KR100693243B1 - 산 기를 함유하는 중합체의 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

a) 모노에틸렌계 불포화 산을 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 존재 또는 부재하에서 중합에 사용한 단량체를 기준으로 4 중량% 이상의 수용성 황 화합물 (이 때, 황의 산화 상태는 +4이다) 존재하에 수용액 중에서 유리-라디칼 중합시켜 수득가능한, 산 기를 함유하고 몰질량이 200 내지 100,000인 공중합된 모노에틸렌계 불포화 단량체를 5 중량% 이상 포함하는 중합체를
b) 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜; 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민 또는 그의 혼합물, 또는 혼합물을 기준으로 30 중량% 이하의 암모니아, 아민, 알코올, 히드록시카르복시산 또는 아미노카르복시산을 함유하는 상기 두가지 화합물 중 하나 이상의 혼합물과 250 ℃ 이하에서 반응시킴으로써 산 기 함유 중합체를 개질시킨다.
산 기 함유 중합체

Description

산 기를 함유하는 중합체의 개질 방법 {Method for Modifying Acid Group Containing Polymers}
본 발명은
a) 산 기를 함유하고 몰질량이 200 내지 100,000인 공중합된 모노에틸렌계 불포화 단량체를 5 중량% 이상 포함하는 중합체를
b) 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜; 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민 또는 그의 혼합물, 또는 혼합물을 기준으로 30 중량% 이하의 암모니아, 아민, 알코올, 히드록시카르복시산 또는 아미노카르복시산을 함유하는 상기 두가지 화합물 중 하나 이상의 혼합물과 250 ℃ 이하에서 반응시킴으로써 산 기 함유 중합체를 개질시키는 방법에 관한 것이다.
US-A-5840114는 칼슘 염 및 아미드 또는 이미드 기를 통해 주쇄에 결합된 산화 폴리알킬렌 측쇄를 함유하는 공중합체를 포함하는 시멘트 혼합물을 개시한다. 예를 들어, 이런 공중합체는 몰질량이 5,000인 폴리아크릴산을 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜 및 알콜시화 아민과 p-톨루엔술폰산 촉매 존재하에 140 내지 185 ℃ 범위의 온도로 가열하여 제조한다.
한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜 및 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민과 함께 카르복시 기를 함유하는 중합체의 반응은 US-A-5728207 및 WO-A- 98/31643에 공지되어 있다. 상기 방법으로 수득가능한 개질된 중합체의 시멘트 분산제로서의 효능은 여전히 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 산 기 함유 중합체를 개질시켜 시멘트 슬러리의 특히 효과적인 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적은
a) 모노에틸렌계 불포화 산을 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 존재 또는 부재하에서 중합에 사용한 단량체를 기준으로 4 중량% 이상의 수용성 황 화합물 (이 때, 황의 산화 상태는 +4이다) 존재하에 수용액 중에서 유리-라디칼 중합시켜 수득가능한, 산 기를 함유하고 몰질량이 200 내지 100,000인 공중합된 모노에틸렌계 불포화 단량체를 5 중량% 이상 포함하는 중합체를
b) 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜; 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민 또는 그의 혼합물, 또는 혼합물을 기준으로 30 중량% 이하의 암모니아, 아민, 알코올, 히드록시카르복시산 또는 아미노카르복시산을 함유하는 상기 두가지 화합물 중 하나 이상의 혼합물과 250 ℃ 이하에서 반응시킴으로써 산 기 함유 중합체를 개질시키는 방법에 의해 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 수용성 황 화합물은 이산화 황; 아황산; 아황산 또는 피로아황산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염; 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 포름알데히드 술폭실레이트; 아황산 디알킬 또는 그의 혼합물이다. 이 화합물 중, 특히 바람직한 것은 피로아황산 칼륨, 피로아황산 암모늄, 피로아황산 칼슘, 아황산수소 나트륨, 아황산수소 칼륨, 아황산수소 칼슘 또는 아황산수소 암모늄 또는 그의 혼합물을 사용하 는 것이다.
성분 (a)의 중합체는 산 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득가능하다. 이 단량체는 서로의 혼합물에서 단독으로 또는 원하는 경우 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체와 함께 중합될 수 있다. 유리 산 기를 함유하는 단량체외에, 산 기 함유 단량체의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 산 기 함유 단량체는 완전히 중화될 수 있거나 1 내지 90 % 정도로 일부분만 중화될 수 있다. 예를 들어, 산 기를 함유하는 적합한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물 및 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물들이 있다.
본 발명에 따라, 산 기를 함유하는 단량체를 수용성 황 화합물 (이 때, 황은 산화 상태가 +4이다) 존재하에 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 120 ℃의 수성 매질에서 중합시킨다. 중합은 대기압, 초대기압 또는 부대기압에서 수행할 수 있다. 초대기압에서 중합은 휘발성 성분이 시스템에 남아있는 경우, 예를 들어 이산화 황이 조절제로 사용된 경우 또는 중합이 물의 비등점 초과의 온도에서 수행된 경우에 적절하다. 중합은 불활성 기체 분위기에서 유리하게 수행된다. 예를 들어, 희석제 없는 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 액체 단량체, 고체 단량체, 예를 들어 말레산 또는 나트륨 비닐술포네이트 및 개시제 및 50 내지 60중량% 강도 수용액 형태의 조절제를 반응기에 1 내지 10 시간 동안 중합 열이 충분히 제거될 수 있는 속도로 계량첨가함으로써 수행할 수 있다. 출발 물질의 농도는 중합 후에 30 내지 70 중량% 강도의 산 기 함유 중합체 수용액이 수득되도록 선택한다. 중합체는 중성 또는 일부분 중성 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 이 용액의 pH는 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4이다.
산 기를 함유하는 중합체의 중화는 중합하는 동안 또는 후에 수행할 수 있다. 또한, 이미 일부분 또는 완전히 중화된 산 기를 함유하는 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 산 기 함유 중합체의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 암모늄 염이 특히 공업적으로 관심있는 것이다. 많은 경우에, 산 기 함유 중합체를 부분 중화시키는 것이 저장에 유리한데, 이는 일부분 중화된 산 기 함유 중합체가 더 쉽게 물에 용해되고 따라서 더 고농축된 용액을 제조할 수 있기 때문이다. 일부분 중화된 산 기 함유 중합체를 사용하는 경우에, 중화도는 예를 들어 산 기의 1 내지 50 mol%, 바람직하게는 5 내지 25 mol%이다. 그러나, 중화되지 않은 형태, 즉 산 형태의 폴리카르복시산을 성분 (a)로서 사용할 수 있다. 고농축된 수성 다중산을 저장하는 동안 침전이 발생하는 경우, 침전물을 물로 희석하거나 40 내지 100 ℃에서 저장함으로써 재용해시킬 수 있다. 산 형태, 일부분 중화된 형태 또는 완전히 중화된 형태의 산 기 함유 중합체의 수용액은 물을 증발시켜 건조할 수 있다. 건조 조건에 따라, 분말, 과립, 플레이크 또는 펠렛을 수득한다.
예를 들어, 성분 (a)로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 메트알릴술폰산의 단독중합체 또는 공중합체또는 중합체의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 사용된다. 산 기 함유 중합체의 추가 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰 산, 메트알릴술폰산 및(또는) 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 5 내지 95 중량%와 분자 내에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1 가 알코올의 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 에스테르 95 내지 5 중량%의 공중합체이다. 성분 (a)로서 특히 바람직한 중합체는 아크릴산 및 메타크릴산의 단독중합체, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산과 비닐술폰산의 공중합체, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 메타크릴산과 말레산의 공중합체, 아크릴산과 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 에스테르의 공중합체, 메타크릴산과 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 에스테르의 공중합체 및 상기 언급된 공중합체의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다. 성분 (a)의 중합체의 몰질량은 200 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 특히 바람직한 것은 아크릴산 또는 메타크릴산의 단독중합체 또는 메타크릴산과 아크릴산의 공중합체로 제공된다.
산 기를 함유하는 중합체의 구체적인 예는 하기와 같다 (퍼센트는 중량부이다):
분자량이 2,000인 폴리아크릴산,
분자량이 4,000인 폴리아크릴산,
분자량이 8,000인 폴리아크릴산,
분자량이 20,000인 폴리아크릴산,
분자량이 70,000인 70 % 아크릴산 및 30 % 말레산의 공중합체,
분자량이 5,000인 50 % 아크릴산 및 50 % 말레산의 공중합체,
분자량이 5,000인 70 % 메타크릴산 및 30 % 말레산의 공중합체,
분자량이 10,000인 70 % 아크릴산 및 30 % 메타크릴산의 공중합체,
분자량이 10,000인 90 % 아크릴산 및 10 % 비닐 술폰산의 공중합체,
분자량이 6,000인 50 % 아크릴산 및 50 % 메타크릴산의 공중합체,
분자량이 5,000인 20 % 아크릴산 및 80 % 메타크릴산의 공중합체,
분자량이 4,000인 80 % 아크릴산 및 20 % 메타크릴산의 공중합체,
분자량이 5,000인 40 % 아크릴산, 40 % 메타크릴산 및 20 % 말레산의 삼원공중합체.
성분 (b)의 가능한 화합물은 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜; 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민 및 혼합물을 기준으로 암모니아, 아민, 알코올, 히드록시카르복시산 또는 아미노카르복시산을 30 중량% 이하로 함유하는 열거한 화합물 중 하나 이상의 혼합물이다. 예를 들어, 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜은 하기 화학식 I 또는 II의 화합물로 나타낼 수 있다:
R1-(O-CHR2-CHR3)n-OH
R1-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)n-OH
상기 식에서,
R1은 C1-C50-알킬이고,
R2 및 R3은 H, 메틸 또는 에틸이고 및
n은 1 내지 230이다.
알킬폴리알킬렌 글리콜의 분자량은 10,000 이하일 수 있고, 바람직한 것은 200 내지 2,000의 분자량이다. 이는 분자 당 산화 알킬렌 단위 230 이하, 바람직하게는 3 내지 40에 상응한다.
알킬폴리알킬렌 글리콜의 예는 하기와 같다:
분자량이 350인 메틸폴리에틸렌 글리콜,
분자량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜,
분자량이 750인 메틸폴리에틸렌 글리콜,
분자량이 1,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜,
분자량이 1,500인 메틸폴리에틸렌 글리콜,
분자량이 2,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜,
분자량이 5,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜,
분자량이 10,000인 부틸폴리에틸렌 글리콜,
분자량이 1,000인 이소데실폴리에틸렌 글리콜.
알킬폴리알킬렌 글리콜은 또한 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌을 단독으로 또는 산화 에틸렌과의 조합물로 포함할 수 있다. 조합물은 블록적으로 또는 랜덤하게 배열될 수 있다.
먼저 1 몰 메탄올에 산화 에틸렌을 첨가하고 산화 에틸렌 부가물에 산화 프 로필렌을 후속 첨가하여 수득가능한 블록 중합체의 예는 하기와 같다:
5 몰의 산화 에틸렌 및 1 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리콜,
5 몰의 산화 에틸렌 및 3 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리콜,
5 몰의 산화 에틸렌 및 10 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리콜,
10 몰의 산화 에틸렌 및 1 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리콜,
10 몰의 산화 에틸렌 및 3 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리콜,
10 몰의 산화 에틸렌 및 10 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리콜,
20 몰의 산화 에틸렌 및 1 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리콜,
20 몰의 산화 에틸렌 및 3 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리콜,
20 몰의 산화 에틸렌 및 10 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리콜,
25 몰의 산화 에틸렌 및 1 몰의 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리알킬렌 글리 콜,
25 몰의 산화 에틸렌 및 3 몰의 산화 프로필렌으로부터 부틸 알코올 알콕실레이트,
25 몰의 산화 에틸렌 및 10 몰의 산화 프로필렌으로부터 라우릴 알코올 알콕실레이트.
또한 한쪽 말단에 말단 기로서 C1-C4-알킬 기가 있고 몰질량이 200 내지 5,000인 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 언급된 알킬폴리알킬렌 글리콜을 초대기압하의 승온에서 촉매 존재하에 암모니아와 반응시킴으로써 아미노화하여 말단 OH 기를 말단 아미노기로 전환시킬 수 있다. 이는, 예를 들어 일차 아미노 기 80 내지 100 중량%, 이차 아미노 기 0 내지 20 중량% 및 삼차 아미노 기 0 내지 10 중량%를 형성한다.
중합체 (a)와의 반응에 적합한 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민 그룹 (b)는 또한 아크릴로니트릴의 이중 결합에 알킬폴리알킬렌 글리콜을 첨가하고 니트릴 기를 아미노 기로 후속적으로 수소화하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 그룹 (b)의 화합물은 하기와 같다:
3 개 산화 에틸렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
7 개 산화 에틸렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
10 개 산화 에틸렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
20 개 산화 에틸렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
30 개 산화 에틸렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
50 개 산화 에틸렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
5 개 산화 에틸렌 및 1 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
10 개 산화 에틸렌 및 1 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
10 개 산화 에틸렌 및 3 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
10 개 산화 에틸렌 및 10 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
20 개 산화 에틸렌 및 1 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
20 개 산화 에틸렌 및 3 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
20 개 산화 에틸렌 및 10 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
30 개 산화 에틸렌 및 5 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민,
40 개 산화 에틸렌 및 10 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 및
50 개 산화 에틸렌 및 1 개 산화 프로필렌으로부터 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민.
화학식 I 및 II의 단일 말단 캡이 있는 폴리에틸렌 글리콜 및 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민은 산 기 함유 개질된 중합체의 제조에서 암모니아 또는 아민과 함께 사용할 수 있다. 적합한 아민은, 예를 들어 몰질량이 2,000 이하인 알킬아민 또는 몰질량이 5,000 이하인 C30-디알킬아민이다. 이런 아민의 구체적인 예로는 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, 수지 지방 아민 및 팔미틸아민이 있다. 몰질량이, 예를 들어 500, 1,000 또는 2,000인 폴리이소부텐아민과 같은 장쇄 아민을 사용하는 것이 또한 가능하다. 지방 아민은 또한 올레일아민과 같이 불포화될 수 있다. 아민의 추가의 예는 2-메톡시에틸아민, 2-메톡시프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 2-에톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 2-(2-메톡시에톡시)프로필아민, 3-(2-메톡시에톡시)프로필아민이다. 추가의 가능한 아민은 알콕시화된 알킬아민 또는 알콕시화된 디알킬아민, 예를 들어 20 몰 산화 에틸렌과 1 몰 올레일아민의 반응 생성물 또는 1 몰 산화 에틸렌 및 2 몰 산화 프로필렌과 1 몰 스테아릴아민의 반응 생성물 또는 1 몰 산화 부틸렌 및 5 몰 산화 에틸렌과 1 몰 수지 지방 아민의 반응 생성물이다. 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜과의 조합물에서 아미노 알코올은 또한 개질에 적합하다. 이런 아미노 알코올의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민이다.
암모니아 및 아민 외에, 성분 (a)의 중합체를 개질시키기 위해 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜, 또는 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민과의 혼합물에 알코올을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 알코올은, 예를 들어 C1-C50-알코올이다. 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 도데칸올, 트리데칸올, 2-에틸헥실 알코올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올 및 수지 지방 알코올이 있다. 올레일 알코올과 같은 불포화 알코올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 천연 알코올 또는 지글러 (Ziegler) 방법으로 제조한 알코올을 사용하는 것이 또한 가능하거나 또는 옥소 알코올을 사용할 수 있다. 알코올은 또한 선형 또는 분지형일 수 있다.
알코올을 대신하여, 히드록시카르복시산을 상기 기재된 혼합물에 또한 사용할 수 있다. 예로는 글리콜산, 락트산, 시트르산, 이소시트르산, 타르타르산 및 말산이 있다. 상기 화합물 그룹은 또한 카프로락톤과 같은 락톤을 포함한다.
성분 (a)의 중합체를 개질하기 위해 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜 및(또는) 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민과 함께 사용할 수 있는 화합물의 추가의 그룹은 아미노산이다. 이런 화합물의 예로는 글리신, 알라닌, 아스파르트산, 글루타민산, 글루타민, 리신, 아르기닌, 4-아미노부틸산, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산 및 카프로락탐과 같은 락탐이 있다. 타우린이 또한 적합하다.
그룹 (b)의 화합물, 즉 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜, 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민 또는 그의 혼합물 또는 혼합물을 기준으로 암모니아, 아 민, 알코올, 히드록시카르복시산 또는 아미노카르복시산을 20 중량% 이하로 함유하는 열거한 두가지 화합물 중 하나 이상의 혼합물과 중합체 (a)의 반응의 예는 하기와 같다:
폴리아크릴산 15 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 80 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 5 중량%,
폴리아크릴산 30 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 65 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 5 중량%,
폴리아크릴산 40 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 55 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 5 중량%,
폴리아크릴산 10 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 70 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 20 중량%,
폴리메타크릴산 15 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 80 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 5 중량%,
아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체 15 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 80 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 5 중량%,
아크릴산 및 말레산의 공중합체 15 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 80 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 5 중량%,
폴리아크릴산 10 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 90 중량%,
메타크릴산 및 말레산의 공중합체 15 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 80 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 5 중량%,
폴리아크릴산 20 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 80 중량%,
폴리아크릴산 30 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 70 중량%,
폴리아크릴산 40 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 60 중량%.
그룹 (a)의 하나 이상의 폴리카르복시산과의 반응에 그룹 (b)의 둘 이상의 알킬폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 가능히디. 예를 들면, 다음과 같다.
폴리아크릴산 10 중량%, 몰질량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 45 중량% 및 몰질량이 2,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 45 중량%,
폴리메타크릴산 20 중량%, 몰질량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 30 중량% 및 몰질량이 1,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 50 중량%,
폴리아크릴산 30 중량%, 몰질량이 300인 메틸폴리에틸렌 글리콜 20 중량% 및 몰질량이 4,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 50 중량%,
폴리아크릴산 40 중량%, 몰질량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 10 중량% 및 몰질량이 2,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 50 중량%,
폴리메타크릴산 20 중량%, 몰질량이 1,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 30 중량% 및 몰질량이 5,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 50 중량%,
1:1 중량비의 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체 20 중량%, 몰질량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 30 중량% 및 몰질량이 1,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 50 중량%,
1:9 중량비의 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체 20 중량%, 몰질량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 60 중량% 및 몰질량이 1,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 20 중량%,
3:7 중량비의 아크릴산 및 말레산의 공중합체 20 중량%, 몰질량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 50 중량% 및 몰질량이 2,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 30 중량%,
폴리아크릴산 10 중량%, 3:7 중량비의 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체 10 중량%, 몰질량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 50 중량% 및 몰질량이 2,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 30 중량%,
폴리메타크릴산 20 중량%, 7:3 중량비의 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체 10 중량%, 몰질량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 30 중량% 및 몰질량이 2,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 50 중량%,
폴리아크릴산 10 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 90 중량%,
폴리아크릴산 20 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 80 중량%,
폴리아크릴산 30 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 70 중량%,
폴리아크릴산 40 중량% 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 60 중량%,
폴리아크릴산 20 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 74 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 5 중량% 및 암모니아 1 중량%,
폴리아크릴산 20 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 75 중량%, 2-메톡시에틸아민 5 중량%,
폴리아크릴산 20 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 75 중량%, 2-메톡시프로필아민 5 중량%,
폴리아크릴산 15 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 80 중량%, 2-메톡시프로필아민 5 중량%,
폴리아크릴산 15 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 80 중량%, 3-메톡시프로필아민 5 중량%,
폴리아크릴산 20 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 70 중량%, 3-(2-메톡시에톡시)프로필아민 10 중량% 및
폴리아크릴산 20 중량%, 메틸폴리에틸렌 글리콜 70 중량%, 2-(2-메톡시에톡시)프로필아민 10 중량%.
예시하기 위해 나타낸 상기 언급된 중합체 (a)의 몰질량 및 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜 또는 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민 (b)의 몰질량은 화합물 (a) 및 (b)에 대해 상기 언급한 범위 내에 있다. 성분 (a) 및 (b)의 반응은 촉매 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 촉매는 황산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 인산, 아인산 또는 염산이다. 촉매로서 작용하는 산을 반응에 사용하는 경우, 성분 (a) 및 (b)를 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양을 사용한다.
반응시키는 그룹 (a) 및 (b)의 화합물의 중량비는 99:1 내지 1:99일 수 있다. 성분 (a) 및 (b)는 바람직하게는 50:50 내지 5:95의 중량비, 특히 바람직하게는 30:70 내지 10:90의 중량비로 반응시킨다.
상기 반응은 예를 들어, 성분 (a)의 수용액을 원하는 경우 촉매로 작용하는 산 및 성분 (b)의 화합물과 혼합하고 물을 증류시켜 수행한다. 물은 일반적으로 대기압에서 증류하지만, 또한 감압하에서 수행할 수 있다. 증류하는 동안 기체 스트림을 반응 혼합물에 통과시켜 물 및 다른 휘발성 성분을 더 신속히 제거하는 것이 유리하다. 기체 스트림으로서, 공기, 질소 또는 증기를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 또한 감압하에서 물을 제거하고 추가로 기체 스트림을 반응 혼합물에 통과시키는 것이 가능하다. 반응 혼합물로부터 물을 증류하기 위해, 에너지가 혼합물에 공급되어야 한다. 이런 목적에 적합한 장치는 가열가능한 교반 용기, 외부 열 교환기가 있는 교반 용기, 내부 열 교환기가 있는 교반 용기, 박막 증발기, 혼련기 및 압출성형기이다. 증발된 물은 반응 매질로부터 증기선을 통해 나오고 열 교환기에서 응결된다. 이는 유기 성분의 작은 양만을 함유하고 물 처리 설비를 통해 처리될 수 있다.
반응 혼합물로부터 물을 제거한 후 후속적으로 또는 제거와 동시에, 성분 (a)와 (b)의 화합물 사이에서 축합 반응이 발생한다. 이 축합 반응으로 형성된 물은 반응 매질로부터의 제거와 비슷하게 제거된다. 성분 (a)의 화합물의 개질은, 예를 들어 100 내지 250 ℃의 온도에서 수행한다. 이 온도는 반응 장치 및 체류 시간에 의존한다. 예를 들어, 축합을 단지 수 초 또는 수 분의 체류시간으로 연속 작동하는 압출성형기 또는 박막 증발기에서 수행하는 경우, 150 내지 250 ℃ 범위의 온도를 사용하는 것이 유리하다. 교반 용기 또는 혼련기의 배치식 작동에서, 필요한 체류 시간은, 예를 들어 1 내지 15 시간이고 축합은 통상적으로 100 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행한다.
다른 한 방법에서, 산 기를 함유하는 중합체 (a)를 먼저 탈수시킬 수 있고 생성된 분말 또는 과립 물질을 성분 (b)의 하나 이상의 화합물과 축합시킬 수 있다.
축합 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 필요한 경우, 물에 용해시킨다. 반응 혼합물의 수용액은, 예를 들어 교반시키면서 50 내지 150 ℃의 반응 혼합물에 물을 첨가하거나 또는 물 중에서 50 내지 150 ℃의 액체 반응 혼합물을 교반시켜 제조할 수 있다. 통상 물의 양은 개질된 생성물의 20 내지 95 중량% 강도, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 강도의 수용액이 수득되도록 사용한다. 축합 생성물의 용해와 동시에 또는 후속적으로, 원하는 경우 남아있는 산 기를 중화시킬 수 있다. 중화제로는, 고체 형태 또는 10 내지 50 % 강도 수용액 또는 물 중 슬러리 형태의 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물이 사용된다. 적합한 염기의 예로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄이 있다. 중화도에 따라, 개질된 폴리카르복시산 수용액의 pH는 1 내지 7의 범위일 수 있다.
반응 혼합물은 또한 축합 후에 희석시키지 않을 수 있다. 60 ℃ 미만으로 냉각시킬때, 밀랍 덩어리로 결정화되며 이는 쉽게 다시 녹을 수 있다. 따라서, 다양한 방법으로의 운송이 가능하다. 예를 들어, 반응 혼합물을 다시 녹일 수 있는 응축 생성물로 드럼에 포장할 수 있다. 또한 60 ℃ 초과, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 녹은 상태로 운송하거나 저장할 수 있다. 가열가능하고 단열되는 탱커가 이에 적합하다. 용융물은 80 내지 120 ℃에서 가열된 저장 콘테이너에 저장할 수 있다. 그러나, 또한 60 내지 90 % 강도 수용액을 제조하고 이를 취급하는 것이 가능하다. 이런 용액의 점도는, 예를 들어 1,000 내지 100,000 mPas이다. 용융물에 1 내지 40 중량%의 물의 첨가는 연화 온도를 낮출 수 있다. 따라서, 물이 없는 축합 생성물은, 예를 들어 50 ℃에서 녹고 물 5 %가 있는 경우 45 ℃에서 및 물 10 %가 있는 경우 30 ℃에서 녹는다. 물 20 내지 40 중량%를 첨가하는 것은 용액을 20 내지 40 ℃에서의 취급을 용이하게 한다. 물의 이런 가소화 작용은 저장 온도를 낮출 수 있고 또한 용융물 점도를 낮추기 때문에 용융물 취급을 용이하게 할 수 있다.
물-없는 용융물은 또한 불활성 분말과 함께 혼합하여 자유-흐름 과립 물질로 수득할 수 있다. 사용할 수 있는 불활성 분말은, 예를 들어 규조토, 실리카 겔, 비결정 규산 및(또는) 비결정 이산화 규소이다.
상기 방법에 의해 수득할 수 있는 산 기 함유 개질된 중합체의 수용액은 시멘트 분산제로 사용된다.
하기 실시예에 주어진 퍼센트는 중량부이다. 중합체의 K 값은 pH 7, 25 ℃ 및 1 중량%의 중합체 나트륨 염의 중합체 농도의 수용액 중에서 문헌 [H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, volume 13, 58-64 and 71-74 (1932)]의 방법에 의해 결정되었다.
폴리카르복시산 수용액의 제조
폴리카르복시산 1
3 리터 중합 반응기에서, 물 500 g에 질소를 통과시키면서 100 ℃로 가열하였다. 물이 끓자마자, 아크릴산 1,200 g, 40 % 강도 중아황산 나트륨 수용액 300 g 및 10 % 강도 과황산 나트륨 수용액 350 g을 6 시간 동안 동시에 계량첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 한 시간 동안 추가로 후-중합시킨 후, 50 % 강도 수성 수산화 나트륨 200 g을 첨가하여 일부분 중화된 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다. 폴리아크릴산의 분자량은 4,000이었다. 중합체 용액을 물로 희석하여 고체 함량을 50 %로 맞추었다.
폴리카르복시산 2
4 리터 반응기에서, 물 1,600 g에 질소를 통과시키면서 100 ℃로 가열하였다. 물이 끓기 시작하자마자, 아크릴산 570 g, 메타크릴산 680 g, 40 % 강도 중아황산 나트륨 수용액 250 g 및 10 % 강도 과황산 나트륨 수용액 500 g을 7 시간 동안 동시에 계량첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 추가의 한 시간 동안 100 ℃에서 가열하여 중합시켰다. 폴리카르복시산은 몰질량이 5,500이고 K 값은 31이었다. 중합체 수용액의 고체 함량은 38 %였다.
실시예 1
분자량이 4,000인 50 % 강도 수성 폴리카르복시산 250 g, 6 g의 농축 황산, 분자량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 50 g 및 몰질량이 1,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 550 g을 앵커 (anchor) 교반기가 장착된 2 리터 반응기에 두었다. 그 후에 물을 50 mbar에서 증류하였다. 그 다음 온도를 180 ℃로 높이고 축합을 감압하에서 5시간 동안 수행하였다. 축합이 끝난 후에, 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각시 키고 물 900 g 및 50 % 강도 수성 수산화 나트륨 5 g을 첨가하여서 40 % 강도 중합체 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아크릴산의 분자량 Mw는 23,000이었다. 개질된 폴리아크릴산의 K 값은 23이었다.
실시예 2
250 g의 폴리카르복시산 1을 25 % 강도 암모니아 수용액 20 g, 몰질량이 1,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 550 g 및 농축 황산 6 g과 함께 혼합하였다. 혼합물을 후속적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 농축시킨 후 물 및 수산화 나트륨을 첨가하여 몰질량이 25,000인 40 % 강도의 개질된 폴리아크릴산의 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아크릴산의 K 값은 24이었다.
실시예 3
축합을 암모니아 부재하에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 40 % 강도 중합체 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아크릴산의 분자량은 20,000이고, K 값은 23이었다.
실시예 4
암모니아 대신에 n-부틸아민 50 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 개질된 폴리카르복시산 1의 몰질량은 20,000이고 K 값은 24이었다.
실시예 5
2 리터 반응기에서, 300 g의 폴리카르복시산 2를 몰질량이 1,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 600 g 및 농축 황산 10 g과 혼합하였고, 혼합물을 물을 증류시키면 서 160 ℃로 가열하였고 상기 온도에서 4 시간 동안 축합하였다. 냉각시키고 고체 함량 40 %로 희석한 후, 반응 혼합물은 50 % 강도 수성 수산화 나트륨 10 g을 첨가함으로써 부분적으로 중화시켰다. 개질된 폴리아크릴산의 몰질량은 28,000이고 K값은 32였다.
실시예 6
메틸폴리에틸렌 글리콜 대신에 몰질량이 500인 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 400 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 개질된 폴리카르복시산의 몰질량은 22,000이고 K 값은 27이었다.

Claims (11)

  1. a) 모노에틸렌계 불포화 산을 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 존재 또는 부재하에서 중합에 사용한 단량체를 기준으로 4 중량% 이상의 수용성 황 화합물 (이 때, 황의 산화 상태는 +4이다) 존재하에 수용액 중에서 유리-라디칼 중합시켜 수득가능한, 산 기를 함유하고 몰질량이 200 내지 100,000인 공중합된 모노에틸렌계 불포화 단량체를 5 중량% 이상 포함하는 중합체를
    b) 한쪽 말단에 말단 캡이 있는 폴리알킬렌 글리콜; 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민 또는 그의 혼합물, 또는 혼합물을 기준으로 30 중량% 이하의 암모니아, 아민, 알코올, 히드록시카르복시산 또는 아미노카르복시산을 함유하는 상기 두가지 화합물 중 하나 이상의 혼합물과 250 ℃ 이하에서 반응시킴으로써 산 기 함유 중합체를 개질시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용한 수용성 황 화합물이 이산화 황; 아황산; 아황산 또는 피로아황산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염; 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 포름알데히드 술폭실레이트; 아황산 디알킬 또는 그의 혼합물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 수용성 황 화합물이 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 아황산 암모늄, 피로아황산 나트륨, 피로아황산 칼륨, 피로아황산 칼슘, 피로아황산 암모늄, 아황산수소 나트륨, 아황산수소 칼륨, 아황산수소 칼슘 또 는 아황산수소 암모늄 또는 그의 혼합물인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 황 화합물이 중합에 사용한 단량체를 기준으로 4 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)에 사용한 화합물이 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 메트알릴술폰산의 단독중합체 또는 공중합체 또는 열거한 단량체의 알칼리 금속 또는 암모늄 염인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 성분 (a)가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 메트알릴술폰산 및(또는) 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 5 내지 95 중량%와 분자 내에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1 가 알코올의 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 에스테르 95 내지 5 중량%의 공중합체를 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 성분 (a)가 아크릴산의 단독중합체, 메타크릴산의 단독중합체, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산과 비닐술폰산의 공중합체, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 메타크릴산과 말레산의 공중합체, 아크릴산과 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 에스테르의 공중합체, 메타크릴산과 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 에스테르의 공중합체 및(또는) 열거한 공중합체의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)의 중합체의 몰질량이 1,000 내지 10,000인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 성분 (a)가 아크릴산 또는 메타크릴산의 단독중합체 또는 메타크릴산과 아크릴산의 공중합체를 포함하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 성분 (b)가 한쪽 말단에 말단 캡이 있고 하기 화학식 I 또는 II를 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 방법:
    <화학식 I>
    R1-O-(CHR2-CHR3O)n-H
    <화학식 II>
    R1-O-(CH2-CH2-CH2-CH2O)n-H
    상기 식에서,
    R1은 C1-C50-알킬이고,
    R2 및 R3은 H, 메틸 또는 에틸이고 및
    n은 1 내지 100이다.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)에서 사용한 화합물이 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌을 포함하고 각각의 몰질량이 200 내지 10,000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 또는 메틸폴리알킬렌 글리콜인 방법.
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