WO2020250560A1 - 親水化処理剤および親水皮膜の形成方法 - Google Patents

親水化処理剤および親水皮膜の形成方法 Download PDF

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hydrophilic
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aqueous resin
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正幹 松崎
宗平 金子
鈴香 三国
宏一 斉藤
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日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic treatment agent and a method for forming a hydrophilic film.
  • the fin surface is hydrophilized in order to prevent problems such as noise caused by condensed water adhering to the fin surface and pollution due to scattering of water droplets. ..
  • hydrophilic treatment agent used for the hydrophilic treatment for example, a hydrophilic treatment agent containing a modified polyvinyl alcohol-based resin having an acetoacetyl group and an oxyalkylene group and a cross-linking agent has been proposed (for example, a patent). Reference 1). According to the hydrophilization treatment agent described in Patent Document 1, a film having excellent water resistance as well as hydrophilicity can be formed.
  • a hydrophilic coating material containing a hydrophilic polymer (a) and a cross-linking agent (b) is disclosed as a treatment agent for obtaining a film having hydrophilicity and excellent water droplet removing property (see Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a hydrophilic treatment agent capable of forming a film having excellent hydrophilicity and water droplet removing property and maintaining excellent water droplet removing property.
  • the purpose is to provide a method for forming a hydrophilic film.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by further blending a specific aqueous resin dispersion and crosslinkable fine particles with a specific composition, and have completed the present invention.
  • the present invention contains an aqueous resin dispersion (A), crosslinkable fine particles (B), and polyetheramine (C).
  • the aqueous resin dispersion (A) contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) and a radical polymer (A2) having a structural unit derived from a radically polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1).
  • the mass ratio ((A1) / (A2)) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) to the mass of the radical polymer (A2) is 0.43 to 2.33.
  • the mass ratio ((B) / (A)) of the crosslinkable fine particles (B) to the amount of resin solid content in the aqueous resin dispersion (A) is 0.11 to 1.43.
  • Mass ratio of the polyether amine (C) to the total mass of the resin solid content and the crosslinkable fine particles (B) in the aqueous resin dispersion (A) Is a hydrophilization treatment agent of 0.1 to 0.38.
  • the radical polymer (A2) is further selected from the group consisting of a radically polymerizable sulfonic acid monomer (A2-2) and a radically polymerizable monomer (A2-3) having no carboxylic acid group and no sulfonic acid group. It may have a structural unit derived from one type of monomer.
  • the aqueous resin dispersion (A) may further contain a hydrophilic compound (A3).
  • the hydrophilic compound (D) further contains the hydrophilic compound (D) with respect to the total mass of the resin solid content of the aqueous resin dispersion (A), the crosslinkable fine particles (B), and the polyether amine (C). ) May be 0.14 or less in terms of mass ratio ((D) / ((A) + (B) + (C))).
  • the cross-linking agent (E) is further contained, and the cross-linking agent (E) is added to the total mass of the resin solid content of the aqueous resin dispersion (A), the cross-linking fine particles (B), and the polyether amine (C).
  • the mass ratio ((E) / ((A) + (B) + (C))) may be 0.10 or less.
  • the radical polymer (A2) may be radically (co) polymerized in a solution containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1).
  • the crosslinkable fine particles (B) are the monomer (b1) represented by the following formula (I), the monomer (b2) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and other polymerizable monomers (b3). It may be a copolymer.
  • R 1 is a hydrogen or methyl group and R 2 is CH 2 or C 2 H 4.
  • Another invention is a method for forming a hydrophilic film, which comprises a step of forming a hydrophilic film by bringing the above-mentioned hydrophilic treatment agent into contact with the surface of a base material to form a hydrophilic film.
  • a film on which is formed can be obtained.
  • the dispersibility of the aqueous resin dispersion (A) and the crosslinkable fine particles (B) is improved, and as a result, hydrophilicity and water droplet removability are excellent, and excellent water droplet removability is maintained.
  • a film that can be obtained can be obtained.
  • hydrophilization treatment agent and the method for forming a hydrophilic film of the present invention since the above network is formed, it is possible to form a film without adding a cross-linking agent which has been conventionally required. Become.
  • the hydrophilizing treatment agent of the present invention contains an aqueous resin dispersion (A), crosslinkable fine particles (B), and polyetheramine (C).
  • the aqueous resin dispersion (A) contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as “EVOH”) (A1) and a radical polymer (A2).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • A2 ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • A2 ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • A2 ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • radical polymer A2
  • hydrophilicity and water droplets are formed by setting the mass ratio of each component of EVOH (A1), radical polymer (A2), crosslinkable fine particles (B), and polyetheramine (C) within a specific range. It is possible to form a film having excellent removability and maintaining excellent water droplet removability.
  • the hydrophilic treatment agent of the present invention may further
  • the aqueous resin dispersion (A) used in the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (A1) and a radical polymer (A2) as essential components as a resin solid content.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • A2 radical polymer
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (A1) which is the resin solid content of the aqueous resin dispersion (A), is a component that imparts hydrophobicity to the film.
  • EVOH (A1) has an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit.
  • the content of ethylene structural units in EVOH (A1) is preferably 25 to 44 mol%. When the content of the ethylene structural unit is within this range, the aqueous resin dispersion (A) having excellent dispersion stability while maintaining the inherent characteristics of EVOH can be obtained.
  • EVOH A commercially available product can be used as EVOH (A1).
  • EVOH ethylene glycol
  • “Evar” manufactured by Kuraray Co., Ltd. and “Soanol” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned.
  • the radical polymer (A2) which is the resin solid content of the aqueous resin dispersion (A), is a component that imparts hydrophilicity to the film.
  • the radical polymer (A2) has a structural unit derived from a radically polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1). That is, the radical polymer (A2) is obtained by radical polymerization of a radically polymerizable monomer containing a radically polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1) as an essential component.
  • Examples of the radically polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1) that is an essential constituent monomer of the radical polymer (A2) include unsaturated monocarboxylic acids such as itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and silicic acid. , Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid and other unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconic acid, itaconic acid.
  • Examples thereof include monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl and monobutyl itaconic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use these metal salts, ammonium salts and the like. Of these, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
  • the radical polymer (A2) serving as the resin solid content of the aqueous resin dispersion (A) further contains a radically polymerizable sulfonic acid monomer (A2-2) and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group as arbitrary structural units. It may have a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of radically polymerizable monomers (A2-3) that do not have.
  • radically polymerizable Sulfonic acid monomer (A2-2) which is an arbitrary constituent monomer of the radical polymer (A2) include a methacrylate-based sulfonic acid monomer, an acrylamide-based sulfonic acid monomer, an allyl-based sulfonic acid monomer, and a vinyl-based sulfone.
  • examples thereof include acid monomers and styrene-based sulfonic acid monomers. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use these metal salts and the like.
  • HAPS sodium salt of 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid
  • AMPS (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid
  • radically polymerizable monomer having no carboxylic acid group and sulfonic acid group examples include the following radically polymerizable monomers (A2-3-a) to ( A2-3-c) can be mentioned.
  • the radically polymerizable monomers (A2-3-a) to (A2-3-c) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the radically polymerizable monomer (A2-3-a) include a radically polymerizable monomer represented by the following formula (II).
  • R 10 is a hydrogen or methyl group
  • R 11 is hydrogen or methyl
  • p is an integer from 1 to 200.
  • the radically polymerizable monomer (A2-3-a) is a (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate or methoxypolyethylene in which p is an integer of 1 to 200, as represented by the above formula (II). It is a radical (meth) acrylate.
  • the structural unit derived from the radically polymerizable monomer (A2-3-a) is contained in the radical polymer (A2), the hydrophilicity and dispersion stability of the obtained film can be improved.
  • Examples of the radically polymerizable monomer (A2-3-b) include at least one radically polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone. Be done. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, N-vinylformamide (NVF) and acrylamide (AAm) are particularly preferable.
  • the radically polymerizable monomer (A2-3-b) has an amide bond.
  • the hydrophilicity and dispersion stability of the obtained film can be improved.
  • Examples of the radically polymerizable monomer (A2-3-c) include a radically polymerizable hydroxyl group-containing monomer such as hydroxypropyl (meth) acrylate, and radical polymerization of N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like.
  • Examples thereof include a radically polymerizable ester group-containing monomer and a vinyl group-containing monomer such as vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, and divinylbenzene.
  • the radically polymerizable monomer (A2-3-c) may be used alone or in combination of two or more.
  • DMAA N-dimethylacrylamide
  • GMA glycidyl methacrylate
  • hydrophilicity, dispersion stability and crosslinkability can be imparted to the obtained film. ..
  • the hydrophilicity and dispersion stability of the film can be improved.
  • the aqueous resin dispersion (A) constituting the hydrophilic treatment agent of the present invention may further contain a hydrophilic compound (A3) as a resin solid content.
  • the hydrophilic compound (A3) is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having a structure represented by the following formula (III) and a compound having a polyvinylpyrrolidone (PVP) structure.
  • R 12 is a hydrogen or methyl group and q is an integer from 2 to 100,000.
  • Examples of the compound having the structure represented by the above formula (III) include polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol containing a polyoxyethylene group, and the like.
  • Examples of the compound having a polyvinylpyrrolidone (PVP) structure include PVP and PVP-modified PVA.
  • the hydrophilic compound (A3) may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), or polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol (EO-PVA) is particularly preferable.
  • the hydrophilic compound (A3) in the aqueous resin dispersion (A) constituting the hydrophilic treatment agent of the present invention, excellent dispersion stability is imparted to the aqueous resin dispersion (A). At the same time, the hydrophilicity of the obtained film can be improved.
  • the method for producing the aqueous resin dispersion (A) constituting the hydrophilization treatment agent of the present invention is a radically polymerizable carboxylic acid monomer (A2) in a solution containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (A1). It is preferable to include a step of carrying out a radical (co) polymerization reaction of a monomer containing -1) as an essential component to obtain a radical polymer (A2).
  • the radicals are contained in the solution containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (A1) and the hydrophilic compound (A3). It is preferable to include a step of carrying out a radical (co) polymerization reaction of a monomer containing a polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1) as an essential component to obtain a radical polymer (A2).
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. Further, the radical polymerization initiator used is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the radical polymer (A2) is a (co) polymer of the radical polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1) group
  • the radical polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1) is used as EVOH (A1).
  • it is preferably added to a solution containing the hydrophilic compound (A3) for copolymerization.
  • the radical polymer (A2) is a radically polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1) group, a radically polymerizable sulfonic acid monomer (A2-2) group, and a radically polymerizable monomer having no carboxylic acid group and sulfonic acid group (A2).
  • the radically polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1) group and the other monomer group are simultaneously used as EVOH (A1).
  • it can be added to a solution containing the hydrophilic compound (A3) for copolymerization.
  • one of the monomer groups is first added (co) to polymerize, and then the other monomer groups are sequentially added. Then, it may be (co) polymerized.
  • aqueous resin dispersion (A) constituting the hydrophilization treatment agent of the present invention only the (co) polymerization of the radically polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1) group, which is an essential component, is EVOH. It may be carried out in a solution containing (A1) and, if necessary, a hydrophilic compound (A3), and then a (co) polymer of another monomer group may be added and mixed by stirring.
  • pelletized EVOH (A1) an appropriate amount of a mixed solution of water and methanol is added to pelletized EVOH (A1).
  • the solution of EVOH (A1) is obtained by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition point of EVOH (A1) and lower than the boiling point of the solvent and stirring for a predetermined time.
  • the hydrophilic compound (A3) is dissolved in the EVOH (A1) solution as needed.
  • a radically polymerizable carboxylic acid monomer (A2-1) constituting an essential structural unit of the radical polymer (A2), and optionally, a radically polymerizable sulfonic acid monomer (A2-2), and a carboxylic acid.
  • a monomer mixed solution containing at least one monomer selected from the group consisting of a radically polymerizable monomer (A2-3) having no acid group and no sulfonic acid group and a solution containing a radical polymerization initiator are placed in a nitrogen atmosphere. It is dropped to cause a radical (co) polymerization reaction.
  • a base preferably aqueous ammonia
  • methanol is distilled off while replenishing water under heating, and the medium is replaced with water.
  • the crosslinkable fine particles (B) constituting the hydrophilization treatment agent of the present invention include the monomer (b1) represented by the following formula (I), the monomer (b2) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and These are resin fine particles made of a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component made of the other polymerizable monomer (b3).
  • R 1 is a hydrogen or methyl group and R 2 is CH 2 or C 2 H 4.
  • crosslinkable fine particles (B) are highly hydrophilic and have a relatively large number of unreacted functional groups, when used as a component of a hydrophilizing agent, they react with other hydrophilic resins contained in the hydrophilizing agent. , The hydrophilicity persistence after the adhering contaminants can be significantly improved without impairing the hydrophilicity.
  • crosslinkable fine particles (B) have a relatively small swelling rate with respect to water, it is possible to prevent the formed hydrophilic film from being dissolved in water.
  • the monomer (b1) represented by the above formula (I), which is a component of the crosslinkable fine particles (B), is N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, or N-hydroxyethylmethacrylamide. Is. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic treatment agent obtained is excellent in hydrophilicity persistence and adhesion to the substrate.
  • a hydrophilic film can be formed.
  • the polyoxyalkylene chain and the monomer (b2) having a polymerizable double bond, which are constituents of the crosslinkable fine particles (B), are preferably compounds containing 50% by mass or more of the polyoxyalkylene chain.
  • 50% by mass or more means that the total solid content mass of the portion of the polyoxyalkylene chain is 50 in 100% by mass of the solid content mass of the monomer (b2) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond. It means that it is mass% or more. If it is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the hydrophilic film may decrease. It is more preferable that the monomer (b2) having the polyoxyalkylene chain and the polymerizable double bond contains 80 to 99% by mass of the polyoxyalkylene chain.
  • the other polymerizable monomer (b3) which is a component of the crosslinkable fine particles (B), has a polymerizable unsaturated bond in one molecule, and the monomer (b1) represented by the above formula (I) and poly.
  • the compound is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the oxyalkylene chain and the monomer (b2) having a polymerizable double bond.
  • the crosslinkable fine particles (B) used in the present invention preferably have a water swelling rate of 1.0 to 1.5.
  • the water swelling rate is more preferably 1.0 to 1.3.
  • the water swelling rate of 1.5 or less is the monomer (b1) represented by the above formula (I), the monomer (b2) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and the other polymerizable monomer (b3).
  • the monomer (b1) represented by the above formula (I) the monomer (b2) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and the other polymerizable monomer (b3).
  • the particle size (D 50 ) is a value measured using an electrophoretic light scattering photometer, focal ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the average particle size of the crosslinkable fine particles (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 500 nm. It is more preferably in the range of 50 to 300 nm, and particularly preferably in the range of 50 to 250 nm. In the range of 50 to 500 nm, when a film is formed from a hydrophilic treatment agent containing crosslinkable fine particles (B), the film has excellent hydrophilicity and water droplet removability.
  • the method for producing the crosslinkable fine particles (B) used in the hydrophilization treatment agent of the present invention is not particularly limited, but for example, 30 to 95% by mass of the monomer (b1) represented by the above formula (I). , 5-60% by mass of the monomer (b2) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and 0 to 50% by mass of the other polymerizable monomer (b3) are used in the absence of a dispersion stabilizer.
  • the monomer can be produced by polymerizing in a water-mixable organic solvent or a water-mixable organic solvent / water-mixed solvent in which the monomer is dissolved but the produced copolymer is substantially insoluble.
  • the polyether amine (C) constituting the hydrophilic treatment agent of the present invention is a compound having a polyether chain in the main chain and an amino group at the end.
  • the hydrophilization treatment agent of the present invention contains an aqueous resin dispersion (A), crosslinkable fine particles (B), and polyetheramine (C) as essential components, but due to the presence of polyetheramine (C).
  • aqueous resin dispersion (A) aqueous resin dispersion
  • crosslinkable fine particles (B) aqueous resin dispersion
  • polyetheramine (C) a dispersibility between the resin solid content derived from the aqueous resin dispersion (A) and the crosslinkable fine particles (B) in the formed film. Has a role to improve.
  • the obtained film has hydrophilicity and excellent water droplet removal. It has a property, and further, its water droplet removability can be maintained for a long period of time.
  • the polyether amine (C) constituting the hydrophilic treatment agent of the present invention is not particularly limited, but is, for example, the polyether monoamine represented by the following formula (IV-1) or the following formula (IV-2). ), Examples of the polyether diamine.
  • R 3 is a methyl or ethyl group
  • R 4 is C 2 H 4 or C 3 H 6
  • R 5 is CH 2 , C 2 H 4 , or C 3 H 6 .
  • m is 1 to 100.
  • R 6 and R 8 are CH 2 , C 2 H 4 , and C 3 H 6 , respectively, R 7 is C 2 H 4 or C 3 H 6 , and n is 1. ⁇ 100.
  • the types of ethers of R 4 and R 7 constituting the polyether chain are not limited to one type but two types. It may be a combination of the above ethers. That is, in the polyether amine (C) represented by the above formulas (IV-1) and (IV-2), the polyether chain has a repeating unit derived from ethylene oxide and a repeating unit derived from propylene oxide. It may be mixed.
  • m and n are in the range of 1 to 100, but may be in the range of 1 to 70. It is preferably in the range of 8 to 50, even more preferably.
  • m or n exceeds 100, the obtained film is easily dissolved and the durability is lowered. To do.
  • the polyether amine (C) represented by the above formulas (IV-1) and (IV-2) may have a structure in which two or more types of ether chains are combined as described above. In this case, the total number of repetitions of each type of ether unit is m or n.
  • the polyether diamine represented by the above formula (IV-2), which has an amino group at both ends it is more preferable to use the polyether diamine represented by the above formula (IV-2), which has an amino group at both ends.
  • a film on which is formed can be obtained. Therefore, for the purpose of forming a stronger network, it is preferable that the amino groups in the polyether amine (C) are present at both ends.
  • Examples of the polyether amine (C) constituting the hydrophilic treatment agent of the present invention include a compound represented by the following formula (V).
  • the polyether amine (C) represented by the following formula (V) is sold by HUNTSMAN under the trade name: Jeffamine ED series.
  • polyether amine (C) for example, a compound represented by the following formula (VI) can be mentioned.
  • the polyether amine (C) represented by the following formula (VI) is sold by Koei Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name: PEGPA series.
  • the hydrophilic compound (D) which is an arbitrary constituent component of the hydrophilic treatment agent of the present invention, is a component that imparts hydrophilicity to the film.
  • the hydrophilic compound (D) include a resin having a hydrophilic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a hydroxyl group.
  • modified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene oxide-modified polyvinyl alcohol (EO-PVA), polyacrylic acid (PAA), polyacrylamide (PAAm), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP). ), Polyalkylene ether (PAE), N-methylolacrylamide (NMAM), poly-N-vinylformamide (PNVF), acrylic acid copolymer, sulfonic acid copolymer, amide copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EO-PVA ethylene oxide-modified polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • PAAm polyacrylamide
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PAE Polyalkylene ether
  • NMAM N-methylolacrylamide
  • PNVF poly-N-vinylformamide
  • the cross-linking agent (E) which is an arbitrary constituent component of the hydrophilic treatment agent of the present invention, is a component that imparts mechanical strength to the film.
  • the hydrophilic treatment agent of the present invention can form a film without blending the cross-linking agent (E), but the cross-linking agent (E) is used for the purpose of forming a stronger film. be able to.
  • cross-linking agent (E) examples include a melamine resin and a silane coupling agent.
  • a specific melamine resin “Cymel 370N” manufactured by Cytec Industries, Ltd. of Japan can be mentioned.
  • silane coupling agent As a silane coupling agent, “KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilizing agent of the present invention may further contain a rust preventive material.
  • rust preventive material include zirconium compounds, vanadium compounds, titanium compounds, niobium compounds, phosphorus compounds, cerium compounds, chromium compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a pigment may be added to the hydrophilic treatment agent of the present invention for the purpose of forming a colored hydrophilic film.
  • the pigment to be added is not particularly limited, and commonly used coloring pigments such as inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • hydrophilic treatment agent of the present invention may optionally have other components added in a required amount depending on the function to be added.
  • Other components include, for example, surfactants, hydrophilic additives such as colloidal silica, titanium oxide, saccharides, tannic acid, imidazoles, triazines, triazoles, guanines, hydrazines, phenolic resins, zirconium compounds, silanes.
  • Anti-corrosion additives such as coupling agents, melamine resins, epoxy resins, blocked isocyanates, amines, phenol resins, cross-linking agents such as silica, aluminum and zirconium, antibacterial agents, dispersants, lubricants, deodorants, solvents, etc. Can be mentioned.
  • the hydrophilic treatment agent of the present invention contains an aqueous resin dispersion (A), crosslinkable fine particles (B), and polyetheramine (C) contained as essential constituents, and a hydrophilic compound contained as an optional component (B)
  • A aqueous resin dispersion
  • B crosslinkable fine particles
  • C polyetheramine
  • a hydrophilic compound contained as an optional component
  • the mass ratio ((A1) / (A2)) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (A1) to the mass of the radical polymer (A2) is 0.43 to 2.33, preferably 0.43 to 2.33. , 0.75 to 2.33.
  • the mass ratio ((B) / ((A)) of the crosslinkable fine particles (B) to the amount of resin solids in the aqueous resin dispersion (A) is 0.11 to 1.43, preferably 0.43. It is in the range of ⁇ 1.0.
  • the mass ratio ((B) / (A)) is less than 0.11, the number of crosslinkable fine particles (B) on the surface of the obtained film is small, so that the surface of the obtained film becomes smooth. It will be easier.
  • the mass ratio ((B) / (A1 + A2)) exceeds 1.43, the number of crosslinkable fine particles (B) increases, and the surface of the obtained film tends to be rough. ..
  • the smoother the surface of the film the smaller the contact area between the film surface and the water droplets, so that it becomes difficult to retain the water droplets on the film surface, and as a result, the hydrophilicity of the film becomes low.
  • the rougher the surface of the film the more difficult it is to remove water droplets from the surface of the film, and as a result, the lower the water droplet removability.
  • Mass ratio ((C) / ((A) + (B))) The mass ratio of the polyether amine (C) to the total mass of the resin solid content and the crosslinkable fine particles (B) in the aqueous resin dispersion (A) ((C) / ((A) + (B))) is 0. It is .1 to 0.38, preferably in the range of 0.15 to 0.25.
  • the method for forming a hydrophilic film of the present invention includes, as an essential step, a step of forming a hydrophilic film by bringing the above-mentioned hydrophilic treatment agent of the present invention into contact with the surface of a base material.
  • a hydrophilic film forming method according to the present invention it is possible to form a film which is excellent in hydrophilicity and water droplet removing property and can maintain excellent water droplet removing property.
  • the above effect is achieved by using the above-mentioned specific hydrophilizing agent of the present invention. Therefore, a general method can be adopted as a method for forming the hydrophilic film.
  • hydrophilic film forming process which is an indispensable step in the method for forming a hydrophilic film of the present invention, the above-mentioned hydrophilizing treatment agent of the present invention is brought into contact with the surface of a base material which has been arbitrarily subjected to surface treatment to be hydrophilic. This is the process of forming a film.
  • the method for applying the hydrophilic treatment agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a bar coating method, a dipping method, a spray method, and a brush coating method.
  • a hydrophilic film can be obtained by, for example, drying at a temperature of 120 to 300 ° C. for 3 seconds to 60 minutes and baking. If the baking temperature is less than 120 ° C., sufficient film-forming property cannot be obtained, and the film may dissolve after being immersed in water. If the temperature exceeds 300 ° C., the resin may be decomposed and the hydrophilicity of the hydrophilic film may be impaired.
  • the type of base material to which the hydrophilic treatment agent can be applied is not particularly limited, and a film can be formed on the surface of various base materials.
  • Resin base materials such as heat-curable resins such as silicone resin and urethane resin, metals such as ceramics, glass, iron, silicon, copper, zinc, and aluminum, and alloys containing the above-mentioned metals. Be done.
  • an application in which both hydrophilicity and water droplet removability are required and a self-cleaning function is desired includes a fin material for a heat exchanger.
  • a fin material for a heat exchanger For aluminum, which is a base material of a fin material for a heat exchanger.
  • the hydrophilization treatment agent of the present invention can be preferably used.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be, for example, a flat surface, a curved surface, or a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • the method for forming a hydrophilic film of the present invention includes a hydrophilic film forming step as an essential step, but may include other steps in addition to the hydrophilic film forming step.
  • Other steps include, for example, a degreasing treatment step in which the surface of the base material is degreased and then washed with water, and a chemical conversion film forming step in which a chemical conversion treatment agent is brought into contact with the surface of the base material to form a chemical conversion film.
  • Examples thereof include a corrosion-resistant surface treatment step of forming a corrosion-resistant surface by performing a primer treatment with an organic resin on the chemical conversion film formed by the chemical conversion film forming step.
  • the base material may be subjected to a pretreatment such as an easy adhesion treatment.
  • a pretreatment such as an easy adhesion treatment.
  • the easy-adhesion treatment include corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, primer treatment with a silane compound or a resin, and the like.
  • the hydrophilic film formed by the method for forming a hydrophilic film of the present invention is a hydrophilic film formed on the surfaces of various base materials, particularly aluminum and its alloys, and is excellent in hydrophilicity and water droplet removability as well as excellent water droplets. It is a film that can maintain removability.
  • the film thickness of the hydrophilic coating is preferably at 0.05 g / m 2 or more, more preferably 0.1 ⁇ 2g / m 2. If the film thickness of the film is less than 0.05 g / m 2 , the hydrophilicity persistence, processability, adhesion to the substrate and corrosion resistance of the film may be insufficient.
  • PEGPA series-PEGPA-400 weight average molecular weight: 400, represented by the following formula (VI)
  • PEGPA-1000 Weight average molecular weight: 1000
  • PEGPA-2000 Weight average molecular weight: 2000
  • EO-PVA Ethylene oxide-modified PVA (weight average molecular weight: 20000)
  • PVA Polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 20000, saponification degree 98.5)
  • PAA Polyacrylic acid (weight average molecular weight: 20000, acid value 780 mgKOH / g)
  • CMC Carboxymethyl cellulose (weight average molecular weight: 20000)
  • PVP Polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight: 20000)
  • PEG Polyethylene glycol (weight average molecular weight: 20000)
  • -NMAM N-methylolacrylamide-PNVF: Poly-N-vinylformamide (weight average molecular weight: 100,000)
  • -Acrylic acid copolymer Sodium salt of acrylic acid / N-vinylformamide copolymer (weight average molecular weight: 700,000) -Sulfonic acid copolymer:
  • Example 1 [Preparation of aqueous resin dispersion (A)]
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • carboxylic acid equivalent ammonia water (diluted with the same amount of methanol as water in ammonia water) was added dropwise over about 20 minutes to neutralize. After neutralization, a cooling tube for desolvation was attached, and the medium was replaced with water by heating while replenishing water to distill off methanol. Then, it cooled and filtered to obtain an aqueous resin dispersion (A).
  • the solid content mass ratio (unit: mass) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) and the itaconic acid and acrylic acid as the monomers of the radical polymer (A2). Part) is set to the ratio shown in Table 1.
  • test plate (Solvent degreasing process) A 150 mm ⁇ 70 mm ⁇ 0.8 mm 1000 series aluminum material was prepared and degreased at 70 ° C. for 5 seconds using a 1% solution of surf cleaner EC370 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.
  • the hydrophilization treatment agent prepared above was prepared to have a solid content of 6%, and the aluminum material having the chemical conversion film obtained above was applied by immersing it, and heated at 160 ° C. for 10 minutes to dry. A test plate was prepared. The amount of the hydrophilic treatment agent applied was adjusted so that the hydrophilic film after drying was 1 g / m 2 .
  • Examples 2 to 27 [Preparation of aqueous resin dispersion (A)]
  • the aqueous resin dispersion (A) has a solid content mass ratio (unit: parts by mass) in the solid content of the aqueous resin dispersion (A) as shown in Tables 1 to 3. ) was prepared.
  • hydrophilizing agent Using the obtained aqueous resin dispersion (A), crosslinkable fine particles (B), and polyetheramine (C) and crosslinker (E) shown in Tables 1 to 3, the solid content of the hydrophilization treatment agent.
  • the hydrophilization treatment agent was prepared so that the solid content mass ratio (unit: parts by mass) in the solid content was the ratio shown in Tables 1 to 3.
  • Example 28-Example 29> [Preparation of aqueous resin dispersion (A)]
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the hydrophilic compound (A3) was added to the obtained EVOH (A1) solution, and the mixture was vigorously stirred at 75 ° C. for 1 hour or more to obtain the EVOH (A1) and the hydrophilic compound (A3). A dissolved solution was obtained.
  • hydrophilizing agent Using the obtained aqueous resin dispersion (A), crosslinkable fine particles (B), and polyetheramine (C) and crosslinker (E) shown in Table 4, solids in the solid content of the hydrophilization treatment agent.
  • the hydrophilization treatment agent was prepared so that the partial mass ratio (unit: parts by mass) was the ratio shown in Table 4.
  • Example 30 [Preparation of aqueous resin dispersion (A)]
  • a pellet-shaped ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (A1) having an ethylene ratio of 25 mol% and a hydrophilic compound (A3) were added.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • A3 a hydrophilic compound
  • hydrophilizing agent Using the obtained aqueous resin dispersion (A), crosslinkable fine particles (B), and polyetheramine (C) and crosslinker (E) shown in Table 4, solids in the solid content of the hydrophilization treatment agent.
  • the hydrophilization treatment agent was prepared so that the partial mass ratio (unit: parts by mass) was the ratio shown in Table 4.
  • Examples 31 to 40> [Preparation of aqueous resin dispersion (A)] In the same procedure as in Example 1, the aqueous resin dispersion (A) was prepared so that the solid content mass ratio (unit: parts by mass) in the solid content in the aqueous resin dispersion (A) was the ratio shown in Table 5. did.
  • hydrophilicization is performed using the obtained aqueous resin dispersion (A), crosslinkable fine particles (B), and the polyether amine (C), hydrophilic compound (D), and crosslinker (E) shown in Table 5.
  • the hydrophilization treatment agent was prepared so that the solid content mass ratio (unit: parts by mass) in the solid content of the treatment agent was the ratio shown in Table 5.
  • hydrophilizing agent Using the obtained aqueous resin dispersion (A), crosslinkable fine particles (B), and polyetheramine (C) and crosslinker (E) shown in Tables 6 and 7, the solid content of the hydrophilization treatment agent.
  • the hydrophilization treatment agent was prepared so that the solid content mass ratio (unit: parts by mass) in the mixture was the ratio shown in Tables 6 and 7.

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Abstract

親水性および水滴除去性に優れるとともに、優れた水滴除去性を維持することのできる皮膜を形成できる、親水化処理剤および親水皮膜の形成方法を提供すること。　特定の水性樹脂分散体と架橋性微粒子とに、さらに、ポリエーテルアミンを特定組成で配合する。具体的には、水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、ポリエーテルアミン（Ｃ）と、を含み、前記水性樹脂分散体（Ａ）は、樹脂固形分として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）由来の構造単位を有するラジカル重合体（Ａ２）と、を含み、（（Ａ１）／（Ａ２））が、０．４３～２．３３であり、（（Ｂ）／（（Ａ）の樹脂固形分））が、０．１１～１．４３であり、（（Ｃ）／（（（Ａ）の樹脂固形分）＋（Ｂ））））が、０．１～０．３８である、親水化処理剤とする。

Description

親水化処理剤および親水皮膜の形成方法
　本発明は、親水化処理剤および親水皮膜の形成方法に関する。
　従来、金属基材の表面に親水化処理を施す技術が知られている。例えば、アルミニウムを用いた熱交換器においては、フィン表面に付着した凝縮水に起因する騒音の発生、水滴の飛散による汚染等の問題を防止するために、フィン表面に親水化処理が施される。
　親水化処理に用いられる親水化処理剤としては、例えば、アセトアセチル基およびオキシアルキレン基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂と、架橋剤とを含有する親水化処理剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された親水化処理剤によれば、親水性のみならず耐水性にも優れた皮膜を形成できる。
　しかしながら、親水性に優れる皮膜の上では、凝縮水は安定化して除去しにくくなる傾向にあった。すなわち、親水性が優れている皮膜ほど、水滴除去性は悪化する。そこで、親水性かつ水滴除去性に優れる皮膜が得られる処理剤として、親水性重合体（ａ）および架橋剤（ｂ）を含む親水性塗料が開示されている（特許文献２参照）。
特開２０１４－１４１６２５号公報 特開２０１７－０２００１５号公報
　特許文献２に記載の親水性塗料によれば、親水性かつ水滴除去性に優れた皮膜が得られる。しかしながら、水滴除去性の持続については、さらなる向上が求められる場合があった。
　本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、親水性および水滴除去性に優れるとともに、優れた水滴除去性を維持することのできる皮膜を形成できる、親水化処理剤および親水皮膜の形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、特定の水性樹脂分散体と架橋性微粒子とに、さらに、ポリエーテルアミンを特定組成で配合すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、ポリエーテルアミン（Ｃ）と、を含み、
　前記水性樹脂分散体（Ａ）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）由来の構造単位を有するラジカル重合体（Ａ２）と、を含み、
　前記ラジカル重合体（Ａ２）の質量に対する、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（（Ａ１）／（Ａ２））は、０．４３～２．３３であり、
　前記水性樹脂分散体（Ａ）における樹脂固形分量に対する、前記架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．１１～１．４３であり、
　前記水性樹脂分散体（Ａ）における樹脂固形分および前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計質量に対する、前記ポリエーテルアミン（Ｃ）の質量比率（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は、０．１～０．３８である、親水化処理剤である。
　前記ラジカル重合体（Ａ２）は、さらに、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ２－２）、およびカルボン酸基およびスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ２－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。
　前記水性樹脂分散体（Ａ）は、さらに、親水性化合物（Ａ３）を含んでいてもよい。
　親水性化合物（Ｄ）をさらに含み、前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分、前記架橋性微粒子（Ｂ）、および前記ポリエーテルアミン（Ｃ）の合計質量に対する、前記親水性化合物（Ｄ）の質量比率（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））は、０．１４以下であってもよい。
　架橋剤（Ｅ）をさらに含み、前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分、前記架橋性微粒子（Ｂ）、および前記ポリエーテルアミン（Ｃ）の合計質量に対する、前記架橋剤（Ｅ）の質量比率（（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））は、０．１０以下であってもよい。
　前記水性樹脂分散体（Ａ）において、前記ラジカル重合体（Ａ２）は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を含む溶液中でラジカル（共）重合されたものであってもよい。
　前記架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、およびその他の重合性モノマー（ｂ３）の共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、ＣＨ２またはＣ２Ｈ４である。）
　また別の本発明は、上記の親水化処理剤を、基材の表面に接触させて親水皮膜を形成する親水皮膜形成工程を含む、親水皮膜の形成方法である。
　本発明の親水化処理剤および親水皮膜の形成方法によれば、水性樹脂分散体（Ａ）に含まれるカルボキシル基と、ポリエーテルアミン（Ｃ）におけるアミノ基との間で、イオン結合的なネットワークが形成された皮膜を得ることができる。これにより、得られる皮膜において、水性樹脂分散体（Ａ）と架橋性微粒子（Ｂ）との分散性が向上し、その結果、親水性および水滴除去性に優れるとともに、優れた水滴除去性を維持することのできる皮膜を得ることができる。
　また、本発明の親水化処理剤および親水皮膜の形成方法によれば、上記のネットワークが形成されることから、従来必要であった架橋剤を添加しなくとも、皮膜を形成することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　＜親水化処理剤＞
　本発明の親水化処理剤は、水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、ポリエーテルアミン（Ｃ）と、を含む。水性樹脂分散体（Ａ）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）（Ａ１）と、ラジカル重合体（Ａ２）と、を含む。本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ１）、ラジカル重合体（Ａ２）、架橋性微粒子（Ｂ）、およびポリエーテルアミン（Ｃ）の各成分の質量比率が特定の範囲となることにより、親水性および水滴除去性に優れるとともに、優れた水滴除去性を維持することのできる皮膜を形成できる。本発明の親水化処理剤は、さらに、親水性化合物（Ｄ）や、架橋剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
　＜水性樹脂分散体（Ａ）＞
　本発明に用いられる水性樹脂分散体（Ａ）は、樹脂固形分として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ１）と、ラジカル重合体（Ａ２）と、を必須成分として含む。
　［エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ１）］
　水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分となるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ１）は、皮膜に疎水性を付与する成分である。ＥＶＯＨ（Ａ１）は、エチレン構造単位と、ビニルアルコール構造単位とを有する。ＥＶＯＨ（Ａ１）中におけるエチレン構造単位の含有量は、２５～４４モル％であることが好ましい。エチレン構造単位の含有量がこの範囲内であれば、ＥＶＯＨが本来有する特性を維持しつつ、優れた分散安定性を有する水性樹脂分散体（Ａ）が得られる。
　ＥＶＯＨ（Ａ１）としては、市販品を用いることができる。例えば、クラレ社製の「エバール」や日本合成化学工業社製の「ソアノール」が挙げられる。
　［ラジカル重合体（Ａ２）］
　水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分となるラジカル重合体（Ａ２）は、皮膜に親水性を付与する成分である。ラジカル重合体（Ａ２）は、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）由来の構造単位を有する。すなわち、ラジカル重合体（Ａ２）は、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）を必須として含むラジカル重合性のモノマーを、ラジカル重合することにより得られる。
　（ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１））
　ラジカル重合体（Ａ２）の必須構成モノマーとなるラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）としては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの金属塩やアンモニウム塩等を用いてもよい。これらの中でも特にイタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
　（その他のラジカル重合性モノマー）
　水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分となるラジカル重合体（Ａ２）は、任意の構造単位として、さらに、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ２－２）、およびカルボン酸基およびスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ２－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。
　（ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ２－２））
　ラジカル重合体（Ａ２）の任意の構成モノマーとなるラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ２－２）としては、例えば、メタクリレート系スルホン酸モノマー、アクリルアミド系スルホン酸モノマー、アリル系スルホン酸モノマー、ビニル系スルホン酸モノマー、スチレン系スルホン酸モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの金属塩等を用いてもよい。これらの中では特に、ＨＡＰＳ（３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸のナトリウム塩）、ＡＭＰＳ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）が好ましい。
　（カルボン酸基およびスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ２－３））
　ラジカル重合体（Ａ２）の任意の構成モノマーとなるカルボン酸基およびスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ２－３）としては、以下のラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ａ）～（Ａ２－３－ｃ）が挙げられる。ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ａ）～（Ａ２－３－ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ａ）としては、下記式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、Ｒ１０は、水素またはメチル基であり、Ｒ１１は、水素またはメチルであり、ｐは、１～２００の整数である。）
　すなわち、ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ａ）は、上記式（ＩＩ）で表されるように、ｐが１～２００の整数である（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはメトキシポリエチレングコール（メタ）アクリレートである。ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ａ）に由来する構造単位がラジカル重合体（Ａ２）に含まれることにより、得られる皮膜の親水性や分散安定性を向上させることができる。
　ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、およびＮ－ビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では特に、Ｎ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）が好ましい。
　ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ｂ）は、アミド結合を有する。ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ｂ）に由来する構造単位がラジカル重合体（Ａ２）に含まれることにより、得られる皮膜の親水性や分散安定性を向上させることができる。
　ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ｃ）としては、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性水酸基含有モノマー、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のラジカル重合性アミド基含有モノマー、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合性シリル基含有モノマー、グリシジルメタクリレート等のラジカル重合性エポキシ基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のラジカル重合性エステル基含有モノマー、および、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等のビニル基含有モノマーが挙げられる。
　ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
　ラジカル重合性モノマー（Ａ２－３－ｃ）に由来する構造単位がラジカル重合体（Ａ２）に含まれることにより、得られる皮膜に親水性、分散安定性、さらには架橋性を付与することができる。皮膜の親水性や分散安定性を向上させることができる。
　［親水性化合物（Ａ３）］
　本発明の親水化処理剤を構成する水性樹脂分散体（Ａ）は、樹脂固形分として、さらに、親水性化合物（Ａ３）を含んでいてもよい。
　親水性化合物（Ａ３）としては、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物、およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式中、Ｒ１２は、水素またはメチル基であり、ｑは、２～１００，０００の整数である。）
　上記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）構造を有する化合物としては、ＰＶＰやＰＶＰ変性ＰＶＡ等が挙げられる。
　親水性化合物（Ａ３）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでは特に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、またはポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール（ＥＯ－ＰＶＡ）が好ましい。
　本発明の親水化処理剤を構成する水性樹脂分散体（Ａ）が、さらに、親水性化合物（Ａ３）を含有することにより、水性樹脂分散体（Ａ）に優れた分散安定性が付与されるとともに、得られる皮膜の親水性を向上することができる。
　＜水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法＞
　本発明の親水化処理剤を構成する水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ１）を含む溶解液中で、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）を必須成分とするモノマーのラジカル（共）重合反応を実施して、ラジカル重合体（Ａ２）を得る工程を含んでいることが好ましい。
　水性樹脂分散体（Ａ）にさらに親水性化合物（Ａ３）を含有させる場合には、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ１）および親水性化合物（Ａ３）を含む溶解液中で、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）を必須成分とするモノマーのラジカル（共）重合反応を実施して、ラジカル重合体（Ａ２）を得る工程を含んでいることが好ましい。
　ラジカル重合法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。また、用いるラジカル重合開始剤も特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。
　すなわち、ラジカル重合体（Ａ２）を、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）群の（共）重合体とする場合には、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）を、ＥＶＯＨ（Ａ１）および必要に応じて親水性化合物（Ａ３）を含む溶液中に添加して、共重合させることが好ましい。
　ラジカル重合体（Ａ２）を、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）群と、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ２－２）群およびカルボン酸基およびスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ２－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体とする場合には、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）群と他のモノマー群とを同時に、ＥＶＯＨ（Ａ１）および必要に応じて親水性化合物（Ａ３）を含む溶液中に添加して、共重合させることができる。あるいは、ＥＶＯＨ（Ａ１）および必要に応じて親水性化合物（Ａ３）を含む溶液中に、先ず、いずれかのモノマー群を先に添加して（共）重合した後に、他のモノマー群を順次添加して、（共）重合させてもよい。
　なお、本発明の親水化処理剤を構成する水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法としては、必須成分となるラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）群の（共）重合のみを、ＥＶＯＨ（Ａ１）および必要に応じて親水性化合物（Ａ３）を含む溶解液中で実施し、その後、他のモノマー群の（共）重合体を添加して撹拌混合してもよい。
　発明の親水化処理剤を構成する水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法の一例を、以下に説明する。
　先ず、ペレット状のＥＶＯＨ（Ａ１）に対し、水とメタノールの混合溶液を適量添加する。添加後、ＥＶＯＨ（Ａ１）のガラス転移点以上、溶媒の沸点以下の温度で加熱し、所定時間撹拌することでＥＶＯＨ（Ａ１）の溶解液を得る。
　次いで、ＥＶＯＨ（Ａ１）溶解液に必要に応じて親水性化合物（Ａ３）を溶解する。得られた溶液に、ラジカル重合体（Ａ２）の必須の構造単位を構成するラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）、および任意に、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ２－２）、およびカルボン酸基およびスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ２－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー混合液と、ラジカル重合開始剤を含む溶液とを、窒素雰囲気下で滴下してラジカル（共）重合反応させる。
　次いで、用いたモノマー中の酸当量に相当する塩基（アンモニア水が好ましい）を滴下して中和する。そして、加熱下で水を補給しながらメタノールを溜去し、媒体を水に置換する。
　最後に、冷却して濾過することで、本発明の親水化処理剤を構成する水性樹脂分散体（Ａ）を得る。
　＜架橋性微粒子（Ｂ）＞
　本発明の親水化処理剤を構成する架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、および、その他の重合性モノマー（ｂ３）からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体からなる樹脂微粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、ＣＨ２またはＣ２Ｈ４である。）
　架橋性微粒子（Ｂ）は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水化処理剤の成分として使用した場合、親水化処理剤に含まれる他の親水性樹脂と反応し、親水性を損なうことなく、汚染物質が付着した後の親水持続性を大幅に向上させることができる。
　さらに、架橋性微粒子（Ｂ）は、水に対する膨潤率が比較的小さいため、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことも抑制することができる。
　架橋性微粒子（Ｂ）の構成成分である上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ｂ１）は、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、またはＮ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドである。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　架橋性微粒子（Ｂ）が上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ｂ１）を構成成分として含むことにより、得られる親水化処理剤からは、親水持続性、および基材への密着性に優れた親水皮膜を形成することができる。
　架橋性微粒子（Ｂ）の構成成分であるポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有する化合物であることが好ましい。ここで、５０質量％以上とは、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）の固形分質量１００質量％中に、ポリオキシアルキレン鎖の部分の全固形分質量が、５０質量％以上であることを意味する。５０質量％未満であると、親水皮膜の親水性が低下するおそれがある。ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）は、ポリオキシアルキレン鎖を、８０～９９質量％含有することがより好ましい。
　架橋性微粒子（Ｂ）の構成成分であるその他の重合性モノマー（ｂ３）は、１分子中に重合性不飽和結合を有し、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ｂ１）、およびポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）と共重合させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。
　［水膨潤率］
　本発明で用いられる架橋性微粒子（Ｂ）は、水膨潤率が１．０～１．５であることが好ましい。これにより、架橋性微粒子（Ｂ）を配合した親水化処理剤から親水皮膜を形成した場合に、皮膜が水分に晒されたとしても、皮膜と基材との間の密着性の低下を抑制することができる。水膨潤率は、１．０～１．３であることがより好ましい。
　１．５以下の水膨潤率は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、およびその他の重合性モノマー（ｂ３）を上述の配合比とし、反応条件を適宜設定することによって得ることができる。
　なお、本明細書における水膨潤率は、水膨潤率＝水溶液中粒子径（Ｄ５０）／溶剤中粒子径（Ｄ５０）として算出した値である。また、粒子径（Ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
　［平均粒子径］
　架橋性微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、５０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。５０～３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、５０～２５０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。５０～５００ｎｍの範囲であれば、架橋性微粒子（Ｂ）を含む親水化処理剤から皮膜を形成した場合に、親水性と水滴除去性に優れた皮膜となる。
　＜架橋性微粒子（Ｂ）の製造方法＞
　本発明の親水化処理剤に用いられる架橋性微粒子（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ｂ１）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）５～６０質量％、およびその他の重合性モノマー（ｂ３）０～５０質量％を、分散安定剤の不存在下に、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体は実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中または水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。
　＜ポリエーテルアミン（Ｃ）＞
　本発明の親水化処理剤を構成するポリエーテルアミン（Ｃ）は、主鎖にポリエーテル鎖を有するとともに、末端にアミノ基を有する化合物である。
　本発明の親水化処理剤は、水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、ポリエーテルアミン（Ｃ）と、を必須成分として含むが、ポリエーテルアミン（Ｃ）の存在により、皮膜を形成する際に、水性樹脂分散体（Ａ）に含まれる樹脂固形分と架橋性微粒子（Ｂ）とが、それぞれ単独でドメインを形成することを抑制することができる。すなわち、本発明の親水化処理剤において、ポリエーテルアミン（Ｃ）は、形成される皮膜における、水性樹脂分散体（Ａ）由来の樹脂固形分と、架橋性微粒子（Ｂ）との分散性を向上する役割を有する。
　形成される皮膜における、水性樹脂分散体（Ａ）由来の樹脂固形分と、架橋性微粒子（Ｂ）との分散性が向上する結果、得られる皮膜は、親水性を有するとともに、優れた水滴除去性を有し、さらに、その水滴除去性を長期に持続させることが可能となる。
　本発明の親水化処理剤を構成するポリエーテルアミン（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（ＩＶ－１）で示されるポリエーテルモノアミン、または下記式（ＩＶ－２）で示されるポリエーテルジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式中、Ｒ３は、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４は、Ｃ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６であり、Ｒ５は、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、またはＣ３Ｈ６であり、ｍは、１～１００である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６であり、Ｒ７は、Ｃ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６であり、ｎは、１～１００である。）
　上記式（ＩＶ－１）および式（ＩＶ－２）で示されるポリエーテルアミン（Ｃ）において、ポリエーテル鎖を構成するＲ４およびＲ７のエーテルの種類は、１種のみならず、２種以上のエーテルが組み合わされたものであってもよい。すなわち、上記式（ＩＶ－１）および式（ＩＶ－２）で示されるポリエーテルアミン（Ｃ）において、ポリエーテル鎖は、エチレンオキサイドに由来する繰り返し単位と、プロピレンオキサイドに由来する繰り返し単位が、混在していてもよい。
　また、上記式（ＩＶ－１）および式（ＩＶ－２）で示されるポリエーテルアミン（Ｃ）において、ｍおよびｎは、１～１００の範囲であるが、１～７０の範囲であることが好ましく、８～５０の範囲であることがさらに好ましい。上記式（ＩＶ－１）および式（ＩＶ－２）で示されるポリエーテルアミン（Ｃ）において、ｍまたはｎが、１００を超える場合には、得られる皮膜が溶解し易くなり、耐久性が低下する。
　上記式（ＩＶ－１）および式（ＩＶ－２）で示されるポリエーテルアミン（Ｃ）は、上記の通り、２種以上のエーテル鎖が組み合わされた構造であってもよい。この場合には、それぞれの種類のエーテルユニットの繰り返し数の合計を、ｍまたはｎとする。
　本発明においては、両末端ともにアミノ基を有している、上記式（ＩＶ－２）で示されるポリエーテルジアミンを用いることがより好ましい。本発明の親水化処理剤および親水皮膜の形成方法によれば、水性樹脂分散体（Ａ）に含まれるカルボキシル基と、ポリエーテルアミン（Ｃ）におけるアミノ基との間で、イオン結合的なネットワークが形成された皮膜を得ることができる。したがって、より強固なネットワークを形成させる目的で、ポリエーテルアミン（Ｃ）におけるアミノ基は、両末端に存在していることが好ましい。
　本発明の親水化処理剤を構成するポリエーテルアミン（Ｃ）は、例えば、下記式（Ｖ）で示される化合物を挙げることができる。下記式（Ｖ）で示されるポリエーテルアミン（Ｃ）は、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社から、商品名：ジェファーミンＥＤシリーズとして販売されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また別のポリエーテルアミン（Ｃ）としては、例えば、下記式（ＶＩ）で示される化合物を挙げることができる。下記式（ＶＩ）で示されるポリエーテルアミン（Ｃ）は、広栄化学工業社から、商品名：ＰＥＧＰＡシリーズとして販売されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　＜親水性化合物（Ｄ）＞
　本発明の親水化処理剤の任意の構成成分となる親水性化合物（Ｄ）は、皮膜に親水性を付与する成分である。親水性化合物（Ｄ）としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基または水酸基等の親水基を有する樹脂が挙げられる。
　具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯ－ＰＶＡ）等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアルキレンエーテル（ＰＡＥ）、Ｎ－メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）、ポリ－Ｎ－ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、アクリル酸共重合体、スルホン酸共重合体、アミド共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜架橋剤（Ｅ）＞
　本発明の親水化処理剤の任意の構成成分となる架橋剤（Ｅ）は、皮膜に機械強度を付与する成分である。本発明の親水化処理剤は、架橋剤（Ｅ）を配合しなくても皮膜を形成することが可能であるが、より強度の高い皮膜を形成する目的で、架橋剤（Ｅ）を使用することができる。
　架橋剤（Ｅ）としては、例えば、メラミン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。具体的なメラミン樹脂としては日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３７０Ｎ」が挙げられる。また、シランカップリング剤としては信越化学社製の「ＫＢＭ－４０３」が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜その他の成分＞
　本発明の親水化処理剤は、防錆材料をさらに含んでもよい。防錆材料としては、例えば、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、チタニウム化合物、ニオブ化合物、リン化合物、セリウム化合物、クロム化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の親水化処理剤には、着色した親水皮膜を形成する目的で、顔料を添加してもよい。添加する顔料としては、特に限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料等、通常使用されている着色顔料を使用することができる。
　また、本発明の親水化処理剤は、付加したい機能に応じて任意に、その他の成分を必要量添加してもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤、タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤、抗菌剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤等を挙げることができる。
　＜各成分の質量比率＞
　本発明の親水化処理剤は、必須の構成成分として含まれる水性樹脂分散体（Ａ）、架橋性微粒子（Ｂ）、およびポリエーテルアミン（Ｃ）、ならびに任意の成分として含まれる親水性化合物（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）の各成分の質量比率を適切な範囲とすることにより、本発明の効果である、親水性および水滴除去性に優れるとともに、優れた水滴除去性を維持することのできる皮膜を形成することができる。
　［質量比率（（Ａ１）／（Ａ２））］
　ラジカル重合体（Ａ２）の質量に対する、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ１）の質量比率（（Ａ１）／（Ａ２）））は、０．４３～２．３３であり、好ましくは、０．７５～２．３３の範囲である。
　質量比率（（Ａ１）／（Ａ２））が、０．４３未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）の質量が小さいため、得られる皮膜の疎水性が低くなる。このため、水滴除去性に優れた皮膜を形成することが困難となる。一方で、質量比率（（Ａ１）／（Ａ２））が、２．３３を超える場合には、ラジカル重合体（Ａ２）の質量が小さいため、得られる皮膜の親水性が低くなる。このため、親水性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
　［質量比率（（Ｂ）／（（Ａ））］
　水性樹脂分散体（Ａ）における樹脂固形分量に対する、架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（（Ｂ）／（（Ａ））は、０．１１～１．４３であり、好ましくは、０．４３～１．０の範囲である。
　質量比率（（Ｂ）／（Ａ））が、０．１１未満の場合には、得られる皮膜表面の架橋性微粒子（Ｂ）の粒子数が少なくなるため、得られる皮膜の表面は平滑になりやすくなる。一方で、質量比率（（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２））が、１．４３を超える場合には、架橋性微粒子（Ｂ）の粒子数が多くなるためで、得られる皮膜の表面は粗くなりやすくなる。
　ここで、皮膜の表面が平滑であるほど、皮膜表面と水滴との接触面積は小さくなるため、皮膜表面で水滴を保持しにくくなり、その結果、皮膜の親水性は低いものとなる。一方で、皮膜の表面が粗いほど、皮膜表面から水滴を除去しにくくなり、その結果、水滴除去性が低くなる。
　したがって、質量比率（（Ｂ）／（Ａ））が、０．１１未満の場合には、表面が平滑な皮膜が形成されることから、皮膜の親水性が低くなる。一方で、質量比率（（Ｂ）／（Ａ））が、１．４３を超える場合には、表面が粗い皮膜が形成されることから、皮膜の水滴除去性が低くなる。
　［質量比率（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））］
　水性樹脂分散体（Ａ）における樹脂固形分および架橋性微粒子（Ｂ）の合計質量に対する、ポリエーテルアミン（Ｃ）の質量比率（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は、０．１～０．３８であり、好ましくは、０．１５～０．２５の範囲である。
　質量比率（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））が、０．１未満の場合には、水性樹脂分散体（Ａ）における樹脂固形分と架橋性微粒子（Ｂ）との分散性を向上させることが困難となる。一方で、質量比率（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））が、０．３８を超える場合には皮膜中のポリエーテルアミン（Ｃ）固形分比率が高まり、水性樹脂分散体（Ａ）における樹脂固形分と架橋性微粒子（Ｂ）の機能が十分に発現されにくくなる。
　［質量比率（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））］
　本発明の親水化処理剤が親水性化合物（Ｄ）を含む場合には、水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分、架橋性微粒子（Ｂ）、および前記ポリエーテルアミン（Ｃ）の合計質量に対する、親水性化合物（Ｄ）の質量比率（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））は、０．１４以下であることが好ましい。
　質量比率（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））が０．１４を超える場合には、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
　［質量比率（（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））］
　本発明の親水化処理剤が架橋剤（Ｅ）を含む場合には、水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分、架橋性微粒子（Ｂ））、および前記ポリエーテルアミン（Ｃ）の合計質量に対する、架橋剤（Ｅ）の質量比率（（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））は、０．１０以下であることが好ましい。
　質量比率（（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））が０．１０を超える場合には、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
　＜親水皮膜の形成方法＞
　本発明の親水皮膜の形成方法は、上記の本発明の親水化処理剤を、基材の表面に接触させて親水皮膜を形成する親水皮膜形成工程を、必須の工程として含む。本発明に係る親水皮膜形成方法を用いることによって、親水性および水滴除去性に優れるとともに、優れた水滴除去性を維持することのできる皮膜を形成することができる。なお、上記の効果は上記した本発明の特定の親水化処理剤を用いることによって奏する。このため、親水皮膜の形成方法としては一般的な方法を採用可能である。
　［親水皮膜形成工程］
　本発明の親水皮膜の形成方法において、必須の工程である親水皮膜形成工程は、任意に表面処理が実施された基材の表面に、上記した本発明の親水化処理剤を接触させて、親水皮膜を形成する工程である。
　本発明の親水化処理剤を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。
　親水化処理剤を塗布後、例えば１２０～３００℃の温度で３秒～６０分間の乾燥を実施し、焼き付けすることにより、親水皮膜を得ることができる。焼付け温度が１２０℃未満であると、充分な造膜性が得られず、水への浸漬後に皮膜が溶解するおそれがある。３００℃を超えると、樹脂が分解し、親水皮膜の親水性が損なわれるおそれがある。
　（基材）
　本発明の親水皮膜の形成方法において、親水化処理剤が適用できる基材の種類は、特に限定されるものではなく、様々な基材の表面に皮膜を形成することができる。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の樹脂製の基材や、セラミックスやガラス、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、さらには、前記した金属を含む合金等が挙げられる。
　例えば、親水性と水滴除去性との両者が要求され、また、セルフクリーニング機能が望まれる用途として、熱交換器用フィン材が挙げられるが、熱交換器用フィン材の基材となるアルミニウムに対しても、本発明の親水化処理剤は、好適に用いることができる。
　また、基材の形状としても、特に限定されるもではなく、例えば、平面、曲面、あるいは、多数の面が組み合わさった三次元的構造であってもよい。
　［その他の工程］
　本発明の親水皮膜の形成方法は、親水皮膜形成工程を必須の工程として含むが、親水皮膜形成工程以外に、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、基材の表面を脱脂処理し、その後に水洗処理を行う脱脂処理工程、基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程、化成皮膜形成工程により形成した化成皮膜に、有機樹脂によるプライマー処理を実施して、耐食性表面を形成する耐食性表面処理工程等が挙げられる。
　あるいは、基材に、易接着処理等の前処理を施してもよい。易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、シラン系化合物や樹脂によるプライマー処理等が挙げられる。これにより親水皮膜の基材への密着性が向上し、耐久性を向上させることができる。
　＜親水皮膜＞
　本発明の親水皮膜の形成方法により形成される親水皮膜は、各種の基材、特にアルミニウムおよびその合金表面上に形成される親水皮膜であり、親水性および水滴除去性に優れるとともに、優れた水滴除去性を維持することのできる皮膜である。
　親水皮膜の膜厚は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．１～２ｇ／ｍ２である。皮膜の膜厚が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、皮膜の親水持続性、加工性、基材への密着性および耐食性が不十分となるおそれがある。
　なお、本発明は上記に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　＜材料＞
　実施例および比較例で用いた材料を、以下に示す。
　［ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ２－２）］
　・ＨＡＰＳ：３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸のナトリウム塩
　・ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
　・ＳＥＭＡ：スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩
　［カルボン酸基およびスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ２－３）］
　・下記式（ＩＩ）で示され、式中、Ｒ１０およびＲ１１は水素であり、ｐ＝１である化合物
　・下記式（ＩＩ）で示され、式中、Ｒ１０およびＲ１１はメチル基であり、ｐ＝１１３である化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　・ＮＶＦ：Ｎ－ビニルホルムアミド
　・ＡＡｍ：アクリルアミド
　・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
　・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　［親水性化合物（Ａ３）］
　・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
　・ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド（重量平均分子量：５０００００）
　・ＥＯ－ＰＶＡ：ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００）
　［ポリエーテルアミン（Ｃ）］
　下記式（Ｖ）で示す、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＥＤシリーズ
　・ＥＤ－６００　：Ｙ＝９．０、　Ｘ＋Ｚ＝３．６（重量平均分子量：６００）
　・ＥＤ－９００　：Ｙ＝１２．５、Ｘ＋Ｚ＝６．０（重量平均分子量：９００）
　・ＥＤ－２００３：Ｙ＝３９、　　Ｘ＋Ｚ＝６．０（重量平均分子量：２００３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　下記式（ＶＩＩ）で示す、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＭシリーズ
　・Ｍ－１０００：プロピレンオキサイド由来のモル数／エチレンオキサイド由来のモル数＝３／１９（重量平均分子量：１０００）
　・Ｍ－２０７０：プロピレンオキサイド由来のモル数／エチレンオキサイド由来のモル数＝１０／３１（重量平均分子量：２０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式中、Ｒ９は、水素またはメチル基である。）
　下記式（ＶＩ）で示す、広栄化学工業社製、商品名：ＰＥＧＰＡシリーズ
　・ＰＥＧＰＡ－４００　：重量平均分子量：４００
　・ＰＥＧＰＡ－１０００：重量平均分子量：１０００
　・ＰＥＧＰＡ－２０００：重量平均分子量：２０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　［親水性化合物（Ｄ）］
　・ＥＯ－ＰＶＡ：エチレンオキサイド変性ＰＶＡ（重量平均分子量：２００００）
　・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００、けん化度９８．５）
　・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：２００００）
　・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：２００００）
　・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
　・ＮＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド
　・ＰＮＶＦ：ポリ－Ｎ－ビニルホルムアミド（重量平均分子量：１０００００）
　・アクリル酸共重合体：アクリル酸／Ｎ－ビニルホルムアミド共重合体のナトリウム塩（重量平均分子量：７０００００）
　・スルホン酸共重合体：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸
　［架橋剤（Ｅ）］
　・メラミン樹脂：日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３７０Ｎ」
　・シランカップリング剤：信越化学社製の「ＫＢＭ－４０３」
　＜架橋性微粒子（Ｂ）の調製＞
　メトキシプロパノール２００質量部に、Ｎ－メチロールアクリルアミド７０質量部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数：９０のポリエチレン鎖）３０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に、「ＡＣＶＡ」（大塚化学社製、アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とを、それぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃で、メトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、さらに１時間加熱撹拌して重合させることにより、架橋性微粒子（Ｂ）を得た。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
　＜実施例１＞
　［水性樹脂分散体（Ａ）の調製］
　撹拌機、冷却器、温度制御器および滴下漏斗（２本）を備えたフラスコに、ペレット状のエチレン比率２５ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ１）と、これに対し、９倍質量％の水とメタノールの混合溶液（質量比で水：メタノール＝１：１）とを仕込み、７５℃に加熱して１時間以上強撹拌することでＥＶＯＨ（Ａ１）溶解液を得た。
　次いで、ラジカル重合体（Ａ２）のモノマーとしてのイタコン酸とアクリル酸とをメタノール溶液としたものと、過硫酸アンモニウム０．６質量％の水溶液とを、それぞれ別の滴下漏斗に入れ、窒素雰囲気下でＥＶＯＨ（Ａ１）の溶液中に滴下した。このとき、液温は７５℃に保ち、３０分間にわたって滴下し、滴下終了後、同温度で２時間撹拌を続けた。
　次いで、カルボン酸当量のアンモニア水（アンモニア水中の水と同量のメタノールで希釈したもの）を約２０分間かけて滴下し、中和した。中和後、脱溶媒のための冷却管を取り付け、水を補給しながら加熱してメタノールを溜去して媒体を水に置換した。その後、冷却して濾過することで、水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
　なお、水性樹脂分散体（Ａ）の調製においては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、ならびにラジカル重合体（Ａ２）のモノマーとなるイタコン酸およびアクリル酸の固形分質量比率（単位：質量部）が、表１に示される割合となるようにした。
　［親水化処理剤の調製］
　上記で得られた水性樹脂分散体（Ａ）、架橋性微粒子（Ｂ）、ポリエーテルアミン（Ｃ）としてジェファーミンＥＤ－６００、および架橋剤（Ｅ）としてメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、商品名：サイメル３７０Ｎ）を、最終的に得られる親水化処理剤の固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が表１に示される割合となるように混合して、親水化処理剤を得た。すなわち、実施例１で得られた親水化処理剤における固形分量は、合計で１１７質量部となる。
　［試験板の作製］
　（脱脂処理工程）
　１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの１０００系アルミニウム材を準備し、日本ペイント株式会社製、サーフクリーナーＥＣ３７０の１％溶液を用いて、７０℃で５秒間、脱脂処理を実施した。
　（化成皮膜形成工程）
　続いて、日本ペイント株式会社製、アルサーフ４０７／４７の１０％溶液を用いて、４０℃５秒間リン酸クロメート処理を実施して、化成皮膜を形成した。
　（親水皮膜形成工程）
　次いで、上記で調製した親水化処理剤を固形分６％に調製し、上記で得られた化成皮膜を有するアルミニウム材を浸漬させることで塗布し、１６０℃で１０分間加熱して乾燥させて、試験板を作製した。親水化処理剤の塗布量は、乾燥後の親水皮膜が１ｇ／ｍ２となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　＜実施例２～実施例２７＞
　［水性樹脂分散体（Ａ）の調製］
　実施例１と同様の手順で、水性樹脂分散体（Ａ）における固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が、表１～表３に示す割合となるよう水性樹脂分散体（Ａ）を調製した。
　［親水化処理剤の調製］
　得られた水性樹脂分散体（Ａ）、架橋性微粒子（Ｂ）、および表１～表３に示す、ポリエーテルアミン（Ｃ）および架橋剤（Ｅ）を用いて、親水化処理剤の固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が表１～表３に示される割合となるように、親水化処理剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　＜実施例２８～実施例２９＞
　［水性樹脂分散体（Ａ）の調製］
　撹拌機、冷却器、温度制御器および滴下漏斗（２本）を備えたフラスコに、ペレット状のエチレン比率２５ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ１）と、これに対し、９倍質量％の水とメタノールの混合溶液（質量比で水：メタノール＝１：１）とを仕込み、７５℃に加熱して１時間以上強撹拌することでＥＶＯＨ（Ａ１）溶解液を得た。
　続いて、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）溶解液に、親水性化合物（Ａ３）を添加して、７５℃で１時間以上強攪拌することで、ＥＶＯＨ（Ａ１）と親水性化合物（Ａ３）とが溶解した溶解液を得た。
　続いて、実施例１と同様の手順で、水性樹脂分散体（Ａ）における固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が表４に示す割合となるように、ラジカル共重合を実施することで、水性樹脂分散体（Ａ）を調製した。
　［親水化処理剤の調製］
　得られた水性樹脂分散体（Ａ）、架橋性微粒子（Ｂ）、および表４に示す、ポリエーテルアミン（Ｃ）および架橋剤（Ｅ）を用いて、親水化処理剤の固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が表４に示される割合となるように、親水化処理剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　＜実施例３０＞
　［水性樹脂分散体（Ａ）の調製］
　撹拌機、冷却器、温度制御器および滴下漏斗（２本）を備えたフラスコに、ペレット状のエチレン比率２５ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ１）と、親水性化合物（Ａ３）とを同時に仕込み、これに対し、９倍質量％の水とメタノールの混合溶液（質量比で水：メタノール＝１：１）を加えて、７５℃に加熱して１時間以上強撹拌することで、ＥＶＯＨ（Ａ１）と親水性化合物（Ａ３）とが溶解した溶解液を得た。
　続いて、実施例１と同様の手順で、水性樹脂分散体（Ａ）における固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が表４に示す割合となるように、ラジカル共重合を実施することで、水性樹脂分散体（Ａ）を調製した。
　［親水化処理剤の調製］
　得られた水性樹脂分散体（Ａ）、架橋性微粒子（Ｂ）、および表４に示す、ポリエーテルアミン（Ｃ）および架橋剤（Ｅ）を用いて、親水化処理剤の固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が表４に示される割合となるように、親水化処理剤を調製した。
　＜実施例３１～実施例４０＞
　［水性樹脂分散体（Ａ）の調製］
　実施例１と同様の手順で、水性樹脂分散体（Ａ）における固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が、表５に示す割合となるよう水性樹脂分散体（Ａ）を調製した。
　［親水化処理剤の調製］
　得られた水性樹脂分散体（Ａ）、架橋性微粒子（Ｂ）、および表５に示す、ポリエーテルアミン（Ｃ）、親水性化合物（Ｄ）、および架橋剤（Ｅ）を用いて、親水化処理剤の固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が表５に示される割合となるように、親水化処理剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　＜実施例４１～実施例４４、比較例１～６＞
　［水性樹脂分散体（Ａ）の調製］
　実施例１と同様の手順で、水性樹脂分散体（Ａ）における固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が、表６および表７に示す割合となるよう水性樹脂分散体（Ａ）を調製した。
　［親水化処理剤の調製］
　得られた水性樹脂分散体（Ａ）、架橋性微粒子（Ｂ）、および表６および表７に示す、ポリエーテルアミン（Ｃ）および架橋剤（Ｅ）を用いて、親水化処理剤の固形分中の固形分質量比率（単位：質量部）が表６および表７に示される割合となるように、親水化処理剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　＜評価＞
　得られた各試験板について、以下の評価を実施した。
　［初期親水性］
　試験板に対する、水滴の接触角を、それぞれ評価した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１～５に示す。なお、接触角が３０°以下であれば、初期親水性が良好であると認められる。以下に、評価基準を示す。
　（評価基準）
　　　４：２０°以下
　　　３：２０°超、３０°以下
　　　２：３０°超、５０°以下
　　　１：５０°超
　［親水持続性］
　試験板を、純水中に２４０時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板と水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１～５に示す。水接触角が、４０°以下であれば、親水持続性が良好であると認められる。
　（評価基準）
　　　４：３０°以下
　　　３：３０°超、４０°以下
　　　２：４０°超、５０°以下
　　　１：５０°超
　［ＷＥＴ密着性］
　試験板に、純水を霧吹きし、５００ｇの加重をかけて、皮膜を擦った。１往復を１回とし、最大１０回擦って、試験板の素地が露出するまでの回数を評価した。評価結果を表１～５に示す。試験板の素地が露出するまでの回数が７回以上であれば、ＷＥＴ密着性が良好であると認められる。
　（評価基準）
　　　４：１０回の摺動回数で親水皮膜が剥離しない
　　　３：７回以上、１０回未満の摺動回数で親水皮膜が剥離する
　　　２：３回以上、７回未満の摺動回数で親水皮膜が剥離する
　　　１：３回未満の摺動回数で親水皮膜が剥離する
　［水滴除去性：転落角］
　水滴除去性評価として、形成した皮膜に対する水滴の転落角を評価した。具体的には、皮膜が形成された試験板に対して、自動接触角計（型番：ＤＭＯ－７０１、協和界面科学社製）を用いて、室温環境下、１０μＬの水滴を滴下し、滴下１秒後から、試験板を１°／秒の速度で徐々に傾け、水滴が転落下する角度（水転落角）を測定した。以下に、評価基準を示すとともに、評価結果を表１～５に示す。
　（評価基準）
　　　４：１５°以下
　　　３：１５°超、３０°以下
　　　２：３０°超、６０°以下
　　　１：６０°超
　［水滴除去性：水切れ性］
　上記の転落角を測定した後に、滑落した水滴の通る跡を目視にて確認し、以下の評価基準にて、水の残り方を評価した。評価結果を表１～５に示す。
　（評価基準）
　　　○：水跡を残さず流れ落ちる
　　　×：水跡を残しながら流れ落ちる
　［水滴除去持続性：転落角］
親水滑水性皮膜が形成された試験板を、純水中に１００時間浸漬し、引き上げて乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板について、上記同様の方法により、水滴の転落角を測定した。評価基準は上記同様とし、評価結果を表１～５に示す。
　［水滴除去性：水切れ性］
　上記の水滴除去持続性に関する転落角を測定した後に、評価基準を上記同様として、水切れ性を評価した。評価結果を表１～５に示す。

 

Claims (8)

  1. 　水性樹脂分散体（Ａ）と、
    　架橋性微粒子（Ｂ）と、
    　ポリエーテルアミン（Ｃ）と、を含み、
    　前記水性樹脂分散体（Ａ）は、樹脂固形分として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ａ２－１）由来の構造単位を有するラジカル重合体（Ａ２）と、を含み、
    　前記ラジカル重合体（Ａ２）の質量に対する、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（（Ａ１）／（Ａ２））は、０．４３～２．３３であり、
    　前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分の合計質量に対する、前記架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．１１～１．４３であり、
    　前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分、および前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計質量に対する、前記ポリエーテルアミン（Ｃ）の質量比率（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は、０．１～０．３８である、親水化処理剤。
  2. 　前記ラジカル重合体（Ａ２）は、さらに、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ２－２）、およびカルボン酸基およびスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ２－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する、請求項１に記載の親水化処理剤。
  3. 　前記水性樹脂分散体（Ａ）は、樹脂固形分としてさらに、親水性化合物（Ａ３）を含む、請求項１または２に記載の親水化処理剤。
  4. 　親水性化合物（Ｄ）をさらに含み、
    　前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分、前記架橋性微粒子（Ｂ）、および前記ポリエーテルアミン（Ｃ）の合計質量に対する、前記親水性化合物（Ｄ）の質量比率（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））は、０．１４以下である、請求項１～３のいずれかに記載の親水化処理剤。
  5. 　架橋剤（Ｅ）をさらに含み、
    　前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分、前記架橋性微粒子（Ｂ）、および前記ポリエーテルアミン（Ｃ）の合計質量に対する、前記架橋剤（Ｅ）の質量比率（（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））は、０．１０以下である、請求項１～４のいずれかに記載の親水化処理剤。
  6. 　前記水性樹脂分散体（Ａ）において、前記ラジカル重合体（Ａ２）は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を含む溶液中でラジカル（共）重合されたものである、請求項１～５いずれかに記載の親水化処理剤。
  7. 　前記架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖および重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、およびその他の重合性モノマー（ｂ３）の共重合体である、請求項１～６いずれかに記載の親水化処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、ＣＨ２またはＣ２Ｈ４である。）
  8. 　請求項１～７いずれかに記載の親水化処理剤を、基材の表面に接触させて親水皮膜を形成する親水皮膜形成工程を含む、親水皮膜の形成方法。

     
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