が１μｍとなるように調整した。
＜評価＞
得られた各試験板について、以下の評価を実施した。
［初期親水性］
試験板の水滴との接触角を評価した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＭｏ－７０１ＳＡ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１および表２に示す。なお、接触角が１０°未満であれば、親水性が良好であると認められる。
［親水持続性］
試験板を、純水中に２４０時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＭｏ－７０１ＳＡ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１および表２に示す。水接触角が、１０°未満であれば、親水持続性が良好であると認められる。
［ＷＥＴ密着性］
試験板に、純水を霧吹きし、指で約５００ｇの加重がかかるようにして、皮膜を擦った。１往復を１回とし、試験板の素地が露出するまでの回数を評価した。評価結果を表１および表２に示す。試験板の素地が露出するまでの回数が８回以上であれば、密着性が良好であると認められる。
［低温における親水持続性］
試験板を、－２０℃の恒温槽に１６時間暴露し、続いて、流水に７時間浸漬した後、４０℃で１時間乾燥させることを１サイクルとして、１０サイクルを実施した後、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＭｏ－７０１ＳＡ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。以下に、評価基準を示す。
◎：２０°以下
〇：２０°超、３０°以下
△：３０°超、５０°以下
×：５０°超
［低温における排水性］
試験板を、－２０℃の恒温槽に１６時間暴露し、続いて、流水に７時間浸漬した後、４０℃で１時間乾燥させることを１サイクルとして、１０サイクルを実施した後、乾燥させた。続いて、乾燥させた親水皮膜に対する水滴の転落角を評価した。具体的には、自動接触角計（型番：ＤＭｏ－７０１ＳＡ、協和界面科学（株）製）を用いて、室温環境下、滴下後３０秒後における、親水皮膜と水滴との水転落角を測定した。以下に、評価基準を示す。
◎：３０°以下
〇：３０°超、５０°以下
△：５０°超、７０°以下
×：７０°超
Figure 0007194587000006
Figure 0007194587000007
本発明に係る親水化処理剤によれば、水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性に優れるとともに、常温のみならず低温においても親水持続性および排水性に優れた親水皮膜を形成することができる。このため、本発明に係る親水化処理剤は、特に、寒冷地における空調機等の熱交換器のフィンとなる金属基材の表面に、好ましく利用することができる。

Claims (5)

  1. 金属基材の表面に親水皮膜を形成するための親水化処理剤であって、
    アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位および／またはメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、および架橋性微粒子（Ｄ）、を含有し、
    前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
    （１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位およびアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
    （２）重量平均分子量が２００００～２００００００であり、
    （３）樹脂固形分酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
    前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を共重合してなり、
    Figure 0007194587000008
     （式中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２またはＣ２Ｈ４を表す。）
    前記親水化処理剤の全固形分における、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有率が４０質量％以上５５質量％以下であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）の含有率が２０質量％より大きく３０質量％未満である親水化処理剤。
  2. 前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５００００である、請求項１に記載の親水化処理剤。
  3. 金属基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、
    前記化成皮膜に対して請求項１または２に記載の親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する親水皮膜形成工程と、を含む親水皮膜形成方法。
  4. 請求項３に記載の親水皮膜形成方法によって前記金属基材の表面に形成された親水皮膜。
  5. 前記親水皮膜の膜厚は、０．３～１０μｍである、請求項４に記載の親水皮膜。
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