KR101811792B1 - 폴리머 및 이의 조성물 - Google Patents

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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (1) 하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머를 중합하여 적어도 2 내지 200 개, 또는 5 내지 150 개, 또는 10 내지 100 개, 또는 15 내지 50 개의 반복 단위를 지닌 폴리머를 형성하고, (2) 상기 (1)의 폴리머를 1차 하이드로카빌 아민 및 폴리옥시알킬렌 1차 아민(일반적으로, 폴리에터아민)과 반응시킴으로써 수득되는 폴리머를 함유한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 미립자 고체, 액체 매질, 및 상기 폴리머를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 분산제로서의 상기 폴리머의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리머 및 이의 조성물{POLYMER AND COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 (1) 하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머를 중합하여 적어도 2 내지 200 개, 또는 5 내지 150 개, 또는 10 내지 100 개, 또는 15 내지 50 개의 반복 단위를 지닌 폴리머를 형성하고, (2) 상기 (1)의 폴리머를 1차 하이드로카빌 아민 및 폴리옥시알킬렌 1차 아민(전형적으로, 폴리에터아민)과 반응시킴으로써 수득되는 폴리머를 함유한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 미립자 고체, 액체 매질, 및 상기 폴리머를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 분산제로서의 폴리머의 용도에 관한 것이다.
페인트, 잉크, 및 코팅은 금속, 합금, 복합체, 플라스틱, 콘크리트, 세라믹, 우드, 페이퍼, 및 직물 유리와 같은 물질에 대한 보호 코팅층을 제공하는 수단으로서 확실하게 자리를 잡았다. 페인트 및 잉크는 컬러를 제공하기 위해 안료 및 필러와 같은 미립자 고체를 사용한다. 페인트 및 잉크는 유기계 또는 수성계일 수 있다. 페인트 및 잉크, 특히 수계 또는 수성 시스템을 위한 분산제가 여러 개시들에 의해 논의되어왔다. 이러한 개시들이 하기에 요약되어있다.
미국 특허 5,589,522는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000인 친수성 폴리아크릴산 백본; 및 하나의 백본 사슬에 부착된 1 개 내지 10 개의 측쇄의 양으로의 소수성 세그먼트 측쇄에 기초한 안료 분산제를 개시한다.
미국 특허 6,599,973는 소수성 백본, 음이온성 측쇄 및 비이온성 측쇄를 지닌 분자량 5,000-100,000의 그라프트 코폴리머를 기재한다. 미국 특허 5,213,131는, 산기가 무기 염기 또는 아민으로 중화되는 소수성 모노머를 지닌 분자량 1000 및 30,000의 공중합 친수성 매크로모노머에 기초한 안료 분산제를 개시한다.
미국 특허 5,633,298은 폴리아크릴산, 제파민(Jeffamine) 및 헤테로사이클릭 아민(예를 들어, 모폴린)으로부터 합성된 시멘트 첨가제를 기재한다.
미국 특허 5,753,744는 말레산 무수물 및 서포아민(surfonamine)과 후반응하는 메틸 비닐 에터의 코폴리머를 개시한다.
미국 특허 5,725,657는 서포아민 및 아민염과 이미드화되는 아크릴 폴리머를 개시한다.
미국 특허 5,703,174는 폴리옥시알킬렌 에터의 공기 제거용 기능성 측쇄를 지닌 아크릴 폴리머를 개시한다.
미국 특허 5,840,114는 옥시알킬렌 펜던트기(아마이드 및 이미드기)를 지닌 아크릴 폴리머를 개시한다.
미국 특허 5,393,343 및 5,583,183는 이미드화 아크릴 폴리머를 개시한다.
미국 특허 출원 2002/0065358는 펜던트 유도 아마이드를 갖는 수용성 폴리머를 사용하여 스케일 형성을 억제하는 방법을 개시한다.
미국 특허 출원 2008/0227894는 폴리머 백본에 공유 결합된 하나 이상의 펜딩(pending) 발색단을 함유하는 아크릴 폴리머에 기초한 안료 분산제를 개시한다.
국제 특허 출원 WO96/29676는 설포아민® 아민과 반응하는 폴리아크릴산을 개시한다.
본 발명의 발명자는, 본원에 개시된 조성물이 강화된 밀 베이스(mill base) 점도(예컨대, 보다 낮은 점도), 및 강화된 (콜로이드성) 수성 분산액의 안정성, 향상된 안료 분산액, 보다 낮은 잉크 점도, 증가된 안료 로딩(loading), 및 에이징(aging) 후의 보다 낮은 정도의 전단 희석(shear thinning) 중 하나 이상을 가능하게 함을 발견하였다. 일부 구현예에서, 본원에 개시된 폴리머 및 조성물은 잉크젯 프린터의 막힘(clogging)(또는, 종종 플러깅(plugging)으로도 언급됨)을 감소시킨다.
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하기의 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있거나 수득가능할 수 있다:
(a) 하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머 또는 이의 염를 중합(예컨대, 자유 라디칼 중합)하여 적어도 2 내지 200 개, 5 내지 150 개, 또는 10 내지 100 개, 또는 15 내지 50 개의 반복 단위를 지닌 폴리머, 및 (b) 또는 (c), 또는 (b) 및 (c) 둘 모두를 형성하는 단계, 및
(b) 상기 (a) 단계의 폴리머(예컨대, 상기 폴리머의 카르복실산기(들))를 1차 하이드로카빌 아민 및 폴리옥시알킬렌 1차 아민(전형적으로, 폴리에터아민)과 반응시켜 상기 폴리머 상에 아마이드 또는 이미드 연결을 형성하는 단계, 또는
(c) 상기 (a) 단계의 폴리머(에컨대, 상기 폴리머의 카르복실산기(들))를 폴리옥시알킬렌 알코올과 반응시켜 에스터 연결(들)을 형성하는 단계.
상기 모노-비닐 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 티글린산, 메사콘산, 시트라콘산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 모노-비닐 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 모노-비닐 모노머는 아크릴산을 포함한다.
하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머가 염의 형태일 수 있다면, 상기 염은 암모늄염, 아민염, 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염일 수 있다. 상기 알칼리 금속염은 소듐, 리튬 또는 포타슘염일 수 있다(일반적으로는, 소듐염). 상기 알칼리 토금속염은 마그네슘 또는 칼슘염을 포함할 수 있다.
(a) 단계의 생성물은 최대 20,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 750 내지 5000, 또는 1000 내지 3000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에서, (a) 단계의 생성물은 1000 내지 3000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리머는 3000 내지 70,000, 또는 3000 내지 20,000, 또는 5000 내지 12,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하기의 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있거나 수득가능할 수 있다:
(a) (메트)아크릴산(일반적으로, 아크릴산) 또는 이의 염을 중합하여 적어도 2 내지 200 개, 또는 5 내지 150 개, 또는 10 내지 100 개, 또는 15 내지 50 개의 반복 단위를 지닌 폴리머를 형성하는 단계, 및
(b) 단계 (1)의 폴리머를 1차 하이드로카빌 아민 및 폴리옥시알킬렌 1차 아민(일반적으로, 폴리에터아민)과 반응시키는 단계.
본 발명의 폴리머는 또한 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있거나 수득가능할 수 있다:
(i) 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 모노-비닐 모노머 또는 이의 염을 1차 하이드로카빌 아민 및 폴리옥시알킬렌 1차 아민과 각각 반응시키거나, 임의적으로 함께 혼합된 1차 하이드로카빌 아민 및 폴리옥시알킬렌 1차 아민과 반응시키는 단계; 및
(ii) 상기 (i) 단계의 생성물을 중합하여 적어도 2 내지 200 개, 또는 5 내지 150 개, 또는 10 내지 100 개, 또는 15 내지 50 개의 반복 단위를 지닌 폴리머를 형성하는 단계.
일 구현예에서, 본 발명은 적어도 2 내지 200 개, 또는 5 내지 150 개, 또는 10 내지 100 개, 또는 15 내지 50 개의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제공하며, 여기서 상기 반복 단위는 하기를 포함하는 구조 (a), (b), (c) 및 (d)를 가질 수 있다:
Figure 112013092148619-pct00001
로 나타내는 반복 단위 (a),
Figure 112013092148619-pct00002
로 나타내는 반복 단위 (b),
Figure 112013092148619-pct00003
로 나타내는 반복 단위 (c), 및
Figure 112013092148619-pct00004
로 나타내는 반복 단위 (d).
상기 식에서, E1 및 이의 펜던트 카르복실기 및/또는 카르보닐기는, 2 내지 5 개 또는 2 내지 3 개의 탄소 원자(일반적으로, 탄소 원자는 알킬렌 사슬을 형성하도록 결합됨)에 의해 분리된 하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머(모노-에틸렌계 불포화 모노머라고도 정의됨)의 중합으로부터 유래되는 반복 단위일 수 있고;
E2 및 이의 두 개의 펜던트 카르보닐기는, 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 하나 또는 두 개의 모노-비닐 모노머 반복 단위를 중합하는 것으로부터 유래되는 반복 단위일 수 있으며, 여기서 상기 카르복실산기는 2 내지 5 개, 또는 2 내지 3 개의 탄소 원자(일반적으로, 탄소 원자는 알킬렌 사슬을 형성하도록 결합됨)에 의해 분리되고; u는 0 내지 150, 또는 0 내지 110, 또는 0 내지 70, 또는 0 내지 45일 수 있고; x는 0 내지 50, 또는 0 내지 40, 또는 3 내지 30, 또는 5 내지 25일 수 있고; y는 1 내지 50, 또는 2 내지 35, 또는 2 내지 20, 또는 2 내지 15, 또는 3 내지 15일 수 있고; z는 1 내지 100, 또는 3 내지 75, 또는 5 내지 50, 또는 7 내지 30일 수 있고; Q는
Figure 112013092148619-pct00005
또는
Figure 112013092148619-pct00006
일 수 있고, 여기서 Hy는 1 내지 10 개, 또는 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개, 또는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 하이드로카빌렌기일 수 있으며; 각각의 R1은 하이드로카빌기, 일반적으로는 C1 -100, C1 -30, 또는 C6 -24, 또는 C7 -18의 하이드로카빌기(일반적으로, 알킬 또는 알카릴 또는 아릴기)일 수 있고; 각각의 R2는 -CH3, -CH2CH3- 또는 방향족기(일반적으로, 페닐기, 나프틸기) 또는 치환된 방향족기일 수 있고; 각각의 R3는 하이드로카빌기, 일반적으로는 C1 -30, 또는 C6 -24, 또는 C8 -18의 하이드로카빌기(일반적으로, 알킬 또는 알카릴 또는 아릴기)일 수 있고; 각각의 R6는 R3 또는 임의적으로 치환된 (메트)아크릴기일 수 있고(일반적으로, 각각의 R6는 R3 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있음); W는 R1 또는
Figure 112013092148619-pct00007
일 수 있고; n + m의 합은 5 내지 80, 또는 7 내지 77, 또는 8 내지 75, 또는 10 내지 70일 수 있고, 일반적으로 n은 m보다 큰 정수일 수 있다(n은 11 내지 70일 수 있고, m은 0 내지 34일 수 있음). 폴리머가 코폴리머인 경우에, 상기 폴리머는 랜덤(random) 또는 블록형(blocky)일 수 있다.
반복 단위 (d)가 존재하는 경우에, 카르복실산이 말레산 무수물 또는 시트라콘산으로부터 유래될 때 이미드는 한 개의 반복 단위로부터 유래될 수 있다. 반복 단위 (d)가 존재하는 경우에, 카르복실산이 모노카르복실산으로부터 유래될 때 이미드는 두 개의 반복 단위로부터 유래될 수 있다.
일 구현예에서, Q는
Figure 112013092148619-pct00008
또는
Figure 112013092148619-pct00009
일 수 있으며, 상기 식에서, R3, R2, n 및 m은 상기에 정의된 바와 같다. 폴리머가 코폴리머인 경우에, 폴리머는 랜덤 또는 블록형일 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리머는 하기의 값을 가질 수 있다:
0 내지 50 범위의 x, 1 내지 50 범위의 y, 및 1 내지 100 범위의 z; 또는
0 내지 40 범위의 x, 2 내지 35 범위의 y, 및 3 내지 75 범위의 z; 또는
3 내지 30 범위의 x, 2 내지 20 범위의 y, 및 5 내지 50 범위의 z; 또는
5 내지 25 범위의 x, 2 내지 15 범위의 y, 및 7 내지 30 범위의 z; 또는
5 내지 25 범위의 x, 3 내지 15 범위의 y, 및 7 내지 30 범위의 z.
다른 구현예에서, 폴리머는 하기의 값을 가질 수 있다:
0 내지 50 범위의 x, 1 내지 50 범위의 y, 및 1 내지 100 범위의 z+u의 합; 또는
0 내지 40 범위의 x, 2 내지 35 범위의 y, 및 3 내지 75 범위의 z+u의 합; 또는
3 내지 30 범위의 x, 2 내지 20 범위의 y, 및 5 내지 50 범위의 z+u의 합; 또는
5 내지 25 범위의 x, 2 내지 15 범위의 y, 및 7 내지 30 범위의 z+u의 합; 또는
5 내지 25 범위의 x, 3 내지 15 범위의 y, 및 7 내지 30 범위의 z+u의 합.
일 구현예에서, 본 발명은 2 이상 내지 200 개, 또는 5 내지 150 개, 또는 10 내지 100 개, 또는 15 내지 50 개의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제공하며, 여기서 상기 반복 단위는 하기를 포함하는 구조 (a), (b), (c) 및 (d)를 가질 수 있다:
Figure 112013092148619-pct00010
로 나타내는 반복 단위 (a),
Figure 112013092148619-pct00011
로 나타내는 반복 단위 (b),
Figure 112013092148619-pct00012
로 나타내는 반복 단위 (c), 및
Figure 112013092148619-pct00013
또는
Figure 112013092148619-pct00014
로 나타내는 반복 단위 (d).
상기 식에서, E1 및 이의 펜던트 카르복실기 또는 카르보닐기는, 2 내지 5 개 또는 2 내지 3 개의 탄소 원자(일반적으로, 탄소 원자는 알킬렌 사슬을 형성하도록 결합됨)에 의해 분리된 하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머의 중합으로부터 유래되는 반복 단위일 수 있고;
E2 및 이의 펜던트 카르보닐기는, 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 하나 또는 두 개의 모노-비닐 모노머 반복 단위의 중합으로부터 유래되는 반복 단위일 수 있으며, 여기서 상기 카르복실산기는 2 내지 5 개, 또는 2 내지 3 개의 탄소 원자(일반적으로, 탄소 원자는 알킬렌 사슬을 형성하도록 결합됨)에 의해 분리되고; u는 0 내지 150, 또는 0 내지 110, 또는 0 내지 70, 또는 0 내지 45일 수 있고; x는 0 내지 50, 또는 0 내지 40, 또는 3 내지 30, 또는 5 내지 25일 수 있고; y는 1 내지 50, 또는 2 내지 35, 또는 2 내지 20, 또는 2 내지 15, 또는 3 내지 15일 수 있고; z는 1 내지 100, 또는 3 내지 75, 또는 5 내지 50, 또는 7 내지 30일 수 있고; Q는
Figure 112013092148619-pct00015
또는
Figure 112013092148619-pct00016
일 수 있고, 여기서 Hy는 1 내지 10 개, 또는 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개, 또는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 하이드로카빌렌기일 수 있으며; 각각의 R1은 하이드로카빌기, 일반적으로는 C1 -100, C1 -30, 또는 C6 -24, 또는 C7 -18의 하이드로카빌기(일반적으로, 알킬 또는 알카릴 또는 아릴기)일 수 있고; 각각의 R2는 -CH3, -CH2CH3- 또는 방향족기(일반적으로, 페닐기, 나프틸기) 또는 치환된 방향족기일 수 있고; 각각의 R3는 하이드로카빌기, 일반적으로는 C1 -30, 또는 C6 -24, 또는 C8 -18의 하이드로카빌기(일반적으로, 알킬 또는 알카릴 또는 아릴기)일 수 있고; 각각의 R6는 R3일 수 있거나 임의적으로 치환된 (메트)아크릴기일 수 있고(일반적으로, 각각의 R6는 R3 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있음); W는 R1 또는
Figure 112013092148619-pct00017
일 수 있고; n + m의 합은 5 내지 80, 또는 7 내지 77, 또는 8 내지 75, 또는 10 내지 70일 수 있고, 일반적으로 n은 m보다 큰 정수일 수 있다(n은 11 내지 70일 수 있고, m은 0 내지 34일 수 있음).
각각의 Q 또는 W는 독립적으로 랜덤 또는 블록 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리머는 아마이드, 이미드 및 비반응 카르복실산기를 포함하는 반복 단위의 혼합을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리머는 에스터, 아마이드, 이미드 및 비반응 카르복실산기를 포함하는 반복 단위의 혼합을 가질 수 있다. 폴리옥시알킬렌 알코올이 반응되는 경우에, 에스터기가 형성된다.
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 [ ]y 반복 단위보다 많은 양이 존재하는 [ ]z 반복 단위를 가진다. 몇몇 경우에, 본 발명의 폴리머는 [ ]y 반복 단위에 비하여 두 배 이상만큼의 [ ]z 반복 단위를 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리머는 8 개의 [ ]z 반복 단위 및 4 개의 [ ]y 반복 단위를 지니는 30과 동일한 x+y+z의 합을 가질 수 있다. 상기 폴리머는 랜덤 또는 블록형일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 [ ]z 반복 단위와 동일하거나 보다 많은 양이 존재하는 [ ]u 반복 단위를 가진다. 예를 들어, [ ]u:[ ]z의 몰비는 1:1 내지 9:1, 또는 1.1:1 내지 9:1, 또는 1.5:1 내지 8:1이다. 따라서, 일 구현예에서, u는 0보다 클 수 있고, 다른 구현예에서 u는 z보다 크다.
폴리머는 수소 또는 알킬, 전형적으로는 수소와 같은 중합 말단기에 의해 말단화될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 미립자 고체(전형적으로는, 안료 또는 충전제), 액체 매질 및 본원에 개시된 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 전형적으로, 상기 액체 매질은 극성 유기 액체일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 미립자 고체, 극성 액체, 막-형성 수지 및 본원에 개시된 폴리머를 포함하는 페인트 또는 잉크를 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 안료, 극성 액체 및 본원에 개시된 폴리머를 포함하는 잉크 젯 프린팅용 잉크를 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 잉크 젯 프린팅용 잉크를 함유하는 카트리지를 제공하며, 여기서 상기 잉크 젯 프린팅용 잉크는 안료, 극성 액체 및 본원에 개시된 폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 분산제로서 본원에 개시된 폴리머 및 이의 용도를 제공한다. 일 구현예에서, 본 발명은 본원에 개시된 조성물에서 분산제로서 본원에 개시된 폴리머 및 이의 용도를 제공한다.
본 발명은 상기 본원에 개시된 바와 같은 조성물을 제공한다.
Q기는 폴리옥시알킬렌 1차 아민(일반적으로, 폴리에터아민)의 잔기(residue)일 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 1차 아민은 Huntsman Corporation사의 Surfonamine®아민과 같이 상업적으로 입수가능하다. Surfonamine®아민의 구체예는 L-100(에틸렌 옥사이드에 대한 프로필렌 옥사이드의 몰비가 3:19임), L-207(에틸렌 옥사이드에 대한 프로필렌 옥사이드의 몰비가 10:32임), L200(에틸렌 옥사이드에 대한 프로필렌 옥사이드의 몰비가 3:41임), 및 L-300(에틸렌 옥사이드에 대한 프로필렌 옥사이드의 몰비가 8:58임)이다. 괄호 안의 수치는 각각, 프로필렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드의 대략적인 반복 단위이다.
R1-NH-는, 아마이드 연결을 형성하기 위한 카르복실기와의 반응을 통해 화학식 R1-NH2의 1차 아민으로부터 유래될 수 있다. 상기 1차 아민은 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개, 또는 1 내지 2 개의 -NH2기를 함유할 수 있다. 가교를 줄이기 위해, 일반적으로, 상기 1차 아민은 한 개의 -NH2기를 함유할 수 있다.
R1은 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 일반적으로는, 알킬 또는 알카릴, 또는 알릴기일 수 있다. R1-NH-은 C1 -30, 또는 C6 -24, 또는 C7 -18의 탄소 원자를 갖는 1차 선형 또는 분지형(일반적으로는, 선형) 아민으로부터 유래될 수 있다.
1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 아이코실아민(eicosylamine), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
R1-NH-이 화학식 R1-NH2의 1차 아민으로부터 유래될 수 있고, 여기서 아민이 알카릴기를 가진 경우에, 아민은 1 내지 10 개, 또는 1 내지 6 개, 또는 1 내지 4 개, 또는 1 내지 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함할 수 있다. 상기 아민은 벤질 아민, 2-페닐에탄아민(대개는 페닐에틸아민으로 언급됨), 3-페닐프로판아민, 4-페닐부탄아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 화학식 R1-NH2의 1차 아민은 벤질 아민 또는 2-페닐에탄아민을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 화학식 R1-NH2의 1차 아민은 2-페닐에탄아민을 포함할 수 있다.
R1-NH-은 화학식 R1-NH2의 1차 아민으로부터 유래될 수 있고, 여기서 상기 아민은 하나 이상의 아릴기를 가진다. 상기 아릴기(들)는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 아릴기가 치환되는 경우에 치환기는 하이드로카빌기, 선형 또는 방향족일 수 있는 다른 하이드로카빌기에 대한 연결기(bridging group)(예컨대, 에스터, 아마이드 또는 이미드)일 수 있다.
R1-NH-는 안트라닐릭 무수물(anthranilic anhydride)을, 하나 이상의 1차 아미노기(일반적으로, 하나의 1차 아미노기)를 함유하는 아민과 반응시킴으로써 제조되는 1차 아민으로부터 유래될 수 있다.
상기 안트라닐릭 무수물은 치환되거나 비치환된 안트라닐릭 무수물일 수 있다. 상기 안트라닐릭 무수물은 이사토익 무수물(isatoic anhydride), 8-메틸 이사토익 무수물, 8-에틸 이사토익 무수물, 8-프로필 이사토익 무수물, 8-부틸 이사토익 무수물, 나프틸안트라닐릭 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 안트라닐릭 무수물은 이사토익 무수물이다. 안트라닐릭 무수물로부터의 1차 아민은 하기의 PREP1 내지 PREP5에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
제조예 1( PREP1 ): 톨루엔 중 4-아미노디페닐아민의 용액을 이사토익 무수물로 충진시켜 상기 4-아미노디페닐아민과 이사토익 무수물이 1:1 비율이 되도록 하고, 질소 대기 하에서 환류 온도로 가열하며, 6 시간 동안 교반하였다. 그 결과물을 냉각시킨 후에, 생성물을 여과를 통해 분리하였고, 검푸른색 분말을 수득하였다. 이로 인해 생성된 생성물은 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112013092148619-pct00018
.
제조예 2( PRE2 ): 반응성 아민으로서 아닐린이 사용되는 것을 제외하면 PREP1과 유사한 방식으로 제조하였다. 이로써 생성된 생성물은 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112013092148619-pct00019
.
제조예 3( PREP3 ): 반응성 아민으로서 N,N-디메틸-벤젠-1,4-디아민이 사용되는 것을 제외하면 PREP2와 유사한 방식으로 제조하였다. 이로써 생성되는 생성물은 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112013092148619-pct00020
.
제조예 4( PREP4 ): 톨루엔 중 벤질아민의 용액을 이사토익 무수물로 충진시켜 벤질아민과 이사토익 무수물이 1:1 비율이 되도록 하고, 2 시간 동안 질소 대기 하의 실온에서 교반하였다. 생성물을 여과를 통해 분리하였고, 황백색의 분말을 수득하였다. 이로써 생성된 생성물은 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112013092148619-pct00021
.
제조예 5( PREP5 ): 반응성 아민으로 펜에틸아민이 사용된 것을 제외하면 PREP4과 유사한 방식으로 제조하였다. 이로써 생성된 생성물은 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112013092148619-pct00022
.
일 구현예에서, 1차 아민은 PREP1 내지 PREP5의 생성물일 수 있다. 예를 들면, 1차 아민은 PREP1, PREP4 또는 PREP5(일반적으로는, PREP5)의 생성물일 수 있다.
1차 아민은 또한 아닐린, 니트로아닐린, 또는 아미노카바졸을 포함할 수 있다.
1차 아민은 가교할 수 있는 아민, 즉 둘 이상의 1차 -NH2기를 갖는 아민, 또는 중합가능한 하나 이상의 이중 결합에 1차 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다. 가교 화합물이 R1을 유래하는데 사용될 수 있다면, 몰 퍼센트는 0 내지 5, 또는 0 내지 2, 또는 0일 수 있다.
1차 아미노기를 갖는 1차 아민은 중합할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 이러한 유형의 1차 아민은 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드를 포함한다.
가교성 1차 아민의 예는 4-아미노디페닐아민(ADPA), 및 ADPA의 커플링 생성물(coupling product), 또는 헥사메틸렌 디아민을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 아민은 4-아미노디페닐아민(ADPA), 또는 ADPA의 커플링 생성물일 수 있다. 일 구현예에서, 아민은 ADPA의 커플링 생성물일 수 있다.
ADPA의 커플링된 생성물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112013092148619-pct00023
.
상기 식에서, 독립적으로 각각의 변수,
R4는 수소 또는 C1 -5 알킬기(일반적으로, 수소)일 수 있고;
R5는 수소 또는 C1 -5 알킬기(일반적으로, 수소)일 수 있고;
U는, U가 지환족일 수 있는 경우에 상기 지환족기가 1 내지 5 개, 또는 1 내지 2 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있는 조건을 지닌, 지방족, 지환족 또는 방향족기일 수 있고;
w는 1 내지 10, 또는 1 내지 4, 또는 1 내지 2(일반적으로는, 1)일 수 있다.
커플링된 생성물은 예를 들어 하기의 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112013092148619-pct00024
상기 식에서, 변수 U, R4, R5, 및 w는 상기에 정의되어 있다.
커플링된 ADPA의 예는 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-벤젠-1,4-디아민, N-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-2-[4-(4-아미노-페닐아미노)-사이클로헥사-1,5-디에닐메틸]-벤젠-1,4-디아민, N-[4-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-페닐]-벤젠-1,4-디아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
커플링된 ADPA는, 방향족 아민과 알데하이드의 반응을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 알데하이드는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 알데하이드는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 방향족 알데하이드의 예는 벤즈알데하이드 또는 o-바닐린을 포함한다. 지방족 알데하이드의 예는 포름알데하이드(또는 이들의 반응 등가물(reactive equivalent), 예컨대, 포르말린 또는 파라-포름알데하이드), 에탄알 또는 프로판알을 포함한다. 일반적으로, 알데하이드는 포름알데하이드 또는 벤즈알데하이드일 수 있다.
커플링된 ADPA의 보다 상세한 설명이, 2010년 5월 20일자로 출원된 US 특허 출원 번호 61/346556의 [0019] 내지 [0027]에 제공되어 있다.
[ ]m 내의 기는 프로필렌 옥사이드, 또는 페닐렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물과 같은 옥시알킬렌으로부터 유래될 수 있다.
[ ]n 내의 기는 에틸렌 옥사이드와 같은 옥시알킬렌으로부터 유래될 수 있다.
R3는 알코올과 같은 중합 개시제로부터 유래될 수 있다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 부타데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 아이코산올, 펜타에리스리톨, 마니톨, 소르비톨, 글리세롤, 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 테트라-글리세롤, 에리스리톨, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올(트리메틸올에탄), 1,2,4-헥산트리올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판-디올-(트리메틸올프로판), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
알코올 혼합물이 R3 기를 형성하기 위해 사용되는 경우에, 상기 알코올은, 예를 들어, Monsanto사의 Oxo Alcohol®7911, Oxo Alcohol®7900 및 Oxo Alcohol®1100; ICI사의 Alphanol®79; Condea사(지금은 Sasol사)의 Nafol®1620, Alfol®610 및 Alfol®810; Ethyl Corporation사의 Epal®610 및 Epal®810; Shell AG사의 Linevol®79, Linevol®911 및 Dobanol®25 L; Condea Augusta, Milan사의 Lial®125; Henkel KGaA사(지금은 Cognis사)의 Dehydad® 및 Lorol®뿐만 아니라 Ugine Kuhlmann사의 Linopol®7-11 및 Acropol®91일 수 있다.
본 발명의 폴리머를 제조하는 공정은 -80℃ 내지 250℃, 또는 20℃ 내지 220℃, 40℃ 내지 220℃, 또는 60℃ 내지 200℃ 범위의 반응 온도를 가질 수 있다.
상기 공정은 촉매를 사용할 수 있거나 사용하지 않을 수 있다. 적합한 촉매의 예는 지르코늄 부톡사이드, 인산 또는 주석 옥타노에이트(tin Octanoate)를 포함한다.
본 발명의 폴리머를 제조하는 공정은 여러 공지된 중합 기술을 이용할 수 있다. 상기 중합 기술은 자유 라디칼 및 제어-자유 라디칼 기술을 포함한다. 제어 자유 라디칼 기술은 RAFT(가역적 첨가 분절 이동법) 또는 ATRP(원자 이동 라디칼 중합법)를 포함한다. 또한, 중합 공정은 음이온성 중합을 포함한다. 중합 메커니즘의 보다 상세한 설명 및 관련된 화학은 John Wiley and Sons Inc.사에 의해 2002년 출판되고 Krzysztof Matyjaszewski 및 Thomas P. Davis(이하에서는, "Matyjaszewski 등"으로 나타냄)에 의해 편집된 [Handbook of Radical Polymerization]에서, ATRP(11장, 523 내지 628 페이지) 및 RAFT(12장, 629 내지 690 페이지)에 대해 설명되어 있다. 음이온성 중합 공정의 상세한 설명은 Fred W. Billmeyer Jr.에 의해 편집된 [Textbook of Polymer Science, Third Edition, 1984년]의 4장, 88-90 페이지에 제공된다.
상기 공정은 불활성 분위기(inert atmosphere) 또는 공기 중에서 수행될 수 있다. 불활성 분위기가 사용되는 경우에, 상기 분위기는 질소 또는 아르곤일 수 있다.
반응은 임의적으로 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 용매는 필요하지 않을 수 있다.
상기 용매는 물 또는 본원에 개시된 액체 매질을 포함할 수 있다. 상기 용매는 물을 포함할 수 있지만, 물은 일반적으로, 반응을 완료하도록 유도하는 아미드화 또는 에스테르화 반응을 허용하는 공정 동안에 제거된다.
산업상 적용
일 구현예에서, 본원에 개시된 폴리머는 분산제, 일반적으로는 미립자 고체 분산제일 수 있다.
조성물에 존재하는 상기 미립자 고체는, 액체 매질에서 실질적으로 불용성일 수 있는 유기 고체 물질일 수 있다. 상기 액체 매질은 일반적으로 극성 액체이고, 일반적으로, 알코올 및 글리콜과 같은 하이드록시 관능성 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 액체 매질은 물이다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 미립자 고체, 액체 매질, 바인더 및 본원에 개시된 폴리머를 포함하는 페인트 또는 잉크를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 고체는, 예를 들어, [the Third Edition of the Colour Index (1971)] 및 이의 후속 개정판, 및 부록의 "안료"라고 제목 붙여진 장에 개시된 인식된 부류의 안료 중 임의의 것으로부터의 유기 안료일 수 있다. 유기 안료의 예는, 아조, 트리아조, 축합 아조, 아조 레이크(azo lake), 나프톨 안료, 안트안트론(anthanthrone), 안트라피리미딘(anthrapyrimidine), 안트라퀴논, 벤즈이미다졸론, 카바졸, 디케토피롤로피롤, 플라반트론(flavanthrone), 인디고계 안료, 인단트론, 이소디벤즈안트론, 이소인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 이소비올안트론(isoviolanthrone), 금속 착물 안료, 옥사진, 피릴렌, 페리논, 피란트론, 피라졸로퀸아졸론, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 티오인디고, 트리아릴카보늄 안료, 트리펜디옥사진, 크산텐 및 프탈로시아닌 계열, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화 유도체, 및 또한 산, 염기 및 매염 염료의 레이크로부터의 것들이다. 상당히 비유기성일지라도, 카본 블랙은 이의 분산성 특성에 있어서 보다 친유기성 안료로 행동한다. 일 구현예에서, 상기 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 모노아조, 디아조, 인단트론, 안트란트론(anthranthrone), 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 및 카본 블랙이다.
무기 안료의 예는 금속성 옥사이드, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 루틸(rutile) 티타늄 디옥사이드 및 표면 코팅된 티타늄 디옥사이드, 황색 및 흑색과 같은 상이한 색상의 티타늄 옥사이드, 황색, 적색, 갈색 및 흑색과 같은 상이한 색상의 철 옥사이드, 아연 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 코발트 스탄네이트, 코발트 아연산염, 아연 크로메이트 및 망간, 니켈, 티타늄, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 코발트, 철 또는 알루미늄의 둘 이상의 혼합 금속 옥사이드와 같은 산화금속성 화합물(oxymetallic compound), 프러시안 블루, 버밀리언, 울트라마린, 아연 포스페이트, 아연 설파이드, 몰리브데이트, 및 칼슘 및 아연의 크로메이트, 알루미늄 플레이크, 구리, 및 구리/아연 합금과 같은 금속 효과 안료, 리드 카보네이트 및 비스무트 옥시클로라이드와 같은 광택성 플레이크를 포함한다.
적합한 고체의 예는 용매 잉크용 안료; 페인트 및 플라스틱 물질을 위한 안료, 증량제(extender) 및 충전제; 분산 염료; 용매 염욕, 잉크 및 다른 용매 적용 시스템을 위한 광학 증백제 및 직물 조제; 오일계 및 역-유화 시추니를 위한 고체; 유기 고체에서 분산액으로서 적용되는, 드라이 클리닝 유체, 살생물제, 농약 및 약제에서의 이물질 및 고체 입자; 미립자 세라믹 물질; 자성 물질 및 자성 기록 매질; 복합 물질을 위한 섬유, 예컨대, 유리, 스틸, 탄소 및 붕소이다.
무기 고체는 하기를 포함한다: 탈크, 카올린, 실리카, 중정석 및 백악과 같은 증량제 및 충전제, 알루미나 트리하이드레이트 또는 마그네슘 하이드록사이드와 같은 난연성 충전제; 미립자 세라믹 물질, 예컨대, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 니트라이드, 붕소 니트라이드, 실리콘 카바이드, 붕소 카바이드, 혼합 실리콘-알루미늄 니트라이드, 및 금속 티타네이트; 미립자 자성 물질, 예컨대, 전이 금속, 특히 철 및 크롬의 자성 옥사이드, 예를 들면, 감마-Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑 철 산화물, 칼슘 옥사이드, 페라이트, 특히 바륨 페라이트; 및 금속 입자, 특히 금속성 철, 니켈, 코발트, 구리 및 이들의 합금.
극성 액체와 관련된 용어 "극성"은, [Paint Technology, Vol. 38, 1966] 저널의 269 페이지에서 Crowley 등에 의한 ["A Three Dimensional Approach to Solubility"]로 제목 붙여진 논문에 기재된 바와 같이, 강한 결합을 적절하게 형성시킬 수 있는 유기 액체 또는 매질을 의미한다. 일반적으로, 그러한 유기 매질은 전술한 논문에서 정의된 바와 같이, 5 이상의 수소 결합수를 가진다.
적합한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에터, 특히 저급 알킬 에터, 유기산, 에스터, 케톤, 글리콜, 알코올 및 아마이드이다. 그러한 적절하고 강한 수소 결합 액체의 수많은 구체예는 Ibert Mellan에 의한 ["Compatibility and Solubility"(Noyes Development Corporation에 의해 1968년 출판됨]로 제목 붙여진 책의 페이지 39-40 상의 표 2.14에 쓰여져 있으며, 이러한 액체 모두는 본원에 사용되는 용어 극성 유기 액체의 범주에 포함된다. 일반적으로, 상기 극성 액체는 강한 H-결합 유형에 속한다.
극성 유기 액체는 모노 및 폴리 하이드록시 알코올을 포함한다. 유기 액체는 최대 6 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 극성 유기 액체의 예는 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 극성 액체는 최대 50 중량%의 수용성 극성 유기 액체 또는 최대 20 중량%의 수용성 극성 유기 액체를 함유할 수 있는 물이다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따라, 미립자 고체, 분산제 및 수혼화성 막-형성 바인더 수지를 포함하는 밀-베이스(mill-base)가 제공된다. 상기 수 상용성(water compatible) 수지는 수계 코팅 산업에서 사용되는 수용성 또는 수불용성 폴리머일 수 있다. 라텍스 또는 수-환원성 코팅에서 기본 막-형성 바인더 수지로서 흔히 사용되는 폴리머의 예는 아크릴, 비닐 에스터, 폴리우레탄, 폴리에스터, 에폭시 및 알키드이다.
분산액 또는 밀베이스는 또한, 전형적으로 도입되는 여러 다른 성분, 예컨대 소포제 및 보존제를 함유할 수 있다.
언급될 수 있는 유기 액체는 폴리올, 둘 이상의 하이드록시기를 지닌 유기 액체일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리올은 알파-오메가 디올 또는 알파-오메가 디올 옥시알킬렌을 포함한다.
필요하다면, 조성물은 다른 성분, 예를 들어, 수지(이는 미리 유기 매질을 구성하지 않음), 바인더, 유동화제(fluidising agent), 침강 방지제(anti-sedimentation agent), 가소제, 계면활성제, 소포제, 유동 개질제, 평활제, 광택 개질제, 및 보존제를 함유할 수 있다.
상기 조성물은 일반적으로 1 중량% 내지 95 중량%의 미립자 고체를 함유하며, 정확한 양은 고체의 특성 및 고체와 극성 유기 액체의 상대 밀도에 따른다. 예를 들면, 상기 고체가 유기 안료와 같은 유기 물질일 수 있는 조성물은, 일 구현예에서, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 15 중량% 내지 60 중량%의 고체를 함유하는 반면에, 고체가 무기 안료, 충전제 또는 증량제와 같은 무기 물질일 수 있는 조성물은 일 구현예에서, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 40 중량% 내지 90 중량%의 고체를 함유한다.
상기 조성물은 분산액을 제조하는데 있어서 공지된 종래의 방법 중 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 고체, 액체 매질 및 분산제는 임의의 순서로 혼합될 수 있고, 이어서 혼합물은 기계적으로 처리되어, 예를 들면, 볼 밀링, 비드 밀링, 그라벨 밀링(gravel milling) 또는 플라스틱 밀링에 의해, 분산액이 형성될 때까지 적절한 크기로 고체 입자를 감소시킨다. 이에 대신하여, 상기 고체는 독립하여, 또는 액체 매질 또는 분산제와 함께 이의 입자 크기를 감소시키도록 처리될 수 있으며, 이어서 다른 성분 또는 성분들이 첨가될 수 있고, 혼합물은 상기 조성물을 제공하기 위해 교반될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 액체 분산액에 적합할 수 있다. 분산액은 나노-분산액(일반적으로, 100 ㎚ 또는 그 이하의 평균 입자 크기를 지님), 또는 마이크로-분산액(일반적으로, 100 ㎚ 초과 내지 3 미크론(micron)의 평균 입자 크기를 지님)일 수 있다. 일 구현예에서, 그러한 분산액 조성물은 하기를 포함한다: (a) 0.5 내지 40 부(part)의 미립자 고체, (b) 0.5 내지 30 부의 본원에 개시된 폴리머, 및 (c) 30 내지 99 부의 액체 매질; 여기서 모든 부는 중량이며, 상기 양 (a)+(b)+(c)는 100이다.
일 구현예에서, 성분 a)는 0.5 내지 40 부의 안료를 포함하고, 그러한 분산액은 액체 잉크, 페인트 및 밀-베이스로서 유용하다. 일 구현예에서, 성분 a)는 0.5 내지 40 부의 안료를 포함하고, 그러한 분산액은 액체 잉크로서 유용하다.
조성물이 미립자 고체 및 본원에 개시된 폴리머를 건조 형태로 포함하는 것을 필요로 하는 경우에, 유기 액체는 일반적으로, 증발과 같은 간단한 분리 수단에 의해 상기 미립자 고체로부터 쉽게 제거될 수 있도록 휘발성일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 유기 액체를 포함한다.
일반적으로, 밀-베이스는, 밀-베이스의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 80 중량%의 미립자 고체를 함유한다.
상기 미립자 고체가 유기 안료 또는 200 m2/g 미만의 표면적을 갖는 표준 카본 블랙 안료인 경우에 분산액은 알맞게 20 중량% 내지 50 중량%의 안료를 함유하지만, 안료가 무기성인 경우에 동일한 기초하에 분산액은 알맞게 30 중량% 내지 80 중량%의 안료를 함유한다. 분산액은 일반적으로 안료의 중량에 대하여 최소 1 중량% 내지 최대 100 중량%의 분산제를 함유한다. 상기 안료가 유기 안료 또는 카본 블랙인 경우에, 분산액은 보다 일반적으로 분산액 중 안료의 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%의 분산제를 함유하고, 안료가 무기 안료인 경우에 분산액은 일반적으로 분산액 중 안료의 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%의 분산제를 함유한다. 그러나, 매우 높은 표면적의 카본 블랙(200 m2/g 초과의 표면적을 지님)에 있어서, 분산액은 동일한 기초하에 3 중량%만큼의 적은 양의 안료, 또는 5 중량% 내지 30 중량%의 안료를 함유할 수 있고, 분산제의 양은 일반적으로 안료의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 내지 100 중량%이다.
이미 논의하였듯이, 그러한 밀-베이스 또는 분산액은, 수계 페인트 및 잉크에 전형적으로 도입되는 추가량의 수-상용성 수지(들) 및/또는 물 및 기타 성분들, 예컨대 보존제, 안정화제, 소포제, 수혼화성 공용매 및 응집제(coalescing agent)와 혼합하여 수계 페인트 및 잉크를 제조하는데 유용하다. 본 발명에 따른 밀-베이스 또는 분산액을 포함하는 수계 페인트 및 잉크는 본 발명의 추가적인 특징이다.
본 발명에 따른 분산제는 또한 안료와 같은 미립자 고체를 코팅하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 미립자 고체 및 분산제로서의 본 발명의 폴리머를 포함하는 조성물이 제공된다. 그러한 코팅된 미립자 고체는 극성 액체를 제거함으로써 이전에 개시된 분산액으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액 및 밀베이스는 해당 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수득가능하며, 일반적으로 소모 조제(attrition aid)의 존재 하에서 원하는 입자 크기의 미립자 고체가 달성될 때까지 미립자 고체, 극성 액체 및 본 발명의 폴리머를 밀링(milling)하는 것을 포함한다. 일반적으로, 상기 평균 입자 크기는 30 ㎛ 미만, 또는 20 ㎛ 미만, 또는 10 ㎛ 미만이다.
본 발명에 따른 본 발명의 폴리머는, 선행기술의 분산제와 비교하였을 때 분산제로서 사용되는 경우에 이점을 나타낸다. 그러한 이점은 높은 안료 로딩, 낮은 점도의 페인트, 잉크 및 밀-베이스, 우수한 광택, 착책된 안료 및 흑색 안료(일반적으로, 카본 블랙 안료)의 "분사성(jetness)"으로부터 수득되는 향상된 색 강도를 포함한다. 이러한 이점들은 내수성과 같은 다른 최종 코팅 특성에 어떤 악영향 없이도 얻어질 수 있다.
안료, 액체 매질(일반적으로, 극성 액체 매질) 및 본 발명의 폴리머를 함유하는 분산액은 열식 또는 압전식 프린터에 속할 수 있는 드롭-온-디맨드형(drop-on-demand) 프린터 또는 연속 프린터와 같은 비-접촉 프린팅에 사용될 수 있다. 분산제는 임의의 잉크 젯 프린팅용 잉크에 사용될 수 있으며, 황색, 마젠타, 시안 및 흑색 분산 염료 또는 안료를 포함한다. 상기 비-접촉 프린팅용 잉크에서의 극성 액체는 일반적으로 물이지만, 최대 60 중량%의 수용성 공용매를 함유할 수 있다. 그러한 공용매의 예는 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산올, 카프로락톤, 카프로락탐, 펜탄-1,5-디올, 2-(부톡시에톡시) 에탄올 및 티오디글리콜이며, 이들의 혼합물을 포함한다.
비-접촉 프린팅에 사용되는 잉크는 일반적으로, 상이하게 착색된 잉크를 위한 용기로서 분리된 저장고를 함유하는 교체가능한 카트리지에서 이용가능하도록 만들어진다. 따라서, 본 발명의 추가 측면에 따라, 이전에 개시된 것과 같은, 하나 이상의 분산제 염료 및/또는 안료, 극성 액체 및 본 발명의 폴리머를 함유하는 카트리지가 제공된다.
본 발명의 조성물로부터 만들어진 분산액 및 밀-베이스는 용매계 및 수계 둘 모두에서 코팅 및 페인트, 특히 고함량 고체 페인트; 잉크, 특히 오프셋, 플렉소그래픽, 그라비어, 방사선-경화, 및 스크린 잉크; 비수성 세라믹 공정, 특히 테이프-코팅, 닥터-블레이드, 압출 및 사출 성형식 공정; 복합체, 코스메틱, 접착제 및 플라스틱 물질에 사용하기에 적합하다. 일 구현예에서, 분산액 및 밀-베이스는 잉크, 특히 잉크젯(수계 UV 잉크젯 잉크를 포함함), 오프셋, 플렉소그래픽, 그라비어, 방사선-경화, 및 스크린 잉크를 위해 본 발명의 조성물로부터 만들어질 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 만들어진 분산액 및 밀-베이스는 잉크 젯 프린터용 잉크와 같은 수성 프린팅 적용에 사용하기에 적합하다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 공지된 분산제를 추가로 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명의 실례를 제공한다. 이러한 실시예는 비제한적이며, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 모든 화학물질은 별도로 언급된 것을 제외하고는 Aldrich사로부터 구입하였다. 폴리머는 폴리스티렌 기준에 대하여 크기 배제 크로마토그래피로 특징지어질 수 있다.
실시예
비교예 1( CE1 ): 둥근 바닥 플라스크에 물 중 폴리(아크릴산) 용액 50%(86.7 부, Lubrizol사의 Carbosperse K732) 및 폴리에터 아민(137.47 부, Huntsman사의 Surfonamine™L207)을 충진하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 150℃로 유지하였다. 증류에 의해 물을 제거하였다. 생성된 생성물을 물에 재용해시켜 50% 활성의 생성물을 제조하였다.
실시예 1( EX1 ): 둥근 바닥 플라스크에 물 중 폴리(아크릴산) 용액 50%(86.7 부, Lubrizol사의 Carbosperse K732) 및 폴리에터 아민(137.47 부, Huntsman사의 Surfonamine™L207)을 충진하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 150℃로 유지하였다. 증류에 의해 물을 제거하였다. 증류에 의해 물을 제거하였다. 60 부의 생성물을 벤질 아민(4.82 부)와 반응시켰다. 반응 혼합물을 추가의 16 시간 동안 170℃로 유지하였다. 분광 분석은 아마이드 및 이미드기의 형성을 증명하였다. 이어서, 생성물을 물(64.82 부)에 재용해시켰다. 생성된 생성물은 50%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 2( EX2 ): 둥근 바닥 플라스크에 폴리(아크릴산)(2.5 부, 평균 Mw=1800, Aldrich사), 폴리에터 아민(11.1 부, Huntsman사의 Surfonamine™L207), 및 페닐 에틸 아민(1.85 부)를 충진하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 170℃로 유지하였고, 이어서 물을 2 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 170℃에 16 시간 동안 두었다. 분광 분석은 아마이드 및 이미드기의 형성을 증명하였다. 생성된 생성물은 50%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 3( EX3 ): 둥근 바닥 플라스크에 물 중 폴리(아크릴산) 용액 50%(20 부, Lubrizol사의 Carbosperse®K732) 및 폴리에터 아민(31.71 부, Huntsman사의 Surfonamine™L200)을 충진하였다. 반응 혼합물을 물을 제거하기 위해 5 시간 동안 150℃에서 환류하에 유지하였고, 이어서 옥틸 아민(4.35 부)를 충진하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 170℃에서 환류 하에 유지하였다. 분광 분석은 아마이드 및 이미드기의 형성을 증명하였다. 이어서, 생성물을 물(56.06 부)에 재용해시켰다. 생성된 생성물은 50%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 4( EX4 ): 둥근 바닥 플라스크에 물 중 폴리(아크릴산) 용액 50%(20 부, Lubrizol사의 Carbosperse®K732) 및 폴리에터 아민(31.71 부, Huntsman사의 Surfonamine™L207)을 충진하였다. 반응 혼합물을 환류 하에서 30 분 동안 120℃로 유지하였다. 이어서, 페닐 에틸 아민(7.25 부)를 첨가하였고, 물을 180℃에서 16 시간에 걸친 증류에 의해 제거하였다. 분광 분석은 아마이드 및 이미드기의 형성을 증명하였다. 생성된 생성물은 100% 활성이었다.
실시예 5( EX5 ): 둥근 바닥 플라스크에 물 중 폴리(아크릴산) 용액 50%(9.8 부, Lubrizol사의 Carbosperse®K732) 및 폴리에터 아민(15.51 부, Huntsman사의 Surfonamine™L207), 및 2-아미노-N-(4-페닐아미노-페닐)-벤즈아마이드(5 부)를 충진하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 60℃로 가열한 다음에 물을 4 시간 동안 120℃에서 증류에 의해 제거하였다. 상기 반응 혼합물을 16 시간 동안 180℃로 가열하였다. 분광 분석은 아마이드 및 이미드기의 형성을 증명하였다. 생성된 생성물은 100% 활성이었다.
실시예 6( EX6 ): 둥근 바닥 플라스크에 물 중 폴리(아크릴산) 용액 50%(80.12 부, Lubrizol사의 Carbosperse®K732) 및 폴리에터 아민(39.61 부, Huntsman사의 Surfonamine™L100), 및 페닐 에틸 아민(19.29 부)을 충진하였다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 180℃로 가열하였고 물을 증류에 의해 제거하였다. 상기 반응 혼합물을 16 시간 동안 180℃로 가열하였다. 분광 분석은 아마이드 및 이미드기의 형성을 증명하였다. 생성된 생성물은 100% 활성이었다.
실시예 7( EX7 ): 둥근 바닥 플라스크에 물 중 폴리(아크릴산) 용액 50%(20 부, Lubrizol사의 Carbosperse®K732) 및 폴리에터 아민(37.00 부, Huntsman사의 Surfonamine™L207)을 충진하였다. 120℃에서 2 시간에 걸쳐 증류에 의해 물을 제거하였다. 이어서, 페닐 에틸 아민(4.48 부)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 23 시간 동안 120℃로 가열하였다. 분광 분석은 아마이드 및 이미드기의 형성을 증명하였고, 보다 높은 비율의 이미드기가 형성되었다. 생성된 생성물은 100% 활성이었다.
실시예 8( EX8 ): 둥근 바닥 플라스크에 물 중 폴리(아크릴산) 용액 50%(20 부, Lubrizol사의 Carbosperse®K732) 및 폴리에터 아민(37.00 부, Huntsman사의 Surfonamine™L207)을 충진하였다. 120℃에서 2 시간에 걸친 증류에 의해 물을 제거하였다. 이어서, 페닐 에틸 아민(4.48 부)를 첨가하였고, 온도를 23 시간 동안 210℃로 증가시켰다. 분광 분석은 아마이드 및 이미드기의 형성을 증명하였고, 보다 높은 비율의 이미드기가 형성되었다. 생성된 생성물은 100% 활성이었다.
실시예 9( EX9 ): 둥근 바닥 플라스크에 물 중 폴리(아크릴산) 용액 50%(20 부, Lubrizol사의 Carbosperse®K732) 및 폴리에터 아민(37 부, Huntsman사의 Surfonamine™L207)을 충진하였다. 150℃에서 4 시간에 걸친 증류에 의해 물을 제거하였다. 이어서, 페닐 에틸 아민(6.72 부)을 첨가하였고, 온도를 23 시간 동안 170℃로 증가시켰다. 분광 분석은 아마이드 및 이미드기의 형성을 증명하였다. 생성된 생성물을 물(71.2 부)로 43% 활성까지 희석하였다.
분산액 평가 조성물 1: 물(7.7 부)에서 CE1과 실시예 1-3(1.8 부, 50% 활성)을 용해시켜 밀 베이스를 제조하였다. 3㎜ 직경의 유리 비드(17 부) 및 안료 red 122(1.5 부, Clariant사의 잉크젯 Magenta™EO2)를 첨가하였고, 상기 내용물을 16 시간 동안 수평 쉐이커(horizontal shaker)에서 밀링하였다. 각각의 밀 베이스는 유동성을 나타내었다. 이어서, 상기 밀 베이스를 5 일 동안 오븐에서 70℃로 에이징(aging)시켰다. 이어서, 밀 베이스의 입자 크기(PS)를 Nanotrac®NPA251 입자 크기 분석기에서 측정하였다. 평균 등가 직경 D90이 분산액의 입자 크기를 비교하기 위해 사용되었다. 형성된 분산액은 하기의 표에 요약되어 있다:
Figure 112013092148619-pct00025
각주: CE1은 실시예 1 내지 실시예 3의 생성물을 함유하지 않는 밀 베이스이다.
분산액 평가 조성물 2: 물(7.6 부)에서 CE2과 실시예 4-6(0.9 부, 100% 활성)을 용해시켜 밀 베이스를 제조하였다. 3㎜ 직경의 유리 비드(17 부) 및 안료 violet 19(1.5 부, Clariant사의 잉크젯 Magenta™E5B02)를 첨가하였고, 상기 내용물을 16 시간 동안 수평 쉐이커에서 밀링하였다. 각각의 밀 베이스는 CE1을 제외하고는 유동성을 나타내었다. 이어서, 상기 밀 베이스를 5 일 동안 오븐에서 70℃로 에이징시켰다. 이어서, 밀 베이스의 입자 크기(PS)를 Nanotrac®NPA251 입자 크기 분석기에서 측정하였다. 평균 등가 직경 D90이 분산액의 입자 크기를 비교하기 위해 사용되었다. 형성된 분산액은 하기의 표에 요약되어 있다:
Figure 112013092148619-pct00026
각주: CE4는 실시예 4 내지 실시예 6의 생성물을 함유하지 않는 밀 베이스이다.
분산액 평가 1 및 2에서의 밀 베이스(5 부)를 물(16 부), 2-피롤리디논(0.5 부), 1,5-펜탄 디올(1.25 부) 및 글리세롤(2.5 부) 및 Tego™Wet(0.125 부, TEGO사)의 용액 내로 유출시켰다. 생성되는 잉크 용액에서의 안료 분산액의 입자 크기를 5 일 동안의 70℃에서의 보관 전후로 평가하였다. 평균 등가 직경 D90이 분산액의 입자 크기를 비교하기 위해 사용되었다. 형성된 분산액은 하기의 표에 요약되어 있다:
Figure 112013092148619-pct00027
분산액 평가 조성물 3: 물(7.6 부)에 실시예 7,8,9(0.9 부, 100% 활성)를 용해시켜 밀 베이스를 제조하였다. 이어서, 소포제(0.005 부, Byk®-024)를 첨가하였다. 3㎜ 직경의 유리 비드(17 부) 및 안료 violet 19(1.5 부, Clariant사의 잉크젯 Magenta™E5B02)를 첨가하였고, 상기 내용물을 16 시간 동안 수평 쉐이커에서 밀링하였다. 각각의 밀 베이스 유동성을 나타내었다. 이어서, 상기 밀 베이스를 3 주 동안 오븐에서 70℃로 에이징시켰다. 이어서, 밀 베이스의 입자 크기(PS)를 Nanotrac®NPA251 입자 크기 분석기에서 측정하였다. 평균 등가 직경 D50 및 D90이 분산액의 입자 크기를 비교하기 위해 사용되었다. 형성된 분산액은 하기의 표에 요약되어 있다:
Figure 112013092148619-pct00028
분산액 평가 조성물 4: 실시예 9(34.88 부), 물(97.05 부), 프로필렌 글리콜(7.5 부), 소포제(0.3 부, eChem사의 DF1396) 및 안료 Blue 15:4(30 부, BASF사의 Irgalite Blue GVLO)을 Dispermat™F1 포트에 충진시키고 용해시킴으로써 분산액을 제조하였다. 이어서, 유리 비드(190 부)를 교반 하에 첨가하였고, 혼합물을 1500 rpm에서 60 분 동안 Dispermat™F1 밀에서 밀링하였다. 생성된 밀 베이스를 비드를 제거하기 위해 여과하였다. 상기 밀 베이스(115 부)에 물(36.34 부) 및 프로필렌 글리콜(1.92 부) 및 소포제(0.08 부, eChem사의 DF1396)를 첨가하였다. 생성되는 분산액을, 밀링 챔버에서 0.1 ㎜의 지르코늄 비드(185 부)를 사용하여 WAB™mill(A Willy A. Bachofen Research lab mill) 중 20℃에서 120 분 동안 4500 rmp으로 밀링하였다. 분산액을 에이징시키기 위해 3 주의 기간에 걸쳐 50℃에 두었다. 이어서, 입자 크기를 Nanotrac™입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. 각각의 분산액에 대해 측정된 입자 크기(PS)는 하기에 나타나 있다. 일반적으로, 3 주 후에 보다 작은 입자 크기를 지닌 분산액에서 보다 우수한 결과가 얻어졌다. 얻은 결과는 다음과 같다:
Figure 112013092148619-pct00029
상기 시험들로부터 얻은 데이터는, 본 발명의 조성물이 향상된 밀 베이스 점도 또는 잉크 점도, 및 비교예의 분산제를 함유하는 조성물에 비해 향상된 수성 분산액의 안정성 중 하나 이상을 가짐을 보여준다.
상기에 언급된 각각의 문헌은 본원에 참조로서 포함된다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 특별한 지시가 없다면, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 특정하는 본 명세서에서의 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해 수정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 달리 지시가 없다면, 본원에 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은, 이성질체, 부산물, 유도체, 및 보통 상업적 등급에서 존재하리라 이해되는 기타 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 달리 지시가 없다면, 각각의 화학적 성분의 양은 통상적으로 상업적 물질에 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외하고 존재한다. 본원에 개시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계값은 독립적으로 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 어떠한 다른 요소를 위한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "하이드로카빌 치환기" 또는 "하이드로카빌기"는 이의 보통의 의미로 사용되며, 이는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 공지되어 있다. 구체적으로, 이것은 분자의 잔여부분에 직접 붙어있는 탄소 원자를 가지며 대부분 탄화수소 특성을 갖는 기를 나타낸다. 하이드로카빌기의 예는 하기를 포함한다:
(i) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족(예컨대, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예컨대, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기뿐만 아니라, 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성되는 사이클릭 치환기(예컨대, 두 개의 치환기가 함께 고리를 형성함);
(ii) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 발명의 맥락에 따라 치환기의 우세한 탄화수소 특성을 바꾸지 않는 비-탄화수소기를 함유하는 치환기(예컨대, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시); 및
(iii) 헤테로 치환기, 즉, 본 발명의 맥락에 따라 탄화수소 특성을 우세하게 가지면서, 고리 내의 탄소 또는 그렇지 않으면 탄소 원자로 이루어진 사슬 외의 것을 함유하고, 피리딜, 퓨릴, 티에틸, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함하는 치환기. 헤테로원자는 황, 산소, 및 질소를 포함한다. 하이드로카빌기에서, 대개, 둘 이하, 또는 하나 이하의 비-탄화수소 치환기가 10 개의 탄소 원자마다 존재할 것이며; 일반적으로, 하이드로카빌기에서 비-탄화수소 치환기는 없을 것이다.
본 발명이 이의 바람직한 구현예와 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 읽고 나면 이의 다양한 변형이 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 자명해질 것임이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부된 청구항의 범주에 속하는 그러한 변형을 포함하도록 의도된 것임이 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 적어도 2 내지 200 개의 반복 단위를 포함하는 폴리머로서, 상기 반복 단위가
    Figure 112017062048103-pct00030
    로 나타내는 반복 단위 (a),
    Figure 112017062048103-pct00031
    로 나타내는 반복 단위 (b),
    Figure 112017062048103-pct00032
    로 나타내는 반복 단위 (c), 및
    Figure 112017062048103-pct00033
    로 나타내는 반복 단위 (d)의 군으로부터 선택되며, 여기서, E1은 2 내지 5 개의 탄소 원자에 의해 분리된 하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머로부터 유래되는 반복 단위이고; E2는 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 하나 또는 두 개의 모노-비닐 모노머 반복 단위로부터 유래되는 반복 단위이며, 여기서 상기 카르복실산기는 2 내지 5 개의 탄소 원자에 의해 분리되고; u는 0보다 크고; x는 0 내지 50이고; y는 1 내지 50이고; z는 1 내지 100이고; Q는
    Figure 112017062048103-pct00034
    또는
    Figure 112017062048103-pct00035
    이며, 여기서 Hy는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 하이드로카빌렌기이고; R1 각각은 하이드로카빌기이고; R2 각각은 -CH3, -CH2CH3 또는 방향족기 또는 치환된 방향족기이고; R3 각각은 하이드로카빌기이고; R6 각각은 R3이거나 임의적으로 치환된 (메트)아크릴기이고;
    W는 R1- 또는
    Figure 112017062048103-pct00036
    이고; n + m의 합은 5 내지 80인, 폴리머.
  2. 제 1항에 있어서,
    x가 0 내지 50, y가 1 내지 50, 및 z+u의 합이 1 내지 100인 폴리머.
  3. 제 1항에 있어서,
    x가 0 내지 40, y가 2 내지 35, 및 z가 3 내지 75인 폴리머.
  4. 제 1항에 있어서,
    x가 3 내지 30, y가 2 내지 20, 및 z가 5 내지 50인 폴리머.
  5. 제 1항에 있어서,
    x가 5 내지 25, y가 3 내지 15, 및 z가 7 내지 30인 폴리머.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 티글린산, 메사콘산, 시트라콘산, 또는 이들의 혼합물인 폴리머.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물인 폴리머.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 카르복실산기를 지닌 모노-비닐 모노머가 아크릴산인 폴리머.
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머가 3000 내지 70,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리머.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머가 [ ]z 반복 단위보다 많은 양으로 존재하는 [ ]u 반복 단위를 갖는, 즉, u>z인 폴리머.
  11. 안료 또는 충전제로부터 선택되는 미립자 고체, 액체 매질, 및 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 안료가 퀴나크리돈 또는 이의 혼합물인 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    폴리머가 0.1 내지 50 wt%의 범위에서 존재하는 조성물.
  14. 미립자 고체, 극성 액체, 막-형성 수지, 및 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 페인트 또는 잉크.
  15. 안료, 극성 액체, 및 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 잉크 젯 프린팅용 잉크.
  16. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 분산제.
  17. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 잉크 또는 페인트용 분산제.
  18. 삭제
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