JPH06329718A

JPH06329718A - カチオン系水溶性重合体の製造法

Info

Publication number: JPH06329718A
Application number: JP11849293A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 眞一佐藤; Yasuyuki Nakanishi; 安之仲西; Koji Mori; 康治森
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1993-05-20
Publication date: 1994-11-29
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP3435728B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは
水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるＮ−ビ
ニルカルボン酸アミド単独、または共重合可能な他の水
溶性ビニル化合物との混合物の水溶液を、（１）ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル系またはポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル系の界面活性剤、および
（２）酸化エチレンの重合体または酸化エチレンと酸化
プロピレンの共重合体、の存在下、炭化水素系分散媒中
に油中水型で懸濁重合し、次いで、酸加水分解すること
を特徴とするカチオン系水溶性重合体の製造法。【効果】粉末状のカチオン系水溶性重合体を効率よく
製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン系水溶性重合体
の製造法に関する。詳しくは、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドの重合体を酸加水分解することにより得られる粉末
状のカチオン系水溶性重合体の製造法に関するものであ
る。本発明方法により得られる重合体は高分子量であ
り、有機汚泥の脱水用凝集剤、製紙工業における濾水性
向上剤や填料歩留向上剤などとして利用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを水溶液状
で重合し、これを酸加水分解する方法は多く知られてい
る（特公昭６３−９５２３号公報等）。しかしながら、
より高分子量の重合体を製造しようとする場合、重合反
応液が極めて粘稠となり、場合によって含水の固塊状態
となり、効率よく酸加水分解することが難しくなる。

【０００３】そこで、特公平４−３６１６２号公報に
は、Ｎービニルホルムアミドの重合体を十分に乾燥し、
含水率を５％以下にしてガス状のハロゲン化水素酸と反
応させて加水分解する方法が提案されている。該方法に
よれば加水分解された重合体の粒子の固塊化が防止でき
る。しかしながら、重合体の乾燥に手間を要するうえ、
重合体中の含水率が低く、加水分解の効率が著しく低下
するという問題がある。

【０００４】また、特開平３−１９５７０３号公報及び
特開平３−１９５７０４号公報には、Ｎ−ビニルホルム
アミドとアクリロニトリルの共重合体を、通常１５〜６
０重量％の含水固体状態で塩化水素ガスと接触させて加
水分解する際に、共重合体を加圧造粒しておくこと、及
び、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコ
ールを存在させることにより、重合体同志の合着が抑制
でき、加水分解された重合体を粉体として取り出すこと
ができるとしている。しかしながら、これらの方法も、
加水分解前に、重合体の分離、乾燥、造粒等の煩雑な工
程が必要となる。

【０００５】一方、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド水溶液
を、油溶性セルロースの存在下で、炭化水素分散媒に分
散させて油中水型で懸濁重合し、続いて、親水性の界面
活性剤またアルコール類を添加し、水中油型に分散させ
て酸加水分解する方法も知られている（特開昭６１−１
４１７１２号公報）。かかる方法は、重合と加水分解を
続けて行うことができる点において簡便であり、粒状の
水溶性重合体が得られる。

【０００６】しかしながら、反応系の成分割合などの選
択が必ずしも容易ではなく、特に反応系において水分が
多い条件では粒子の固着傾向があり、更なる改良を必要
とする。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体を酸
加水分解することにより得られるカチオン系水溶性重合
体の製造法を改良し、より効率よく、高品質の粉末状の
カチオン系水溶性重合体の製品を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１のカチ
オン系水溶性重合体の製造法は、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮ
ＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わ
す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、ま
たは共重合可能な他の水溶性ビニル化合物との混合物の
水溶液を、（１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル
系またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
系の界面活性剤、および（２）酸化エチレンの重合体ま
たは酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体、の存在
下、炭化水素系分散媒中に油中水型で懸濁重合し、次い
で、酸加水分解することを特徴とする。

【０００９】また、本発明の請求項２のカチオン系水溶
性重合体の製造法は、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、または共重合
可能な他の水溶性ビニル化合物との混合物の水溶液を、
（１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル系またはポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル系の界面活
性剤、の存在下、炭化水素系分散媒中に油中水型で懸濁
重合し、次いで、（２）酸化エチレンの重合体または酸
化エチレンと酸化プロピレンの共重合体、を添加して、
酸加水分解することを特徴とする。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしてはＮ−ビニル
ホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げられ
るがＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を得る
目的のためには重合体の加水分解性の良いことからＮ−
ビニルホルムアミドが好ましい。

【００１１】本発明の重合にはＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド単独またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他の水溶
性ビニル化合物との混合物が用いられる。水溶性ビニル
化合物としてはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可
能であり、かつ、本発明に用いられる炭化水素系溶媒に
実質的に不溶性である化合物が用いられ、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−ア
ルキル−トリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリル
アミドアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリメチル
アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルカン
スルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジア
リル−ジアルキルアンモニウム塩、ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール、ビニルペンジルトリアルキルアンモ
ニウム塩、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩、などの水溶性ビニル化合物が例示され
る。

【００１２】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（Ａ）を上記
の水溶性ビニル化合物（Ｂ）と共重合する場合は、
（Ａ）と（Ｂ）の共重合モル比は、通常２０：８０〜９
５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０、更に好ま
しくは４０：６０〜８０：２０であるが、この範囲に特
に限定されるものではない。上記の原料ビニル化合物は
水溶液状で炭化水素系分散媒に分散して油中水型にて懸
濁重合される。原料モノマーの水溶液濃度は５〜９５重
量％の範囲の任意の濃度で重合されるが、高分子量の重
合体を得るためには２０〜８０重量％が好ましい。

【００１３】炭化水素系分散媒としては水と共沸する炭
化水素が好ましい。例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデ
カンなどの鎖状飽和炭化水素、沸点６５〜２５０℃の石
油留分好ましくは沸点８０℃〜１８０℃の石油留分、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素が挙げられる。分散媒は原料ビニ
ル化合物の水溶液に対して通常０．５〜１０重量倍、好
ましくは１〜５重量倍の範囲で用いられる。

【００１４】本発明では、以上の懸濁重合の際、分散安
定剤として特定の界面活性剤を使用する。本発明で使用
する界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテル
またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルで
ある。具体的にはポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデ
シルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンフェニルエーテル等の化合物が例示される。かかる
界面活性剤は、ＨＬＢ値（ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃＬ
ｉｐｏｐｈｉｌｉｃＢａｌａｎｃｅ）が、通常、９以
上の水溶性のノニオン系界面活性剤である。以上の界面
活性剤の使用量は分散媒に対して０．０１〜５重量％、
好ましくは０．０５〜１重量％の範囲から適宜選択され
る。

【００１５】また、懸濁重合の際の重合開始剤には一般
的なラジカル重合開始剤を用いればよいが、アゾ化合物
が好ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であ
り、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸
塩、硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
レンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸
塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ
金属塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジカ
ル重合開始剤は原料ビニル化合物に対して重量基準で１
００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００
ｐｐｍの範囲で用いられる。ラジカル重合開始剤の添加
方法は特に限定されないが原料ビニル化合物を含有する
水溶液にラジカル重合開始剤を溶解したのちこれを炭化
水素系分散媒中に分散して重合することが好ましい。更
に、場合によっては、重合安定剤として塩化アンモニウ
ム、塩化カルシウム等の添加物が使用される。添加物
は、全モノマーに対して、通常０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１５重量％使用される。

【００１６】重合温度は、通常３０〜１００℃、好まし
くは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常０．
５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。なお、重
合に際しては、重合熱が発生するので、通常、重合系を
冷却することにより、重合温度が上記範囲内に保持され
るように調節される。重合を実施するには、界面活性剤
を含有する分散媒を重合温度に保持し、窒素ガス気流
中、重合開始剤を含むモノマー水溶液を、攪拌下へ分散
媒中に添加することによる方法が例示されるが、特にモ
ノマー、溶媒、助剤の混合順序は限定されるものではな
い。

【００１７】本発明では、以上の方法で得られたＮ−ビ
ニルカルボン酸アミド重合体を酸加水分解する。具体的
に加水分解変性される部分はＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドの第２アミドの部分であって、加水分解の結果、１級
アミノ基が生成する。また、共重合体の場合は使用され
た水溶性ビニル化合物の構造の一部が変性することもあ
る。例えば、ニトリル基は、加水分解してアミド基、カ
ルボキシル基になる場合のほか、前述の第２アミドの加
水分解で生じた１級アミノ基と反応してアミジン環を形
成する場合がある。

【００１８】酸加水分解には水溶性の強酸のいずれもが
使用できる。例えば塩化水素、臭化水素、フッ化水素、
硝酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸などが例示されるが、塩化水素が特に好ましい。
この場合、塩化水素はガス状で反応系に導入してもよい
し、塩酸水溶液として添加してもよい。酸加水分解の場
合、反応時の重合体含水物中の重合体の濃度が高い程、
加水分解速度が速くなるので飽和の水溶液を用いること
が好ましい。また、必要に応じ含水Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド重合体を分散媒の水の共沸蒸留により脱水した
のち酸を加えることもできる。酸の使用量は目的とする
加水分解率に応じ適宜使用されるが、通常、目的とする
加水分解率のアミド基の当量に対し１〜２倍である。酸
加水分解の温度はＮ−ビニルホルムアミド重合体の場
合、２０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃であ
り、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体の場合、５０〜１５
０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。必要に応じ加
圧反応系で実施される。

【００１９】以上の懸濁重合及び酸加水分解の反応系に
おいて、本発明では、前述の特定の界面活性剤に加え
て、更に必須成分として酸化エチレンの重合体または酸
化エチレンと酸化プロピレンの共重合体を使用すること
を特徴とする。前述の特定の界面活性剤のみを使用して
懸濁重合を行うことは可能であり、また、酸加水分解の
際にも界面活性剤が重合体粒子の付着防止にある程度の
効果は認められるが、酸化エチレンの重合体または酸化
エチレンと酸化プロピレン共重合体を使用することによ
り、酸加水分解された重合体粒子の付着をほぼ完全に防
止することができる。

【００２０】酸化エチレンの重合体としては、平均分子
量が通常１０００〜５００００、好ましくは６０００〜
３００００程度のポリエチレングリコールが用いられ
る。また、共重合体の場合、平均分子量は前記のポリエ
チレングリコールと同様の範囲のものであって、酸化エ
チレンと酸化プロピレンの重合モル比が、通常９０：１
０〜４０：６０である。以上のポリエチレングリコール
等の添加量は、モノマー原料あるいはＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド重合体に対して、通常０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％用いられる。

【００２１】以上のポリエチレングリコール等は操作の
都合上、懸濁重合の際に初めから反応系に添加しておけ
ばよいが、酸加水分解の前であれば、途中で反応系に加
えても何らさしつかえない。加水分解後の反応液は、常
法により精製を行い粉末状の重合体を容易に回収するこ
とができる。反応液中の水、ギ酸及び酢酸は、溶媒との
共沸により除去することができる。また、反応液にアル
コールを添加し、ギ酸をエステル化することにより、ギ
酸をより効率的に除去することができる。そして、水、
ギ酸、酢酸をある程度除去した後、ろ過、乾燥を行い、
最終製品としての粉末状の重合体を得る。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を通じてさらに詳細に説明する
が本発明はその主旨を超えない限り以下の実施例に制約
されるものではない。

【００２３】実施例１攪拌器、冷却管、滴下ロート、ジャケット冷却器、およ
び窒素ガス導入管を備えた２１の４ツ口フラスコに、シ
クロヘキサン４００ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル（第一工業製薬（株）製商品名「ノイゲンＥＴ１
４０Ｅ」、ＨＬＢ値１４）２ｇ、塩化アンモニウム７
ｇ、水８３ｇを入れ攪拌下５０℃に昇温した。

【００２４】次に、窒素ガス気流下、２，２′−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン２塩酸塩１０重量％水溶液
２．７ｇを添加後、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度９０
％）７９ｇ、アクリロニトリル（純度９９．５％）６５
ｇの混液を３時間かけて滴下した。その後、さらに５５
℃で反応を３時間続けた。以上の反応液をそのまま攪拌
器、加熱ヒーター、油水分離機を備えた冷却管を備えた
オートクレーブに投入し、さらにポリエチレングリコー
ル（分子量２００００）４ｇを投入した。

【００２５】続いて系を密閉し、攪拌下、塩化水素ガス
４０．２ｇを吹き込み、内温が１００℃になるまで加熱
した。その温度を保ったまま４時間反応を行った。続い
て圧力を大気圧まで放圧したあと、メタノール４８．１
ｇを投入し１時間加熱し、続いて加熱還流させた。還流
ラインには油水分離器を装備してあり、水層を分離して
シクロヘキサン層を還流し、反応液の脱水を行った。

【００２６】還流温度が８１℃になるまで脱水を行った
後、反応液を取り出し、濾過、通風乾燥して、粉末状の
カチオン系水溶性重合体を取得した。なお反応中、反応
液はスラリー状態を維持し、壁等への粒子付着、粒子の
固塊化は認められなかった。取得した重合体は良好な水
溶解性を示した。また、一部を水に溶解し、メタノール
を添加して再沈澱精製を行い、物性を測定したところ、
１規定の食塩水中の還元粘度３．７ｇ／ｄｌ、ポリマー
１ｇ当たりのカチオン当量７．７ｍｅｑを示した。

【００２７】さらにＣ₁₃ＮＭＲによる分析でアミノ基は
一部が隣接ニトリル基と反応し、アミジン基に変換され
ていることが確認された。

【００２８】実施例２実施例１と同様の実験装置に、トルエン６６０ｇ、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本乳化剤
（株）製商品名「Ｎｅｗｃｏｌ５６４Ｈ」、ＨＬＢ値１
２．９）３．３ｇ、塩化アンモニウム７ｇ、水７５ｇを
入れ攪拌下５０℃に昇温した。

【００２９】次に窒素ガス気流下、２，２′−アゾビス
−２−アミジノプロパン２塩酸塩１０重量％水溶液２．
７ｇを添加後、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度９０％）
７９ｇ、アクリロニトリル（純度９９．９％）５３ｇの
混液を３時間かけて滴下した。その後、さらに６０℃で
反応を３時間続けた。以上の反応液をそのまま攪拌器、
加熱ヒーター、冷却管を備えたオートクレーブに投入
し、さらにポリエチレングリコール（分子量２０００
０）４ｇを投入した。

【００３０】続いて攪拌しながら塩化水素ガス４０．２
ｇを吹き込み、その後内温９２℃に加熱し、その温度を
保ったまま７時間反応を行った。続いて攪拌下メタノー
ル４８．１ｇを投入し１時間加熱し、続いて加熱還流さ
せた。還流ラインには油水分離器を装備し、反応液の脱
水を行った。還流温度が１１０℃になるまで脱水を行っ
た後、反応液を取り出し、濾過、通風乾燥して、粉末状
のカチオン系水溶性重合体を取得した。なお、反応中、
反応液はスラリーを維持し、壁等への粒子付着、粒子の
固塊化は起こらなかった。

【００３１】取得したポリマーは良好な水溶解性を示
し、１規定の食塩水中の還元粘度２．７ｇ／ｄｌ、カチ
オン当量７．５ｍｅｑ／ｇを示した。さらにＣ₁₃ＮＭＲ
による分析でアミノ基は一部がアミジン基に変換されて
いることが確認された。

【００３２】比較例１実施例２と同一の反応を行ったが、酸加水分解時のポリ
エチレングリコール添加を行わなかったところ、反応中
に粒子は固塊化し、反応の継続が不可能になった。

【００３３】比較例２実施例１と同様の反応を乳化剤を使用しない代わりに２
ｇのエチルセルロースを添加して行った。重合反応は同
様に行うことが可能であったが、酸加水分解の段階にな
ると、ポリエチレングリコールを添加しても反応中に粒
子が固塊化し、反応の継続が不可能になった。

【００３４】

【発明の効果】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー
原料として、簡便に効率よくカチオン系水溶性重合体を
製造することができる。特に、重合、加水分解の際の重
合体粒子の付着、固塊化の問題がないので、粒子状の最
終製品を安定に得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、
Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるＮ
−ビニルカルボン酸アミド単独、または共重合可能な他
の水溶性ビニル化合物との混合物の水溶液を、（１）ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル系またはポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル系の界面活性剤、お
よび（２）酸化エチレンの重合体または酸化エチレンと
酸化プロピレンの共重合体、の存在下、炭化水素系分散
媒中に油中水型で懸濁重合し、次いで、酸加水分解する
ことを特徴とするカチオン系水溶性重合体の製造法。
【請求項２】一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、
Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるＮ
−ビニルカルボン酸アミド単独、または共重合可能な他
の水溶性ビニル化合物との混合物の水溶液を、（１）ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル系またはポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル系の界面活性剤、の
存在下、炭化水素系分散媒中に油中水型で懸濁重合し、
次いで、（２）酸化エチレンの重合体または酸化エチレ
ンと酸化プロピレンの共重合体、を添加して、酸加水分
解することを特徴とするカチオン系水溶性重合体の製造
法。