JPH08505178A

JPH08505178A - アスパラギン酸重合体の製造方法およびその使用

Info

Publication number: JPH08505178A
Application number: JP6515636A
Authority: JP
Inventors: マティアスクロナー，; ハインリヒハルトマン，; グンナールショルニック，; バウル，リヒャルト; ビルギトポットホーフ−カール，; フォルカーシュヴェンデマン，; アレクサンダークート，
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-01-02
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1996-06-04
Also published as: EP0677080B1; DE59305818D1; DE4300020A1; WO1994015993A1; ES2098916T3; ATE150045T1; EP0677080A1; CA2150350A1; US5548036A

Abstract

(57)【要約】（ａ）無水マレイン酸、および（ｂ）アンモニアおよび／または第一級または第二級アミンを、塊状で、モル比（ａ）：（ｂ）が１：０．１〜１：３で、１００℃までの温度で、マレイン酸、フマル酸またはこれらのアンモニウム塩の半アミドに変換させ、引き続き、場合により共縮合可能な化合物と一緒に、反応生成物を温度１００℃以上で縮合させ、縮合体を場合により加水分解させる方法によるアスパラギン酸重合体の製造方法、およびスケール抑制剤として、顔料の分散剤としておよび洗剤および洗浄剤への添加剤としての重合体の使用。

Description

【発明の詳細な説明】アスパラギン酸重合体の製造方法およびその使用本発明は、マレイン酸、フマル酸の半アミドまたはこれらの酸の半アミドのアンモニウム塩および場合により共縮合可能な化合物の存在下における熱縮合によるアスパラギン酸重合体の製造方法、およびスケール抑制剤として、顔料の分散剤としておよび洗剤−および洗浄剤への添加剤としての重合体の使用に関する。ポリアスパラギン酸およびアスパラギン酸と他のアミノ酸との縮合体は公知である。すなわち、例えばネイチャー（Nature）１６３巻、２１３頁（１９４９）には、アスパラギン酸を２００℃に加熱すると、高分子量の縮合生成物を形成することが記載されている。Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４巻、５３０４および５３０７頁（１９５２）からは、リン酸の存在下におけるアスパラギン酸／グルタミン酸混合物の熱重縮合が公知となっている。Ａｒｃｈ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．８６巻、２８１〜２８５頁（１９６０）には、グルタミン酸２部、アスパラギン酸２部および他のアミノ酸からなる混合物１部から成るアミノ酸混合物のリン酸の存在下での、１００℃を越える温度での重縮合が記載されている。縮合温度の上昇と共に高められる収率および高い分子量を有するプロテイノイドが得られる。このプロテイノイドは、グルタミン酸単位１０〜３０モル％を組み込み縮合して含有する。グルタミン酸単位は、主として鎖の末端に存在する。達成可能な分子量は３５０００である。 Journal of the American Chemical Society ８０巻、２６９４頁（１９５８）によると、グルタミン酸の熱処理だけにより、ほぼ定量的にピログルタミン酸が生成し、これは重縮合しない。しかし、グルタミン酸と他のアミノ酸との共縮合により、グルタミン酸単位を組み込み縮合して含む重縮合体が製造できる。ネイチャー１９０巻、５３１頁（１９６１）およびＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．、１巻（１９７８）、３号、１７７〜１８０頁には、沸騰水中におけるＬ−アスパラギンおよびイソアスパラギンの熱重縮合が記載されている。これにより３０００までの平均分子量を有するポリアスパラギン酸が形成される。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２６巻、１０８４頁（１９６１）には、１４５〜２００℃で、水および酢酸を分離下でのＮ−アセチルアスパラギン酸の重縮合が記載されている。ガラス状の固体が生成し、これはポリアスパルトイミドと同定された。また、この文献中には、ピリジン中のアスパラギン酸無水物の臭化水素酸塩の重縮合も記載されている。ＤＬ−アスパラギン酸の重縮合のためにリン酸の使用下での方法は、ネリ（Neri）によりＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、１６巻、８９３〜８９７頁（1972）に記載されている。リン酸／アスパラギン酸のモル比率が０．６の場合にポリアスパルトイミドが得られ、これはジメチルホルムアミド中の溶液として、還元粘度４５ｍｌ／ｇを有する。引き続きエタノールアミンと反応させることにより変性ポリアスパラギン酸が得られ、これは血漿増量剤として使用できる。この反応は、溶剤としてのジメチルホルムアミド中で行われる。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０２５６３６６号明細書からは、ポリアスパラギンアミド酸およびその塩の製造方法が公知となっており、その際、マレイン酸およびアンモニアをモル比１：１〜１．５で１２５〜１４０℃の温度で反応させ、この酸を場合により酸をその塩に誘導する。この反応の際に、無水マレイン酸も使用することができ、好む水マレイン酸から水の添加によりマレイン酸を製造する。米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０５７５９７号明細書からは、撹拌流動層中におけるアスパラギン酸結晶の重縮合が公知となっている。本発明の課題は、アスパラギン酸の重合体製造のための技術的に容易に実施できる方法を提供することにある。前記の課題は、マレイン酸、フマル酸の半アミドまたはこれらの酸の半アミドのアンモニウム塩の、場合により共縮合可能な化合物の存在下での熱縮合によるアスパラギン酸重合体の製造方法でにおいて、（ａ）無水マレイン酸、および（ｂ）アンモニアおよび／または第一級または第二級アミンを、塊状で、モル比（ａ）：（ｂ）が１：０．１〜１３で、１００℃までの温度で、マレイン酸、フマル酸の半アミドまたはこれらのアンモニウム塩に変換し、引き続き、場合により共縮合可能な化合物と一緒に、反応生成物を１００℃を越える温度でで熱縮合させ、縮合体を場合により加水分解させる方法により解決された。無水マレイン酸およびアンモニアおよび／または第一級または第二級アミンの反応は、無水マレイン酸または無水マレイン酸と生成する反応生成物との混合物の融点を下回る温度で実施するのた有利である。（ａ）および（ｂ）から成る粉末状反応生成物の縮合は、粉末の形で実施するのが有利である。この場合に、重合条件下で不活性な他の粉末を一緒に使用することもできる。成分（ａ）としては、無水マレイン酸を使用し、これは例えばフレーク、ブリケット、ペレットまたは顆粒の形で存在していてもよい。成分（ｂ）としては、アンモニアおよび／または第一級または第二級アミンを使用する。アミンの例は、１〜３０個のＣ原子を有するモノーまたはジアルキルアミンである。この種類の個別化合物には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ− プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジヘキシルアミンおよびジオクチルアミンがある。アンモニアおよびアミンの他に、ヒドロキルアミンおよびヒドラジン、ならびにエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンも使用できる。（ａ）無水マレイン酸と（ｂ）アンモニアおよび／またはアミンの反応は激しく発熱して進行する。従来の技術によるとこの反応は希釈溶剤中で実施するが、反対に、本発明の方法では、反応を塊状で、すなわち希釈剤が存在しない状態で実施する。（ａ）無水マレイン酸と（ｂ）アンモニアおよび／または第一級または第二級アミンとのモル比は、１：０．１〜１：３、有利には１：０．５〜１：３である。無水マレイン酸は、強いアシル化剤であり、アミンと急速に反応する。等モルの無水マレイン酸およびアンモニア、第一級または第二級アミンから、マレイン酸モノアミドまたはフマル酸モノアミドが生成する。化学量論的量を上回る量のアンモニアまたはアミンを用いると、マレイン酸またはフマル酸の半アミドのアンモニウム塩が生成する。成分（ａ）と（ｂ）との反応は、多相反応混合物の形で実施できる。すなわち、例えば、１つの気相の他に多数の固相が存在していてもよい。固相の例は、固体無水マレイン酸、すなわち反応に使用する無水マレイン酸の成形体、例えばフレーク、ブリケット、ストランドまたは顆粒の形のものである。反応の第一段階で生成したマレイン酸またはフマル酸の半アミドまたはこれらのアンモニウム塩は反応条件下で固体生成物である。反応の進行に伴い、無水マレイン酸と反応生成物とから成る固相の量の割合が変化する。アミンと無水マレイン酸との反応は、マレイン酸アミドとアミンとの塩生成よりも迅速に進行するので、化学量論的割合において、アンモニアを含まないマレイン酸アミドが製造できる。マレイン酸半アミドの遊離カルボキシル基は、部分的にまたは完全にアンモニアまたはアミンにより中和させることができる。多数の固体反応生成物が生成するので、反応混合物は通常多相となる。無水マレイン酸とアンモニアまたは該当するアミンとの間の反応は、無水マレイン酸からなる成形体の表面で進行する。反応生成物は、例えば機械的にマレイン酸成形体の表面から除くことができる。これは、固体反応混合物を例えば攪拌し、ミルで摩砕または振動フルイにより分離することにより最も容易に行われる。これにより、無水マレイン酸成形体の表面から反応生成物が除かれ、アンモニアまたはアミンとさらに反応できる遊離無水マレイン酸が再び現れる。発生した反応熱は、反応器壁を通じ、または不活性ガスを用いて除去される。これはまた反応区域に挿入した熱交換器表面を通じても除去できる。例えばアミンまたはアンモニアを所望の量だけ供給しようとするために、不活性ガス、例えば窒素、空気または二酸化炭素を用いてこれを薄め、固体無水マレイン酸に作用させることができる。これにより、例えばアミンまたはアンモニアの局部的過熱または過度の濃縮を防ぐことができる。アミンならびにアンモニアの不活性ガスによる希釈は、反応速度を低下させ、これにより発生する熱量を良好に除去できるようになる。反応を気相／固相反応の方法で行わせなければならない場合には、無水マレイン酸の融解を防げる程度の温度に制御しなければならない。この場合には、反応温度は、無水マレイン酸あるいは無水マレイン酸と反応生成物から成る反応混合物の融解温度を超してはならない。反応が進行すると、反応混合物の融点は上昇し始め、反応の最後には１００℃に達することができる。液相の形成なしで反応を行うべき場合には、成分（ａ）と（ｂ）との反応は、無水マレイン酸の融点を下回る温度または無水マレイン酸と生じた反応生成物との混合物の融点を下回る温度で実施する。反応を温度０〜５０℃で実施するのが有利である。反応の効果的な制御は、添加するアンモニアまたはアミン量を変化させても達成することができる。意外にも、反応速度に影響を与えるため、すなわち低下または加速させる必要がある場合に、反応区域内への機械的エネルギーの導入も有効な手段である。システム内へ機械的エネルギーを導入すると、無水マレイン酸から成る成形体の表面が常に更新され、これが表面に付着している無水マレイン酸およびアミンまたはアンモニアから成る反応生成物を除去し、これにより新しい無水マレイン酸表面が生成するからである。マレイン酸成形体の形状および表面積対体積の割合が反応速度を決定する。反応の際には、無水マレイン酸から成る任意の成形体を使用できる。例えば、無水マレイン酸フレークをアンモニア雰囲気内に置くことができる。無水マレイン酸フレークを動かさない場合には、反応は緩慢に進行するだけである。反応期間は数時間から数日に達する。アンモニアのフレーク内への拡散のために、反応は表面だけではなく、成形体内部でも起きる。フレークを撹拌すると、反応は著しく加速される。反応の進行と共にフレークは破砕される。反応生成物は、常に白色の流動可能な粉末として生成する。個々の粒径は、５〜１０００、有利には１０〜５００μｍである。成分（ａ）と（ｂ）との反応は、１つの液相の他に１相またはそれ以上の固相が存在する方法でも可能である。これは例えばガス状アミンまたはアンモニアを溶融無水マレイン酸と反応させることにより行われる。この反応の実施の場合に、温度は約５０〜１００℃の範囲内にある。その際、成分（ｂ）の添加は、反応温度が１００℃を上回り上昇しないような速度で実施される。反応の際に、多数の固体反応生成物、例えばマレイン酸アミド、フマル酸アミドまたはこれらのアンモニウム塩が生成する。反応終了の後、反応生成物は粉末状の固体として存在し、この時点で液相は存在しない。成分（ａ）と（ｂ）との反応は、気相でも実施でき、その場合には無水マレイン酸の高い蒸気圧力を利用し、例えばアミンおよび／またはアンモニアを含む不活性ガス流を用いて気相中で反応させることができる。その際、微粉状の反応生成物が生成し、これは引き続き第２工程で重縮合の反応にかけられる。成分（ａ）と（ｂ）から成る反応生成物は、１００℃を上回る温度で熱縮合させる。これは実質的には重付加反応である。縮合温度に応じて、構造Ｉまたは環状構造ＩＩ単位を主として含む縮合生成物が生成する。一定の条件下では、アスパラギンおよびイソアスパラギンの重縮合から公知の中間段階を反応が通過することもできる。マレイン酸またはフマル酸の半アミドの部分的または完全なアンモニウム塩を使用する場合、有利に行われる。式ＩおよびＩＩ中、ｎ＝２〜３００を表す。１００〜１４０℃の温度では、ほぼ定量的に開環形から成る水溶性縮合生成物が生成する。使用したアンモニア量に応じて、構造Ｉの側鎖中に存在するカルボン酸基は、遊離カルボン酸の形、アンモニウム塩の形あるいはカルボンアミド基の形でも存在する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム塩を標準物質として測定した。これは２００〜３００００の間、有利には４００〜２００００の間にある。重量平均値は、５００〜１００００の間、有利には６００〜５０００の間にある。ナトリウム塩の１％水溶液のｐＨ７におけるＫ−値は、７〜５０、有利には８〜３０である。縮合温度が上昇すると、構造ＩＩを有する非水溶性の環状イミド形の割合が高い重縮合体が生成する。１５０℃では、縮合生成物は例えば構造Ｉの開環形８０〜９０％、構造ＩＩの環状形１０〜２０％から成るが、温度１７０℃では、どちらの形もほぼ等量で存在する。１９０℃では、縮合生成物はまだ構造Ｉの開環形が約２０〜３０％、構造ＩＩの環状形７０〜８０％であるが、一方温度１９０〜２４０℃およびこれ以上では、構造ＩＩのイミド形のみが得られる。縮合を減圧下で実施する場合には、構造ＩＩのイミド形の重縮合体の形成に傾く。例えば、５０ミリバールで製造する反応生成物は、１３０〜１５０℃の縮合温度では構造ＩＩの環状形が２／３、構造Ｉの開環形が１／３であるが、縮合温度１７０〜１９０ ℃および５０ミリバールでは構造Ｉの開環形の反応生成物の割合は２０％以下となる。縮合温度１６０℃以上および圧力５０ミリバールでは、構造Ｉの開環形の割合は著しく低下する。温度２００℃および５０ミリバールでは、実質的に構造ＩＩの環状イミド形のみが存在するだけである。縮合生成物はＨ−ＮＭＲ分光法を用いいると最も良く特性試験ができる。この方法を用いると、生成ポリマー、飽和開環状および環状ポリマーおよびイミド形を含むポリマーから二重結合を有するモノマーを識別できる。下記のマレイン酸とアンモニアとの反応生成物ならびに開環形ポリマーＩおよび環状ポリマー構造ＩＩは、六重水素化ジメチルスルホキシド中で、下記の特性Ｈ−ＮＭＲシグナルを有する。ＭＳＡ：ＮＨ₃：１：２５．８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）６．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）７．８（４Ｈ、ｓｂｒ）７．４（１Ｈ、ｓ）９．５（１Ｈ、ｓ）ＭＳＡ：ＮＨ₃：１：１６．３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）６．５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）８．１５（１Ｈ、ｓ）８．５５（１Ｈ、ｓ）１４（１Ｈ、ｓ）開環形Ｉのポリマー２．４（２Ｈ、ＣＨ₂、ｓｂｒ）３．８〜４．８（Ｈ、ＣＨ、ｍ）環状形ＩＩのポリマー２．３〜２．８５（１Ｈ、ＣＨ₂、ｍ）２．８５〜３．４（１Ｈ、ＣＨ₂、ｍ）４．８〜５．４（１Ｈ、ＣＨ、ｍ）不飽和モノマーの鋭いシグナルの消失から、原料モノマーの残留量が少ないことが分かる。開環ポリマー形から環状ポリマー形への移行は、分析によりＣＨ基のシグナルの３．８〜４．８から４．８〜５．４への移動として観察できる。これらのシグナルの比率から、反応混合物中の開環および環状部分の含有量が測定できる。反応条件の選択により、ポリアスパラギン酸−およびポリアスパラギン酸イミド単位の他にポリアスパラギン酸アミド単位を含む重縮合体を得ることができるが、これはＨ−ＮＭＲの６．５〜９の範囲の幅広いシグナルから分かる。アスパラギン酸は、α−およびβ−位で相互に結合できる。無水マレイン酸１モルとアンモニアまたはアミン２モルとから成る反応生成物の縮合には、有利に少なくとも１０５℃の縮合温度が必要であるが、一方、無水マレイン酸１モルとアンモニアおよび／またはアミン１モルとから成る反応生成物の場合に、十分な反応速度を確保するには、１２０℃の最低温度が縮合に必要である。長い反応時間が許容できる場合には、１００℃から上記の最低温度までの範囲においても縮合反応を実施できる。構造Ｉの開環形を有する縮合生成物は、水溶性である。カルボキシル基を塩基、例えばアルカリ金属塩基、アンモニア、アミンまたはアルカリ土類金属塩基を加えて中和する場合、水溶性を改善できる。構造ＩＩの環状イミド形は、一般に水に不溶性である。これに塩基を加えて加水分解させると、良好な水溶性の塩形に導かれる。しかし、上記の重縮合反応は、最初に水を分割して中間的にマレインイミドを形成させ、次いでこれから重付加によりポリアスパラギン酸イミドを生成させてもよい。無水マレイン酸とアンモニアおよび／またはアミンとの反応生成物の重合は、中間で精製しないでも種々の方法で実施できる。すなわち、例えばアンモニアまたはアミンと液状または固体状の無水マレイン酸から成る反応生成物を１００℃ を上回る温度に加熱して、反応生成物を先ず流動性の溶融物として生成させることも可能である。溶融物の加熱処理により、５〜１５分以内にポリマー状の反応生成物が形成されて粘度が上昇する。一定の時間以内は、この反応生成物は熱可塑的に変形が可能で、非常に粘度が高く撹拌が困難なポリマー溶融物であるが、これは間もなく強靭に、その後脆い反応材料にさらに重合する。この際、反応混合物は、固体／液体／固体の相状態で変化する。反応は、例えば混和機または加熱可能なベルトコンベヤーを用いて実施できる。重合は、固相重合法により、液相を通過することなく実施できる。この方法は、高粘度の材料を混合する必要がないので有利である。（ａ）および（ｂ）から成る粉状反応生成物の縮合は、重合条件下で不活性な他の粉末の存在下で実施すると有利である。不活性粉末としては、アスパラギン酸−、アスパラギン酸アミド−および／またはアスパラギン酸イミド単位を有する重合体またはモノマーのアスパラギン酸を使用すると有利である。例えば、固体で、重合の際に溶融するマレイン酸またはフマル酸のモノアミドまたはこれらの半アミドの部分的または完全に中和されたアンモニウム塩から重合条件下で不活性な他の非溶融性粉末を有する混合物を製造する。添加する非溶融性粉末の割合は、例えば５０〜９９、有利には６０〜９０重量％であってもよい。非溶融性不活性粉末としては、アスパラギン酸イミド単位を有する重合体を用いると有利である。連続操作の重合の場合に、この目的のために、例えば生成する粉末状最終生成物を、不活性で重合条件下で非溶融性の粉末として部分的に還流させることもできる。その他の好適な非溶融性粉末は、例えば、砂、ガラス粉、セラミック粉、鋼球、アスパラギン酸、粘土鉱物、アミノ酸、層状ケイ酸塩、ゼオライト、酸化アルミニウム、無定形ケイ酸塩、タルク、二酸化ケイ素、けいそう土、アルミノケイ酸塩、硫酸ナトリウム、二酸化チタン、セメント、石膏、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、イオン交換樹脂、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、リン酸ナトリウム（三リン酸五ナトリウム）、ケイ酸マグネシウム、炭素、カーボンブラック、活性炭、モレキュラーシーブ、デンプン、金属酸化物、ペンタネート（Pentanate）、ケイ酸塩および硫化物である。成分（ａ）および（ｂ）から成る反応生成物の縮合は、これらと共縮合可能な化合物の存在下でも実施できる。好適な共縮合可能な化合物は、例えばアミノ酸、カルボン酸、多塩基性カルボン酸の無水物、アルコール、アミン、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、アミノ糖、炭水化物、糖カルボン酸および／または非プロトン性アミノ酸である。成分（ａ）および（ｂ）から成る反応生成物１部に対して、０〜３０％の量の共縮合可能な化合物を使用する。無水マレイン酸とアンモニアから成る反応生成物の重合は、マレイン酸モノアミド、フマル酸モノアミドおよび／または部分的または完全なアンモニウム塩から成る反応混合物を重合の前に塩基を用いて中和させることにより実施できる。好適な塩基は、無機または有機性であってもよい。無機塩基の例は、アルカリ土類金属−およびアリカリ金属水酸化物、−酸化物、−炭酸塩および−炭酸水素塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび酢酸ナトリウムである。有機塩基の例は、第一級、第二級または第三級アミンである。好適な塩基は、なかでもトリエチルアミン、エタノール、ジエタノールアミン、ピリジン、メチルアミンまたはジメチルアミンである。この実施方法は、重合を行った後、重合体が直接無水で中和された形で沈殿するという利点がある。例えば、ポリアスパラギン酸ナトリウム塩、ポリアスパラギン酸カリウム塩、ポリアスパラギン酸−トリエタノールアンモニウム塩またはポリアスパラギン酸−トリエチルアンモニウム塩が生成する。ポリアスパラギン酸は、中和した形で一般に良好に水溶性であり、多くの技術分野でそのまま使用できる。アルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアンモニウム塩の重合も不活性粉末を添加することにより固体反応として実施できる。中性またはアルカリ性に反応する粉末を使用すると有利である。例えば、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ゼイライトＡ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムである。成分（ａ）および（ｂ）ならびに場合によりばこれらと共縮合可能な化合物から成る反応生成物の重縮合は、酸、例えば塩酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸、二硫酸、三酸化硫黄、硫酸水素ナトリウム、−カリウム、上記の酸の混合物、例えば塩酸とリン酸または亜リン酸との混合物の存在下で実施できる。成分（ａ）および（ｂ）から成る反応生成物モル当たりに、例えば無機酸またはこれらの酸の混合物の０．０５〜２モル、有利には１モル以下を使用できる。重合により、分子量３００００以下の共重合体を得る。生成する重縮合体の分子量は、通常３００〜２０００であり、重縮合体の平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍである。固体の無水マレイン酸とガス状のアミンとの反応のために、固体環境に適するあらゆる装置が使用できる。またこの装置は引き続く縮合にも適する。また多数の装置または装置の組合せも使用できる。その例は：回転円筒、パドル乾燥機、混和機、振動装置、撹拌流動層、非撹拌流動層、固定床、流下塔、サイロ、スクリュー付きコーンミキサー、サイクロン、ふるい、振動ふるいおよびコンベヤーである。例えば、無水マレイン酸をアンモニアと流動層内で反応させることができる。エアセパレーターにより、微粒子状の反応生成物を選別し、フィルターまたはサイクロンにより分離できる。重合体は、通常水溶性生成物の形で使用する。重合体が構造ＩＩを有する環状単位を含むために非水溶性である場合には、塩基、例えば苛性ソーダまたはアンモニアの作用により、これから縮合生成物の塩形が製造できる。この塩形は水溶性である。縮合生成物は、アルカリ金属−またはアンモニウム塩の形で、例えば洗剤添加剤として、リン酸塩貧有の（以後、リン酸塩含有量が最高２５重量％の洗剤または洗浄剤とする）およびリン酸塩不含の固体または液体洗剤または洗浄剤に、洗剤配合に対して２０重量％以下の量で、食器洗浄剤への添加剤として、またはスケール抑制剤として、処理する水性媒体に対して約０．１〜１０００ｐｐｍの量を使用する。縮合体は、固体、無機または有機粒子の水中への分散剤としても使用できる。分散剤は、多数の化学技術工業の目的に使用される。例えば重縮合のための不活性充填剤として硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウムまたはゼオライトを用いる場合には、製造される粉末を洗剤および洗浄剤中に加えることができる。不活性粉末としてカーボンブラックを用いる場合には、得られる重縮合体粉末は、石炭の水中への分散剤として使用される（石炭輸送）。不活性粉末として、白土、白亜または二酸化チタンを用いる場合には、得られる重縮合体粉末は、製紙用に使用できる。不活性粉末として、金属酸化物、−硫化物、−ケイ酸塩または炭酸塩を用いる場合には、得られる重縮合体粉末は、鉱石浮遊選鉱、鉱石処理に分散剤として使用できる。不活性粉末として、ナトリウム−またはナトリウムアルミニウムケイ酸塩またはセメントを用いる場合には、重縮合体粉末はセメント添加剤として使用できる。この分散剤は、分散させる物質に対して通常０．０５〜２、有利には０，１〜１重量％を使用する。このようにして製造される重合体は、分散性で芽晶形成−および結晶成長を抑制する性質が必要なすべての分野、例えばスケール抑制および有機または無機顔料の分散に使用できる。製造される縮合体は、生物学的に分解可能である。以下の実施例中に記載するＫ−値は、フィケンチャー［H．Fikentscher，Cell ulose Chemie，13巻、48〜64および71〜74頁(1932)］により、１重量％水溶液中、２５℃およびＰＨ７において重合体のナトリウム塩について得た値である。実施例１．撹拌機、温度計および窒素中での作業が可能な装置を装備している内容積１リットルの丸形フラスコ中に、フレーク状の無水マレイン酸９８ｇを装入し、６０ ℃に加熱すると、溶融物が生成する。次いで、透明な溶融物の上に、弱いアンモニア気流を導入（時間当たり２０リットル）し、その際、反応混合物の温度は６５℃に上昇する。反応の進行に伴って固体の反応生成物が生じ、これを分離する。無水マレイン酸対アンモニアの比率が１．２〜１．６となる量のアンモニアを反応混合物に導入する。この操作に約３時間を要する。実施例２２リットルの実験用混和機中に、フレーク状の無水マレイン酸１０００ｇを装入し撹拌する。次いで、装置内にアンモニアガスを導入し（２０ｌ／ｈ）、必要な場合には装置を熱交換循環回路により冷却して反応温度を２０〜４０℃に保つ。反応に際しては、温度が常に無水マレイン酸の融点以下となるように注意する。アンモニアを７時間混和機内に通す。表１に記載した粒径分布を有する微細な白色粉末を得る。フラスコ内のフレークが消失し、アンモニアの取込みがなくなるまで反応を続ける。反応を完了させるために、温度を１時間５０℃に上昇させる。実施例３ａ）粉末混合物の製造ポリアスパラギン酸イミド９００ｇを実施例２から得た粉末１００ｇと２０℃ で混合させる。ｂ）重合２リットルの実験用混和機中に、ａ）の粉末混合物２００ｇを装入し、１５０ ℃に加熱する。次いで、３０分間隔でａ）の粉末混合物それぞれ５０ｇを混和機内容物に加える。全充填量は、操作終了時に粉末混合物７５０ｇとなる。重合終了後に、装入したポリアスパラギン酸イミドから重合体を水に溶解させて分離する。ポリイミドは水に不溶性粉末として残留する。無水マレイン酸およびアンモニアからの反応混合物の重合により得られるポリマーは、ナトリウム形の１％水溶液としてｐＨ７においてＫ−値１２を有する。ポリマーの分子量（重量平均）は、ポリ−ナトリウムアシレート−標準に対するＧＰＣにより測定し、１６００である。実施例４ａ）粉末混合物の製造ポリアスパラギン酸イミド７００ｇを実施例２で得た粉末３００ｇと乾燥して混合させる。ｂ）重合１３５℃に予熱した２リットルの実験用混和機中に、粉末混合物ａ）２００ｇを装入する。次いで、３０分間隔で粉末混合物ａ）それぞれ５０ｇを加える。全装入量は、７００ｇとなる。重合の全工程中で混和機内容物は粉末状のままである。重合の間に窒素を導入して、水およびその他の揮発性成分を反応混合物から除去する。実施例２で得た反応混合物の重合により得られるポリマーは、ナトリウム形でｐＨ７においてＫ−値１３を有し、分子量（重量平均）１７００に相当する。実施例５〜９固体状無水マレイン酸およびアンモニア０．９〜１．２モルから実施例２に従って製造した反応生成物それぞれ１００ｇを、内容積５００ｍｌの丸形フラスコ中に装入し、水流ポンプを用いてフラスコを真空に吸引する。生成物混合物を含む真空状態のフラスコを表２に記載する温度に予熱した油浴に浸し、真空のまま、この温度において５時間反応容器を保持する。フラスコ内容物はこの間に発泡して膨張する。通風および保持すると、泡は容易に微細な粉末となって消失する。得られた粉末の重量は、表２に記載する。反応混合物の一部は、水に溶かす（それぞれの製造温度において）かまたはスラリー化し、カセイソーダを用いてｐＨ７に中和し、１％溶液のＫ−値を測定する。実施例１０（ナトリウム塩の重合）ａ）マレイン酸モノアミドのナトリウム塩実施例２で製造した反応生成物１００ｇを、水２５０ｇ中に溶かし、１０％カセイソーダ１７２ｇで完全に中和する。得られた溶液はＰＨ値７．５を有する。この透明溶液を回転蒸発機により５０ｍｂａｒ、６０℃において乾燥するまで蒸発させる。白色の強靭な固体が得られ、これをＨ−ＮＭＲ分光法で特性を試験する。Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ，Ｄ₂Ｏ： δ＝５．９３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３．３５Ｈｚ）；６．４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３．３５Ｈｚ）ｂ）ａ）で製造した塩を、内容積１リットルの丸形フラスコに入れ、窒素気流を通す回転蒸発機を用いて先ず２時間、１３０℃、引き続き２時間、２００℃に加熱する。これにより、発泡性の物質を得る。フラスコ内容物を２時間、２００℃に保持し、引き続き冷却する。１３０℃および２００℃で製造したポリマーをＨ−ＮＭＲ分光測定する。１３０℃においてすでに重合体の形成が認められる。しかし、１３０℃では残留モノマー分約１０％がまだ残る。２００℃で製造したポリマーは、完全にモノマー部分が存在せず、Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、Ｄ₂Ｏ）において、ポリ（アスパラギン酸ナトリウム）に典型的なδ＝２．２〜３．１（２Ｈ）およびδ＝４．２〜５．１（１Ｈ）を示す。このようにして製造したポリ（アスパラギン酸ナトリウム）は、この製造方法では、無水で粉砕性のよい物質として沈殿し、これは水に迅速に溶ける。比較例１ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０２５６３６６号明細書の教示により、その実施例１に従って、無水マレイン酸を水中で加熱してマレイン酸を生成して溶解させ、アンモニアを用いて中和し、引き続き縮合させて重合体を製造した。マレイン酸対アンモニアの割合は、１：１であった。分光分析によると非縮合フマル酸１４モル％を含む反応生成物を得た。水に溶かし、１０％カセイソーダを用いて中和して、ポリマーのナトリウム塩水溶液を製造した。Ｋ−値は、１％水溶液中で１１．５であった。ポリマー反応生成物の応用技術試験ＣＤ（粘土分散性）試験粒状の異物のモデルとして、微粉砕した白土ＳＰＳ１５１を使用する。白土１ｇに水９８ｍｌ中の高分子電解質の０．１％ナトリウム塩溶液１ｍｌを加え、１０分間、直立シリンダー（１００ｍｌ）内で強力に分散させる。撹拌の直後に、直立シリンダーの中央部から試料２．５ｍｌを採取し、２５ｍｌに希釈した後、分散液の濁度をタービディメーターで試験する。分散液を３０−ならびに６０分間保持した後に、再度試料を採取し、上記のようにして濁度を試験する。分散液の濁度はＮＴＵ（nephelometric turbidity unit、比濁分析単位）で表す。保持の間に分散液の沈殿が少ないほど、濁度測定値は高くなり、分散が安定ということになる。第二の物理的測定量として、沈殿過程の時間的経過を表す分散定数を測定する。沈殿プロヤスは近似的に単一指数的時間法則で記述できるので、濁度が時点ｔ＝０の初期値の１／ｅに低下する時間τを定める。 τの値が大きくなるほど、分散液の沈殿は遅くなる。表３から分かるように、本発明により製造した重縮合体は、従来の技術により製造できる重縮合体よりも優れた分散特性を有する（比較例１参照）。海水脱塩におけるスケール抑制作用本試験においては、合成海水からのカルシウムおよびマグネシウムの水酸化物および炭酸塩の形成に対する抑制剤としてポリマーを試験する。海水脱塩の際、なかでも炭酸カルシウムおよび水酸化マグネシウムが熱交換器表面に固着し、有害なスケールとなる。硫酸バリウムの形成も重大な問題である。試験用溶液は、塩水溶液であり、下記を含む。７０°ｄＭｇ²⁺ １４°ｄＣａ²⁺ ７０°ｄＣＯ₃ ^2- この合成海水を表４記載のポリマー２５ｐｐｍと混合し、３時間動力循環装置内で循環させる。試験期間３時間後に試料を取り出し、滴定により水の硬度成分を分析する。試験の間の硬度低下により、熱交換器内に形成したスケールを逆算できる。採取試料の硬度が低いほど、熱交換器管上に多くのスケールが沈殿していることになる。測定した水硬度を表４に記載する。試験期間３時間後の硬度が高いことは、スケール抑制性が良いことを示している。表４から、本発明により製造したポリアスパラギン酸塩は、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物または炭酸塩から成る水に難溶性塩の形成によるスケールを抑制することが認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ショルニック，グンナールドイツ連邦共和国Ｄ―67271 ノイライニンゲンドクトル―コンラート―アデナウアー―シュトラーセ８ (72)発明者バウル，リヒャルトドイツ連邦共和国Ｄ―67112 ムターシュタットネルケンシュトラーセ１ (72)発明者ポットホーフ−カール，ビルギトドイツ連邦共和国Ｄ―67061 ルートヴィッヒスハーフェングリュナーシュトラーセ７ (72)発明者シュヴェンデマン，フォルカードイツ連邦共和国Ｄ―67434 ノイシュタットアムホイゼルベルク 20 (72)発明者クート，アレクサンダードイツ連邦共和国Ｄ―55234 エッペルスハイムアムヘルブルン 57

Claims

【特許請求の範囲】１．マレイン酸、フマル酸の半アミドまたはこれらの酸の半アミドのアンモニウム塩の、場合により共縮合可能な化合物の存在での熱縮合によるアスパラギン酸の重合体の製造方法であって、（ａ）無水マレイン酸、および（ｂ）アンモニアおよび／または第一級または第二級アミンを、塊状で、モル比（ａ）：（ｂ）が１：０．１〜１３で、１００℃までの温度で、マレイン酸、フマル酸の半アミドまたはこれらのアンモニウム塩に変換させ、引き続き、場合により共縮合可能な化合物と一緒に、反応生成物を温度１００ ℃以上で熱縮合させ、縮合体を場合により加水分解させることを特徴とするアスパラギン酸の重合体の製造方法。２．（ａ）無水マレイン酸、および（ｂ）アンモニアおよび／または第一級または第二級アミンの反応を、無水マレイン酸または無水マレイン酸と生成する反応生成物との混合物の融点より低い温度で実施する請求項１記載の方法。３．共縮合可能な化合物として、アミノ酸、カルボン酸、多塩基性カルボン酸無水物、アルコール、アミン、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、アミノ糖、炭化水素、糖カルボン酸および／または非プロトン性アミノカルボン酸を使用する請求項１または２記載の方法。４．（ａ）および（ｂ）から成る粉末状反応生成物の縮合を、（ａ）および（ｂ）から成る反応生成物の縮合生成物の存在下で実施する請求項１または２記載の方法。５．（ａ）および（ｂ）から成る粉末状反応生成物の縮合を、重合条件下で不活性な他の粉末の存在下で行うことを特徴とする請求項３記載の方法。６．不活性粉末として、アスパラギン酸イミド単位を有する重合体を使用する請求項４記載の方法。