JPH03190908A

JPH03190908A - 水溶性ポリマーの製法

Info

Publication number: JPH03190908A
Application number: JP33025989A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 眞一佐藤; Akihiko Tanaka; 明彦田中
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-08-20
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2794854B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水溶性ポリマーの製法に関するものであり、詳
しくは、構成単位としてビニルアミン単位を含む水溶性
ポリマーの製法に関するものである。

［従来技術とその問題点］ポリビニルアミンは特に、製紙用の添加剤及び廃水処理
用の凝集剤として、従来品に対して卓越した効果を有す
る水溶性ポリマーであり、その将来性が期待されている
。ポリビニルアミンの製造法としては、例えば、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドを重合してポリＮ−ビニルホルムアミ
ドを得、次いで、このポリマー中のホルムアミド基の少
なくとも−・部を酸性条件下で加水分解することにより
得る方法が知られている。（特公昭６３−９５２３号参
照）また、ポリビニルアミンの諸物性を更に向上させる
ため、Ｎ−ビニルホルムアミドとともに疎水性モノマー
であるアクリロニトリルを共重合させ、この共重合ポリ
マー中のホルムアミド基を同様に加水分解した、ビニル
アミン単位を含む水溶性ボッマーも提案されている。（
特開昭５９−３９３９９号参照）このポリマーは各用途
に適用した場合の物性が優れている」二、製造面でも、
Ｎ−ビニルボルムアミドのホモポリマーが水溶性である
のに対し、アクリロニトリルとの共重合である該ポリマ
ーは水不溶性であるため、重合によってポリマーが沈澱
物として得られるので、重合後のポリマーの分離、回２収、更に加水分解工程への移送などポリマーの取り扱い
が容易であり、工業操作上、望ましいとされている。

上述の水溶性ポリマーを製造する場合、重合により得ら
れた共重合ポリマーを加水分解処理するが、この処理は
、例えば、メタノールなどの溶媒中で実施する方法もあ
るが、重合により得た水不溶性ポリマーの沈澱物を分離
し、これを含水状態のまま、気相中で、塩化水素ガスと
接触させ加水分解を行う方法が公知であり最も望ましい
とされている。

ところが、水不溶性の共重合ポリマー中のホルムアミド
基を良好（例えば、９０％以」−）に加水分解するため
には、例えば、該ポリマー中の含水量が４０重量％以上
とすることが望ましいが、一方、この加水分解によって
ポリマーが水溶化するので、この生成した水溶性ポリマ
ー同志が合着しポリマー全体が一体化するという欠点が
ある。このポリマーの合着を防止し、工業的な取り扱い
性を良好に保つためには、ポリマー中の含水量は２０重
量％以下で− あることが望ましいが、この程度の含水量においては、
希望するような加水分解を効率的に行うことができない
。

従って、上述の方法では、力日水分解行程における水溶
化したポリマーの取り扱いが工業操作上、大きな問題点
であり、その改善策が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題、及びその手段）本発明
者等は上記実情に鑑み、Ｎ−ビニルホルムアミドとアク
リロニトリルとを公知の沈澱重合法により共重合して得
た水不溶性ポリマーの沈澱物を、塩化水素ガスを用いて
気相中で加水分解処理する方法において、共重合ポリマ
ーの含水量を低く保持し、かつ効率的な加水分解を行う
方法について検討を行った結果、ホルムアミド基の加水
分解により蟻酸が副生し、加水分解の進行に従い水分中
に溶解する蟻酸濃度が高くなり、そのために、塩化水素
の吸収が次第に悪くなって加水分解が阻害されることを
見出した。そして、この知見に基づき更に検削を続けた
ところ、メタノールを存在させ、特定の温度以上で加水
分解を行えば、副生じた蟻酸が蟻酸メチルに変化し、し
かも、この蟻酸メチルは沸点が３２℃と低いので、逐次
水分中から除去され、また、蟻酸メチルの生成に伴い水
が副生じ、加水分解の進行により水が補給されることと
なるので、加水分解に供するポリマーの含水量を大幅に
低減させることができることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち、本発明の要旨は、Ｎ−ビニルホルムアミドと
アクリロニトリルとを共重合して得た水不溶性の共重合
ポリマーを、気相において含水固体状態で塩化水素ガス
と接触させ、該ポリマー中のホルムアミド基を加水分解
することにより水溶性ポリマーを製造する方法において
、加水分解時の共重合ポリマー表面にメタノールを存在
させ、４０℃以上の温度で行なうことを特徴とする水溶
性ポリマーの製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のモノマーであるＮ−ビニルホルムアミドは、通
常、公知法に従って、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホル
ムアミド又はＮ−（α−シアノエチル）ホルムアミドを
熱分解することにより得ることができる。本発明では、
Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニＩ・リルとを共重
合するが、その混合割合は、通常、２０：８０〜７０：
３０、好ましくは３０ニア０〜６０：４．Ｏ（モル比）
である。

本発明では上記のような混合上ツマ−を沈）殿重合して
水不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を得るが、この沈澱
重合法は、特開平１−１．６３２０８号などに公知であ
り、例えば、混合上ツマ−を水性媒体中で強撹拌下、ラ
ジカル重合開始剤を用いて重合させることができる。こ
の際のモノマー水溶液の濃度は、例えば、５〜２５重量
％、好ましくは１０〜２０重量％である。また、重合温
度は、通常、３０〜１００℃であり、重合時間は０．５
〜６時間程度である。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４，４−アゾビス
−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩、アゾビス−Ｎ、Ｎ’
−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩などのアゾ系開
始剤が挙げられる。また、これら重合開始剤は５６− その他の酸化系及び／又は還元系の開始剤と併用しても
よい。重合開始剤の使用量は、通常、モノマーに対して
、１００〜１１００００ｐｐ程度である。

上述の方法で得た共重合ポリマーの沈澱物は重合系から
分離し、必要に応じて、洗浄した後、例えば、プレス脱
水機や遠心脱水機などにより脱水する。ここで得られる
共重合ポリマーは、一般に、比較的に柔らかな多孔質の
粉体状のものである。

次いで、この水不溶性の共重合ポリマーを気相において
塩化水素ガスと接触させることにより、ポリマー中のホ
ルムアミド基を加水分解しアミン基の塩酸塩とするが、
この加水分解によってポリマーが水溶性に変化する。す
なわち、この処理により、塩化水素ガスが含水ポリマー
中に吸収され、酸性条件下となったポリマー粒子の内部
において加水分解が進行し、その結果、次第にポリマー
が水溶性に変化するのである。

ポリマー中のホルムアミド基の加水分解率は目的とする
水溶性ポリマーの特性により選定するこ７とができるが、あまり低い場合には、水溶性ポリマーと
ならないので、通常、６０％以上、好ましくは７０％以
上である。加水分解に使用する塩化水素ガスの量は、通
常、加水分解すべきホルムアミド基の０．９〜２．０モ
ル倍、好ましくは１．０〜１．５モル倍である。塩化水
素ガスの供給は、全量を最初に加えてもよいが、通常、
塩化水素の水への溶解熱が大きいので、反応温度の制御
面等から連続的又は間歇的に徐々に供給する方法が採用
される。

本発明においては、この加水分解時にメタノールを存在
さぜることを必須の要件とするものである。要するに、
メタノールを存在させることにより、加水分解で副生ず
る蟻酸を蟻酸メチルに変化させ、これを逐次気相へ除去
するものである。

メタノールの使用量は、通常、ポリマー成分に対して、
５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、
あまり使用量が少ないと、副生ずる蟻酸を容易に蟻酸メ
チルとすることができず、逆に、あまり多すぎると、共
重合ポリマーを粉体状に維持することができなくなる。

共重合ポリマーへのメ８− タノールの添加は、通常、加水分解時の共重合ボッマー
に対して、所定量のメタノールを滴下又はスプレーする
ことにより実施される。メタノールの供給は、通常、加
水分解時の共重合ポリマーに対して、連続的又は間歇的
に添加することにより実施される。

加水分解における共重合ポリマーの含水量は、ポリマー
中のホルムアミド基を加水分解し得る範囲で、できるだ
け少ない方がポリマーの取り扱い上、望ましい。本発明
の場合、上述のように、副生ずる蟻酸を除去することが
可能なため塩化水素の吸収を向上させることができ、且
つ、蟻酸メチルの生成に伴って水が副生ずるので、共重
合ポリマー中の含水量を大幅に低減することができる。

従って、本発明でのポリマーの含水量は、通常、１５〜
５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％に調節するの
が望ましい。もし、重合後の共重合ポリマーを脱水処理
しただけでは所望の水分にならない場合には、必要に応
じで、共重合ポリマーを例えば、３０〜１００℃の温度
で熱風乾燥することができる。

本発明での加水分解の温度は蟻酸メチルを気相に除去す
る必要性から４０℃以」−１望ましくは４０〜１２０℃
である。また、あまり高温でもポリマーの劣化が起こる
ので好ましくない。処理時間は温度及び目標とする加水
分解率などによっても異なるが、通常、０．５〜９時間
程度である。

上述の気相における加水分解処理は、ポリマー粒子を静
置することなく、流動させポリマー粒子に剪断力が働く
ような状態で処理するのが望ましい。具体的には、例え
ば、回転ドラム、転勤ドラム、流動床型混合機などの装
置を用いてポリマー粒子を混合しながら、塩化水素ガス
の流通下、これにメタノールを添加しつつ行うのが望ま
しい。

なお、これら装置は塩化水素ガスを使用するので、通常
、内部が耐腐蝕性の材質で構成されている必要がある。

このような剪断力下での加水分解を行うことにより、本
発明では特に、含水量の少ないポリマーを用いることが
できるので、生成してくる水溶性ポリマー同志の合着を
抑制すること０− ができる。

本発明では、加水分解工程に供給する共重合ボッマーを
、予め、例えば、１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ
の径に加圧造粒しておくと、加水分解時のポリマーの合
着を一層、防止することができる。

この場合の造粒方法としては、ポリマー粒子表面に圧力
がかかり、ポリマー内部が密となり、しかも、ポリマー
表面に若干の摩擦熱が生じるような加圧造粒法が好まし
く、例えば、ロール押出し造粒機、スクリュー押出し造
粒機、圧縮型造粒機などを用いるのが望ましい。造粒に
よって得られるポリマーの形状は球状でなくてもよく、
円柱状又はベレット状でもよい。

更に、上記の造粒時の共重合ポリマーに対し、塩化アン
モニウムを配合しておくとポリマーの造粒性が向」ニし
、また、加水分解時のポリマーの合着防止効果も更に良
くなるので好ましい。この場合の塩化アンモニウムの配
合量は、通常、ポリマー成分に対Ｉ〜で、１〜２０重量
％、好ましくは２〜］、０重量％である。ポリマーへの
配合は、通常、前記の共重合ポリマー粉体に塩化アンモ
ニウムの粉末を混合し、これを造粒機に供給することに
より行うことができる。なお、塩イＩニアンモニウムは
加水分解反応及び水溶性ポリマー製品の使用に際して影
響はない。

加水分解後の共重合ポリマーは、常法によって、例えば
、含水量１０重量％以下まで乾燥される。

乾燥処理は、通常、回転乾燥機、流動乾燥機又はバンド
乾燥機等を用いて熱風乾燥又は真空乾燥により行う。こ
の際の熱媒体の温度は、例えば、４０〜１．３５℃であ
る。そして、乾燥後のポリマーは場合によって、合着粒
子の解砕処理を行い、目的とする水溶性ポリマーとして
粉末製品を回収することができる。

［実施例］次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１撹拌機及び温度調節器を備えた０、７ｍ３の反応器に、
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解によ
り得たＮ−ビニルホルムアミド（純度９５％）４５．２
Ｋｇとアクリロニトリル３２．１Ｋｇ（モノマー混合モ
ル比率５０：５０）を溶解した１５重量％モノマー水溶
液を仕込み、これに窒素ガスを流通した後、密閉し４０
℃の温度に加熱し、次いで、重合開始剤として２，２′
−アゾビス−Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン
・塩酸塩を千ツマ−に対して、２０００ｐｐｍ添加し、
回転数８０ｒｐｍの撹拌下回湿度で５時間、重合を行い
、水不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を得た。そして、
この沈澱物を濾過して分離した後、これをプレス脱水機
により脱水し、含水量６０重量％の共重合ポリマー１７
０Ｋｇを得た。なお、該ポリマーは比較的柔らかい多孔
質の沈）搬物であった。

次に、」法認ポリマー粉体を７０℃の温度で熱風乾燥し
て含水量を３０重量％に調節した後、このポリマー３０
Ｋｇを回転ドラム（径０．６ｍ、長さ０．６ｍ）に仕込
み、これに４０モル／Ｈｒの流量で塩化水素ガスを連続
的に導入するとともに、メタノールを１．７に、ｇ／Ｈ
ｒの流量でポリマー粉体に対して添加しつつ、１５ｒｐ
ｍの回転下、７５℃の温度で５．５時間、加水分解処理
を行った。なお、この際、副生ずる蟻酸メチル及びメタ
ノールの一部を含むガスは系外に排出し、凝縮器により
凝縮回収した。

そして、ここで得たポリマーを加水分角子処理と同様な
回転ドラムを有する回転乾燥機で８０００の温度で、３
０ｍ、ｍＨｇの減圧下、含水量が８重量％以下になるま
で乾燥した。

このようにして得た水溶性ポリマーにつき、ホルムアミ
ド基の加水分解率及びポリマーの水溶性は第１−表に示
す通りであった。また、加水分解工程では多少のポリマ
ー凝集があったものの、ポリマーが一体に合着すること
もなく、粉体として操作よく取り扱うことができた。

実施例２〜３実施例１の方法において、加水分解における条件を第１
表に示すように変更し、その他は全く同様な方法で水溶
性ポリマーを製造したところ、いずれも、加水分解工程
でのポリマー粉体の取り扱い性は良好であった。

１３４実施例４実施例］−の方法において、加水分解に供給する該ポリ
マーに対して５重量％の塩化アンモニウムとともに、ロ
ール押出し造粒機（回転する抑圧ロールにより粉体をダ
イス孔に押し込み、ダイス孔から押し出された紐状物を
カッターにより切１祈するタイプ）を用いて、径２．０
ｍｍ、長さ３．０ｍｍの粒子になるように加圧造粒し、
その後、全く同様な方法で水溶性ポリマーを製造したと
ころ、ポリマー粒子の取り扱い性が良好であった上、ポ
リマー粒子の合着は全くなかった。

比較例１実施例１の方法において、加水分解工程でのメタノール
の添加をすることなく、同様にして水溶性ポリマーを製
造したところ、加水分解の途中でボッマーが激しく合着
し、大きな塊状物となった。

なお、この場合の水溶解性テストはポリマーを粉砕した
後、実施した。

比較例２比較例１の方法において、加水分解工程に供給する共重
合ポリマーの含水量を２０重量％に減少させ、同様にし
て水溶性ポリマーを製造したところ、ボッマー粉体の合
着は約１／３が塊状物となった程度に改善されたが、製
造された水溶性ポリマーのホルムアミド基の加水分解率
は低いものであった。

第１表マーを気相中で加水分解する際、ポリマーの水溶化によ
るポリマー同志の合着を抑制することができるので、ポ
リマーを終始、粉体として取り扱うことができ、工業操
作上、極めて好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを
共重合して得た水不溶性の共重合ポリマーを、気相にお
いて含水固体状態で塩化水素ガスと接触させ、該ポリマ
ー中のホルムアミド基を加水分解することにより水溶性
ポリマーを製造する方法において、加水分解時の共重合
ポリマー表面にメタノールを存在させ、４０℃以上の温
度で行なうことを特徴とする水溶性ポリマーの製法。