WO1998010008A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit wiederkehrenden succinyleinheiten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren mit wiederkehrenden succinyleinheiten Download PDF

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WO1998010008A1
WO1998010008A1 PCT/EP1997/004625 EP9704625W WO9810008A1 WO 1998010008 A1 WO1998010008 A1 WO 1998010008A1 EP 9704625 W EP9704625 W EP 9704625W WO 9810008 A1 WO9810008 A1 WO 9810008A1
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acid
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Paul Wagner
Frank Döbert
Torsten Groth
Winfried Joentgen
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers with recurring succinyl units.
  • PAA polyaspartic acid
  • US-A 5 288 783 describes the production of PSI from maleic anhydride and ammonia at higher temperatures and the hydrolysis to PAA.
  • DE-A 43 00 020 covers the production of polymers of aspartic acid by thermal condensation of half-amides of maleic acid, fumaric acid or of ammonium salts of half-amides. The reaction takes place at temperatures above the melting point of maleic anhydride with gaseous ammonia.
  • the present invention relates to a process for the preparation of polymers with recurring succinyl units, characterized in that maleic acid anhydride, maleic acid and / or fumaric acid, optionally in the presence of
  • Comonomers are reacted with condensed liquid ammonia and the reaction product obtained is polymerized and optionally hydrolyzed.
  • the conversion of, for example, maleic anhydride into liquid ammonia can be carried out, boiling cooling by means of evaporating ammonia being able to be used as a simple and efficient method for temperature control.
  • the polymers produced according to the invention preferably have recycle
  • iminodissucinate units can preferably be contained in at least one of the following structures:
  • the polymer produced preferably shows chain lengths or molecular weights according to gel permeation chromatography analyzes (Mw) of 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000, particularly preferably 700 to 4,500. Based on the groups
  • (recurring aspartic acid units) preferably have at least 50%, in particular at least 70%, ⁇ -linked.
  • iminodisuccinate units are present, they can be randomly distributed in the polymer or preferably present as an end group. Based on the sum of all recurring units, the iminodisuccinate unit is present in a preferred embodiment in at least 0.1 mol%.
  • the molar ratio of the iminodisuccinate units incorporated in the polymer to the sum of all monomer units incorporated in the polymer is preferably 0.1 mol% to 99 mol%, preferably 1 mol% to 50 mol%, particularly preferably 2 mol% to 25 Mole%.
  • the starting materials can be used individually or in mixtures, in bulk or in solution.
  • the polymers according to the invention can optionally be present as a free acid or as a salt, preferred salts are e.g. Alkali and
  • maleic anhydride or its derivatives are used as a melt.
  • the reaction of the starting materials can optionally be carried out in the presence of a colsolvent.
  • a colsolvent lower alcohols, polar aprotic solvents such as dimethylformamide, N-alkylpyrrolidones, sulfolane, acetone, polyalkylene glycols, polyalkylene glycol monoalkyl ethers and polyalkylene glycol dialkyl ethers are suitable as cosolvents.
  • Supercritical gases such as e.g. Carbon dioxide.
  • the starting materials are molten maleic anhydride and ammonia.
  • Molten maleic anhydride is preferably introduced into a reactor filled with liquid ammonia.
  • the temperature of the maleic anhydride is 60 to 100 ° C.
  • the reaction of the maleic anhydride preferably takes place at temperatures between 60 and 100 ° C and a pressure of 26 to 64 bar.
  • the molar ratio of maleic anhydride and ammonia is preferably at least 1: 4, it is preferably 1: 4 to 1: 500.
  • the excess of ammonia is of particular advantage since the reaction of the anhydride with the ammonia is a very fast and highly exothermic reaction. By evaporating ammonia, the heat of reaction can be easily dissipated without additional diluents. Due to the excess
  • ammonia can form the ammonium salt of maleic acid.
  • intermediate products such as maleic acid diammonium salt or maleic acid ammonium salt can be prepared from the starting materials mentioned above in a separate process step and then thermally polymerized batchwise or continuously in bulk or in suitable solvents.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of unpolymerized nitrogen compounds of a C, -carboxylic acid, characterized in that maleic anhydride, maleic acid and / or fumaric acid are reacted with condensed liquid ammonia to give a low molecular weight product.
  • This can be, for example, an amide, imide or ammonium salt, in particular the mono- or diammonium salt of maleic acid, maleic acid, aspartic acid, iminodisuccinic acid, iminodisuccinamic acids or asparagine.
  • the polymerization of the reaction product is generally carried out at temperatures between 100 ° C. and 350 ° C., preferably between 120 ° C. and 250 ° C., particularly preferably between 120 ° C. and 220 ° C.
  • the residence time is preferably between 1 second and 600 minutes, preferably 5 seconds to 180 minutes, particularly preferably 10 seconds to 150 minutes. However, it can also be done differently, e.g. with microwaves.
  • all apparatus are suitable for thermal polymerization which, with a narrow residence time distribution, permit the necessary minimum residence time for the polymerization and at the same time an at least partial evaporation of the solvent and of the water formed during the reaction.
  • Preferred devices for thermal polymerization are therefore all apparatuses which have a defined residence time with a narrow residence time distribution for the solid or highly viscous phase and at the same time good temperature control by at least partial evaporation of the solvent (organic solvent and / or water) and / or enable the water of reaction formed in the polymerization.
  • solvent organic solvent and / or water
  • Such preferred devices can be, for example
  • Suitable bases are alkali and alkaline earth metal hydroxides or carbonates such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate or potassium carbonate, ammonia and amines such as triethylamine, triethanolamine, diethylamine, diethanolamine, alkylamines etc.
  • the temperature during the hydrolysis is preferably in a range including up to the boiling point of the suspension or solution containing succinyl groups and preferably at 20 to 150 ° C.
  • the hydrolysis is optionally carried out under pressure.
  • the hydrolysis is optionally carried out with the addition of a further monoethylenically unsaturated carboxylic acid derivative.
  • a further monoethylenically unsaturated carboxylic acid derivative for example, maleic anhydride, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, aconitic acid, acrylic acid and fumaric acid are suitable.
  • the amino groups of the N-terminal end of the polymer molecule can be added to the monoethylenically unsaturated carboxylic acid derivative present in the salt form.
  • the primary polymerization products can also have ethylenically unsaturated end groups. It may therefore be useful to optionally add aminocarboxylic acids to the reaction mixture during the basic hydrolysis, e.g. Glycine, aspartic acid, lysine,
  • Glutamic acid etc. for example also add ammonia.
  • a grafting of the polymer end groups is achieved by this measure.
  • the polymers are characterized by an improved calcium binding process. Furthermore, they show complexing properties compared to heavy metals such as copper, iron etc. They can be used as additives in phosphate-free and phosphate-free detergents and cleaning agents.
  • the polymers are builders for detergents and reduce the incrustation and graying on the washed fabric during the washing process. Furthermore, the polymers according to the invention inhibit and delay the precipitation of salts, in particular crystals, for example calcium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, barium sulfate and magnesium silicate, from aqueous solutions and are therefore suitable as water treatment agents. They can be added to the water in cooling circuits, evaporators or seawater desalination plants and pressurized water for secondary oil production and water treatment in mining. They can also be used as deposit inhibitors when evaporating sugar juice.
  • the copolymers can also serve as stabilizers for bleaching agents such as hydrogen peroxide in bleaching processes.
  • copolymers according to the invention are to be classified as biodegradable according to the "OECD Guidelines for testing of chemicals (1981)".
  • Yield of the sodium salt of polyaspartic acid was 123 g.
  • the weight average molecular weight determined by means of gel permeation chromatography was approx. 1750 g / mol, the ß fraction approx. 70%.

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Abstract

Polymere mit wiederkehrenden Succinyleinheiten werden hersgestellt durch Umsetzung von Maleinsäurenanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure mit kondensiertem flüssigem Ammoniak und Polymerisation des erhaltenen Reaktionsproduktes.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl- einheiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten.
Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAA) und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente.
Gemäß J. Org. Chem., 24, p. 1662-1666, (1959), wird Polysuccinimid (PSI), welches dort als "Anhydropolyasparaginsäure" bezeichnet wird, durch thermische
Polykondensation von Maleinamidsäure oder Äpfelsäuremonoammoniumsalz bei Temperaturen bis 200°C erhalten. Die Polymerausbeuten betrugen bei 200°C 75 % bis 79 %. Weiterhin werden als mögliche Einsatzstoffe Äpfelsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Asparagin genannt.
US-A 4 839 461 (= EP-A 0 256 366) beschreibt die Herstellung von Polyasparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird im wäßrigen Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung umgesetzt und anschließend polymerisiert. US-A 5 288 783 beschreibt die Herstellung von PSI aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniak bei höheren Temperaturen und die Hydrolyse zu PAA.
DE-A 43 00 020 umfaßt die Herstellung von Polymerisaten der Asparaginsäure durch thermische Kondensation von Halbamiden der Maleinsäure, Fumarsäure oder von Ammoniumsalzen der Halbamide. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Maleinsäureanhydrid mit gasförmigem Ammoniak.
Nachteilig an den bekannten Verfahren ist u.a., daß die Entfernung des Wassers im Polymerisationsschritt Schwierigkeiten bereiten kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäurc- anhydrid, Maleinsäure und/oder Fumarsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von
Comonomeren, mit kondensiertem flüssigem Ammoniak umgesetzt werden und das erhaltene Reaktionsprodukt polymerisiert und gegebenenfalls hydrolysiert wird. Überraschenderweise kann die Umsetzung von beispielsweise Maleinsäureanhydrid in flüssigem Ammoniak durchgeführt werden, wobei die Siedekühlung durch verdampfendes Ammoniak als eine einfache und effiziente Methode zur Temperaturkontrolle genutzt werden kann.
Die erfmdungsgemäß hergestellten Polymere weisen vorzugsweise wiederkelirende
Succinyl-Einheiten mit wenigstens einer der folgenden Strukturen auf
CH — CO-N— — CH-CO- N —
| ' , und | I , bevorzugt
CH — CO- CH2- CO-
CH; CO CH: CO — NH- -CH - CO — NH-
I /N ~ •CH CO — CH COOH CH2 COOH
ß-Form α-Form
CH •CO — NH - — CH CO — NH-
•CH CO- NH2 CH2 CO-NH2
oder eines Salzes davon.
Zusätzlich können Iminodissucinateinheiten in vorzugsweise wenigstens einen der folgenden Strukturen enthalten sein:
Figure imgf000004_0001
wobei R OH, O'NH oder NH, bedeutet. Das hergestellte Polymer zeigt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise Verweilzeit und Temperatur der thermischen Polymerisation, vorzugsweise Kettenlängen bzw. Molekulargewichte nach gelpermeationschromatogra- phischen Analysen (Mw) von 500 bis 10.000, bevorzugt 500 bis 5.000, besonders bevorzugt 700 bis 4.500. Bezogen auf die Gruppen
CH, CO-NH — CH - • CO-NH-
I und I
CH - COOH CH- -COOH
ß-Form α-Form
(wiederkehrende Asparaginsäureeinheiten) Hegen vorzugsweise wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 70%, ß-verknüpft vor.
Soweit Iminodisuccinateinheiten vorliegen, können sie im Polymer statistisch verteilt oder bevorzugt als Endgruppe vorliegen. Bezogen auf die Summe aller wiederkehrenden Einheiten liegt die Iminodisuccinateinheit in einer bevorzugten Ausführungsform zu wenigstens 0,1 Mol-% vor. Das molare Verhältnis der im Polymer eingebauten Iminodisuccinateinheiten zur Summe aller im Polymer einge- bauten Monomereinheiten beträgt vorzugsweise 0,1 Mol-% bis 99 Mol-%, bevorzugt 1 Mol-% bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 2 Mol-% bis 25 Mol-%.
Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B.
a) Äpfelsäure-Einheiten der Formel
Figure imgf000005_0001
b) Maleinsäure- und Fumarsäure-Einheiten der Formel
Figure imgf000006_0001
Die Edukte können einzeln oder in Gemischen, in Substanz oder in Lösung, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polymeren können gegebenenfalls als freie Säure oder als Salz vorliegen, bevorzugte Salze sind z.B. Alkali- und
Ammoniumsalze.
Maleinsäureanhydrid oder ihre Derivate werden in einer bevorzugten Λusfüh- rungsform als Schmelze eingesetzt.
Die Umsetzung der Edukte kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Colsolvens durchgeführt werden. Als Cosolvens geeignet sind niedere Alkohole, polar apro- tische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Alkylpyrrolidone, Sulfolan, Ace- ton, Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolmonoalkylether und Polyalkylenglykol- dialkylether. Ebenfalls geeignet sind überkritische Gase, wie z.B. Kohlendioxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Edukte geschmolzenes Malein- säureanhydrid und Ammoniak.
Vorzugsweise leitet man geschmolzenes Maleinsäureanhydrid in einen mit flüssigem Ammoniak gefüllten Reaktor ein. Die Temperatur des Maleinsäureanhydrids beträgt hierbei 60 bis 100°C. Die Umsetzung des Maleinsäureanhydrids findet bevorzugt bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C und einem Druck von 26 bis 64 bar statt. Das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak ist bevorzugt wenigstens 1 :4, es beträgt bevorzugt 1 :4 bis 1 :500. Der Überschuß an Ammoniak ist von besonderem Vorteil, da die Umsetzung des Anhydrids mit dem Ammoniak eine sehr schnelle und stark exotherme Reaktion ist. Durch das Verdampfen von Ammoniak kann die Reaktionswärme auf einfache Weise ohne zusätzliche Verdünnungsmittel abgeleitet werden. Aufgrund des Überschusses an
Ammoniak kann z.B. das Ammoniumsalz der Maleinamidsäure gebildet werden. Es können beispielsweise Zwischenprodukte wie Maleinsäurediammoniumsalz oder Maleinamidsäureammoniumsalz aus den oben genannten Edukten in einem getrennten Verfahrensschritt hergestellt und anschließend in Substanz oder in geeigneten Lösungsmitteln diskontinuierlich oder kontinuierlich thermisch poly- merisiert werden.
Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von nicht polymerisierten Stickstoffverbindungen einer C,-Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit kondensiertem flüssigem Ammoniak zu einem niedermolekularen Produkt umgesetzt werden. Dieses kann beispielsweise ein Amid, Imid oder Ammoniumsalz sein, insbesondere das Mono- oder Diammoniumsalz der Maleinsäure, Maleinamidsäure, Asparaginsäure, Iminodisuccinsäure, Iminodisuccinamidsäuren oder Asparagin.
Die Polymerisation des Reaktionsproduktes wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100°C und 350°C, bevorzugt zwischen 120°C und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 120°C und 220°C, durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise zwischen 1 Sekunde und 600 Minuten, bevorzugt 5 Sekunden bis 180 Minuten, besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 150 Minuten. Sie kann beispielsweise aber auch anders, z.B. mit Mikrowellen, durchgeführt werden.
Für die thermische Polymerisation eignen sich grundsätzlich alle Apparate, die bei einer engen Verweilzeitverteilung die notwendige Mindestverweilzeit zur Polymerisation und gleichzeitig eine zumindest partielle Verdampfung des Lösungsmittels, sowie des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen.
Bevorzugte Vorrichtungen zur thermischen Polymerisation sind also alle Apparate, die eine definierte Verweilzeit mit einer engen Verweilzeitverteilung für die feste oder hochviskosflüssige Phase aufweisen und gleichzeitig eine gute Temperierung durch ein zumindest partielles Verdampfen des Lösungsmittels (org. Lösungsmittel und/oder Wasser) und/oder des be i der Polymeri sation gebi ldeten Reaktionswassers ermöglichen. Solche bevorzugten Vorrichtungen können beispielsweise sein
a) Wirbelschichtreaktoren b) Hochviskosreaktoren (z. B. Schnecke, List-Reaktor) c) Trockner (z. B. Schaufeltrockner, Sprühtrockner) Soweit es sich bei den Polymerisationsprodukten um Ringsysteme handelt, können diese durch Umsetzung mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in ein offenkettiges System, z.B. ein PAA-haltiges Copolymer-Salz überführt werden. Diese Umwandlung von z.B. PSI-haltigen in PAA-haltige Copolymere geschieht in einer geeigneten Vorrichtung durch Hydrolyse. Bevorzugt ist dabei im wässrigen System ein pH- Wert zwischen 5 und 14 geeignet. In besonders bevorzugter Form wird ein pH- Wert von 7 bis 12 gewählt, insbesondere durch den Zusatz einer Base. Geeignete Basen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide oder Carbonate wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethylamin, Diethanol- amin, Alkylamine etc..
Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt vorzugsweise in einem Bereich einschließlich bis zum Siedepunkt der Succinylgruppen-haltigen Suspension oder Lösung und bevorzugt bei 20 bis 150°C. Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Druck durchgeführt. Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Carbonsäurederivates durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Aco- nitsäure, Acrylsäure und Fumarsäure.
Unter den basischen Bedingungen der Hydrolyse kann eine Addition der Λmino- gruppen des N-terminalen Endes des Polymermoleküls an das in der Salzform vorliegende monoethylenisch ungesättigte Carbonsäurederivat stattfinden.
In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen können die primären Polymerisationsprodukte auch ethylenisch ungesättigte Endgruppen besitzen. Daher kann es sinnvoll sein, dem Reaktionsgemisch während der basischen Hydrolyse gegebenenfalls auch Aminocarbonsäuren, z.B. Glycin, Asparaginsäure, Lysin,
Glutaminsäure etc., beispielsweise auch Ammoniak zuzusetzen. Durch diese Maßnahme wird eine Propfung der Polymerendgruppen erreicht.
Die Polymere zeichnen sich durch ein verbessertes Calciumbindever ögcn aus. Weiterhin zeigen sie Komplexbildungseigenschaften gegenüber Schwermetallen wie z.B. Kupfer, Eisen etc.. Sie können als Zusatz in phospatar en und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Die Polymerisate sind Builder für Waschmittel und bewirken während des Waschvorgangs eine Verminderung der Inkrustrierung und Vergrauung auf dem gewaschenen Textilgut. Weiterhin inhibieren und verzögern die erfindungsgemäßen Polymeren die Ausfällung von Salzen, insbesondere Kristallen, z.B. von Calciumcarbonat, Calcium- sulfat, Calciumphosphat, Bariumsulfat und Magnesiumsilikat, aus wäßrigen Lösungen und sind daher als Wasserbehandlungsmittel geeignet. Sie können dem Wasser in Kühlkreisläufen, Verdampfern oder Meerwasserentsalzungsanlagen und Einpreßwässern bei der sekundären Ölforderung und Wasserbehandlung im Bergbau zugesetzt werden. Außerdem können sie als Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersaft eingesetzt werden.
Aufgrund ihrer komplexbildenden Eigenschaft gegenüber Schwermetallen können die Copolymere auch als Stabilisierungsmittel für Bleichmittel wie Wasserstoffperoxid in Bleichprozessen dienen.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind nach den "OECD Guidelines for testing of chemicals (1981)" als biologisch abbaubar einzustufen.
Beispiel
In einem 1,4 1 Autoklav mit aufgesetztem Kondensator wurden 297 g flüssiges, kondensiertes Ammoniak vorgelegt und auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, wodurch sich ein Druck im Reaktionsgefäß von 33 bar einstellte. Anschließend wurde 90 g flüssiges Maleinsäureanhydrid bei T = 70°C in den Rührkesselreaktor gepumpt und eine Stunde gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 70°C wurde der Druck auf 1 bar entspannt und unter Stickstoffbegasung die Temperatur auf 170°C erhöht. Die Reaktionszeit der Polymerisation betrug 6 Stunden. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Wasser suspendiert und mit 40 %iger Natronlauge bis zu einem pH- Wert von 8,5 gelöst. Die
Ausbeute des Natriumsalzes der Polyasparaginsäure betrug 123 g. Das mittels Gelpermeationschromatographie bestimmte Gewichtsmittel der Molmassen lag bei ca. 1750 g/mol, der ß-Anteil bei ca. 70 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und/oder Fumarsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren mit kondensiertem flüssigem Ammoniak umgesetzt werden und das erhaltene
Reaktionsprodukt polymerisiert und gegebenenfalls hydrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid mit kondensiertem flüssigem Ammoniak umgesetzt wird.
3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder
Fumarsäure wenigstens 4 Mol Ammoniak eingesetzt werden.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssigem Ammoniak bei 60 bis 100°C und einem Druck von 26 bis 64 bar durchgeführt werden.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei 100 bis 350°C, insbesondere bei 120 bis 220°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung von Mikro- wellen erreicht wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung im flüssigen Ammoniak entstehende Reaktionswärme durch Siedekühlung mittels Ammoniak abgeführt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Siedekühlung verdampfte Ammoniak und der bei der Polymerisation freiwerdende Ammoniak zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polymer nach Hydrolyse ein Molekulargewicht von 500 bis 6000 Mw aufweist.
10. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Hydrolyse erhaltene Produkt mit einer Base hydrolysiert wird.
1 1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Stickstoffverbindungen einer C4-Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit kondensiertem flüssigem Ammoniak umsetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsprodukt abtrennt.
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