JP2018177910A - 親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係る水性樹脂分散体(A)は、EVOH(A1)と、カルボン酸基含有重合体(A2)と、を含む。本実施形態においては、上記水性樹脂分散体(A)は、EVOH(A1)とカルボン酸基含有重合体(A2)以外にも重合体(A3)を更に含む。
CH2=C(R1)CO−(OCH2CH2)m−OR2 … 式(a)
[式(a)中、R1は、水素又はメチル基を表す。R2は、水素又はメチル基を表す。mは、1〜200の整数である。]
R3O(CH2CH2O)n− … 式(b)
[式(b)中、R3は、水素又はメチル基を表す。nは、2〜100,000の整数である。]
上記水性樹脂分散体(A)の製造方法では、EVOH(A1)を含む溶解液中で(共)重合反応を行うことで、ラジカル重合体を得る工程を含んでいてよい。
水性樹脂分散体(A)に親水性化合物(A3−2)を含有させる場合には、EVOH(A1)及び必要に応じて親水性化合物(A3−2)を含む溶解液中で、(共)重合反応を行うことで、ラジカル重合体を得る工程が含まれることが好ましい。
ラジカル重合法は従来公知の方法が採用され、ラジカル重合開始剤も従来公知のものが用いられる。
同様に、カルボン酸基含有重合体(A2)を、第1モノマー群と第2モノマー群の共重合体とする場合には、第1モノマー群と第2モノマー群を同時にEVOH(A1)及び必要に応じて親水性化合物(A3−2)を含む溶液中に添加して共重合させる他、第1モノマー群を先に添加して(共)重合した後に、第2モノマー群を添加して(共)重合させてもよい。
先ず、ペレット状のEVOH(A1)に対し、水とメタノールの混合溶液を適量添加する。添加後、EVOHのガラス転移点以上、溶媒の沸点以下の温度で加熱し、所定時間撹拌することでEVOH(A1)の溶解液を得る。
本発明における架橋性微粒子(B)は、下記式(c)で表されるモノマー(b1)、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー(b2)、並びに、その他の重合性モノマー(b3)からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体からなる平均粒子径が200〜400nmの樹脂粒子である。上記架橋性微粒子(B)は、上記(b1)のメチロール基、エチロール基と上記(b2)のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、メチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、上記(b3)のカルボキシル基、水酸基と反応したりする。このため、親水化処理剤の成分として上記架橋性微粒子(B)を使用した場合、水不溶性の強固な親水性皮膜を基材表面に形成することができる。また、上記架橋性微粒子(B)は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水化処理剤の成分として使用した場合、他の親水性樹脂と反応し、親水性は損なわれず、汚染物質が付着した後の親水持続性を大幅に向上させることができる。更に、上記架橋性微粒子(B)は、水に対する、膨潤率が比較的小さいものであるため、形成される親水性皮膜が水に溶解してしまうことも抑制される。
本実施形態に係る親水性化合物(C)は、皮膜に親水性を付与する成分である。親水性化合物(C)としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又は水酸基等の親水基を有する樹脂が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール(EO−PVA)等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリルアミド(PAAm)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアルキレンエーテル(PAE)、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)、ポリ−N−ビニルホルムアミド(PNVF)、アクリル酸共重合体、スルホン酸共重合体、アミド共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る架橋剤(D)は、皮膜に機械強度を付与する成分である。架橋剤(D)としては、例えば、メラミン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。具体的なメラミン樹脂としては日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル370N」が挙げられる。また、シランカップリング剤としては信越化学社製の「KBM−403」が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
以上説明した親水化処理剤に含まれる水性樹脂分散体(A)、架橋性微粒子(B)、親水性化合物(C)、架橋剤(D)の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
本実施形態に係る親水性皮膜の形成方法は、上記の親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む。具体的には、上記の親水化処理剤を、アルミニウム基材表面に塗布して乾燥することにより親水性皮膜が形成される。親水化処理剤の塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。塗布後、例えば120〜300℃の温度で3秒〜60分間乾燥、焼き付けすることにより、親水性皮膜を得ることができる。焼付け温度が120℃未満であると、充分な造膜性が得られず、水への浸漬後に皮膜が溶解するおそれがある。300℃を超えると、樹脂が分解し、親水性皮膜の親水性が損なわれるおそれがある。
親水化処理剤に含まれるEVOH(A1)、カルボン酸基含有重合体(A2)、架橋性微粒子(B)の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
親水化処理剤に含まれるEVOH(A1)、カルボン酸基含有重合体(A2)、重合体(A3)、架橋性微粒子(B)の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、より水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
親水化処理剤に含まれるEVOH(A1)、カルボン酸基含有重合体(A2)、架橋性微粒子(B)、親水性化合物(A3−2)の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、より水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
親水化処理剤に含まれるEVOH(A1)、カルボン酸基含有重合体(A2)、架橋性微粒子(B)、架橋剤(D)の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、より水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
上記モノマーによって構成される架橋性微粒子(B)により、本実施形態に係る親水化処理剤は、より親水性が優れた皮膜を形成できる。
[水性樹脂分散体(A)の調製]
撹拌機、冷却器、温度制御器及び滴下漏斗(2本)を備えたフラスコに、ペレット状のEVOH(A1)15質量%と、これに対し、9倍質量%の水とメタノールの混合溶液(質量比で水:メタノール=1:1)を仕込み、75℃に加熱して1時間以上強撹拌することでEVOH(A1)溶解液を得た。
メトキシプロパノール200質量部にN−メチロールアクリルアミド70質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(繰り返し単位数が90のポリエチレン鎖)30質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール50質量部に「ACVA」(大塚化学社製アゾ系開始剤)1質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下105℃でメトキシプロパノール150質量部に3時間かけて滴下し、さらに1時間加熱撹拌して重合させることにより架橋性微粒子(B)を得た。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径は250nmであった。
実施例2〜実施例6についても、実施例1と同様の手順で、表1に示した配合でEVOH(A1)を溶解し、カルボン酸基含有重合体(A2)のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例2〜実施例6の水性樹脂分散体(A)を得た。
実施例7〜実施例19についても、実施例1と同様の手順で、表2に示した配合でEVOH(A1)を、実施例17〜実施例19においては親水性化合物(A3−2)を加えて溶解し、カルボン酸基含有重合体(A2)のモノマーと、実施例7〜実施例16においては重合体(A3−1)のモノマーを加えて混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例7〜実施例19の水性樹脂分散体(A)を得た。
実施例20〜実施例29についても、実施例1と同様の手順で、表3に示した配合でEVOH(A1)を溶解し、カルボン酸基含有重合体(A2)のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例20〜実施例29の水性樹脂分散体(A)を得た。
実施例30、実施例31についても、実施例1と同様の手順で、表4に示した配合でEVOH(A1)を溶解し、カルボン酸基含有重合体(A2)のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例30、実施例31の水性樹脂分散体(A)を得た。
比較例1〜比較例4についても、実施例1と同様の手順で、表5に示した配合でEVOH(A1)を溶解し、カルボン酸基含有重合体(A2)のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで比較例1〜比較例4の水性樹脂分散体(A)を得た。
[水性樹脂分散体(A)]
HAPS:3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸のナトリウム塩
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
NVF:N−ビニルホルムアミド
AAm:アクリルアミド
DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド
GMA:グリシジルメタクリレート
PEG:ポリエチレングリコール(重量平均分子量:20000)
PEO:ポリエチレンオキシド(重量平均分子量:500000)
EO−PVA:ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール(重量平均分子量:20000)
[親水性化合物(C)]
EO−PVA:エチレンオキサイド変性PVA(重量平均分子量:20000)
PVA:ポリビニルアルコール(重量平均分子量:20000、けん化度98.5)
PAA:ポリアクリル酸(重量平均分子量:20000、酸価780mgKOH/g)
CMC:カルボキシメチルセルロース(重量平均分子量:20000)
PVP:ポリビニルピロリドン(重量平均分子量:20000)
PEG:ポリエチレングリコール(重量平均分子量:20000)
NMAM:N−メチロールアクリルアミド
PNVF:ポリ−N−ビニルホルムアミド(重量平均分子量:100000)
アクリル酸共重合体:アクリル酸/N−ビニルホルムアミド共重合体のナトリウム塩(重量平均分子量:700000)
スルホン酸共重合体:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/アクリル酸
[架橋剤(D)]
メラミン樹脂:日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル370N」
シランカップリング剤:信越化学社製の「KBM−403」
150mm×200mm×0.13mmの1000系アルミニウム基材を、日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社製サーフクリーナーEC370の1%溶液にて70℃で5秒間脱脂した。次いで、日本ペイント・サーフケミカルズ社製アルサーフ407/47の10%溶液を用いて40℃5秒間リン酸クロメート処理した。次いで、各実施例、比較例の親水化処理剤を固形分5%に調製し、バーコーター#4でこれを上記アルミニウム基材に塗布し、220℃で20秒間加熱して乾燥させて、試験板を作製した。
試験板に対する、水滴の接触角を、それぞれ評価した。水接触角は、自動接触角計(型番:DSA20E、KRUSS社製)を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後30秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表1〜5に示した。なお、接触角が30°以下であれば、初期親水性が良好であると認められる。
(評価基準)
4:水接触角が20°以下
3:20°超、30°以下
2:30°超、50°以下
1:50°超
試験板を、純水中に240時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計(型番:DSA20E、KRUSS社製)を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後30秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表1〜5に示した。水接触角が、40°以下であれば、親水持続性が良好であると認められる。
(評価基準)
4:水接触角が30°以下
3:30°超、40°以下
2:40°超、50°以下
1:50°超
試験板に、純水を霧吹きし、500gの加重をかけて、皮膜を擦った。1往復を1回とし、試験板の素地が露出するまで最大10回擦って評価した。評価結果を表1〜5に示した。試験板の素地が露出するまでの回数が7回以上であれば、WET密着性が良好であると認められる。
(評価基準)
4:10回の摺動回数で親水性皮膜が剥離しない
3:7回以上、10回未満の摺動回数で親水性皮膜が剥離する
2:3回以上、7回未満の摺動回数で親水性皮膜が剥離する
1:3回未満の摺動回数で親水性皮膜が剥離する
上記試験板と同様に作成した10cm×10cmの大きさの試験片を、純水に60分浸漬した。試験片を40℃で表面の水分が揮発するまで十分に乾燥し、試験片の初期重量(W0)を測定した。
次いで、純水に3分浸漬した。試験板を純水から引き上げた後、塗装板を垂直に立てて、下端面に溜まった水滴をキムワイプで除去した。引き上げた時点を0秒として、60秒後の重量(W1)を測定した。
試験板を500℃のマッフル炉で15分焼成し、皮膜を焼き飛ばした後の試験片のアルミ重量(WA)を測定した。
W=(W1−W0)÷(W0−WA) ・・・(1)
(評価基準)
4:皮膜量あたりの水残存量が30以下
3:30超、60以下
2:60超、100以下
1:100以上
Claims (6)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有するカルボン酸基含有重合体(A2)と、を含む水性樹脂分散体(A)と、
架橋性微粒子(B)と、を備え、
前記カルボン酸基含有重合体(A2)の質量に対する、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)の質量比率(A1)/(A2)は、0.43〜2.33であり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)及び前記カルボン酸基含有重合体(A2)の合計量に対する、前記架橋性微粒子(B)の質量比率(B)/(A1+A2)は、0.11〜1である親水化処理剤。 - 前記水性樹脂分散体(A)は、
ラジカル重合性スルホン酸モノマー(A3−1−1)、並びにカルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー(A3−1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマー由来の構造単位を有する重合体(A3−1)、及び親水性化合物(A3−2)の少なくとも1種の重合体(A3)を更に含み、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)、前記カルボン酸基含有重合体(A2)及び前記架橋性微粒子(B)の合計量に対する、前記重合体(A3)の質量比率(A3)/(A1+A2+B)は、0.43以下である請求項1に記載の親水化処理剤。 - 親水性化合物(C)を更に備え、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)、前記カルボン酸基含有重合体(A2)及び前記架橋性微粒子(B)の合計量に対する、前記親水性化合物(C)の質量比率(C)/(A1+A2+B)は、0.2以下である請求項1又は2に記載の親水化処理剤。 - 架橋剤(D)を更に備え、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)、前記カルボン酸基含有重合体(A2)及び前記架橋性微粒子(B)の合計量に対する、前記架橋剤(D)の質量比率(D)/(A1+A2+B)は、0.15以下である請求項1から3のいずれかに記載の親水化処理剤。 - 請求項1から5のいずれかに記載の親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む、親水性皮膜の形成方法。
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