KR100491069B1 - 숙시닐반복단위를가지는중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

숙시닐 반복 단위를 가지는 중합체는 제1 반응 단계에서 A, 불포화 C4-디카르복실산 또는 그의 유도체와 B, 질소 공여 화합물을 반응시켜 1종 이상의 저분자량 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하고, 계속해서 제2 반응 단계에서 반응 혼합물을 연속 작동되는 반응기내로 연속적으로 공급함으로써 제조된다.

Description

숙시닐 반복 단위를 가지는 중합체의 제조 방법 {Process for The Preparation of Polymers Having Recurring Succinyl Units}
본 발명은 숙시닐 반복 단위를 가지는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체는 유기 및 무기 염기로 가수분해하여 대응하는 유도체를 제조할 수 있다.
숙시닐 단위, 특히 폴리아스파라긴산 및 폴리숙신이미드를 갖고 있는 중합체의 제조는 다년간 활발한 연구의 대상이어 왔다.
US-A 제4 839 461호 (= EP-A 제0 256 366호)에는 말레산 무수물, 물 및 암모니아로부터 폴리아스파라긴산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. US-A 제4 590 260호에는 아미노산을 100 내지 225 ℃에서 말산, 말레산 및(또는) 푸마르산의 유도체와 함께 중축합시킬 수 있다는 것이 알려져있다. US-A 제4 696 981호에 따르면, 이러한 반응을 수행하는데 마이크로파를 사용할 수 있다.
US-A 제5 288 783호에는 190 내지 350 ℃의 온도 및 160 내지 200 ℃의 온도에서 말레산 또는 푸마르산, 물 및 암모니아로부터 압출에 의해 폴리아스파라긴산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 때, 두가지 공정 경로 중 하나에 의해 제조한 폴리숙신이미드를 알칼리 조건하에 가수분해하여 폴리아스파라긴산을 제조한다.
EP-A 제0 625 531호에는 모노에틸렌계 불포화산 또는 무수물 및 질소 함유 성분으로부터 중합체를 연속적으로 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 이때 유동화제가 존재할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 숙시닐 반복 단위를 가지며 분자량이 Mw > 1300인 중합체를 제조하는 것이다.
본 발명은 제1 반응 단계에서 A, 불포화 C4-디카르복실산 또는 그의 유도체와 B, 질소 공여 화합물을 반응시켜 A 및 B의 1종 이상의 저분자량 반응 생성물 및(또는) 바람직하게는 분자량이 Mw < 1300인 A와 B의 프리폴리머를 포함하는 반응 혼합물을 제조하고, 계속해서 제2 반응 단계에서 반응 혼합물을 연속 작동되는 반응기내로 연속적으로 공급하여 반응 혼합물을 140 내지 350 ℃의 온도에서 처리하여 숙시닐 반복 단위를 가지며 분자량이 Mw > 1300인 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 화합물 A로는 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산이 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
바람직한 화합물 B로는 암모니아 또는 암모니아, 특히 암모늄염을 방출하는 화합물 및 예를 들면, 암모늄 비카르보네이트, 디암모늄 카르보네이트, 우레아, 이소우레아 (암모늄 시아네이트), 카르밤산 또는 암모늄 카르보네이트와 같은 탄산의 아미드가 있다. 마찬가지로, 다른 유기 및 무기 암모늄 염이 또한 사용될 수 있다. 이들 반응물은 개별적으로 또는 벌크 또는 용액 혼합물로서 사용할 수 있다. 암모니아를 반응물 B로서 사용하는 경우에는 암모니아는 기체 형태로 사용할 수도 있다.
반응 혼합물은 바람직하게는 말레산 무수물과 암모니아 또는 암모니아 유도체와의 반응에 의하거나 또는 먼저 말레산 무수물과 물을 반응시켜 말레산을 제조하고 암모니아 및 암모니아 유도체와 후속 반응시켜 제조한다.
바람직한 실시양태에서는, 말레산 무수물을 암모니아 또는 암모니아 유도체와 반응시킨다. 이 반응에는 적합한 용매가 사용될 수 있다. 물이 사용하기에 바람직하다.
반응이 수행되는 조건에 따라, 말레산 무수물 2차 유도체, 예를 들면 말레암산, 말레암산 암모늄염, 말레산 모노암모늄염, 말레산 디암모늄염, 아스파라긴산, 아스파라긴산 모노암모늄염, 아스파라긴산 디암모늄염, 이미노디숙시네이트 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라암모늄염, 아스파라긴, 아스파라긴 암모늄염, 이미노디숙시네이트디아미드 디암모늄염 및 이로부터 생성되는 축합 생성물이 형성된다. 또한, 물의 존재하에 대응하는 암모늄염이 산 아미드의 가수분해에 의해 형성된다.
또다른 바람직한 실시양태에서는, 말레산 무수물을 먼저 물과 반응시켜 말레산을 제조하고, 이어서 수용액 중에서 암모니아 또는 암모니아 유도체와 반응시켜 반응 혼합물을 제조한다.
본 발명에 따르면, 대응하는 푸마르산 유도체 및 말레산 유도체를 더 포함할 수도 있는 반응 혼합물이 형성될 수도 있다. 또한, 아미노기를 가지는 모든 성분은 카르복실산을 함유하는 다른 성분과 함께 축합된 형태로 발생되어 펩티드 결합을 형성할 수 있다.
말레산 무수물 및 그의 유도체는 바람직하게는 반응물 A로서 반응물 A 중 말레산 무수물 또는 그의 유도체에 대한 반응물 B 중 질소의 몰비가 0.1 내지 25, 바람직하게는 0.5 내지 8, 특히 바람직하게는 0.9 내지 4인 양으로 사용된다.
제1 반응 단계는 급속한 고발열 반응이며, 그 결과 생성물은 특정하지 않은 반응 수순의 경우에, 예를 들면 가혹한 온도 증가에 의해 손상될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 제어된 온도 프로그램이 바람직하게는 일정 반응 조건하에 보장되어 목적하는 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 바람직한 반응 조건은 60 내지 250 ℃, 특히 70 내지 170 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 온도이다. 체류 시간은 특히 1분 내지 수시간내로 다양할 수 있으며, 2분 내지 3시간이 바람직하다. 압력은 구체적으로는 반응 수순 및(또는) 온도의 함수로서 설정된다. 적절한 경우, 압력은 불활성 가스를 첨가함으로써 설정할 수 있다.
반응 조건이 양호하게 조절될 수 있는 모든 반응기가 특히 제1 반응 단계를 수행하는데 적합하다. 적절한 체류 시간을 제공할 수 있는 불연속적으로 작동되는 장치에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 이 경우에, 반응 용적은 반응물 흐름을 희석시키고 따라서 반응 속도를 감소시키지만, 목적하는 중간 생성물의 형성을 가능하게 하는 충분한 반응 온도를 실현하는데 사용될 수 있다. 바람직한 반응기로는 펌프 순환계가 구비되거나 또는 구비되지 않은 모든 타입의 교반조 반응기, 캐스케이드 교반조, 루프 반응기, 재순환계가 구비된 튜브 반응기 등이 있다. 암모니아 가스를 사용하는 경우에는, 반응기의 예로서 버블 칼럼, 가스트 (gassed) 교반조 및 에어리프트 루프 반응기를 들 수 있다.
제1 반응 단계는 바람직하게는 불연속 교반조에서 수행한다. 이 경우에, 반응물 A 및 B 중 하나를 적절한 경우 용매 중에 초기에 도입할 수 있으며, 다른 반응물을 첨가할 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 반응물 A 및 B는 불연속 반응기에 동시에 공급된다 (반회분식 공정). 적절한 경우, 반응물은 예비혼합된 형태로 불연속 반응기에 공급된다. 본 명세서에서는 모든 타입의 혼합기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 혼합기는 예를 들어 노즐 혼합기, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기와 같은 제트 혼합기일 수 있다.
암모니아 가스를 사용하는 경우에는, 암모니아 가스는 적합한 가스 분배기를 통해 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 모든 타입의 정적 가스 공급 단위 (예를 들면, 천공판, 소결판, 환형 가스 공급 단위, 가스 공급 랜스 (lance) 등) 및 동적 가스 공급 단위 (예를 들면, 분사기, 압출기, 가스 공급 교반기 등)이 가능하다. 암모니아 가스 공급은 적합한 인-라인 혼합기 (노즐, 정적 혼합기, 분사기, 압출기)를 사용하여 펌핑된 순환계에서 수행할 수도 있다.
반응기내로의 계량이 완료된 경우, 반응 혼합물을 직접 중합되거나 또는 바람직하게는 목적하는 반응 온도로 가열하여 일정 시간 동안 반응 온도에서 유지시킬 수 있다. 반응기는 대체로 본 명세서에서는 가압하에 유지된다. 이로 인해, 용매 및(또는) 형성된 반응수가 반응 혼합물로부터 증발되는 것이 방지된다. 또다른 실시양태에서는, 용매 및(또는) 형성된 반응수는 압력을 제어함으로써 특정 수단으로 증발 제거시켜 특정 수단으로 반응 혼합물의 온도 및(또는) 특성을 제어한다.
제1 불연속 반응 단계에서 제조된 복잡한 반응 혼합물은 아직까지 숙시닐 반복 단위를 가지는 중합체의 제조용으로 기재된 바가 없다. 이들은 이들의 복잡한 조성물에 의해 폴리아스파라긴산의 제조용으로 공지된 출발 생성물과는 상이하다. 무엇보다도, 폴리펩티드를 형성하는데 필요한 아스파라긴산의 아미노기는 C4 단위를 더 첨가함으로써 이미노디숙시네이트로 블록화된다. 따라서, 이들 화합물을 포함하는 화합물 또는 혼합물이 중합체를 형성하는데 적합하다는 것은 자명하지가 않았다.
미리 제조된 여러 반응 혼합물들의 혼합물, 및 적절하다면 반응 혼합물 또는 여러 반응 혼합물들과 반응물 A 및(또는) B와의 혼합물도 포함하는 제1 반응 단계에서 생성된 반응 혼합물을 제2 반응 단계에서 적합한 장치로 열중합하여 목적하는 생성물을 제조한다. 본 명세서에서 반응 혼합물의 선택은 생성물의 여러 용도 분야에 대한 목적하는 생성물의 품질에 따라 좌우된다. 바람직한 실시양태에서는, 제1 반응 단계에 대한 여러 불연속 반응기는 하나의 플랜트내에서 연속 열중합용 반응기와 병렬로 작동된다. 고도의 제조 플랜트 유연성은 이런 방식으로 달성된다.
바람직하게는, 점성액상의 협소한 체류 시간 분포로서 중합에 필요한 최소 체류 시간을 제공하며, 필요한 온도 프로그램 및 동시에 용매, 특히 물 및 반응 동안 형성된 물의 적어도 부분적인 증발을 가능하게 하는 모든 장치가 열중합에 적합하다.
또한, 균일한 쇄 길이의 중합체쇄를 형성하기 위해서는, 열중합은 가능한 한 동일한 반응 조건하에 모든 분자에 대해 동일한 체류 시간내에 가능한 한 수행하여야 한다. 협소한 체류 시간 범위를 가지는 적합한 반응기는 관련 문헌 (예를 들면, Ullmann: Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, Volume B4, 97-120)에 알려져있다.
따라서, 열중합에 바람직한 장치로는 고상 또는 고점성액상에 대해 협소한 체류 시간 분포를 가지는 한정된 체류 시간을 가지면서 용매 및(또는) 중합 동안 형성된 반응수의 적어도 부분적인 증발에 의해 양호한 온도 제어를 가능하게 하는 모든 장치가 포함된다. 이러한 바람직한 장치는 예를 들면,
a) 딜레이 (delay) 튜브
문헌 (O. Levenspiel, The Chemical Reactor Omnibook, OSU Book Stores Inc. Corrallis Oregon, January 1989, Chapters 3-5) 참조,
b) 가동 배플, 바람직하게는 스크류우가 구비된 고점성 반응기 또는 EP-A 제0 612 784 A1호에 기재되어 있는 리스트 (List) 반응기,
c) 건조기 (예를 들면, 패들 건조기 또는 스프레이 건조기), 바람직하게는 DE-A 제4 425 952호에 기재되어 있는 건조기,
d) 캐스케이드 교반조, 특히 레벤스피엘 (Levenspiel)에 의해 기재되어 있는 캐스케이드 교반조 (상기 문헌 참조),
e) 박막 증발기, 특히 맥카드 (W.L. MaCade) 및 스미스 (J.C. Smith)의 문헌 (Unit operations of chemical engineering, McGrace Hill, 2nd edition, 1967, Chapter 16, page 445)에 기재되어 있는 박막 증발기,
f) 가동 배플이 없는 고점성 반응기 (예를 들면, 다상 나선형 튜브 반응기 (MPHR)), 특히 DT 제1 667 051호 및 DE 제219 967호에 기재되어 있는 반응기, 및
g) 마이크로파 반응기, 특히 US-A 제4 696 981호에 기재되어 있는 반응기
일 수 있다.
물론, 상술한 장치를 조합하여 사용할 수도 있다. 튜브 반응기 또는 MPHR을 사용하는 경우 특히 양호한 결과가 달성된다. 이들 장치는 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 특히 적합한 것으로 입증되어 있다.
수행되는 반응의 반응기 온도를 제어하기 위해, 열을 제거 및 공급하면서 반응 혼합물의 완전 또는 부분 순환을 수행할 수 있다. 열을 제거 및 공급하면서 반응 혼합물을 재순환시키는 상술한 구성의 모든 반응기 및 모든 루프 반응기가 이러한 반응 공정에 특히 적합하다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 목적하는 반응 공정에 있어서 제1 반응 단계에서 생성된 반응 혼합물 또는 미리 제조한 여러 반응 혼합물들의 혼합물 및 적절한 경우 반응 혼합물 또는 여러 프리폴리머와 반응물 A 및(또는) B 또는 하나의 반응물 성분 A 및(또는) B 또는 용매와의 혼합물을 튜브 또는 다상 나선형 튜브 반응기를 따라 적합한 수단으로 여러 지점에서 계량할 수 있어 최적 온도 프로파일 및 최적 생성물 특성을 달성할 수 있다. 계량점의 수효는 10개 이하의 범위내가 바람직하다. 공급 타입은 반응액과 양호하게 혼합되도록 선택한다.
제1 반응 단계에서 제조한 프리폴리머 또는 미리 제조한 여러 프리폴리머의 혼합물 또는 적절한 경우 하나의 프리폴리머 또는 여러 프리폴리머와 반응물 A 및(또는) B와의 혼합물을 사용 물질에 따라 50 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 중합 반응기내로 공급한다. 반응기로부터 열을 제거하거나 반응기에 열을 공급하는 것은 계속해서 제2 반응 단계를 사용 물질의 특성 및 농도에 따라 120 내지 350 ℃, 바람직하게는 140 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 270 ℃에서 행할 수 있도록 제어한다. 온도는 반응기내의 압력 및 제1 반응 단계에서 생성되어 공급된 프리폴리머의 또는 미리 제조된 여러 프리폴리머의 혼합물 또는 적절한 경우 하나의 프리폴리머 또는 여러 프리폴리머와 반응물 A 및(또는) B와의 혼합물의 질량 유속, 및 용매의 양을 통해 유리하게 설정된다. 온도가 상이한 생성물 반응물 범위는 또한 열교환의 목적상 반응계에서 직접 또는 간접적으로 접촉될 수 있다.
제2 반응 단계에 사용되는 반응계의 체류 시간은 120분 이하이다. 체류 시간은 30분 이하가 바람직하다. 온도 증가에 따라 감소하는 체류 시간이 특히 바람직한데, 즉 120 내지 200 ℃의 온도에서는 30분 미만이, 200 내지 250 ℃의 온도에서는 10분 미만이, 250 내지 300 ℃의 온도에서는 5분 미만이, 300 ℃를 넘는 온도에서는 2분 미만이 바람직하다. 체류 시간은 사실상 중합이 완전히 일어나도록 선택하는 것이 바람직하다. 생성된 반응 생성물은 방출되는 반응 엔탈피 및 열의 제거 또는 공급으로 인해 물 또는 용매의 양에 따라 뜨거운 용액 또는 용매를 함유하거나 또는 수성의 용융물이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 중합체는 하기 화학식 1 내지 6 중 적어도 하나의 구조를 가지는 숙시닐 반복 단위를 가진다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
식 중, R은 ONH4, NH2 또는 화학식 1 내지 화학식 6이다.
일반적으로, 중합체는 반복 단위로서 화학식 1 내지 화학식 3을 주로 가진다.
또한, 적합한 반응 순서 및 반응물의 선택에 의해, 중합체는 다른 반복 단위, 예를 들면
a) 하기 화학식 7의 말산 단위, 및
b) 하기 화학식 8 및 화학식 9의 말레산 및 푸마르산 단위를 가질 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
화학식은 13C-NMR, FT-IR에 의해 그리고 전체 가수분해 후에는 HPLC, GC 및 GC/MS에 의해 분석하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 면에 따르면, 생성된 폴리숙신이미드의 구조는 반응물의 화학양론양에 의해 영향받을 수 있다.
중합 생성물은 가용매분해될 수 있다. 적합한 반응 상대로는 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 암모니아 및 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 알킬아민과 같은 아민 등이 있다. 본 명세서에서 가수분해는 pH 7 내지 12에서 행하는 것이 바람직하다.
생성된 생성물은 유리산의 형태로 하기 화학식 10 및 화학식 11에 대응하는 아스파라긴산 반복 단위를 가진다.
Figure pat00010
Figure pat00011
중합체를 전적으로 또는 본질적으로 이들 반복 단위로부터 형성하는 경우에는 폴리아스파라긴산을 사용한다.
일반적으로, β 형태의 함량은 50%를 초과하며, 바람직하게는 70%를 초과한다.
가수분해 동안의 온도는 중합체 현탁액의 비점 이하를 포함하는 범위내가 적합하며, 바람직하게는 20 내지 150 ℃이다. 적절한 경우, 가수분해는 가압하에 행한다. 본 명세서에서는 대체로 염이 제조된다.
그러나, 순수하게 수성 가수분해 또는 산 또는 산 이온 교환자에 의한 염의 처리에 의해 유리산을 제조하는 것도 가능하다.
상이한 쇄 길이 또는 분자량은 반응 조건, 예를 들면 체류 시간 및 중합 온도에 따라 설정할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면, Mw가 1300 내지 10000, 바람직하게는 1300 내지 5000, 특히 바람직하게는 1300 내지 4500인 분자량이 특히 얻어진다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 가수분해되지 않거나 또는 바람직하게는 가수분해된 형태로 저인산염 및 무인산염 세정제 및 세정 조성물 중에 첨가제로서 사용할 수 있다. 이들 중합체는 세정제용 빌더이며 세척 작업 동안 세척된 직물 제품에 대해 덮고 (encrustation) 희게 하는 (graying) 것을 감소시키는 효과를 가진다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 또한 수처리제로서 적합하다. 이들 중합체는 냉각 순환계, 증발기 또는 해수 탈염 플랜트에서 물에 첨가될 수 있다. 이들 중합체는 또한 사탕수수 주스의 농축 동안 침전물 방지제로서 사용될 수도 있다.
이들은 또한 유기 및 무기 안료를 분산하기 위한 분산제, 표백제 안정화제 및 부식 억제제로서, 비료용 첨가제로서 그리고 분쇄 보조제로서 적합하다.
이들의 양호한 분산성으로 인해, 본 발명에 따른 중합체는 무기 안료용 분산제로서 그리고 예를 들면, Ca(OH)2 및 Mg(OH)2와 같은 알칼리 토금속 수산화물 또는 그의 산화물 및 탄산염의 고농축 고상 분산물 (슬러리) 제조용 분산제로서, 그리고 시멘트용 첨가제 또는 시멘트 액화제로서 적합하다.
본 발명은 또한
a) 반응물 A 및 B 0.1 내지 99.9 몰%와
b) 지방산, 지방산 아미드, 다염기성 카르복실산, 그의 무수물 및 아미드, 다염기성 히드록시카르복실산, 그의 무수물 및 아미드, 폴리히드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 당-카르복실산, 알코올, 폴리올, 아민, 폴리아민, 알콕실화 알코올 및 아민, 아미노-알코올, 아미노-당, 탄수화물, 에틸렌계 불포화 모노- 및 폴리-카르복실산 및 그의 무수물 및 아미드, 단백질 가수분해물, 예를 들면 옥수수 단백질 가수분해물 및 콩 단백질 가수분해물, 아미노술폰산 및 아미노포스폰산 99.9 내지 0.1 몰%
를 본 발명에 따른 방법으로 반응시키는 변성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
a)에 기재된 반응물 A 및 B는 본 발명에 따른 중합에 0.1 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 60 내지 99.9 몰%, 특히 바람직하게는 75 내지 99.9 몰%의 함량으로 사용된다.
중합체의 가능한 성분 (b)로는 모든 지방산이 포함된다. 이들은 포화 또는 에틸렌계로 불포화될 수 있다. 이들의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 소르브산, 미리스트산, 운데카노산 및 모든 천연 지방산 혼합물, 예를 들면 C12/C14- 또는 C16/C18-지방산 혼합물이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산을 불포화 지방산으로서 사용할 수도 있다.
이들 산은 또한 그의 아미드 형태로 사용할 수도 있다. 사용될 수 있는 다염기성 카르복실산의 예로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말론산, 수베르산, 아코니트산, 이타콘산, 술포숙신산, 알케닐숙신산 (C1-C26), 1,2,3-프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 푸란디카르복실산 및 피리딘디카르복실산이 있다. 다염기성 카르복실산의 무수물, 예를 들면 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 아코니트산 무수물 및 프탈산 무수물을 마찬가지로 사용할 수도 있다. 가능한 성분 (b)로는 다염기성 히드록시카르복실산 및 폴리히드록시카르복실산이 있다. 다염기성 히드록시카르복실산은 1개 이상의 히드록실기 이외에 2개 이상의 카르복실기를 가진다. 본 명세서에서 이들의 예로는 말산, 타르타르산, 우브산, 시트르산 및 이소시트르산을 들 수 있다.
단염기성 폴리히드록시카르복실산은 1개의 카르복실산기 이외에 2개 이상의 히드록실기를 가지며, 그의 예로는 글리세르산, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부티르산 및 글루콘산이 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올 등과 같이 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 22의 1가 알코올이 또한 적합하다. 알코올은 또한 임의로는 알릴 알코올 또는 올레일 알코올과 같이 이중 결합을 가질 수도 있다. 이들 알코올은 또한 예를 들면, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌으로 알콕실화될 수도 있다. 3 내지 50 몰의 산화에틸렌을 부가한 지방 알코올 또는 옥소 알코올의 부가물이 특히 산업적으로 중요하다. 포화 또는 불포화 폴리올은 또한 성분 (b)로서 사용할 수 있으며, 그의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 부텐디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 네오펜틸글리콜 뿐만 아니라 알콕실화 폴리올, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡실화 트리메틸롤프로판, 글리세롤 또는 분자량이 6000 이하인 펜타에리트리톨이 있다. 또한 적합한 공단량체 (b)로는 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 이소옥틸아민 (에틸헥실아민), 스테아릴아민, 알릴아민, 올레일아민, 에텔렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 디아미노부탄, 디메틸아민, 디에틸아민, 히드록실아민, 히드라진, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 아미노프로판디올과 같이 C1-C22-알킬아민과 같은 아민, 및 분자량이 6000 이하인 폴리에틸렌아민과 같은 폴리알킬렌아민이 있다. 아민은 또한 알콕실화될 수 있으며, 그의 예로는 3 내지 30 몰의 산화에틸렌이 부가된, 예를 들면 올레일아민, 팔미틸아민 또는 스테아릴아민과 같은 지방 아민의 부가 생성물이 있다. 아미노소르비톨 또는 키토스아민과 같은 아미노-당도 적합하다. 글루코스, 수크로스, 말토스, 덱스트린, 스타치와 같은 탄수화물, 또는 무크산, 글루콘산, 글루쿠론산 또는 글루카르산과 같은 당-카르복실산도 성분 (b)로서 적합하다. 아미노산, 단백질원, 예를 들면 글리신, 알라닌, 글루탐산 및 리진, 또는 비(非)-단백질원, 예를 들면 4-아미노부티르산, 디아미노숙신산, 11-아미노운데카노산 및 6-아미노카프로산도 성분 (b)로서 사용할 수 있다. 성분 (b)의 화합물은 0.1 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 40 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 몰%의 양으로 중합에 사용한다. 성분 (b)의 단일 화합물 또는 (b)의 2종 이상의 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 성분 (b)의 화합물은 주성분인 반응물 (a) 중의 하나와 목적하는 비율로 혼합하여 제1 반응 단계에 혼합물로서 사용할 수 있다.
또다른 실시양태에서는, 성분 (b)의 화합물은 열중합용 반응기내에 도입시 제2 반응 단계를 수행할 때에 반응 혼합물에 첨가한다. 마찬가지로, 제1 반응 단계에서 주성분인 반응물 (a)와 동시에 성분 (b)의 화합물을 계량하는 것도 가능하다.
알코올, 아민, 지방산 또는 지방산 아미드와 같은 일관능성 화합물을 성분 (b)로서 사용하는 경우에는, 이들은 쇄 말단에 도입된다. 이들은 쇄 종결제로서 작용하여 분자량을 감소시킨다. 성분 (b)의 다관능성 화합물은 쇄 말단에 그리고 중합체쇄 전체에 걸쳐서 랜덤하게 분포하여 최종 중합체로 도입될 수 있다.
조 중합체는 통상의 마무리 방법에 의해, 예를 들면 물 및 1 N 염산을 사용한 추출에 의하거나 또는 막여과에 의해 단량체 함량이 없을 수 있다. 공중합체는 13C- 및 15N-NMR 분광광학법, FT-IR 분광광학법 및 전체 가수분해 후에는 HPLC, GC 및 GC/MS에 의해 분석한다.
변성 중합체는 적절한 경우 가압하에 20 ℃ 내지 150 ℃ 및 7 내지 12의 pH에서 폴리숙신이미드로부터 수성 가수분해에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 반응은 상술한 온도 범위를 벗어난 온도 및 다른 pH치에서 행할 수도 있다. 적합한 염기로는 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 암모니아 및 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 알킬아민과 같은 아민 등이 있다. 공중합된 형태로 아스파라긴산 0.1 내지 99.9 몰% 및 1종 이상의 화합물 (b) 99.9 내지 0.1 몰%를 포함하는 부분 또는 완전 중화된 공중합체가 얻어진다.
1급 아미노기를 가지는 1급 아민 또는 염기를 가수분해에 사용하는 경우에는, 형성된 아민염은 탈수에 의해 대응하는 아미드로 전환될 수 있다. 물은 적절한 경우 진공을 걸어 30 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 열처리로 분리 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 중합체는 저인산염 및 무인산염 세정제 및 세정 조성물 중에 첨가제로서 사용할 수 있다. 중합체는 세정제용 빌더이며 세척 작업 동안 세척된 직물 제품에 대해 덮고 희게 하는 것을 감소시키는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 변성 중합체는 또한 수처리제로서 적합하다. 이들 중합체는 냉각 순환계, 증발기 또는 해수 탈염 플랜트에서 물에 첨가될 수 있다. 이들 중합체는 또한 사탕수수 주스의 농축 동안 침전물 방지제로서 사용될 수도 있다.
이들의 양호한 분산성으로 인해, 본 발명에 따른 변성 중합체는 무기 안료용 분산제로서 그리고 예를 들면, Ca(OH)2 및 Mg(OH)2와 같은 알칼리 토금속 수산화물 또는 그의 산화물 및 탄산염의 고농축 고상 분산물 (슬러리) 제조용 분산제로서, 그리고 시멘트용 첨가제 또는 시멘트 액화제로서 적합하다.
실시양태로서의 실시예를 들어 본 발명을 다음에 보다 상세히 설명한다.
<실시예>
숙시닐 반복 단위를 가지는 중합체를 다음과 같이 제조하였다.
<실시예 1>
1.1 74.5 중량%의 말레산 (NH 4 ) 1.7 염 용액의 제조
먼저 교반조에 물 51.7 kg을 배합하고 60 ℃로 가열하였다. 말레산 무수물 75.0 kg (0.765 kmol)을 조금씩 첨가하였다. 온도를 80 ℃로 올렸다. 이어서, 암모니아 가스 22.1 kg (1.3 kmol)을 첨가하였다. 이 동안에 암모니아의 계량이 종결될 때까지 온도를 100 ℃로 올렸다. 74.5 중량%의 MS(NH4)1.7 염 용액 148.8 kg을 제조하였다.
1.2 용액의 열처리
생성액을 100 ℃에서 16시간 동안 열처리하였다.
1.3 열처리액의 중합
열처리액을 길이 58 m, 단면적 15 mm의 가열된 나선형 튜브내로 약 21 kg/시간으로 펌핑하였다. 중합을 약 190 내지 200 ℃에서 수행하였다. 이 동안에 대부분의 용액과 반응의 물은 증발될 수 있었다.
튜브의 말단에, 중합체 조 생성물을 개별적으로 나선형 튜브내에서 형성되는 흐름에 의해 강제 이송함이 없이 배출하였다. 뜨거운 조 생성물을 튜브와 연결된 탱크내에서 물로 희석시켰다. 분석 결과, 탄소 (C4 단위)를 기준으로 하여 다음 조성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다: 전체 질소 (N); 이론치의 177%.
1.4 가수분해에 의한 폴리아스파라긴산 Na염의 제조
카르복실기의 완전 가수분해에 요구되는 수산화나트륨 용액의 양은 가수분해가 (HN)에 의해 측정하였다. 펩티드 결합은 측정법에 의해 가수분해되지 않는다. 생성 조 생성물의 HN은 조 생성물 용액 1 g 당 NaOH 3.08 mmol이었다.
가수분해는 가압하에 130 ℃에서 수산화나트륨 용액을 사용하여 3시간 동안 행하였다. 이어서 방출된 암모니아를 증발 제거시켰다.
1.5 PAA Na염 용액의 분석
생성된 PAA Na염 용액은 탄소 함량이 30%이었다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 Mw가 1390이었다. 25 ℃, pH 11에서 탄산칼슘 분산 용량 (CCC)를 측정한 결과, CCC 값은 PAA Na염 1 g 당 CaCO3 22 mg이었다. 물로 200 ml 이하까지 채운 ZnO 10 g의 수분산액의 ZnO 함량은 PAA Na염 20 mg에서 2시간 후 이론치의 67%, 50 mg에서 이론치의 74%, 사용량이 100 mg일 때 이론치의 64%이었다.
상기 데이타로부터, 불균일 조성을 가지는 열처리된 MA NH4 염 용액의 중합에 의해 분산성 및 포착성을 가지는 폴리아스파라긴산 Na염을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
중합에 실시예 1의 열처리 용액을 21 kg/시간의 양으로 다시 사용하였다. 58 m 나선형 튜브 반응기내의 반응 온도는 200 내지 210 ℃이었다. 물에 도입된 조 생성물을 분석한 결과, 다음 조성을 가짐을 알 수 있었다: 전체 질소 (N); 이론치의 177%. 이어서, PAA 조 생성물 용액 1 g 당 NaOH 3.46 mmol의 HN을 사용하여 가수분해를 행하였다. 24 중량%의 PAA Na염 용액은 다음 분석치 및 특성을 나타내었다.
Mw (GPC에 의함) = 1690; CCC = PAA Na염 1 g 당 CaCO3 35 mg; 20 ℃, pH 9.5에서 수분산액의 ZnO 함량은 PAA Na염 20 mg 사용시 이론치의 71%, PAA Na염 50 mg에서 이론치의 76%, PAA Na염 100 mg에서 이론치의 78%, PAA Na염 200 mg에서 이론치의 73%이었다.
<실시예 3>
3.1 73.6%의 말레산 (NH 4 ) 1.3 염 용액의 제조
수순은 실시예 1.1에서와 동일하다. 이번에는 물 51.7 kg, MAA 75 kg 및 암모니아 가스 16.9 kg을 사용하였다. 용액 143.6 kg을 제조하였다.
3.2 용액의 열처리
용액을 100 ℃에서 5시간 동안 열처리하였다.
3.3 열처리액의 중합
열처리액을 가열된 58 m의 나선형 튜브내로 20 kg/시간으로 연속적으로 펌핑하였다. 중합을 주로 185 내지 200 ℃의 온도에서 수행하였다 (자체 설정된 온도 패턴 때문임). 물에 도입된 조 생성물은 다음의 N 함량을 나타냈다: 전체 N = 이론치의 139%.
3.4 폴리아스파라긴산 Na염의 가수분해
PAA 조 생성물의 HN은 1 g 당 NaOH 3.22 mmol이었다. 130 ℃에서 3시간 동안 가수분해한 후, 방출된 암모니아를 증류 제거하였다. 사실상 무취 용액을 분석하였다.
3.5 PAA Na염 용액의 분석
PAA Na염 용액은 탄소 함량이 33 중량%이었다. 전체 N = 이론치의 83%: GPC에 의한 Mw = 1790: 수분산액의 ZnO 함량은 PAA Na염을 20, 50, 100 및 200 mg을 사용시 이론치의 69%, 이론치의 76%, 이론치의 78% 및 이론치의 77%이었다.
<실시예 4>
4.1 80.4%의 말레산 (NH 4 ) 1.3 염 용액의 제조
수순은 실시예 1.1에 기재된 바와 같다. 물 39.5 kg, MAA 75 kg 및 암모니아 가스 16.9 kg을 사용하였다. 용액 131.4 kg을 얻었다. 온도를 농축 조작 모드로 인해 10 내지 15 ℃ 수준만큼 올렸다. 따라서, 암모니아염을 110 내지 115 ℃에서 용액으로 유지시켰다.
4.2 용액의 열처리
용액을 110 ℃에서 1.5시간 동안 열처리하였다.
4.3 열처리액의 중합
먼저, 용액을 20 kg/시간의 질량 유속에서 길이 8 m의 예열기로 215 ℃로 가열하였다. 이어서, 중합을 길이가 11.5 m인 나선형 튜브내에서 145 내지 215 ℃의 온도에서 수행하였다. 물에 도입된 조 생성물은 다음의 N 함량을 나타냈다: 전체 N = 이론치의 131%.
4.4 가수분해에 의한 PAA Na염의 제조
PAA 조 생성액의 HN은 1.96 mmol/g이었다. 수성 암모니아를 증류에 의해 연속 제거하면서 130 ℃에서 3시간 동안 상기 실시예에서 처럼 가수분해를 행하였다.
4.5 PAA Na염 용액의 분석
PAA Na염 용액은 탄소 함량이 38 중량%이었다. 전체 N = 이론치의 75%. CCC 값은 PAA Na염 1 g 당 CaCO3 28 mg이었다. 수분산액의 ZnO 함량은 PAA Na염을 20, 50 및 100 mg 사용시 이론치의 67%, 이론치의 73% 및 이론치의 69%이었다.
<실시예 5>
앞서 실시예 3.1에 기재된 바와 같이, 100 ℃에서 73.6 중량%의 MA (NH4)1.3 염 용액을 사용하여 열처리하였다. 3시간 동안 열처리한 후, 이 용액을 30 kg/시간의 질량 유속으로 사용하여 중합하였다. 이 동안 길이가 8 m인 예열기로 235 ℃로 가열하고나서 길이가 21 m인 나선형 튜브내에서 185 내지 215 ℃의 온도에서 중합하였으며, 물은 증발 제거시켰다. 조 생성물을 물에 도입한 결과, 다음의 N 함량을 나타냈다: 전체 N = 이론치의 135%. 1 g 당 1.96 mmol의 NaOH의 가수분해가에서, 기술한 바와 같이 가수분해하였다. 생성된 29%의 PAA Na염 용액은 다음의 분석 결과 및 특성을 나타냈다: 전체 N = 이론치의 80%, Mw (GPC에 의함) = 1720; CCC = 1 g 당 CaCO3 23 mg; 수분산액 (용적: 200 ml) 중 ZnO 10 g 당 PAA Na염을 10, 20, 50, 100 및 200 mg 사용시 ZnO 함량은 이론치의 66%, 이론치의 82%, 이론치의 83%, 이론치의 84% 및 이론치의 76%이었다.
<실시예 6>
6.1 73.6%의 말레산 (NH 4 ) 1.3 염 용액의 제조
실시예 3.1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
6.2 용액의 열처리
용액을 100 ℃에서 6시간 동안 열처리하였다. 분석 결과, 전체 N은 이론치의 130%이었다.
6.3 열처리액의 중합
먼저, 40 kg/시간의 질량 유속에서, 용액을 길이가 8 m인 예열기로 230 ℃로 가열하였다. 이어서, 21 m의 나선형 튜브내에서 170 내지 205 ℃의 온도에서 중합을 행하였으며, 물은 반응 혼합물로부터 증발 제거시켰다. 증발 제거되는 용액과 반응의 일부 물로 인해, 액상 매스의 점도는 증가하였다. 그러나, 반응 혼합물의 유동 특성은 유지되었다. 또한, 뜨거운 반응 혼합물을 100 ℃로 가열된 압출기에 통과시켰다. 이 압출기는 1개의 축 당 단면적이 59 mm이고 길이가 1050 mm이며 동일 방향으로 회전하는 자체 세정되는 쌍축 압출기이다 (이러한 압출기는 이미 1944년의 DBP 제862 668호에 기재되어 있음). 전력 소모는 130 rpm의 회전 속도에서 6.8 kW이었다. 회갈색의 분말 내지 편상 생성물을 압출기로부터 배출하였다. 이는 다음의 N 함량을 나타내었다: 전체 N = 이론치의 111%.
6.4 가수분해에 의한 PAA Na염의 제조
폴리숙신이미드의 HN은 1 g 당 NaOH 10.3 mmol이었다. 상기 실시예에서와 마찬가지로, 오토클레이브내에서 130 ℃에서 3시간 동안 가수분해하였으며, 수성 암모니아를 계속해서 증발 제거시켰다.
6.5 PAA Na염 용액의 분석
PAA Na염 용액은 탄소 (C4 단위) 함량이 31 중량%이었다. 전체 N = 이론치의 89%: CCC = PAA Na염 1 g 당 CaCO3 15 mg: 수분산액의 ZnO 함량은 PAA Na염을 20, 50, 100, 200 및 300 mg을 사용시 이론치의 64%, 74%, 76%, 77% 및 71%이었다. Mw (GPC에 의함) = 2040.
따라서, 압출기를 사용함으로써 본 실시예에서 분자량이 상당히 커졌다는 것이 입증되었다. 중합체는 그의 분산성면에서 폭넓은 사용 프로파일을 나타냈다. 분산 작용은 또한 수많은 다른 안료 (예를 들면, 산화티탄 및 산화철), 무기염 (예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화마그네슘) 및 세라믹 분말에 대해서도 존재한다.
수분산액의 ZnO 함량의 측정은 다음 지침에 따라 수행하였다.
조사하고자 하는 물질 1 g을 증류수 100 ml에 용해시킨다. 시료의 pH는 10이어야 하고 필요한 경우 1 N 염산 또는 1 N 수산화나트륨 용액을 첨가하여 보정하여야 한다. 이와 같이 하여 제조한 시료를 100 ml 매스 플라스크에 담고 증류수를 사용하여 정확히 100 ml의 원액을 제조한다.
먼저, ZnO 분석 등급 (Merck) 10.0 g을 250 ml의 혼합 실린더에 넣고 물 140 내지 170 ml에 현탁시켰다. 다음의 양 만큼의 원액이 언급한 농축물의 활성 시험에 요구된다.
원액 1 ml로 10 mg
원액 2 ml로 20 mg
원액 5 ml로 50 mg
원액 10 ml로 100 mg
원액 20 ml로 200 mg
원액 30 ml로 300 mg
혼합물을 울트라터락스 (Ultraturrax) 교반기를 사용하여 24,000 분-1으로 30초 동안 교반하고, 교반기를 증류수로 세정하고 현탁액을 200 ml로 만들었다. 이런 방식으로 마무리한 시료 현탁액을 손으로 3회 흔들고 실온에서 3시간 동안 방치하였다.
이어서, 5 ml 매스 피펫을 사용하여 150 ml 마크에서 분취량을 제거하고 1 N 염산 10 ml 및 물 약 20 ml를 먼저 담아둔 50 ml 계량 실린더로 옮겨담았다. 계량 실린더를 가득 채운 후, 이로부터 분취액 10 ml를 제거하고 에리오크롬 블랙 티 (Eriochrome black T)에 대해 0.1 N EDTA 용액을 사용하여 pH 11로 적정하였다 (암모늄/염화암모늄 완충액).
평가:
ZnO의 % = V · t · 16.27
식 중, V = EDTA 용액의 ml,
t = EDTA 용액의 역가.
본 발명에 따르면, 숙시닐 반복 단위를 가지며 분자량이 Mw > 1300인 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 제1 불연속 반응 단계에서 1분 내지 20시간의 체류 시간 동안 60℃ 내지 250℃의 온도에서 (A) 불포화 C4-디카르복실산 또는 그의 유도체와 (B) 질소 공여 화합물을 반응시켜 (A) 및 (B)의 1종 이상의 저분자량 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하고, 계속해서 제2 반응 단계에서 상기 반응 혼합물을 연속 작동되는 반응기내로 연속적으로 공급하여 반응 혼합물을 140 내지 350 ℃의 온도에서 처리하여 숙시닐 반복 단위를 가지며 분자량이 Mw > 1300인 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 불연속 반응 단계에서 반응물 A로서 말레산 무수물, 말레산 또는 그의 혼합물을 사용하고 반응물 B로서 암모니아를 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응 단계를 80 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 20시간의 체류 시간 동안 수행하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 반응 단계의 중합을 120 내지 350℃의 온도에서 수행하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 반응 단계를 딜레이 튜브, 고점성 반응기, 건조기, 캐스케이드 교반조, 박막 증발기 또는 마이크로파 장치에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 반응 단계를 다상 나선형 튜브에서 수행하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 반응 단계의 중합을 생성 중합체가 개방쇄 숙시닐 단위를 가지도록 제어하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 반응 단계에서 제조한 중합체에 대해 계속해서 가용매 분해를 수행하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가수분해 후에, 생성 중합체가 본질적으로 아스파라긴산 반복 단위를 가지는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물을 제거하면서 중합하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최종 생성물이 본질적으로 숙신이미드 반복 단위를 가지는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체를 가수분해하여 본질적으로 아스파라긴산 반복 단위를 가지는 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합체가 본질적으로 하기 화학식 10 및 화학식 11의 반복 단위 또는 그의 염을 가지며, β 결합된 부분이 α- 및 β-결합된 부분들의 합계를 기준으로 하여 50% 보다 많은 함량으로 존재하는 방법.
    <화학식 10>
    Figure pat00012
    <화학식 11>
    Figure pat00013
  14. 제1항에 있어서,
    a) 반응물 (A) 및 (B) 0.1 내지 99.9 몰%, 및
    b) 추가 성분인 지방산, 지방산 아미드, 다염기성 카르복실산, 그의 무수물 및 아미드, 다염기성 히드록시카르복실산, 그의 무수물 및 아미드, 폴리히드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 당-카르복실산, 알코올, 폴리올, 아민, 폴리아민, 알콕실화 알코올 및 아민, 아미노-알코올, 아미노-당, 탄수화물, 에틸렌계 불포화 모노- 및 폴리-카르복실산 및 그의 무수물 및 아미드, 단백질 가수분해물, 예를 들면 옥수수 단백질 가수분해물 및 콩 단백질 가수분해물, 아미노술폰산 및 아미노포스폰산 99.9 내지 0.1 몰%를 주요 반응물 중 하나와 혼합하여 제1 반응 단계에서 혼합물로서 사용하거나, 제2 반응 단계를 수행할 때 열중합용 반응기 내에 도입시 성분 b)의 화합물을 반응 혼합물에 첨가하거나, 제1 반응 단계에서 성분 b)의 화합물을 주요 반응물 a)와 동시에 계량하는 방법.
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