JP2001509207A

JP2001509207A - 重縮合反応を行う方法

Info

Publication number: JP2001509207A
Application number: JP53621898A
Authority: JP
Inventors: バグナー，パウル; デベルト，フランク; メンツエル，トマス; グロト，トルステン; イエントゲン，ビンフリート; リーゼンフエルダー，ウルリヒ; バインシエンク，イエルゲン; ハイゼ，クラウス−ペーター
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2001-07-10
Also published as: EP0963396A1; AU6396998A; ES2182281T3; WO1998037123A1; EP0963396B1; DE19706901A1; KR20000075492A; US6187898B1; DE59806114D1; CA2281745A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、重縮合反応を行う方法に関し、それによれば予備反応器と高粘度反応器からなる少なくとも2段の反応器の組合わせにおいて、熱の外部供給と共にモノマー遊離体の出発原料の重縮合が行われ、低分子量の開裂生成物が蒸発により除去される。前反応器において、反応生成物は、粘稠な出発原料に濃縮され、高粘度反応器において、上記粘稠な出発原料は、20秒から60分間の間で、熱及び機械的エネルギーを加えながら充分に反応され、重縮合製品とされる。

Description

【発明の詳細な説明】重縮合反応を行う方法重縮合反応は、高分子が段階的に組み立てられる化学反応である(Emons,H.H.; Hellmond,P.;Landschulz,G.;Poschl,R.;Pritzkow,W.;Ratzsh,M.;Zimmermann,G.; Textbook of Industrial Chemistry，VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffind ustrie，Leipzig，1984)。縮合における各ステップは、他の反応成分と平衡にある反応生成物を生成する。この反応は、従って、平衡反応である。おのおのの場合、反応は、出発原料(モノマー)の2種の異なる官能基の間で起こり、反応の各段階で低分子量物質(例えば、水、ハロゲン化水素、アルコール等)が脱離し、同時に一つのモノマーの組み立てブロックでポリマー鎖が延長される。反応生成物は、従って、高分子及び出発原料と平衡にある対応する低分子量の脱離生成物である。重縮合反応で高転化率を望む場合には、製品の方向に反応平衡を移すために、低分子量の脱離生成物を平衡から除去しなければならない。反応の始めに、モノマーが溶媒に溶解している場合には、溶媒を反応混合物から同様に除去する必要がある。ここで、低分子量の脱離生成物を溶媒として使用することも可能である。低分子量の脱離生成物及び溶媒（使用しているならば）を除去する場合には、反応混合物の粘度は、反応の始めの低粘度の溶液(例えば、水に類似した)から変化し、反応の終わりには高粘度のポリマー融液またはポリマー溶液が得られる。反応において所望の転化率を望むならば、低分子量の脱離生成物及び溶媒（使用しているならば）を乾燥固体から除去することが往々にして必要である。低分子量の脱離生成物及び溶媒（使用しているならば）を除去するための通常の方法は、蒸留である。これは、重縮合反応が進行中に、低分子量の脱離生成物及び溶媒（使用しているならば）をそれぞれ蒸発により、同時にあるいは段階的 (反応と蒸留が交互に行われる)に除去することを意味する。重縮合反応を行うための化学反応器は、従って、2つの役割を有する。低粘度及び高粘度(適切な場合には乾燥固体迄)で反応混合物を効率的に混合及び移送が可能であることと、同時に、低分子量の脱離生成物及びまたは溶媒を反応混合物から蒸発により除去することが可能であることである。従来技術においては、以下の反応器が重縮合反応に使用される。スクリュー反応器高容量のZDS-R形スクリュー反応器は、ポリエステルの重縮合に、OCK ER（Wer ner and Pfeiderer、Stuttugart）によりすでに1962年以来使用されてきた。この装置は、低回転速度と長い滞留時間(1から2.5時間)で使用される。このプロセスは、Hermann:「加工におけるスクリュー装置」、Springer Verlag 1972に記載されている。この装置の欠点は、低回転速度のために、低混合効率であることである。ディスク反応器(Zimmer，Frankfurt am Main) この形の反応器は、スクリュー反応器のコスト効果のある代替品であり、今日ではポリエステルの製造に世界中で使用されている。この反応器が基づいている原理は、ゆっくり回転する円盤が物質移動のために大きな表面積を生成する融液の膜と薄層を形成するというものである。通常の実施の態様においては、ディスク反応器は、自己クリ−ニング性でない。自己クリーニング性を改善するためにストリッパーを備えた反応器の一つのバージョンがいまパイロット規模で試験中である。スクリュー反応器と同様に、この反応器は、広い粘度範囲にわたって使用される。しかしながら、その機能により、融液は、貯留を形成することが可能であることが要求される。非流動性のペーストまたは固体への転化は、できない。2 軸スクリュー押し出し器最近、低容量と高回転速度の共回転の2軸スクリュー押し出し器が重縮合に使用されている。例：Werner and Pfleiderer(Stuttgart)のZSK形及びBerstorff(H anover)のZE形。GREVENSTEIN，A.:「反応押出しと製品の処理」、Carl Hanser V erlag 1996では、応用としてポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、コポリエステル、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド( PEI)が挙げられている。高回転速度のために、混合の効率は、良好である。同時に、高せん断とエネルギーの散逸が見られ、これは、鋭敏なポリマーの製品品質に悪影響を与えることがある。しかしながら、反応器が低容量であることは、この形が低滞留時間(一般に、＜1分)を必要とするプロセスにのみ有利であることを意味する。この理由から、工業的な使用は、多くは、後縮合に限られる。グリッドケージ(grid-cage)反応器（例えば、Werner and Pfleiderer）この形の反応器は、大きな反応容量と、従って、長い滞留時間を提供し、重縮合反応に工業的規模で使用される。しかしながら、他の形と比較して、加工できる最大のポリマー粘度に関して制約がある。高容量ニーダー反応器(例えば、リスト(List)) この形は、混合効率とニーダー効率の点で2軸スクリュー押し出し器に近い。しかしながら、大きな反応容量は、長滞留時間を実現することも可能であることを意味する。しかしながら、1から3の反応器と違って、この反応器の軸方向の逆混合と移送作用は、極めて粘度依存的である。すなわち、低粘度から中粘度では、逆混合は、高レベルであり、移送作用は、僅かである。従って、この形の反応器は、低粘度媒体への使用については、工業的には比較的僅かの興味しかない。少なくとも2段を有し、予備反応器と高粘度反応器からなり、反応器の組み合わせで、モノマーの出発原料の重縮合を熱の外部供給により行い、生成した低分子量の脱離生成物を蒸発により除去し、予備反応器中の反応生成物を濃縮して、高粘度予備生成物を得るならば、顕著に改善された製品品質が得られることが見出された。極めて粘稠な予備生成物の粘度は、200ミリパスカル(mPas)以上、好ましくは500ミリパスカル以上でなければならない。次に、極めて粘稠な予備生成物は、高粘度反応器に供給され、そこで熱エネルギーと機械的エネルギーが同時に与えられて反応が完結し、20秒から60分の滞留時間で重縮合生成物が得られる。予備反応器は、効率的で、集中的な熱交換を確保する装置である。熱交換に好適であり、化学反応を行うのに充分な運転能力を有する装置であれば、いかなる型の装置も予備反応器に使用することができる(例えば、管束熱交換器、流下膜蒸発器、板状熱交換器、温度コントロールしたスタチックミキサー(TSM)反応器、粘性製品用の特定の攪拌機形状の混合容器、など)。予備反応器は、また、熱交換器の組み合わせでもある。高粘度反応器の熱の供給と機械エネルギーの供給は、反応混合物を混合、運動させ、また、この表面を更新するのに充分であって、反応器の容量は、滞留時間を得ることを確保するのに充分であり、それは、比較的極めて粘稠な材料を乾燥する迄加工する能力を有する。このプロセスで生成する固体を破砕して、多数の小粒子を得ることが特に好ましい。この破砕により、蒸発と縮合時に除去される物質の除去がかなり改善され、除去される物質の拡散行程長がかなり低減される。除去される物質を更に有効に除去するのと平行して、固体粒子の大きな表面積により、熱移動が明確に改善され、充分に反応した生成物が得られる。得られた生成物は、極めて少量の残存モノマーを有し、化学分析及び、使用においても著しく改良された特性を有する。予備反応器として、螺旋管蒸発器、螺旋管蒸発器と組合わせた別な熱交換器を使用し、かつ高粘度反応器として、回転ニーダー要素及び/またはせん断要素を用いて、重縮合生成物を撹拌し、細かく砕く高容量のニーダー反応器を使用することが好ましい。出発流体は、例えば、最初に単相または多相操作の熱交換器を通ってポンプで送られ、若干の蒸発を伴って、圧力開放弁を経由して渦巻状の管に入る。CIT42( 1970),No.6，349頁以下でCASPERにより以前に述べられているように、液の乱環流が螺旋管中で発達し、反応により粘度が上昇する場合でも、良好な熱及び物質移動が確保される。生成物は、螺旋管中で蒸発によりある程度濃縮され、予備縮合されて、ニーダー反応器に供給される。重縮合は、高容量のニーダー反応器中で一定で、完全な混合により進行する。この間に、粘度が更に上昇する。特定のケースにおいては、材料は、もはや流動できない固体になる。上述の目的を達成できる限り、いかなる市販のニーダー反応器でも、この新規なプロセスに対して使用できる。我々の例では、リストＡＧ(Arisdorf，Switzerland)のCRP形反応器が使用される。補強されたローターを有する装置が特に好ましい。蒸発した、低分子量の脱離生成物及び、適切な場合には溶媒は、予備反応器、予備反応器の下流、または高粘度反応器で抜き去られ、、あるいは本発明による反応器の組合わせから生成物と共に排出される。それぞれ、ポリアスパラギン酸 (Na-PAA)のナトリウム塩とポリコハク酸イミド(PSI)中間体の製造を用いて、本発明による反応器の組合わせの利点を以下に説明する。ポリコハク酸イミドを製造するためには、最初に、マレイン酸のアンモニウム塩の水溶液及び/またはマレイン酸アンモニウム塩の低分子量付加物と共にマレイン酸アンモニウム塩の水溶液を出発原料の無水マレイン酸(MA)及びアンモニア (NH₃)から、バッチあるいは連続で製造し、次に本発明による反応器の組合わせで連続的に重合させ、ポリコハク酸イミドを得る。この間に、重縮合反応と分子内環化縮合反応、及び他の反応が起こる。この縮合反応において、高転化率(または高分子量)を得るために、縮合の間に除去される溶媒の水及び反応の水を可能な限り反応混合物から除去しなければならない。モノマーの出発原料は、好ましくは1,4-ブタンジカルボン酸または1,4-ブテンジカルボン酸またはその誘導体とアンモニアまたはアンモニアを供給する化合物、例えば、尿素、炭酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩またはホルムアミドを反応させることにより得られる。この新規な方法において無水マレイン酸の代わりに使用される他の出発原料は、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスパラギン酸とアスパラギン、及びこれらの混合物である。他の共縮合性モノマーも本発明による反応器組合わせにおいて反応混合物に添加される。使用される共縮合性化合物の例は、脂肪酸、多塩基性カルボン酸、それらの無水物とアマイド、多塩基性ヒドロキシカルボン酸、それらの無水物とアマイド、ポリヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、糖カルボン酸、アルコール、ポリオール、アミン、ポリアミン、アミノアルコール、アミノ糖、炭水化物、エチレン系不飽和モノ及びポリカルボン酸、例えばトウモロコシ蛋白加水分解物及び大豆蛋白加水分解物などの蛋白加水分解物、及びアミノスルホン酸である。縮合を促進させるために、縮合助剤が反応混合物に添加される。この例は、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸及び、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムと硫酸水素アンモニウム等の酸の塩である。好ましい実施の態様として、縮合助剤が最終反応段で高粘度反応器において反応混合物に添加される。高転化率と良好な製品品質、すなわち顧客に受け入れられる良好な使用特性( 例えば、ZnO分散試験、NACE試験)の間に直接的な相関がある。本発明の一つの実施の態様として、高粘度反応器の第2の反応段で得られるポリマーは、次に加溶媒分解、好ましくは加水分解にかける。得られるポリマーは、好ましくは基本的にアスパラギン酸の繰り返し単位を有する。これらのポリマーは、無機または有機の粒子を分散させるために、特に、水処理において沈殿物を抑制あるいは分散するために、水溶液または非水溶液系で有利に使用される。実施例比較のベースとして、単一の反応器を用いた従来技術による実験を最初に行った。 a)螺旋管反応器螺旋管反応器中で加工するためには反応混合物は、液体でなければならない。この間に蒸発により濃縮され、粘稠な融液が得られる。螺旋管反応器または予備反応器を用いた場合、製品の品質は、本発明の反応器の組合わせよりも明らかに劣る(実施例を見られたい。Mw、ZnO試験、NACE試験、試験の説明は下記を見られたい)。螺旋管反応器等の予備反応器は、高スループットを有する単純な、低コストの装置である。 b)高粘度反応器リストの高粘度反応器を唯一の反応器として使用した。必要なスループットでは、反応混合物は、蒸発により乾固迄濃縮できない。リストの反応器は、低粘度液を加工するには好適でない。低粘度の出発原料は、反応器中を迅速に流れる。この装置は、単位当たり装置コストが高い。蒸発により低粘度の水溶液を濃縮して、高粘度の融液/溶液を経由して固体を得るための全手順は、特に、比較的高粘度物質を加工するための装置で行われる。製品の品質は、本発明の反応器の組合わせよりも明らかに劣る(実施例を見られたい。Mw、ZnO試験、NACE試験、試験の説明は下記を見られたい)。 c)反応器の組み合わせを用いる新規なプロセス予備反応器は、螺旋管反応器からなり、高粘度反応器は、リスト反応器からなっていた。螺旋管反応器/リスト反応器の反応器の組合わせによる新規なプロセスは、たった一つの反応器を用いるプロセスと比較して最良のプロセスである。螺旋管反応器では、低粘度の出発原料溶液は、凝縮し、比較的高粘度の融液/溶液が得られる。次に、200ミリパスカル以上、好ましくは500ミリパスカル以士の粘度を有する比較的高粘度の融液/溶液が下流のリスト反応器に供給され、この反応器の利点が充分に活用される。極めて大きな反応器の容量によって、比較的長い滞留時間をとることができ、かくして反応温度を低下させることができる。この結果、効率的で、より温和な製造方法を採用することができ、これは、最高迄到達した製品の品質に見ることができる。(実施例を見られたい。Mw、ZnO試験、NACE試験、試験の説明は下記を見られたい)。予備反応器における反応と、蒸発による濃縮は、0.5から300分、好ましくは1 から20分の滞留時間、100℃以上、好ましくは100から250℃、特に好ましくは110 から210℃の温度、0.01から100バール、好ましくは0.1から25バール、特に好ましくは1から10バールの圧力で行われる。高粘度反応器においては、温度は、100から350℃、好ましくは120から250℃、特に好ましくは140から220℃、圧力は、0.01から10バール、好ましくは0.1から3 バール、特に好ましくは0.5から2バール、滞留時間は、好ましくは20秒から60分、特に好ましくは1から30分に設定される。マレイン酸アンモニウム塩の出発原料の溶液は水、マレイン酸及びアンモニアから、バッチあるいは連続で製造され、反応器の組み合わせに供給される。ここでの、マレイン酸対アンモニア中の窒素のモル比は、0.1から25、好ましくは0.5 から8、特に好ましくは0.9から4である。溶液中の水の比率は、20から90重量%、好ましくは20から60重量%、特に好ましくは25から40重量%である。出発原料溶液をバッチで製造する場合には、平均で２分子迄が結合する予備縮合が貯蔵タンク中で起こることもある。製造された重縮合製品を比較するために、次の使用試験と評価方法を使用した。変形NACE¹⁾法によるしきい値効果の測定(抑制剤−の化学量論的添加を経由する炭酸カルシウムの沈殿の抑制) NACE¹⁾：防食技術者協会必要な溶液： 1. 12.15gの分析グレードの塩化カルシウム二水和物 68gの分析グレードの塩化マグネシウム六水和物 CO2を含まない蒸留水で1000mlの溶液とした。 2. 7.36gの分析グレードの炭酸水素ナトリウム CO2を含まない蒸留水で1000mlの溶液とした。 3. 評価対象の1000mgの抑制剤物質 CO₂を含まない蒸留水で1000mlの溶液とした。使用前に溶液1.及び2.を0.45μmのメンブランフィルターで濾過し、二酸化炭素で飽和させる。所望の試験濃度に対応する抑制剤溶液を250mlの細首ガラスフラスコに予め入れておく。抑制剤のppm 抑制剤溶液のμL ２２００３６００５１０００１０２０００ 100mlの分注器を用い、100mlの1.及び2.の各溶液を予め入れておいた溶液に注入する。次に、フラスコを直ちに密封し、手で1度振り、70℃ に加熱されたウオーターバス中に入れる。この温度で16時間試料を保存する。比較として、抑制剤を添加しない試料を平行して行う(初期値を決めるために、溶液1.と2.を混合した直後に滴定によりカルシウム含量を測定)。この後、試料をウオーターバスから同時に取り出し、30℃の温度迄ゆっくりと冷却する。各5mlの試料を0.45μmのメンブランフィルターで濾過し、約100mlの蒸留水に入れ、0.5mlの濃塩酸で酸性とすることにより安定化させる。ここで必要なカルシウム含量の定量を指示薬を用い滴定で行う。抑制のパーセントを次のように計算する。ａ：試料中に存在するカルシウムの量ｂ：盲試料中のカルシウムの量(加熱処理後) ｃ：盲試料中のカルシウムの量(加熱処理前) 酸化亜鉛を用いる固体分散性能の測定評価対象の1gの分散剤を50mlの蒸留水に溶解する。試料のpHは、10とする。このように調製した試料を100mlのメスシリンダーに移し、容積を蒸留水で合わせる（ストック溶液）。 10.0gの分析グレードのZnO(Merck)を250mlの混合シリンダーに予め入れ、140 から170mlの水でスラリーとする。次の量の分散剤をこのために使用する。 50ppm 1mlストック溶液 100ppm 2mlストック溶液 250ppm 5mlストック溶液 500ppm 10mlストック溶液 1000ppm 20mlストック溶液 15000ppm 30mlストック溶液分散器(例えば、Ultraturrax攪拌機)を30秒間用いて、混合物を予備分散し、次に200mlとする。最終的な試料懸濁液を手で3回振り、室温で3時間貯蔵する。通常の5mlのピペットを用い、次に試料の一部を150mlの標線で取り出し、10mlの 1N塩酸と約20mlの水を予め入れておいた50mlのメスフラスコに移す。メスシリンダー中で容積を合わせた後、10mlの試料の一部を取り出し、指示薬を使用して、 pH11においてEDTAで滴定する。評価 V=EDTA溶液の容積 t=EDTA溶液の力価 81.37=ZnOのモル重量 5=HClメスフラスコから取り出した材料から導かれる50/10 0.025=メスフラスコから取り出した材料から導かれる5/200 100=%実施例１下記の実施例の実施は、反応器の組み合わせを用いる一般的な方法の説明c)に対応した。マレイン酸のNH₄塩溶液の製造 60℃の温度で、51.7kgのH₂Oを250lの容器に入れ、75kgの固体の無水マレイン酸を添加し、マレイン酸の溶液を得た。次に、16.9kgのアンモニア(ガス)を90から100℃で冷却しながら計量注入した。得られたマレイン酸のNH₄塩溶液を100から105℃で温度コントロールし、重縮合プラントに１時間当たり41kgでポンプ送入した。ポリコハク酸イミドの製造縮合プラントは、長さ8.4m(内径10mm)のプレヒーターからなり、その中で溶液は10バールの圧力で192℃迄加熱される。プレヒーターから、溶液は、オリフィスを経由して、長さ15m(内径15mm)の螺旋管反応器に入り、そこで反応液は、オリフィスの下流で193℃の温度と2.9バールの圧力に達する。195℃で、反応混合物は、長さ6mのパイプラインを経由してリスト(CRP12Konti)ニーダー反応器を通過する。リスト反応器で、反応混合物は、190から195℃の温度及び31/分の回転速度で、蒸発により乾固迄濃縮され、この間に完結する迄重合される。1時間当たり約21kgの量の顆粒状のポリコハク酸イミドを得る。その加水分解価は、10.6 1ミリモルNaOH/gPSIである。ポリアスパラギン酸のNa塩溶液の製造 2100gの水と360g=9モルのNaOHを入れ、1000gのポリコハク酸イミドを20℃で少量ずつ、撹拌しながら添加する。この間に、温度は、発熱により60℃迄上昇し、 PSIは溶解する。更に、64.4g=1.61モルのNaOHを添加し、温度を100-110℃迄上げ、2×700gの水を添加しながら、3×700gのアンモニア-水を留去する。175.6gの水を添加後、3000gの43.7重量％濃度のポリアスパラギン酸のNa塩溶液を得る。 GPCM_wによる ZnO分散試験 NACE試験分子量分布 10-300mg 3ppm/10ppm ［g/モル］［理論値の％］［理論値の％］ 2350 80 78/100実施例２一般的な方法の説明a)のような単一反応器を用いて、下記の実施例を行った( 従来技術)。マレイン酸のNH₄塩溶液の製造 100から105℃で温度コントロールし、実施例1のように製造したマレイン酸のN H₄塩溶液を40kg/時の量で重縮合プラントにポンプ送入した。ポリアスパラギン酸のNa/NH₄塩溶液の製造縮合プラントは、長さ8.4m(内径10mm)のプレヒーターからなり、その中で溶液は45バールの圧力で230℃迄加熱される。プレヒーターから、溶液は、オリフィスを経由して、長さ15m(内径15mm)の螺旋管反応器に入り、そこで反応液は、オリフィスの下流で205℃の温度と7.8バールの圧力に達する。反応混合物は、長さ 6mのパイプラインを経由して反応器に通される。同時に、40kg/時の量の15%濃度の水酸化ナトリウム水溶液を容器に計量添加する。得られるポリアスパラギン酸の水溶液は、2.09ミリモルNaOH/g溶液の加水分解価を有する。ポリアスパラギン酸のNa塩溶液の製造 3000gのポリアスパラギン酸のNa/NH₄塩溶液を予め仕込み、501.1g=6.27モルの 50%濃度のNaOH溶液を添加する。温度を100-110℃迄上げ、2×600gの水を添加しながら、3×600gのアンモニア-水を留去する。残渣は、2901.6gの42.8％濃度のP AAのNa塩溶液である。 GPCM_wによる ZnO分散試験 NACE試験分子量分布 10-300mg 3ppm/10ppm ［g/モル］［理論値の％］［理論値の％］ 1450 64 60/79実施例３下記の実施例は、一般的な方法の説明b)によるものであった(従来技術の実施) 。マレイン酸のNH₄塩溶液の製造 100から105℃で温度コントロールし、実施例１のように製造したマレイン酸の NH₄塩溶液の40kg/時の量を重縮合用のニーダー装置にポンプ送入した。重縮合物融液の製造長さ29.4m(内径10から15mm)のパイプラインを経由して100-10℃に加熱されたニーダー装置に容器を接続する。リスト(CRP12Konti)のニーダー装置中、190から195℃、31/分の回転速度で反応混合物を重合させる。1時間当たり約22kgの量の生成重縮合物の高粘度融液を得る。それは、10.51ミリモルNaOH/g融液の加水分解価を有する。ポリアスパラギン酸のNa塩溶液の製造 2100gの水と360g=9モルのNaOHを予め仕込み、1000gの重縮合物の融液を20℃で少量ずつ、撹拌しながら添加する。この間に、温度は、発熱により60℃迄上昇し、重縮合物の融液は溶解する。更に、60.4g=1.51モルのNaOHを添加し、温度を10 0-110℃迄上げ、2×700gの水を添加しながら、3×700gのアンモニア-水を留去する。175.6gの水を添加後、3000gの39.1重量%濃度のポリアスパラギン酸のNa塩溶液を得る。 GPCM_wによる ZnO分散試験 NACE試験分子量分布 10-300mg 3ppm/10ppm ［g/モル］［理論値の％］［理論値の％］ 1450 34 42/69

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者グロト，トルステンドイツ連邦共和国デー―51519オーデンタール・ベルクシユトラーセ52 (72)発明者イエントゲン，ビンフリートドイツ連邦共和国デー―51067ケルン・シユラークバウムスベーク206 (72)発明者リーゼンフエルダー，ウルリヒドイツ連邦共和国デー―51469ベルギツシユグラートバツハ・マリヤムポレシユトラーセ41 (72)発明者バインシエンク，イエルゲンドイツ連邦共和国デー―47803クレーフエルト・ホルスト―デイク―シユトラーセ59 ツエー (72)発明者ハイゼ，クラウス−ペータードイツ連邦共和国デー―51519オーデンタール・アムガルテンフエルト74

Claims

【特許請求の範囲】 1. 少なくとも2段を有し、予備反応器と高粘度反応器からなり、低分子量の脱離生成物を蒸発により除去する反応器の組み合わせにおいて、モノマーの出発原料の重縮合を熱の外部供給により行い、予備反応器中の反応生成物を濃縮し、高粘度の予備生成物を得、高粘度反応器中で予備生成物を熱及び機械的エネルギーの供給により20秒から60分の滞留時間で完結する迄反応させ、重縮合生成物を得ることを特徴とする重縮合反応を行う方法。 2. 出発原料が1,4-ブタンジカルボン酸または1,4-ブテンジカルボン酸またはその誘導体とアンモニアまたはアンモニアを供給する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 3. 出発原料がマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、無水マレイン酸またはこれらの混合物とアンモニアまたはアンモニアを供給する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 4. マレイン酸アンモニウム塩の水溶液が出発原料として使用され、重縮合反応で２段の反応器の組合わせにおいて反応され、ポリコハク酸イミド(PSI)を得ることを特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 5. 予備反応器における反応が0.01バールから100バールの圧力、100℃以上の温度、0.5分から300分の滞留時間で行われ、高粘度反応器における反応が100℃ から300℃の温度と0.01バールから10バールの圧力で行われることを特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 6. 予備反応器における反応が100℃から250℃、好ましくは110℃から220℃の温度、0.1バールから25バール、好ましくは1バールから10バールの圧力、及び1 分から20分、好ましくは2分から10分の滞留時間で行われ、高粘度反応器における反応が120℃から250℃、好ましくは140℃から220℃の温度、0.1バールから3バール、好ましくは0.5バールから2バールの圧力、及び20秒から60分、好ましくは 1分から30分の滞留時間で行われることを特徴とする請求の範囲5に記載の方法。 7. マレイン酸対アンモニウム塩中の窒素のモル比が0.1から25、好ましくは0 .5から8、特に好ましくは0.9から4であるマレイン酸アンモニウム塩の水溶液を出発原料として使用し、この場合、水の比率が20から90重量%、好ましくは20から60重量%、特に好ましくは25から40重量%であることを特徴とする請求の範囲4 から6に記載の方法。 8. 使用される予備反応器が熱交換に好適であり、化学反応を行うのに充分な運転能力を有する形であれば、いかなるものでもよいことを特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 9. 使用される高粘度反応器が熱の供給と機械エネルギーの供給が反応混合物を混合、運動させ、また、この表面を更新するのに充分であり、反応器の容量が滞留時間を得ることを確保する(比較的極めて粘稠な材料を乾燥する迄加工することができる)のに充分である装置であることを特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 10．マレイン酸アンモニウム塩の水溶液が螺旋管の形で組み立てられた予備反応器に供給され、回転ニーダー要素及び/またはせん断要素を用いて、高粘度反応器中の重縮合生成物が撹拌され、細かく砕かれることを特徴とする請求の範囲 4から9に記載の方法。 11．高粘度反応器中の重縮合生成物が濃縮され、自由に流動する固体粒子を与えることを特徴とする請求の範囲10に記載の方法。 12．第２の反応段で得られるポリマーが次に加溶媒分解、好ましくは加水分解にかけられることを特徴とする請求の範囲1から11の少なくとも一つに記載の方法。 13．得られるポリマーが所望であれば加水分解後に基本的にアスパラギン酸の繰り返し単位を有することを特徴とする請求の範囲1から12の少なくとも一つに記載の方法。 14．無機または有機の粒子を分散させるための、特に、水処理において沈殿物を抑制あるいは分散するための水系または非水系における請求の範囲1から13の少なくとも一つにより得られるポリマーの使用。