DE19636190A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wieder­ kehrenden Succinyleinheiten.

Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAA) und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente.

Gemäß J. Org. Chem., 24, p. 1662-1666, (1959), wird Polysuccinimid (PSI), welches dort als "Anhydropolyasparaginsäure" bezeichnet wird, durch thermische Polykondensation von Maleinamidsäure oder Äpfelsäuremonoammoniumsalz bei Temperaturen bis 200°C erhalten. Die Polymerausbeuten betrugen bei 200°C 75% bis 79%. Weiterhin werden als mögliche Einsatzstoffe Äpfelsäure, Maleinsäurean­ hydrid, Fumarsäure und Asparagin genannt.

US-A 4 839 461(= EP-A 0 256 366) beschreibt die Herstellung von Polyaspara­ ginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird im wäßrigen Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung umgesetzt und anschließend polymerisiert. US-A 5 288 783 beschreibt die Herstel­ lung von PSI aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniak bei höheren Temperaturen und die Hydrolyse zu PAA.

DE-A 43 00 020 umfaßt die Herstellung von Polymerisaten der Asparaginsäure durch thermische Kondensation von Halbamiden der Maleinsäure, Fumarsäure oder der Ammoniumsalze der Halbamide. Die Umsetzung erfolgt bei Tempera­ turen oberhalb des Schmelzpunktes von Maleinsäureanhydrid mit gasförmigem Ammoniak.

Nachteilig an den bekannten Verfahren ist u. a., daß die Entfernung des Wassers im Polymerisationsschritt Schwierigkeiten bereiten kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure­ anhydrid, Maleinsäure und/oder Fumarsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, mit kondensiertem flüssigem Ammoniak umgesetzt werden und das erhaltene Reaktionsprodukt polymerisiert und gegebenenfalls hydrolysiert wird.

Überraschenderweise kann die Umsetzung von beispielsweise Maleinsäureanhydrid in flüssigem Ammoniak durchgeführt werden, wobei die Siedekühlung durch ver­ dampfendes Ammoniak als eine einfache und effiziente Methode zur Temperatur­ kontrolle genutzt werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere weisen vorzugsweise wiederkehrende Succinyl-Einheiten mit wenigstens einer der folgenden Strukturen auf

oder eines Salzes davon.

Zusätzlich können Iminodissucinateinheiten in vorzugsweise wenigstens einen der folgenden Strukturen enthalten sein:

wobei R OH, O⁻NH4⁺ oder NH₂ bedeutet.

Das hergestellte Polymer zeigt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise Verweilzeit und Temperatur der thermischen Polymerisation, vor­ zugsweise Kettenlängen bzw. Molekulargewichte nach gelpermeationschromatogra­ phischen Analysen (Mw) von 500 bis 10 000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 700 bis 4500). Bezogen auf die Gruppen

(wiederkehrende Asparaginsäureeinheiten) liegen vorzugsweise wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 70%, β-verknüpft vor.

Soweit Iminodisuccinateinheiten vorliegen, können sie im Polymer statistisch ver­ teilt oder bevorzugt als Endgruppe vorliegen. Bezogen auf die Summe aller wiederkehrenden Einheiten liegt die Iminodisuccinateinheit in einer bevorzugten Ausführungsform zu wenigstens 0,1 Mol-% vor. Das molare Verhältnis der im Polymer eingebauten Iminodisuccinateinheiten zur Summe aller im Polymer einge­ bauten Monomereinheiten beträgt vorzugsweise 0,1 Mol-% bis 99 Mol-%, bevor­ zugt 1 Mol-% bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 2 Mol-% bis 25 Mol-%.

Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B.

• a) Äpfelsäure-Einheiten der Formel
• b) Maleinsäure- und Fumarsäure-Einheiten der Formel

Die Edukte können einzeln oder in Gemischen, in Substanz oder in Lösung, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polymeren können gegebenenfalls als freie Säure oder als Salz vorliegen, bevorzugte Salze sind z. B. Alkali- und Ammoniumsalze.

Maleinsäureanhydrid oder ihre Derivate werden in einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform als Schmelze eingesetzt.

Die Umsetzung der Edukte kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Colsolvens durchgeführt werden. Als Cosolvens geeignet sind niedere Alkohole, polar apro­ tische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Alkylpyrrolidon, Sulfolan, Ace­ ton, Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolmonoalkylether und Polyalkylenglykol­ dialkylether. Ebenfalls geeignet sind überkritische Gase, wie z. B. Kohlendioxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Edukte geschmolzenes Malein­ säureanhydrid und Ammoniak.

Vorzugsweise leitet man geschmolzenes Maleinsäureanhydrid in einen mit flüs­ sigem Ammoniak gefüllten Reaktor ein. Die Temperatur des Maleinsäureanhydrids beträgt hierbei 60 bis 100°C. Die Umsetzung des Maleinsäureanhydrids findet bevorzugt bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C und einem Druck von 26 bis 64 bar statt. Das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak ist bevorzugt wenigstens 1 : 4, es beträgt bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 500. Der Überschuß an Ammoniak ist von besonderem Vorteil, da die Umsetzung des Anhydrids mit dem Ammoniak eine sehr schnelle und stark exotherme Reaktion ist. Durch das Verdampfen von Ammoniak kann die Reaktionswärme auf einfache Weise ohne zusätzliche Verdünnungsmittel abgeleitet werden. Aufgrund des Überschusses an Ammoniak kann z. B. das Ammoniumsalz der Maleinamidsäure gebildet werden.

Es können beispielsweise Zwischenprodukte wie Maleinsäurediammoniumsalz oder Maleinamidsäureammoniumsalz aus den oben genannten Edukten in einem getrennten Verfahrensschritt hergestellt und anschließend in Substanz oder im geeigneten Lösungsmitteln diskontinuierlich oder kontinuierlich thermisch poly­ merisiert werden.

Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von nicht polymerisierten Stickstoffverbindungen einer C₄-Carbonsäure, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit konden­ siertem flüssigem Ammoniak zu einem niedermolekularen Produkt umgesetzt werden. Dieses kann beispielsweise ein Amid, Imid oder Ammoniumsalz sein, insbesondere das Mono- oder Diammoniumsalz der Maleinsäure, Maleinamidsäure, Asparaginsäure, Iminodisuccinsäure, Iminodisuccinamidsäuren oder Asparagin.

Die Polymerisation des Reaktionsproduktes wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100°C und 350°C, bevorzugt zwischen 120°C und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 120°C und 220°C, durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt vor­ zugsweise zwischen 1 Sekunde und 600 Minuten, bevorzugt 5 Sekunden bis 180 Minuten, besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 150 Minuten. Sie kann bei­ spielsweise aber auch anders, z. B. mit Mikrowellen, durchgeführt werden.

Für die thermische Polymerisation eignen sich grundsätzlich alle Apparate, die bei einer engen Verweilzeitverteilung die notwendige Mindestverweilzeit zur Polyme­ risation und gleichzeitig eine zumindest partielle Verdampfung des Lösungsmittels, sowie des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen.

Bevorzugte Vorrichtungen zur thermischen Polymerisation sind also alle Apparate, die eine definierte Verweilzeit mit einer engen Verweilzeitverteilung für die feste oder hochviskosflüssige Phase aufweisen und gleichzeitig eine gute Temperierung durch ein zumindest partielles Verdampfen des Lösungsmittels (org. Lösungsmittel und/oder Wasser) und/oder des bei der Polymerisation gebildeten Reaktionswassers ermöglichen. Solche bevorzugten Vorrichtungen können beispielsweise sein

• a) Wirbelschichtreaktoren
• b) Hochviskosreaktoren (z. B. Schnecke, List-Reaktor)
• c) Trockner (z. B. Schaufeltrockner, Sprühtrockner).

Soweit es sich bei den Polymerisationsprodukten um Ringsysteme handelt, können diese durch Umsetzung mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in ein offenkettiges System, z. B. ein PAA-haltiges Copolymer-Salz überführt werden. Diese Umwandlung von z. B. PSI-haltigen in PAA-haltige Copolymere geschieht in einer geeigneten Vorrichtung durch Hydrolyse. Bevorzugt ist dabei im wäßrigen System ein pH-Wert zwischen 5 und 14 geeignet. In besonders bevorzugter Form wird ein pH-Wert von 7 bis 12 gewählt, insbesondere durch den Zusatz einer Base. Geeignete Basen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide oder Carbonate wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethylamin, Diethanolamin, Alkylamine etc.

Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt vorzugsweise in einem Bereich einschließ­ lich bis zum Siedepunkt der Succinylgruppen-haltigen Suspension oder Lösung und bevorzugt bei 20 bis 150°C. Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Druck durchgeführt. Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Carbonsäurederivates durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Aco­ nitsäure, Acrylsäure und Fumarsäure.

Unter den basischen Bedingungen der Hydrolyse kann eine Addition der Amino­ gruppen des N-terminalen Endes des Polymermoleküls an das in der Salzform vor­ liegende monoethylenisch ungesättigte Carbonsäurederivat stattfinden.

In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen können die primären Poly­ merisationsprodukte auch ethylenisch ungesättigte Endgruppen besitzen. Daher kann es sinnvoll sein, dem Reaktionsgemisch während der basischen Hydrolyse gegebenenfalls auch Aminocarbonsäuren, z. B. Glycin, Asparaginsäure, Lysin, Glutaminsäure etc., zuzusetzen. Durch diese Maßnahme wird eine Propfung der Polymerendgruppen erreicht.

Die Polymere zeichnen sich durch ein verbessertes Calciumbindevermögen aus. Weiterhin zeigen sie Komplexbildungseigenschaften gegenüber Schwermetallen wie z. B. Kupfer, Eisen etc. Sie können als Zusatz in phospatarmen und phos­ phatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Die Polymerisate sind Builder für Waschmittel und bewirken während des Waschvorgangs eine Verminderung der Inkrustrierung und Vergrauung auf dem gewaschenen Textilgut.

Weiterhin inhibieren und verzögern die erfindungsgemäßen Polymeren die Ausfäl­ lung von Salzen, insbesondere Kristallen, z. B. von Calciumcarbonat, Calcium­ sulfat, Calciumphosphat, Bariumsulfat und Magnesiumsilikat, aus wäßrigen Lösun­ gen und sind daher als Wasserbehandlungsmittel geeignet. Sie können dem Wasser in Kühlkreisläufen, Verdampfern oder Meerwasserentsalzungsanlagen und Einpreß­ wässern bei der sekundären Ölförderung und Wasserbehandlung im Bergbau zu­ gesetzt werden. Außerdem können sie als Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersaft eingesetzt werden.

Aufgrund ihrer komplexbildenden Eigenschaft gegenüber Schwermetallen können die Copolymere auch als Stabilisierungsmittel für Bleichmittel wie Wasserstoff­ peroxid in Bleichprozessen dienen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind nach den "OECD Guidelines for testing of chemicals (1981)" als biologisch abbaubar einzustufen.

Beispiel

In einem 1,4 l Autoklav mit aufgesetztem Kondensator wurden 297 g flüssiges, kondensiertes Ammoniak vorgelegt und auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, wodurch sich ein Druck im Reaktionsgefäß von 33 bar einstellte. Anschließend wurde 90 g flüssiges Maleinsäureanhydrid bei T = 70°C in den Rührkesselreaktor gepumpt und eine Stunde gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 70°C wurde der Druck auf 1 bar entspannt und unter Stickstoffbegasung die Temperatur auf 170°C erhöht. Die Reaktionszeit der Polymerisation betrug 6 Stunden. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Wasser suspendiert und mit 40%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 gelöst. Die Ausbeute des Natriumsalzes der Polyasparaginsäure betrug 123 g. Das mittels Gelpermeations­ chromatographie bestimmte Gewichtsmittel der Molmassen lag bei ca. 1750 g/Mol, der p-Anteil bei ca. 70%.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl­ einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und/oder Fumarsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren mit kondensiertem flüssigem Ammoniak umgesetzt werden und das erhaltene Reaktionsprodukt polymerisiert und gegebenenfalls hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure­ anhydrid mit kondensiertem flüssigem Ammoniak umgesetzt wird.

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure wenigstens 4 Mol Ammoniak eingesetzt werden.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssigem Ammoniak bei 60 bis 100°C und einem Druck von 26 bis 64 bar durchgeführt werden.

5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei 100 bis 350°C, insbesondere bei 120 bis 220°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung von Mikro­ wellen erreicht wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung im flüssigen Ammoniak ent­ stehende Reaktionswärme durch Siedekühlung mittels Ammoniak abgeführt wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Siedekühlung verdampfte Ammoniak und der bei der Polymerisation freiwerdende Ammoniak zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polymer nach Hydrolyse ein Molekular­ gewicht von 500 bis 6000 Mw aufweist.

10. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Hydrolyse erhaltene Produkt mit einer Base hydrolysiert wird.

11. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Stickstoffverbindungen einer C₄-Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit kondensiertem flüssigem Ammo­ niak umsetzt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das er­ haltene Reaktionsprodukt abtrennt.